WO2015019700A1 - ニトリルゴム－金属積層ガスケット素材 - Google Patents

ニトリルゴム－金属積層ガスケット素材 Download PDF

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WO2015019700A1
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nitrile rubber
gasket material
fluorine
metal
laminated gasket
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田中　伸明
佐藤　健
阿部　克己
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Nok株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrile rubber-metal laminated gasket material. More specifically, the present invention relates to a nitrile rubber-metal laminated gasket material suitably used as an engine cylinder head gasket or the like.
  • ⁇ Mild steel and stainless steel are mainly used as metal materials for engine cylinder head gasket materials that require water resistance, LLC (long life coolant) resistance and heat resistance.
  • LLC long life coolant
  • a vulcanized adhesive directly to these metal materials, even if the metal material and rubber are bonded, the liquid-resistant adhesion durability is poor, and the rubber metal laminate is immersed in water, LLC, etc. When the test is carried out, adhesion debonding occurs. Therefore, as a rubber-metal laminated gasket material, a material obtained by subjecting a SPCC steel plate, a SUS steel plate or the like to surface treatment and vulcanizing and bonding various rubbers through an adhesive is used.
  • the surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the metal plate and the rubber for example, zinc phosphate treatment or iron phosphate treatment is used. These treatments are intended to generate an insoluble film on the steel sheet by immersing the degreased steel sheet in an acidic chemical solution to ensure rust prevention and adhesion with an adhesive.
  • sludge industrial waste
  • iron phosphate treatment iron phosphate treatment
  • Patent Documents 1 and 2 The present applicant has previously proposed that a coating chromate treatment is performed on stainless steel as a pretreatment for applying a vulcanized adhesive to improve resistance to water, LLC, etc. (Patent Documents 1 and 2). .
  • the coating-type chromate treatment is not preferable from the viewpoint of environmental measures because it contains Cr 6+ ions.
  • Patent Document 3 a surface treatment agent containing an organic resin, silica and a fluoride-derived titanium compound or zirconia compound has been proposed (see Patent Document 3). Since fluorine is contained, it is necessary to remove fluorine from wastewater, which complicates equipment.
  • An object of the present invention is to provide a rubber-metal laminated gasket material which uses a metal surface treatment agent containing neither chromium nor fluorine and is excellent in LLC resistance and oil resistance at high temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a nitrile rubber-metal laminated gasket material in which a surface treatment agent layer, an adhesive layer, and a rubber layer are sequentially laminated on a metal plate, the surface treatment agent layer does not contain chromium,
  • a nitrile rubber-metal laminated gasket formed using a surface treating agent containing (A) urethane resin or phenol resin, (B) silicon-containing compound, and (C) fluorine-free zirconium compound or fluorine-free titanium compound as an essential component. Achieved by the material.
  • the nitrile rubber-metal laminated gasket material according to the present invention uses a surface treatment agent for metal containing neither chromium nor fluorine, for example, in LLC or in oil considering the actual use environment of an engine cylinder head gasket. Further, even in the heat resistance test method in the air, the adhesion peeling does not occur, and excellent LLC resistance, oil resistance and heat resistance are exhibited. Moreover, since the surface treatment agent does not contain fluorine, there is no need to remove fluorine from wastewater, and the surface treatment does not form a film by a chemical reaction with a stainless steel plate like zinc phosphate treatment. Since it is only formed by applying the prepared medicine, there is an excellent effect that no sludge is generated.
  • a surface treatment agent for metal containing neither chromium nor fluorine for example, in LLC or in oil considering the actual use environment of an engine cylinder head gasket. Further, even in the heat resistance test method in the air, the adhesion peeling does not occur, and excellent LLC resistance, oil resistance and heat resistance are
  • the metal plate mild steel, stainless steel plate, aluminum, aluminum die cast or the like is used.
  • As the stainless steel plate SUS301, SUS301H, SUS304, SUS430, or the like is used. Since the plate thickness is used for gaskets, a thickness of about 0.1 to 2 mm is generally used.
  • the surface does not contain chromium and contains (A) a urethane resin or a phenol resin, (B) a silicon-containing compound, and (C) a fluorine-free zirconium compound or a fluorine-free titanium compound as an essential component.
  • a treatment agent is applied.
  • the metal plate is preferably used after being subjected to a surface roughening treatment and an alkali degreasing treatment.
  • the urethane resin is a synthetic resin having a urethane bond (-NHCOO-), and generally a resin obtained by a polyaddition reaction between a polyol having two or more active hydrogen groups and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups should be used. it can.
  • polyester polyols include polyester polyols and polyether polyols.
  • the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4 -Low molecular weight polyols such as butylene glycol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Examples thereof include polyester compounds having a hydroxyl group at the terminal obtained by reaction with a polybasic acid such as terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, and hexahydrophthalic acid.
  • polyether polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin and other low molecular weight polyol ethylene oxide and / or propylene oxide high adducts, polyethylene glycol, Polyether polyols such as polypropylene glycol, poly (ethylene / propylene) glycol, polytetramethyl glycol, polycarbonate diol, polycaprolactone polyol, Li olefin polyols, polybutadiene polyols, and the like.
  • polyisocyanate examples include aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanates. Specifically, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4 , 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, pheny
  • urethane resin that is a polyaddition reaction product of polyol and polyisocyanate
  • those having a molecular weight of 500 to 500,000 measured by gel permeation chromatography are preferably used.
  • a diamine-based curing agent represented by methylenebis-2-chloroaniline [MOCA], 4,4′-methylenebis (3-chloro-2,6-diethyl) aniline, 4,4′- Curing agents such as MOCA alternative diamine curing agent represented by methylenebis (N-secondary aniline), polyhydric alcohol curing agent represented by 1,4-butanediol-trimethylolpropane combination system, or dilaurin
  • MOCA methylenebis-2-chloroaniline
  • 4,4′-methylenebis (3-chloro-2,6-diethyl) aniline 4,4′- Curing agents
  • phenol resin examples include those obtained by reaction of at least one phenol such as phenol, cresol and xylenol with formaldehyde, and any of novolak type resin and resol type resin can be used, and its molecular weight Is not particularly limited.
  • a novolak type resin hexamethylenetetramine or the like is used as a curing agent, and in any case, a phenol resin film is formed through a drying step.
  • the silicon-containing compound examples include silane coupling agents and colloidal silica, and the silane coupling agent is preferably 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl.
  • Epoxy group-containing silane coupling agents such as trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and glycidoxypropyldiethoxysilane are used.
  • colloidal silica commercially available products such as Nissan Snowtech MEK-ST (methyl ethyl ketone dispersion), Snowtex IPA-ST (isopropyl alcohol dispersion), Snowtex EG-ST (ethylene glycol dispersion), Snowtex MIBK -ST (methyl isobutyl ketone dispersion), methanol silica sol, etc. can be used as they are.
  • the urethane resin or phenol resin and the silicon-containing compound have a resin component as a binder component in a total amount of about 45 to 90% by weight, preferably about 50 to 88% by weight. It is used in a proportion of about 55 to 10% by weight, preferably about 50 to 12% by weight.
  • the silicon-containing compound is used at a lower ratio, the LLC resistance is deteriorated, whereas when it is used at a higher ratio, the heat resistance is deteriorated.
  • Fluorine-free zirconium compounds include fluorine such as zirconium lactate, zirconium lactate ammonium, zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, zirconium ammonium sulfate, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium ammonium nitrate, zirconium acetate, zirconium chloride, and ammonium zirconium carbonate.
  • Zirconium compounds not contained are mentioned, and preferably zirconium ammonium lactate and zirconium ammonium nitrate are used. At least one of these zirconium compounds is used at a content of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, as the metal Zr.
  • Non-fluorine-containing titanium compounds include titanium compounds that do not contain fluorine, such as titanium lactate, ammonium lactate ammonium, titanium sulfate, titanium oxysulfate, titanium ammonium sulfate, titanium nitrate, titanium oxynitrate, and titanium ammonium nitrate. Titanium ammonium and titanium ammonium nitrate are used. At least one of these titanium compounds is used at a content of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, as the metal Ti.
  • the surface treatment agent comprising the above essential components is preferably 0.2 to 8.0 times, in terms of weight, of fluorine-free zirconium compound or fluorine-free titanium compound relative to the total amount of urethane resin or phenol resin and silicon-containing compound, preferably It is used by blending so that it becomes 0.25 to 7.5 times.
  • the fluorine-free zirconium compound or the fluorine-free titanium compound is used in a smaller ratio, the LLC resistance deteriorates.
  • the binder component is used. Since the amount of a certain resin component is reduced, the coating is liable to fall off, which is not preferable in the process.
  • the surface treatment agent is diluted with water so that the solid content concentration is 0.5 to 3.0% by weight, dispersed using a homogenizer, etc., and then the desired coating weight (weight per side) on a metal plate by roll coating, etc. For example, it is applied so as to be 10 to 2,000 mg / m 2 , preferably 30 to 1,500 mg / m 2 , dried and then baked at 100 to 300 ° C. to form a film.
  • thermosetting phenol resin any thermosetting phenol resin such as a cresol novolac type phenol resin, a cresol resol type phenol resin, or an alkyl-modified phenol resin can be used.
  • epoxy resin a cresol novolac type epoxy resin is preferably used. In this case, a bisphenol novolac type phenol resin is used as a curing agent, and an imidazole compound is used as a curing catalyst.
  • These resin-based vulcanized adhesives generally have an alcohol organic solvent such as methanol, ethanol and isopropanol, or a ketone organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, either alone or as a mixed solvent, and the component concentration thereof is about 1 to After being prepared as a 5% by weight organic solvent solution, applied at a single-surface weight of 50 to 3,000 mg / m 2 (application amount) by the same application method as for the surface treatment agent, and dried at room temperature or warm air Baked at 100-250 ° C for 1-20 minutes.
  • an alcohol organic solvent such as methanol, ethanol and isopropanol
  • a ketone organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • a vulcanized layer having a single-side thickness of about 5 to 120 ⁇ m is formed on both sides. It is applied as a solvent solution.
  • Nitrile rubber can be used as a compound using a sulfur vulcanizing agent such as sulfur or tetramethylthiuram monosulfide, but preferably an unvulcanized nitrile using an organic peroxide as a crosslinking agent. Used as a rubber compound. Examples of such peroxide-crosslinked unvulcanized nitrile rubber compounds include the following blending examples. In addition, this invention is applicable also to the hydrogenated nitrile rubber by which a peroxide bridge
  • NBR medium-high nitrile; JSR product N237) 100 parts by weight HAF carbon black 10 ⁇ SRF carbon black 40 ⁇ Cellulose powder 10 ⁇ Zinc flower 10 ⁇ Stearic acid 1 ⁇ Microcrystalline wax 2 ⁇ Anti-aging agent (ODA-NS, Ouchi Emerging Chemicals) 4 ⁇ Plasticizer (Buyer OT product from Bayer) 5 ⁇ Organic peroxide (NIPPON OIL & PRODUCTS PERHEXA 25B) 6 N, Nm-Phenylenedimaleimide 1 ⁇ (Composition Example II) NBR (JSR product N235S) 100 parts by weight SRF carbon black 80 ⁇ Calcium carbonate 80 ⁇ Powdered silica 20 ⁇ Zinc oxide 5 ⁇ Anti-aging agent (Ouchi Emerging Chemical Product Nocrack 224) 2 ⁇ Triallyl isocyanurate 2 ⁇ 1,3-bis (tert-butylperoxy) isopropylbenzene 2.5 ⁇ Plasticizer (Buyer OT product from Bayer) 5
  • the applied unvulcanized rubber layer is dried, for example, at a temperature of room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 15 minutes, and alcohols such as methanol and ethanol used as an organic solvent, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are used. , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, or mixed solvents thereof are volatilized, and then heated and vulcanized at about 150 to 230 ° C. for about 0.5 to 45 minutes. At that time, if necessary, pressurization and vulcanization are also performed.
  • the vulcanized rubber layer preferably has a hardness (durometer A) of 80 or more and a compression set (100 ° C., 22 hours) of 50% or less, and satisfies the desired properties. As long as it is made, it is not particularly limited by the content of blending. Moreover, when it is necessary to prevent adhesion, an anti-adhesive agent can be applied to the surface.
  • the anti-tacking agent is used for the purpose of preventing adhesion between rubbers or between rubber and metal, and any anti-tacking agent can be used as long as it can form a film on the vulcanized rubber layer.
  • Fluorine-based, graphite-based, amide, paraffin-based wax-based, polyolefin-based or polybutadiene-based materials, etc. are preferable, preferably liquid 1,2-polybutadiene hydroxyl group-containing material, 1,2-polybutadiene isocyanate group-containing material and
  • An anti-sticking agent comprising an organic solvent dispersion of a polyolefin resin is used (Patent Document 5).
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 5 After roughening and alkali degreasing both sides of SPCC steel plate (thickness 0.25mm), urethane resin (Nippon Polyurethane Industry CORONATE 3015E) or novolac type phenolic resin (Gunei Chemical Industry PS-4271; hexamethylene as curing agent) Tetramine use), colloidal silica (Nissan Snowtech MEK-ST), fluorine-free zirconium compound (Matsumoto Fine Chemical product Olga Tix ZC-300; zirconium lactate ammonium salt, Zr content 2.7 wt%) or fluorine-free titanium compound (Matsumoto Fine Chemicals product Orgatics TC-300; Titanium lactate ammonium salt, Ti content 6.5% by weight) After drying, the surface treatment agent was blended so that the weight part ratio would be the predetermined ratio described later with water and the solid content concentration was 1.2% Diluted to a uniform and uniformly dispersed with a homogenizer. And
  • vulcanized adhesive solution A or B having the following composition was applied to both sides with a coating amount of 2,000 mg / m 2 on one side using a roll coat, and baked at 200 ° C. for 5 minutes in an oven furnace. It was.
  • a 25 wt% methyl ethyl ketone solution of the nitrile rubber compound of Formulation Example I or II was uniformly dried using a knife coater so that the thickness was 65 ⁇ m on one side. After coating and drying the solvent at room temperature, a nitrile rubber layer was formed by heat treatment at 160 ° C. for about 30 minutes in an oven furnace to obtain a nitrile rubber-metal laminate.
  • Oil resistance 120 in polyalkylene glycol oil (Idemitsu Kosan product Daphne Hermetic Oil NF) Immersion at °C for 500 hours
  • Heat resistance Exposure to a constant temperature bath at 120 °C for 500 hours [Adhesion evaluation criteria] 5: The rubber layer remains completely. 4: The rubber layer is partially removed 3: About half of the rubber layer is removed 2: The rubber layer remains slightly 1: The rubber layer is Completely missing
  • the nitrile rubber-metal laminated gasket material according to the present invention uses a metal surface treatment agent containing neither chromium nor fluorine, it has excellent LLC resistance and oil resistance at high temperatures. It is effectively used as a gasket material such as cylinder head gasket material.

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Abstract

　金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材において、該表面処理剤層を、クロムを含有せず、(A)ウレタン樹脂またはフェノール樹脂、(B)含ケイ素化合物および(C)フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物を必須成分とする表面処理剤を用いて形成させたニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。このニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有しない金属用表面処理剤を用いながら、高温下における耐LLC性および耐油性に優れている。

Description

ニトリルゴム－金属積層ガスケット素材
　本発明は、ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、エンジン用シリンダヘッドガスケットなどとして好適に用いられるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材に関する。
　耐水性、耐LLC(ロングライフクーラント)性および耐熱性が必要とされるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材の金属材料としては、主に軟鋼やステンレス鋼が用いられている。しかしながら、これらの金属材料に直接加硫接着剤を適用した上で、金属材料とゴムとを接着させても耐液接着耐久性が悪く、このゴム金属積層板について水、LLC等に浸漬する浸漬試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。そのためゴム-金属積層ガスケット素材としては、SPCC鋼板、SUS鋼板などに表面処理を行い、接着剤を介して各種ゴムを加硫接着させたものが用いられている。
　金属板とゴムとの接着性向上を目的とした表面処理としては、例えばリン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理などが用いられている。これらの処理は、脱脂された鋼板を酸性の薬液中に浸すことで、不溶性の被膜を鋼板上に生成させ、防錆性や接着剤との接着性を確保するものであるが、被膜生成段階でスラッジ(産業廃棄物)が発生することや、反応によって薬剤成分が低下するため常時薬剤を投入する必要があり、コストが高いなどの問題があった。
　本出願人は先に加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理を施し、水、LLC等に対する耐性を向上させることを提案している(特許文献１～２)。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Cr6+イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
　また、リン酸亜鉛、リン酸鉄、クロムなどを用いない方法として、有機樹脂とシリカとフッ化物由来のチタン化合物やジルコニア化合物を含む表面処理剤が提案されているが(特許文献３参照)、フッ素を含有しているため、廃水のフッ素除去が必要となり、設備が複雑になってしまう。
　一方、上記表面処理剤を改良したものとして、フッ素非含有の表面処理剤も提案されているが(特許文献４参照)、高温のLLC蒸気にさらされるシリンダヘッドガスケットのような過酷な環境下での使用では十分な接着性を得ることができない。
特開２０００－００６３０７号公報 特開平１１－２２１８７５号公報 特許５，０５０，３１６号公報 ＷＯ ２０１１／００２０４０ 特開平７－１６５９５３号公報
　本発明の目的は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有しない金属用表面処理剤を用い、しかも高温下における耐LLC性および耐油性に優れたゴム-金属積層ガスケット素材を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材において、該表面処理剤層を、クロムを含有せず、(A)ウレタン樹脂またはフェノール樹脂、(B)含ケイ素化合物および(C)フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物を必須成分とする表面処理剤を用いて形成させたニトリルゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。
　本発明に係るニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有しない金属用表面処理剤を用いながら、例えばエンジン用シリンダヘッドガスケットの実使用環境下を考慮したLLC中あるいは油中、さらには空気中における耐熱試験方法においても接着剥がれを生じず、すぐれた耐LLC性、耐油性および耐熱性を示すといった効果を奏する。また、表面処理剤がフッ素非含有であることから、廃水からフッ素を除去する必要も生じず、さらに表面処理がリン酸亜鉛処理のようにステンレス鋼板との化学反応で被膜を形成するものではなく、調製された薬剤を塗布して形成するだけのものであるため、スラッジの発生が全くみられないといったすぐれた効果も奏する。
　金属板としては、軟鋼、ステンレス鋼板、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等が用いられる。ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1～2mm程度のものが用いられる。これらの金属板上には、クロムを含有せず、(A)ウレタン樹脂またはフェノール樹脂、(B)含ケイ素化合物および(C)フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物を必須成分とする表面処理剤が塗布される。この際、金属板は好ましくは粗面化処理およびアルカリ脱脂処理されたうえで用いられる。
　ウレタン樹脂はウレタン結合(-NHCOO-)を有する合成樹脂であり、一般に活性水素基を2個以上有するポリオールとイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネートとの重付加反応によって得られるものを用いることができる。
　かかるポリオールとしては、その代表的な例としてポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、3-メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られる末端に水酸基を有するポリエステル化合物が挙げられる。
　また、ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、3-メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド高付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレン／プロピレン)グリコール、ポリテトラメチルグリコール等のポリエーテルポリオール、さらにはポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
　ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4´-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4´-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3,3´-ジメトキシ-4,4´-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　かかるポリオールとポリイソシアネートの重付加反応生成物であるウレタン樹脂としては、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量が500～500,000のものが用いられる。また、ウレタン樹脂の形成に際してはメチレンビス-2-クロロアニリン〔MOCA〕によって代表されるジアミン系硬化剤、4,4´-メチレンビス(3-クロロ-2,6-ジエチル)アニリン、4,4´-メチレンビス(N-第2ブチルアニリン)等によって代表されるMOCA代替ジアミン系硬化剤、1,4-ブタンジオール-トリメチロールプロパン併用系によって代表される多価アルコール系硬化剤などの硬化剤、あるいはジラウリン酸錫ジブチルによって代表される触媒などが適宜用いられる。
　また、フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類の少なくとも一種とホルムアルデヒドとの反応によって得られるものが挙げられ、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂のいずれも用いることができ、またその分子量は特に限定されない。ノボラック型樹脂を使用する場合には、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン等が用いられ、いずれの場合にも乾燥工程を経ることによってフェノール樹脂被膜が形成される。
　含ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やコロイダルシリカなどを挙げることができ、シランカップリング剤としては、好ましくは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤が用いられる。コロイダルシリカとしては、市販品、例えば日産化学製品スノーテックスMEK-ST(メチルエチルケトン分散液)、スノーテックスIPA-ST(イソプロピルアルコール分散液)、スノーテックスEG-ST(エチレングリコール分散液)、スノーテックスMIBK-ST(メチルイソブチルケトン分散液)、メタノールシリカゾル等をそのまま用いることができる。
　これらのウレタン樹脂またはフェノール樹脂と含ケイ素化合物とは、両者の合計量中バインダー成分としての樹脂成分が約45～90重量％、好ましくは約50～88重量％の割合で、また含ケイ素化合物が約55～10重量％、好ましくは約50～12重量％の割合で用いられる。含ケイ素化合物がこれよりも少ない割合で用いられると耐LLC性が悪化するようになり、一方これよりも多い割合で用いられると耐熱性が悪化するようになる。
　フッ素非含有ジルコニウム化合物としては、乳酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどのフッ素を含まないジルコニウム化合物が挙げられ、好ましくは乳酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウムが用いられる。これらのジルコニウム化合物は、金属Zrとしての含有量が1～20重量％、好ましくは1～15重量％の割合で、少なくとも一種が用いられる。
　フッ素非含有チタン化合物としては、乳酸チタン、乳酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウムなどフッ素を含まないチタン化合物が挙げられ、好ましくは乳酸チタンアンモニウム、硝酸チタンアンモニウムが用いられる。これらのチタン化合物は、金属Tiとしての含有量が1～20重量％、好ましくは1～15重量％の割合で、少なくとも一種が用いられる。
　以上の必須成分よりなる表面処理剤は、ウレタン樹脂またはフェノール樹脂と含ケイ素化合物との合計量に対して、フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物が重量換算で0.2～8.0倍、好ましくは0.25～7.5倍となるように配合されて用いられる。フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物がこれより少ない割合で用いられると耐LLC性が悪化するようになり、一方これより多い割合で用いられると、耐油性が悪くなるとともに、バインダー成分である樹脂成分量が少なくなることから被膜が脱落し易くなり、工程上好ましくない。表面処理剤は固形分濃度が0.5～3.0重量％となるように水を用いて希釈し、ホモジナイザーなどを用いて分散した後、金属板上にロールコートなどで所望の被膜重量(片面目付量)、例えば10～2,000mg/m2、好ましくは30～1,500mg/m2となるように塗布され、乾燥後、100～300℃の焼き付けを行って被膜が形成される。
　金属板上に形成された表面処理剤層上には、ゴム用接着剤として、熱硬化性のフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂系加硫接着剤が塗布される。熱硬化性フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールレゾール型フェノール樹脂、アルキル変性型フェノール樹脂など任意の熱硬化性フェノール樹脂を用いることができる。また、エポキシ樹脂としては好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、この場合ビスフェノールノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とし、またイミダゾール化合物が硬化触媒として用いられる。
　これらの樹脂系加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約1～5重量%の有機溶剤溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の塗布方法により50～3,000mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100～250℃で1～20分間焼付処理される。
　このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約5～120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。
　ニトリルゴム(NBR)としては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。なお、本発明は、下記配合例のニトリルゴムと同様に、過酸化物架橋される水素化ニトリルゴムに対しても適用することができる。
　(配合例I)
　　NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)　　　　　　　　　　　　 100重量部
　　HAFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　　 10　〃
　　SRFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　　 40　〃
　　セルロースパウダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　 10　〃
　　亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 10　〃
　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1　〃
　　マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　　　　　　　2　〃
　　老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)　　　　　　　　　　　4　〃
　　可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)　　　　　　　　　　　5　〃
　　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　　　 6　〃
　　N,N－m－フェニレンジマレイミド　　　　　　　　　　　　　1　〃
 
　(配合例II)
　　NBR(JSR製品N235S)　 　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　SRFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　　 80　〃
　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 80　〃
　　粉末状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5　〃
　　老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)　　　　　　　 2　〃
　　トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　2　〃
　　1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン　　 2.5　〃
　　可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)　　　　　　　　　　　5　〃
　塗布された未加硫ゴム層は、例えば室温乃至約100℃の温度で約1～15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などを揮発させ、その後約150～230℃で約0.5～45分間加熱加硫される。その際、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたゴム層は、ガスケットとしての用途上、例えば硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50%以下であることが望ましく、所望の性状を満足させる限り、特に配合内容によって制限されるものではない。また、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
　粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ゴム層上に被膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる(特許文献５)。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１～１７、比較例１～５
　SPCC鋼板(厚さ0.25mm)の両面を粗面化およびアルカリ脱脂した後、ウレタン樹脂(日本ポリウレタン工業製品CORONATE 3015E)またはノボラック型フェノール樹脂(群栄化学工業製品PS-4271；硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン使用)、コロイダルシリカ(日産化学製品スノーテックスMEK-ST)、フッ素非含有ジルコニウム化合物(マツモトファインケミカル製品オルガチックスZC-300；ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、Zr含有量2.7重量％)またはフッ素非含有チタン化合物(マツモトファインケミカル製品オルガチックスTC-300；チタンラクテートアンモニウム塩、Ti含有量6.5重量％)を乾燥後重量部比率が後記所定割合となるように配合した表面処理剤を水で固形分濃度が1.2％となるように希釈し、ホモジナイザーで均一に分散させた後、所定の皮膜重量(片面目付量)となるように、ロールコート法によって両面に塗布し、オーブン炉中で100℃、1分間の乾燥を行った。各成分の乾燥後重量部比率および目付量は次の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　次に、下記組成を有する加硫接着剤溶液AまたはBをロールコートを用いて片面2,000mg/m2の塗布量で両面に塗布し、オーブン炉中で200℃、5分間の焼付処理を行った。
〔加硫接着剤溶液A〕
　　ノボラック型フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　 100重量部
　　　　(群栄化学工業製品レヂトップPSF-2803)
　　レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液) 　　　150　〃
　　　　(同社製品レヂトップPL-2208)
　　前記配合例Iのニトリルゴムコンパウンド　　　　　　　　　133　〃
　　　　(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)　　　
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　3182　〃
〔加硫接着剤溶液B〕
　　レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液) 　　　150　〃
　　　　(レヂトップPL-2208)
　　o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂　　　　　　　　　　18　〃
　　　　(ジャパンエポキシレジン製品エピコート180S)
　　2-エチル-4-メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　0.9　〃
　　前記配合例IIのニトリルゴムコンパウンド　　　　　　　　　96　〃
　　　　(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)　　　
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　7631　〃
　このようにして形成された加硫接着剤層上に、前記配合例IまたはIIよりなるニトリルゴムコンパウンドの25重量％メチルエチルケトン溶液を、ナイフコータを用いて乾燥後厚みが片面65μmとなるように均一に塗布し、室温にて溶剤を乾燥させた後、オーブン炉中で160℃、約30分間の加熱処理を行ってニトリルゴム層を形成させ、ニトリルゴム-金属積層板を得た。
　得られたニトリルゴム-金属積層板についての耐LLC性、耐油性および耐熱性が、下記条件下における浸漬または暴露後の接着性を評価することにより行われた。接着性は、JIS K6894に準拠し、試料表面に半径4.5mmの螺旋を25回描く描画試験を行うことにより評価した。
　　　耐LLC性：体積比で市販LLC(日本ケミカル製品JCC310)：水＝１：１の
　　　　　　　 浸漬液に、120℃、500時間浸漬
　　　耐油性：ポリアルキレングリコール油(出光興産製品ダフニーハーメ
　　　　　　　チックオイルNF)に120℃、500時間浸漬
　　　耐熱性：120℃の恒温槽内に500時間暴露
〔接着性評価基準〕
　　　５：ゴム層が完全に残存している
　　　４：ゴム層が一部脱落している
　　　３：ゴム層の約半分が脱落している
　　　２：ゴム層がわずかに残存している
　　　１：ゴム層が完全に脱落している
　得られた結果は、用いられた表面処理剤、加硫接着剤およびゴム配合物の種類とともに、次の表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　本発明に係るニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有しない金属用表面処理剤を用いてはいるものの、高温下における耐LLC性および耐油性にすぐれているので、エンジン用シリンダヘッドガスケット素材などのガスケット材料として有効に用いられる。

Claims (7)

  1. 　金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材において、該表面処理剤層を、クロムを含有せず、(A)ウレタン樹脂またはフェノール樹脂、(B)含ケイ素化合物および(C)フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物を必須成分とする表面処理剤を用いて形成させたニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
  2. 　(A)成分ウレタン樹脂またはフェノール樹脂と(B)成分含ケイ素化合物との合計量中、(A)成分が45～90重量％、(B)成分が55～10重量％の割合の表面処理剤が用いられた請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
  3. 　(C)成分フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物が、(A)成分ウレタン樹脂またはフェノール樹脂と(B)成分含ケイ素化合物との合計量に対して重量換算で0.2～8.0倍の割合で配合された表面処理剤が用いられた請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
  4. 　(B)成分含ケイ素化合物がシランカップリング剤またはコロイダルシリカである請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
  5. 　金属板が粗面化処理およびアルカリ脱脂処理されたものである請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
  6. 　エンジン用シリンダヘッドガスケットとして用いられる請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
  7. 　請求項６記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材よりなるエンジン用シリンダヘッドガスケット。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3708881B1 (en) * 2017-11-07 2023-05-03 Nok Corporation Gasket material
US20230140565A1 (en) * 2020-03-17 2023-05-04 Nok Corporation Rubber-metal laminate and gasket

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0550316B2 (ja) 1985-04-16 1993-07-28 Tokyo Shibaura Electric Co
JPH07165953A (ja) 1993-12-10 1995-06-27 Nok Corp 加硫ゴム用表面処理剤
JPH11221875A (ja) 1997-12-05 1999-08-17 Nok Corp ゴム積層金属板
JP2000006307A (ja) 1998-06-29 2000-01-11 Nok Corp ゴム積層金属板
JP2006169550A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Nisshin Steel Co Ltd ガスケット用表面処理ステンレス鋼板およびガスケット用ゴム被覆ステンレス鋼板
JP2006283182A (ja) * 2005-04-05 2006-10-19 Sumitomo Metal Ind Ltd メタルガスケット用表面処理ステンレス鋼板とその製造方法。
WO2011002040A1 (ja) 2009-07-02 2011-01-06 日本パーカライジング株式会社 クロムおよびフッ素フリー金属表面用化成処理液、金属表面処理方法および金属表面塗装方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005299823A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Nok Corp ゴム−金属積層ガスケット素材
JP2006263182A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Olympia:Kk 遊技機
WO2008123339A1 (ja) * 2007-03-27 2008-10-16 Nok Corporation ゴム金属積層体
EP2174723B1 (en) * 2007-08-01 2014-03-12 NOK Corporation Method for producing nitrile rubber metal laminate
WO2011122119A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 関西ペイント株式会社 表面処理組成物
CN102000945A (zh) * 2010-09-26 2011-04-06 杭州内燃机缸垫有限公司 多品种中小批量生产金属气缸垫的涂层金属板的加工工艺

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0550316B2 (ja) 1985-04-16 1993-07-28 Tokyo Shibaura Electric Co
JPH07165953A (ja) 1993-12-10 1995-06-27 Nok Corp 加硫ゴム用表面処理剤
JPH11221875A (ja) 1997-12-05 1999-08-17 Nok Corp ゴム積層金属板
JP2000006307A (ja) 1998-06-29 2000-01-11 Nok Corp ゴム積層金属板
JP2006169550A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Nisshin Steel Co Ltd ガスケット用表面処理ステンレス鋼板およびガスケット用ゴム被覆ステンレス鋼板
JP2006283182A (ja) * 2005-04-05 2006-10-19 Sumitomo Metal Ind Ltd メタルガスケット用表面処理ステンレス鋼板とその製造方法。
WO2011002040A1 (ja) 2009-07-02 2011-01-06 日本パーカライジング株式会社 クロムおよびフッ素フリー金属表面用化成処理液、金属表面処理方法および金属表面塗装方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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