WO2024005005A1 - ゴム－金属積層ガスケット素材 - Google Patents

ゴム－金属積層ガスケット素材 Download PDF

Info

Publication number
WO2024005005A1
WO2024005005A1 PCT/JP2023/023762 JP2023023762W WO2024005005A1 WO 2024005005 A1 WO2024005005 A1 WO 2024005005A1 JP 2023023762 W JP2023023762 W JP 2023023762W WO 2024005005 A1 WO2024005005 A1 WO 2024005005A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
surface treatment
gasket material
titanium
metal laminated
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/023762
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大起 武川
Original Assignee
Nok株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok株式会社 filed Critical Nok株式会社
Publication of WO2024005005A1 publication Critical patent/WO2024005005A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F11/00—Arrangements of sealings in combustion engines 
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/08—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing

Definitions

  • the present invention relates to a rubber-metal laminated gasket material. More specifically, the present invention relates to a fluororubber-metal laminated gasket material suitable for use as a gasket for engine cylinder heads and the like.
  • Mild steel and stainless steel are mainly used as metal materials for gaskets for engine cylinder heads, which require water resistance, LLC (long life coolant) resistance, and heat resistance. Even if adhesive is applied to bond it to rubber, the liquid-resistant adhesive durability is poor, and when this rubber-metal laminate is subjected to an immersion test in which it is immersed in water, LLC, etc., adhesive peeling occurs. If the LLC resistance is poor and the rubber peels off inside the engine, it will lead to engine failure.
  • LLC long life coolant
  • Patent Documents 1 and 2 The applicant has proposed applying a coating type chromate treatment on a stainless steel plate as a pretreatment before applying a vulcanized adhesive to improve resistance to water, LLC, etc. (Patent Documents 1 and 2) .
  • the coating-type chromate treatment contains Cr 6+ ions, which is not preferable from an environmental standpoint.
  • fluorine-free treatment agents have been proposed as an improved version of the above surface treatment agents, but they do not have sufficient adhesion when used in harsh environments such as cylinder head gaskets exposed to high-temperature LLC vapor. cannot be obtained (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 a rubber-metal laminated gasket material in which a surface treatment agent layer, an adhesive layer, and a rubber layer are sequentially laminated on a metal plate, in which the surface treatment agent layer is made of chromium.
  • Patent Documents 6 and 7 also propose combining an organic metal compound containing a chelate structure with an inorganic filler such as alumina or silica as a primer for a rubber-metal laminated gasket.
  • an inorganic filler such as alumina or silica
  • further improvement is required regarding LLC resistance under high temperature conditions over a long period of time.
  • the present invention was made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a rubber-metal laminated gasket material that has excellent LLC resistance under high temperature conditions.
  • the object of the present invention is to provide a rubber-metal laminated gasket material in which a surface treatment agent layer, an adhesive layer, and a rubber layer are sequentially laminated on a metal plate, in which the surface treatment agent layer is treated with an organic titanium compound and a titanium coupling agent.
  • a rubber-metal laminated gasket material formed using a surface treatment agent that contains alumina and has an elemental mass ratio of titanium and aluminum in the surface treatment agent film of 5:95 to 60:40.
  • the rubber-metal laminated gasket material according to the present invention does not cause adhesive peeling even in the heat resistance test method in LLC, which takes into account the actual usage environment of engine cylinder head gaskets, and under high temperature conditions such as 150°C for 300 hours. It also has the effect of exhibiting excellent LLC resistance. Specifically, in a combination of an organic metal compound and an inorganic filler, the LLC resistance of the primer is improved by treating the alumina surface with a coupling agent, and the improved LLC adhesion resistance makes it possible to seal gaskets inside the engine. It has excellent effects such as eliminating rubber peeling and improving problems.
  • the surface treatment agent does not contain either chromium or fluorine, which is preferable from an environmental standpoint, and since it is fluorine-free, there is no need to remove fluorine from wastewater. It does not form a film through a chemical reaction with the stainless steel plate as in other treatments, but is simply formed by applying a prepared chemical, so it has excellent effects such as no sludge generation. .
  • a mild steel plate a stainless steel plate, an aluminum plate, an aluminum die-cast plate, etc. are used.
  • As the stainless steel plate SUS301, SUS301H, SUS304, SUS430, etc. are used.
  • the plate thickness is generally about 0.1 to 2 mm because it is used as a gasket.
  • a surface treatment agent containing alumina surface-treated with an organic titanium compound and a titanium coupling agent is applied onto these metal plates. At this time, the metal plate is preferably subjected to surface roughening treatment and alkaline degreasing treatment before use.
  • the surface treatment agent one is used in which the elemental mass ratio of titanium and aluminum in the surface treatment agent film is 5:95 to 60:40, preferably 6:94 to 30:70. If the element mass ratio is other than this, as shown in the comparative example below, after immersing the LLC in the LLC at 150° C. for 300 hours, peeling will occur in the portions of the LLC exposed to vapor.
  • organic titanium compounds include alkoxytitanium, titanium acylate, and titanium chelate containing a Ti-OC bond formed by Ti(IV) or Ti(III) and a compound having an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group.
  • examples include tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, general formula R: Lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 7 , iC 3 H 7 , nC 4 H 9 , iC 4 H 9 etc.
  • n Represented by an integer from 1 to 4.
  • Organic titanium compounds composed of a chelate ring and an alkoxy group specifically isopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate), 1,3-propanedioxytitanium bis(ethylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis(acetylacetonate) , titanium tetra(acetylacetonate), and other organic titanium compounds are used.
  • Alumina whose surface has been treated with a titanium coupling agent is alumina whose surface has been treated with a titanium coupling agent, and in reality, it is commercially available, such as Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. product TC-500 (titanium diethanol aluminate). ) etc. can be used as is.
  • the particle size of the alumina used is not particularly limited.
  • the functional groups on the alumina surface will react with the organometallic compound, which will impede the adhesion between the organometallic compound and the stainless steel plate.
  • the liquid shielding properties of the primer will deteriorate, and an electric potential will be generated between the engine block/head made of aluminum and the CHG stainless steel plate when it comes into contact with water or LLC. This will encourage peeling.
  • the above-mentioned components are essential components, and the surface treatment agent prepared by mixing them and dissolving and dispersing them in a solvent can be applied to the surface of both sides of the metal plate by methods such as dipping, spraying, brushing, and roll coating. It is applied at a coating weight of 30 to 2500 mg/m 2 , preferably 500 to 1500 mg/m 2 on one side, dried at room temperature or with warm air, and then baked at 100 to 250°C for 1 to 20 minutes. be done. If the amount applied is more than this, peeling will occur at the part immersed in the LLC liquid, while if the amount applied is less than this, the adhesion between metal and rubber will decrease. Put it away.
  • the solvent for dissolving and dispersing the organic titanium compound and the titanium coupling treated alumina is not particularly limited, but methanol or the like may be used, for example.
  • thermosetting phenolic resin any thermosetting phenolic resin can be used, such as a cresol novolac type phenolic resin, a cresol resol type phenolic resin, and an alkyl-modified phenolic resin.
  • epoxy resin preferably a cresol novolac type epoxy resin is used, in which case a bisphenol novolac type phenol resin is used as a curing agent, and an imidazole compound is used as a curing catalyst, for example, an epoxy resin and an imidazole curing agent are used at 9.5%.
  • An epoxy resin-based vulcanized adhesive mixed in a ratio of 0.5 to 7:3 is used.
  • These resin-based vulcanizable adhesives are generally made using alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, or ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, alone or as a mixed solvent, at a component concentration of about 1 to 1. It was prepared as a 5% by weight organic solvent solution, applied to one side at a coating weight (coating amount) of 100 to 2,500 mg/m 2 using the same coating method as for surface treatment agents, and dried at room temperature or with warm air. After that, it is baked at 100-250°C for 1-20 minutes.
  • alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • the organic solvent of the rubber compound is applied so that the unvulcanized rubber compound forms a vulcanized material layer on both sides with a thickness of about 5 to 120 ⁇ m on one side.
  • the rubber compound is prepared by kneading using a kneading machine such as an intermix, kneader, or Banbury mixer, or an open roll, etc., and is mixed as a rubber paste coating liquid so that the solid content concentration is about 20 to 50% by weight.
  • a kneading machine such as an intermix, kneader, or Banbury mixer, or an open roll, etc.
  • fluororubber, nitrile rubber, etc. are used, and fluororubber is preferably used.
  • fluororubber either polyol vulcanizable or peroxide vulcanizable fluororubber can be used.
  • Polyol-vulcanizable fluororubbers generally include vinylidene fluoride and other fluorine-containing olefins, such as hexafluoropropene, pentafluoropropene, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinyl fluoride, perfluoro(methyl vinyl ether), and perfluoropropene. Examples include copolymers with at least one of fluoro(ethyl vinyl ether) and perfluoro(propyl vinyl ether), and copolymers of these fluorine-containing olefins with propylene. Polyols are vulcanized with polyhydroxy aromatic compounds such as (4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)perfluoropropane, and hydroquinone.
  • polyhydroxy aromatic compounds such as (4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)perfluoropropane, and hydroquinone
  • peroxide-curable fluororubbers examples include fluororubbers containing iodine and/or bromine in the molecule, and these fluororubbers are generally vulcanized with organic peroxides used for peroxide vulcanization. Sulfurized (crosslinked). In this case, it is preferable to use a polyfunctional unsaturated compound typified by triallylisocyanurate together with the organic peroxide.
  • Examples of the unvulcanized fluororubber compound include the following formulations.
  • Nitrile rubber can also be used as a compound using a sulfur-based vulcanizing agent such as sulfur, tetramethylthiuram monosulfide, or tetramethylthiuram disulfide, but preferably an organic peroxide is used as a crosslinking agent. It is used as an unvulcanized nitrile rubber compound. Examples of such peroxide crosslinked unvulcanized nitrile rubber compounds include the following formulations.
  • NBR JSR product N235S
  • SRF carbon black 100 parts by weight SRF carbon black 80 Calcium carbonate 80 ⁇ Powdered silica 20 ⁇ Zinc oxide 5 Anti-aging agent (Ouchi Shinko Chemical Products Nocrack 224) 2 Triallylisocyanurate 2 1,3-bis(tert-butylperoxy)isopropylbenzene 2.5 ⁇ Plasticizer (Bayer product Bucanol OT) 5 ⁇
  • Plasticizer (Bayer product Bucanol OT) 5 ⁇
  • the applied unvulcanized rubber layer is dried for about 1 to 15 minutes at a temperature ranging from room temperature to about 100°C, and is then washed with alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, which are used as organic solvents.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, which are used as organic solvents.
  • the vulcanized rubber layer preferably has a hardness (durometer A) of 80 or more and a compression set (100°C, 22 hours) of 50% or less, satisfying the desired properties.
  • a hardness durometer A
  • a compression set 100°C, 22 hours
  • an anti-adhesive agent can be applied to the surface.
  • the anti-adhesive agent is used for the purpose of preventing adhesion between rubbers or between rubber and metal, and any anti-adhesion agent can be used as long as it can form a film on the vulcanized rubber layer, such as silicone-based,
  • silicone-based examples include fluorine-based, graphite-based, amide, wax-based products such as paraffin, polyolefin-based products, and polybutadiene-based products, but preferably liquid 1,2-polybutadiene containing hydroxyl groups, 1,2-polybutadiene containing isocyanate groups, and
  • Example 1 Titanium acetylacetonate (Matsumoto Fine Chemicals product ORGATIX TC-100; (iC 3 H 7 O) 2 Ti(C 6 H 9 O 3 ) 2 ) and titanium were deposited on an alkali-degreased SUS301 stainless steel plate (thickness 0.2 mm).
  • a surface prepared using coupling agent-treated alumina (Orgatics TC-500, a product of the same company) so that the elemental mass ratios of Ti and Al in the surface treatment agent film are 8% by weight and 92% by weight, respectively.
  • a treatment agent was applied at a coating weight of 700 mg/m 2 on one side, and baked at 200° C. for 10 minutes to form a primer layer.
  • Epoxy resin (Nippon Steel Chemical & Material Products YDCN-700-7) and imidazole curing agent (Shikoku Kasei Products Curesol 2E4MZ-CN) were mixed on the steel plate coated with this surface treatment agent at a ratio of 8:2.
  • a vulcanizable adhesive was applied to the film in a film amount of 300 mg/m 2 , air-dried, and then baked at 200°C for 5 minutes.
  • a 25% by weight methyl isobutyl ketone-methanol (weight ratio 8:2) mixed solvent solution of the fluororubber compound of Formulation Example I was applied onto this vulcanized adhesive-coated steel plate, and dried at 60°C for 15 minutes. After forming an unvulcanized rubber layer with a thickness of 20 ⁇ m, vulcanization was performed at 200°C for 5 minutes, and wax (Mitsui Chemicals 4202E) and graphite (Oriental Sangyo AT-No. 40) were added. A rubber glue coating solution in which the rubber was dispersed at a ratio of 8:2 was applied and baked at 200°C for 5 minutes to form an anti-adhesive layer, thereby producing a fluororubber-metal laminated gasket material.
  • Example 2 In Example 1, titanium acetylacetonate and titanium coupling agent-treated alumina were used, in which the elemental mass ratios of Ti and Al in the surface treatment agent film were adjusted to be 23% by weight and 77% by weight, respectively. Ta.
  • Example 3 In Example 1, titanium acetylacetonate and titanium coupling agent-treated alumina were used, in which the elemental mass ratios of Ti and Al in the surface treatment agent film were adjusted to be 46% by weight and 54% by weight, respectively. Ta.
  • Example 4 In Example 1, tetraoctyl titanate (Matsumoto Fine Chemicals product ORGATIX TA-30; Ti[OCH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9 ] 4 ) was used instead of titanium acetylacetonate, and the surface treatment Tetraoctyl titanate and titanium coupling agent-treated alumina were used in which the elemental mass ratios of Ti and Al in the agent coating were adjusted to 33% by weight and 67% by weight, respectively.
  • tetraoctyl titanate Matsumoto Fine Chemicals product ORGATIX TA-30; Ti[OCH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9 ] 4
  • Tetraoctyl titanate and titanium coupling agent-treated alumina were used in which the elemental mass ratios of Ti and Al in the agent coating were adjusted to 33% by weight and 67% by weight, respectively.
  • Comparative example 1 In Example 1, untreated alumina (Denka product ASFP-20) was used instead of alumina treated with a titanium coupling agent, and the elemental mass ratios of Ti and Al in the surface treatment agent film were 17% by weight, respectively. Titanium acetylacetonate and alumina adjusted to 83% by weight were used.
  • Comparative example 2 In Example 1, titanium acetylacetonate and titanium coupling agent-treated alumina were used, in which the elemental mass ratios of Ti and Al in the surface treatment agent film were adjusted to be 72% by weight and 28% by weight, respectively. Ta.
  • Comparative example 3 In Example 1, titanium acetylacetonate was not used, and titanium coupling agent-treated alumina in which the elemental mass ratio of Al in the surface treatment agent film was 100% by weight was used.
  • Comparative example 4 In Example 1, a silane coupling agent (Toray Dow Corning product Z6011) was used instead of titanium acetylacetonate, and the elemental mass ratios of Si and Al in the surface treatment agent film were 25% by weight and 65% by weight, respectively. Alumina treated with a silane coupling agent and a titanium coupling agent, which were adjusted to have the same weight percent, were used.
  • silane coupling agent Toray Dow Corning product Z6011
  • the rubber-metal laminated gasket material according to the present invention has excellent LLC resistance under high temperature conditions, so it can be effectively used as a gasket for engine cylinder heads, etc.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)

Abstract

金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材において、表面処理剤層が有機チタン化合物およびチタンカップリング剤処理アルミナを含有し、表面処理剤皮膜中でのチタンとアルミニウムの元素質量比率が5：95～60：40である表面処理剤を用いて形成された、ゴム-金属積層ガスケット素材。このゴム-金属積層ガスケット素材は、例えばエンジンシリンダヘッドガスケットの実使用環境下を考慮したLLC中における耐熱試験方法においても接着剥がれを生じず、150℃、300時間といった高温度条件下においてもすぐれた耐LLC性を示すといった効果を奏する。

Description

ゴム－金属積層ガスケット素材
　本発明は、ゴム-金属積層ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、エンジンシリンダヘッド用ガスケット等として好適に用いられるフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材に関する。
　耐水性、耐LLC(ロングライフクーラント)性および耐熱性が必要とされるエンジンシリンダーヘッド用ガスケット素材の金属材料としては、主に軟鋼やステンレス鋼が用いられているが、これらに直接加硫接着剤を適用し、ゴムと接着させても耐液接着耐久性が悪く、このゴム金属積層板について水、LLC等に浸漬する浸漬試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。耐LLCが悪く、エンジン内でゴムが剥がれてしまうと、エンジンの故障につながってしまう。
　金属板とゴムとの接着性向上のために、例えばリン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理などのステンレス鋼板の表面を処理する方法が用いられている。これらの方法は、脱脂された鋼板を酸性の薬液中に浸すことで、不溶性の被膜を鋼板上に生成させ、防錆や接着剤との接着性を確保するものであるが、被膜生成段階でスラッジ(産業廃棄物)が発生することや、反応によって薬剤成分が低下するため常時薬剤を投入する必要があり、コストが高いなどの問題があった。
　本出願人は先に加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼板上に塗布型クロメート処理を施し、水、LLC等に対する耐性を向上させることを提案している(特許文献１～２)。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Cr6+イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
　また、リン酸亜鉛、リン酸鉄、クロムなどを用いない方法として、有機樹脂、シリカ、フッ化物由来のチタンおよびジルコニアを含む表面処理剤が提案されているが、フッ素を含有しているため、廃水のフッ素除去が必要となり、設備が複雑になってしまう(特許文献３参照)。
　一方、上記表面処理剤を改良したものとして、フッ素フリーの処理剤も提案されているが、高温のLLC蒸気にさらされるシリンダヘッドガスケットのような過酷な環境下での使用では、十分な接着性を得ることができない(特許文献４)。
　かかる課題に対し、本出願人は特許文献５において、金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材において、表面処理剤層が、クロムを含有せず、フッ素非含有チタン化合物20～90重量％およびアルミナ10～80重量％の混合割合を有し、金属チタンとしての含有量が1～20重量％である表面処理剤を、その片面塗布量が30～1000mg/m2となるように塗布せしめて形成された、クロムおよびフッ素のいずれをも含有せず、高温度条件下における耐LLC性に優れたゴム-金属積層ガスケット素材を提案している。また、特許文献６～７等においても、ゴム－金属積層ガスケットのプライマーとして、キレート構造を含む有機金属化合物とアルミナあるいはシリカ等の無機フィラーを組み合わせることも提案している。しかしながら、長時間にわたっての高温度条件下における耐LLC性については、さらなる改良が求められている。
特開２０００－００６３０７号公報 特開平１１－２２１８７５号公報 特許５，０５０，３１６号公報 ＷＯ ２０１１／００２０４０ ＷＯ ２０１４／２０８１１３ 特開２００５－１８０６８２号公報 特開２００６－２１８６２９号公報 特開平７－１６５９５３号公報
　本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、高温度条件下における耐LLC性に優れたゴム-金属積層ガスケット素材を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材において、表面処理剤層が有機チタン化合物およびチタンカップリング剤処理アルミナを含有し、表面処理剤皮膜中でのチタンとアルミニウムの元素質量比率が5：95～60：40である表面処理剤を用いて形成された、ゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。
　本発明に係るゴム-金属積層ガスケット素材は、例えばエンジンシリンダヘッドガスケットの実使用環境下を考慮したLLC中における耐熱試験方法においても接着剥がれを生じず、150℃、300時間といった高温度条件下においてもすぐれた耐LLC性を示すといった効果を奏する。具体的には、有機金属化合物と無機フィラーの組み合わせにおいて、アルミナの表面をカップリング剤で処理することによって、プライマーの耐LLC性を向上させており、耐LLC接着性の向上でエンジン内でガスケットのゴム剥がれが無くなり、不具合の改善につながるといったすぐれた効果を奏する。
　また、表面処理剤がクロムおよびフッ素のいずれをも含有せず、環境対策上からみて好ましく、またフッ素フリーであることから、廃水からフッ素を除去する必要も生じず、さらに表面処理がリン酸亜鉛処理のようにステンレス鋼板との化学反応で被膜を形成するものではなく、調製された薬剤を塗布して形成するだけのものであるため、スラッジの発生が全くみられないといったすぐれた効果も奏する。
実施例および比較例で行われた描画試験後の剥離状態の評点を示す図である。
　金属板としては、軟鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられる。ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1～2mm程度のものが用いられる。これらの金属板上には、有機チタン化合物およびチタンカップリング剤で表面処理されたアルミナを含有する表面処理剤が塗布される。この際、金属板は好ましくは粗面化処理およびアルカリ脱脂処理された上で用いられる。
　表面処理剤としては、表面処理剤皮膜中でのチタンおよびアルミニウムの元素質量比率が5：95～60：40、好ましくは6：94～30：70となるものが用いられる。元素質量比率がこれ以外の割合になると、後記比較例に示される如く、LLCに150℃、300時間浸せき後、LLC蒸気暴露部分における剥がれが生じるようになってしまう。
　有機チタン化合物としては、Ti(IV)またはTi(III)とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物とによって形成されるTi-O-C結合を含むアルコキシチタン、チタンアシレートまたはチタンキレート等が挙げられ、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラn-ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　　　　　　R：CH3、C2H5、n-C3H7 、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9等の
　　　　　　　 炭素数1～5の低級アルキル基
　　　　　　n：1～4の整数
で表されるキレート環およびアルコキシ基から構成される有機チタン化合物、具体的にはイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラ(アセチルアセトネート)等の有機チタン化合物が用いられる。これらは市販品、例えば三菱瓦斯化学製品テトラn-ブチルチタネート、マツモトファインケミカル製品オルガチックスTA-10、オルガチックスTA-21、オルガチックスTA-23、オルガチックスTA-30、オルガチックスTC-100等をそのまま用いることができる。
　チタンカップリング剤で表面処理されたアルミナとしては、アルミナの表面をチタンカップリング剤で処理を行ったものが用いられ、実際には市販品、例えば、マツモトファインケミカル社製品TC-500(チタンジエタノールアミネート)等をそのまま用いることができる。ここで、使用されるアルミナの粒径は特に限定されない。かかる表面処理を行うことにより、アルミナ表面の官能基が減り、アルミナと有機金属化合物間の反応が抑えられ、有機金属化合物と金属鋼板の反応点を増やすことができることとなる。ここで、表面処理を行っていないアルミナを使用した場合には、アルミナ表面の官能基が有機金属化合物と反応してしまい、有機金属化合物とステンレス鋼板間の接着を阻害してしまうこととなる。一方、アルミナを用いない場合には、プライマーの液遮蔽性の低下や、水やLLCに接触した際にアルミニウムで作られているエンジンブロック／ヘッドとCHGのステンレス鋼板の間で電位が発生してしまい剥がれを促進してしまうようになる。
　以上の各成分を必須成分とし、これらを混合し、溶媒に溶解・分散させることによって調製される表面処理剤は、金属板両面の表面上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって、30～2500mg／m2、好ましくは500～1500mg／m2の片面塗布量(目付量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100～250℃で1～20分間焼付け処理される。塗布量がこれより多い場合にはLLC液に浸漬している箇所において剥がれが生じるようになり、一方塗布量がこれより少ない場合には、金属とゴムとの接着性が低下するようになってしまう。なお、有機チタン化合物およびチタンカップリング処理アルミナを溶解・分散させる溶剤としては、特に限定されないが、例えばメタノール等が用いられる。
　金属板上に塗布され、乾燥処理を行った表面処理剤層上には、ゴム用接着剤として、熱硬化性のフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂系加硫接着剤が塗布される。熱硬化性フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールレゾール型フェノール樹脂、アルキル変性型フェノール樹脂等任意の熱硬化性フェノール樹脂を用いることができる。また、エポキシ樹脂としては好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、この場合にはビスフェノールノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とし、またイミダソール化合物が硬化触媒として用いられ、例えばエポキシ樹脂およびイミダゾール硬化剤を9.5：0.5～7：3の割合で混合したエポキシ樹脂系加硫接着剤等が用いられる。
　これらの樹脂系加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約1～5重量％の有機溶剤溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の塗布方法により、100～2,500mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100～250℃で1～20分間焼付処理される。
　このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のゴムコンパウンドが約5～120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。ゴムコンパウンドの調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロール等を用いて混練することによって行われ、固形分濃度が約20～50重量％になるようゴム糊系コーティング液として調製される。ゴムとしては、フッ素ゴム、ニトリルゴム等が用いられ、好ましくはフッ素ゴムが用いられる。
　フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫性またはパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができる。
　ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等の少なくとも一種との共重合体またはこれらの含フッ素オレフィンとプロピレンとの共重合体等が挙げられ、これらのフッ素ゴムは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
　また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫(架橋)される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
　未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
(配合例Ｉ)
　ポリオール加硫性フッ素ゴム(デュポン製品バイトンA500)　　100重量部
　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 60　〃
　シリカ(東ソ・シリカ製品NIPSIL LP)　　　　　　　　　　　　 5　〃
　水酸化カルシウム(近江化学工業製品CALDIC2000)　　　　　　　2　〃
　酸化マグネシウム(協和化学工業製品キョーワマグ150)　　　　 5　〃
　加工助剤(TECHNICAL PROCESSING社製品TE-58A)　　　　　　　0.5　〃
　加硫剤(デュポン社製品キュラティブ#30)　　　　　　　　　　 8　〃
　加硫促進剤(同社製品キュラティブ#20)　　　　　　　　　　　 4　〃
(配合例II)
　ポリオール加硫性フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45)　 100重量部
　メタけい酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　 40　〃
　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150)　　　　　　　6　〃
　水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3　〃
　加硫剤(キュラティブ#30)　　　　　　　　　　　　　　　　　 2　〃
　加硫促進剤(キュラティブ#20)　　　　　　　　　　　　　　　 1　〃
(配合例III)
　ポリオール加硫性フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE60C)　100重量部
　加硫剤(デュポン社製品ダイアックNo.3)　　　　　　　　　　　3　〃
　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30)　　　　　　　10　〃
　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 30　〃
(配合例IV)
　パーオキサイド架橋性フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901)100重量部
　メタけい酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
　酸化マグネシウム(マグネシア#150)　　　　　　　　　　　　　6　〃
　水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3　〃
　トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　1.8　〃
　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　　　 0.8　〃
　また、ニトリルゴム(NBR)としては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
　(配合例Ｖ)
　　NBR(JSR製品N235S)　 　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　SRFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　　 80　〃
　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 80　〃
　　粉末状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5　〃
　　老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)　　　　　　　 2　〃
　　トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　2　〃
　　1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン　　 2.5　〃
　　可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)　　　　　　　　　　　5　〃
　(配合例VI)
　　NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)　　　　　　　　　　　　 100重量部
　　HAFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　 　80　〃
　　粉末状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　60　〃
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  5　〃
　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  1　〃
　　老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)　　　　　　　　　　  1　〃
　　有機過酸化物(パーヘキサ25B)　　　　　　　　　　　　　   6　〃
　　N,N-m-フェニレンジマレイミド　　　　　　　　　　　　　  1　〃
　塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1～15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤等を揮発させた後、約150～230℃で約0.5～30分間加熱加硫し、その際必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたゴム層は、ガスケットとしての用途上、例えば硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下であることが望ましく、所望の性状を満足させる限り、特に配合内容によって制限されるものではない。また、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
　粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ゴム層上に被膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤、例えばワックスおよびグラファイトを9：1～5：5の割合で分散させたゴム糊コーティング液等が用いられる(特許文献８)。
　次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は効果を含めてこの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　アルカリ脱脂したSUS301ステンレス鋼板(厚さ0.2mm)上に、チタンアセチルアセトネート(マツモトファインケミカル製品オルガチックスTC-100；(i-C3H7O)2Ti(C6H9O3)2)およびチタンカップリング剤処理アルミナ(同社製品オルガチックスTC-500)を用いて、表面処理剤皮膜中でのTi、Alの元素質量比率がそれぞれ8重量％、92重量％といった割合になるように調整した表面処理剤を、片面目付け量700mg/m2になるように塗布し、200℃で10分間の焼付けを行い、プライマー層を形成させた。
　この表面処理剤を塗布した鋼板上に、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル＆マテリアル製品YDCN-700-7)およびイミダゾール硬化剤(四国化成製品キュアゾール2E4MZ-CN)を8：2の割合で混合したエポキシ樹脂系加硫接着剤を皮膜量が300mg/m2となるように塗布し、風燥させた後、200℃で5分間の焼付け処理を行った。
　この加硫接着剤塗布鋼板上に、前記配合例Iのフッ素ゴムコンパウンドの25重量％メチルイソブチルケトン-メタノール(重量比8:2)混合溶媒溶液を塗布し、60℃で15分間乾燥させて片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、200℃、5分間の条件下で加硫を行い、さらにワックス(三井化学製品4202E)とグラファイト(オリエンタル産業製品AT-No.40)とを8：2の割合で分散させたゴム糊コーティング液を塗布して、200℃、5分間焼付けて粘着防止層を形成し、フッ素ゴム-金属積層ガスケット素材を作製した。
　実施例２
　実施例１において、表面処理剤皮膜中でのTi、Alの元素質量比率がそれぞれ23重量％、77重量％となるように調整された、チタンアセチルアセトネートおよびチタンカップリング剤処理アルミナが用いられた。
　実施例３
　実施例１において、表面処理剤皮膜中でのTi、Alの元素質量比率がそれぞれ46重量％、54重量％となるように調整された、チタンアセチルアセトネートおよびチタンカップリング剤処理アルミナが用いられた。
　実施例４
　実施例１において、チタンアセチルアセトネートの代わりに、テトラオクチルチタネート(マツモトファインケミカル製品オルガチックスTA-30；Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4)が用いられ、表面処理剤皮膜中でのTi、Alの元素質量比率がそれぞれ33重量％、67重量％となるように調整された、テトラオクチルチタネートおよびチタンカップリング剤処理アルミナが用いられた。
　比較例１
　実施例１において、チタンカップリング剤処理アルミナの代わりに、未処理のアルミナ(デンカ製品ASFP-20)が用いられ、表面処理剤皮膜中でのTi、Alの元素質量比率がそれぞれ17重量％、83重量％となるように調整された、チタンアセチルアセトネートおよびアルミナが用いられた。
　比較例２
　実施例１において、表面処理剤皮膜中でのTi、Alの元素質量比率がそれぞれ72重量％、28重量％となるように調整された、チタンアセチルアセトネートおよびチタンカップリング剤処理アルミナが用いられた。
　比較例３
　実施例１において、チタンアセチルアセトネートが用いられず、表面処理剤皮膜中でのAlの元素質量比率が100重量％であるチタンカップリング剤処理アルミナが用いられた。
　比較例４
　実施例１において、チタンアセチルアセトネートの代わりに、シランカップリング剤(東レ・ダウコーニング製品Z6011)が用いられ、表面処理剤皮膜中でのSi、Alの元素質量比率がそれぞれ25重量％、65重量％となるように調整された、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤処理アルミナが用いられた。
　以上の各実施例および比較例で得られたゴム-金属積層ガスケット素材について、高温LLC条件下における接着性の評価を行った。
　　　接着性評価：耐圧容器内で、ゴム-金属積層ガスケット素材の垂直方
　　　　　　　　　向下部半分を、浸漬液〔LLC(トヨタ製品ロングライフク
　　　　　　　　　ーラント)：水＝体積比50: 50〕中に浸漬して150℃で
　　　　　　　　　300時間放置し、JIS K6894に準拠して、浸漬液に浸漬し
　　　　　　　　　ている下部浸漬部および浸漬液上部でLLC蒸気に暴露さ
　　　　　　　　　れている上部暴露部(未浸漬部)について描画試験にて図
　　　　　　　　　１のように評価
　　　　　　　　　　4点以上であれば合格とした
　得られた結果は、次の表に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　　表
　　素材部位　　　　実１　実２　実３　実４　　比１　比２　比３　比４
　LLC浸せき部　　　　 5　　 5　　 5　　 5　　　 5　　 5　　 5　　 5
　LLC蒸気暴露部　　　 5　　 5　　 5　　 5　　　 1　　 1　　 1　　 1
 
　以上の結果から、次のようなことがいえる。
　(1) 各実施例では高温度条件下における耐LLC性にすぐれたゴム-金属積層ガスケット素材が得られた。
　(2) 有機チタン化合物およびチタンカップリング剤処理アルミナが規定量範囲以外の表面処理剤を用いた場合には、LLC浸漬液上部でLLC蒸気に暴露されている上部暴露部(未浸漬部)において接着性が低く、エンジンシリンダヘッドガスケットの実使用環境下での使用に耐え得るものではなかった(比較例１～２)。
　(3) チタンカップリング剤で表面処理を行っていないアルミナを使用した場合、アルミナ表面の官能基が有機金属化合物と反応してしまい、有機金属化合物とステンレス鋼板間の接着を阻害してしまうため、LLC浸漬液上部でLLC蒸気に暴露されている上部暴露部(未浸漬部)においての接着性が低い(比較例３)。
　本発明に係るゴム-金属積層ガスケット素材は、高温度条件下における耐LLC性にすぐれているので、エンジンシリンダヘッド用ガスケット等として有効に用いられる。

Claims (8)

  1. 　金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材において、表面処理剤層が有機チタン化合物およびチタンカップリング剤処理アルミナを含有し、表面処理剤皮膜中でのチタンとアルミニウムの元素質量比率が5：95～60：40である表面処理剤を用いて形成された、ゴム-金属積層ガスケット素材。
  2. 　有機チタン化合物が、アルコキシチタンまたはチタンキレートである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  3. 　有機チタン化合物が、テトラオクチルチタネートまたはチタンアセチルアセトネートである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  4. 　接着剤がエポキシ樹脂系接着剤である請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  5. 　ゴムがフッ素ゴムである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  6. 　ゴム層上に粘着防止剤層を形成せしめた請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  7. 　エンジンシリンダヘッド用ガスケットとして使用される請求項１記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
  8. 　請求項７記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材から製造されたエンジンシリンダヘッド用ガスケット。
PCT/JP2023/023762 2022-06-27 2023-06-27 ゴム－金属積層ガスケット素材 WO2024005005A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-102360 2022-06-27
JP2022102360 2022-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024005005A1 true WO2024005005A1 (ja) 2024-01-04

Family

ID=89383094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/023762 WO2024005005A1 (ja) 2022-06-27 2023-06-27 ゴム－金属積層ガスケット素材

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024005005A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015007446A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 Nok株式会社 ゴム−金属積層ガスケット素材
JP2016169797A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 日本リークレス工業株式会社 金属ガスケット素材板及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015007446A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 Nok株式会社 ゴム−金属積層ガスケット素材
JP2016169797A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 日本リークレス工業株式会社 金属ガスケット素材板及びその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5545396B1 (ja) ゴム−金属積層ガスケット素材
EP2174723B1 (en) Method for producing nitrile rubber metal laminate
JP5830898B2 (ja) Ｎｂｒ組成物及びゴム金属積層体
JP5407233B2 (ja) フッ素ゴム金属積層板
JP4626223B2 (ja) 加硫接着剤組成物
WO2024005005A1 (ja) ゴム－金属積層ガスケット素材
JP5152287B2 (ja) 加硫接着剤組成物
JP2005299823A (ja) ゴム−金属積層ガスケット素材
JP7000451B2 (ja) ガスケット素材
JP4736332B2 (ja) ゴム−金属積層ガスケット素材
JP5729524B1 (ja) ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材
JP4407424B2 (ja) フッ素ゴム−金属積層ガスケット素材
JP4617737B2 (ja) ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材
JP6281494B2 (ja) 金属表面処理剤
JP4953564B2 (ja) 金属表面処理剤
JP7174830B2 (ja) ガスケット素材
JP2008075808A (ja) 船舶用（水素化）ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材
JP4254399B2 (ja) ステンレス鋼−ニトリルゴム複合体
JP2005028815A (ja) ステンレス鋼−ニトリルゴム複合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23831445

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1