JP2008179866A - 複層接着組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来、表面未処理金属板と有機物、特にエラストマー組成物等の有機高分子層とでは接着性に乏しいため、6価クロムで金属表面を下地処理することにより金属板と有機高分子層との接着性を改良した金属と有機高分子層からなる積層板が用いられてきた。近年、6価クロムは人体に有害であることがわかり、6価クロムを使用しない金属表面下地処理が提案されている。しかしながら金属板と有機高分子層との接着性は十分ではなく実用性に劣るのが現状である。
【解決手段】本発明の構成は第1層が6価クロムを使用しないアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、およびナノ粒子シリカよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第2層がノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーからなることを特徴とし、金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良した複層接着組成物に関するものである。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の構成は第1層が6価クロムを使用しないアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、およびナノ粒子シリカよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第2層がノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーからなることを特徴とし、金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良した複層接着組成物に関するものである。
【選択図】なし
Description
本発明は第1層として6価クロムを使用しない熱硬化型金属表面下地処理剤を用い、その上に第2層として熱硬化型プライマー層を塗布硬化する。最後に目的とされる有機高分子層が形成されるが、金属板と有機高分子層との接着性は大幅に改良されており、本発明より得られる金属板と有機高分子層からなる積層板は、例えば自動車用エンジン等のガスケット部材、あるいは制振鋼板、断熱鋼板等の構造部材等に利用することができ、その実用価値は大きい。
従来、表面未処理金属板と有機物、特にエラストマー組成物等の有機高分子層とでは接着性に乏しいため、6価クロム含有下地処理剤で金属表面を下地処理することにより金属板と有機高分子層との接着性が改良された積層板が用いられてきた。近年、6価クロムは人体に有害であることがわかり、6価クロムを使用しない金属表面下地処理剤が提案されている。6価クロムを使用しない金属表面下地処理としては、リン酸塩皮膜処理、アルミナ、チタン酸化物等の金属酸化物処理、モリブデン酸塩などの金属塩、シランカップリング剤等の有機シリコン処理等が試みられている。例えば「ジルコニウム、またはチタンもしくはこれらの混合物とリン酸塩とフッ化物を含む組成物」(例えば、特許文献1参照。)、「ポリアクリル酸、もしくはポリアクリル酸エステル、フッ化ジルコニウム酸、フッ化チタン酸、もしくはフルオロ硅酸を含む組成物」(例えば、特許文献2参照。)、及び「ジルコニウムまたはチタン或いはこれらの混合物、ホスフェート及びフッ化物を含むpH1〜4の水性処理液で処理する方法」(例えば、特許文献3参照。)等が開示されている。これらの処理法は処理液中に6価クロムを含まない利点があるものの、金属板と有機高分子層との接着性は6価クロム処理剤と比べた場合十分ではなく実用性に劣るのが現状であった。
米国特許第4148670号明細書
米国特許第4191596号明細書
特開昭52−131937号公報
本発明は6価クロムを使用しない金属表面下地処理においても6価クロムを使用した金属表面下地処理と同様に金属板と有機高分子層との接着性が優れており実用に供するものである。
本発明は第1層として6価クロムを使用しない熱硬化型金属表面下地処理剤、その上にもう一層の熱硬化型プライマー層の2層を形成させ、金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良したものである。本発明の構成は第1層としてアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、および気相法により製造されたナノ粒子シリカよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第2層としてノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマー組成物からなることを特徴とする複層接着組成物に関するものである。あるいはアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、気相法により製造されたナノ粒子シリカ、およびシランカップリング剤よりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第2層としてノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーからなることを特徴とする複層接着性組成物に関するものである。
本発明は第1層として6価クロムを使用しない熱硬化型金属表面下地処理剤、その上にもう一層の熱硬化型プライマー層の2層を形成させ、金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良したものであり実用に十分供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第1層として6価クロムを使用しない熱硬化型金属表面下地処理剤とはアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、およびナノ粒子シリカが主たる成分である熱硬化型組成物である。アルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物とは、一般に化学構造式Al(OR)3で示されるものであり、アルキル基Rについては特に限定されるものではない。具体的にはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムsec−ブチレート等がある。また、アルコキシの一部あるいはすべてがキレート化合物と置換したものも含む。具体的にはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等がある。いずれも商業的に入手可能である。ナノ粒子シリカとはその平均粒子径が5〜100nmである。製造方法としては、気相法と湿式法があるが、本発明では気相法で製造されるナノ粒子シリカを用いる方が有機高分子層との接着性が湿式法で製造されるナノ粒子シリカを用いた場合よりも優れていることから、気相法で製造されるナノ粒子シリカを用いる方が本発明ではより好ましい。気相法の具体的な製造方法としては例えば火炎加水分解分解法があり、4塩化珪素、酸素、水素を1000℃以上で燃焼させ4塩化珪素の高温加水分解により化学構造式SiO2を持つナノ粒子シリカが得られる。ナノ粒子シリカ表面にはシラノール基が存在するがアルキルシロキサン等で表面処理し疎水化したものも含まれる。いずれも商業的に入手可能であり、例えば「AEROSIL」(登録商標)として日本アエロジル株式会社より製造販売されている。湿式法としては例えば沈降法やゲル法があり、具板的には水溶液中ケイ酸ナトリウムと硫酸との中和反応による。アルカリ条件下ではシリカ粒子が凝集沈降する。あるいは酸性条件下ではシリカゲルとなる。この凝集沈降したシリカ粒子あるいはシリカゲルは乾燥、粉砕工程等を経てナノ粒子シリカとされる。商業的には入手可能であり、例えば「スノーテックス」(登録商標)として日産化学工業株式会社より製造販売されている。本発明において気相法で製造されるナノ粒子シリカを用いる方が湿式法より有機高分子層との接着性が優れている理由は明確ではない。ナノ粒子シリカの粒子径は同様ではあるが、製造法による比表面積の違い、あるいは凝集構造の違いが効果に現れているものと思われる。例えば気相法で製造されるナノ粒子シリカは内部空隙を持たないが湿式法では内部空隙を持つため比表面積が大きい。また凝集構造が気相法ではナノ粒子が鎖状に凝集するが湿式法では球形に凝集する。
また、アルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物と、ナノ粒子シリカとの配合比は特に限定されるものではない。
また本発明ではアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物と、気相法により製造されたナノ粒子シリカに対して第3成分としてシランカップリング剤を含有することによりさらに接着性を向上できる。第3成分として使用されるシランカップリング剤とは、例えばビニルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等があげられ中でもγ―イソシアネートプロピルトリメトキシシランが接着強度が高く好ましい。
これらアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、気相法により製造されたナノ粒子シリカ、およびシランカップリング剤との配合比は特に限定されるものではない。
本発明の熱硬化型金属表面下地処理剤の金属表面上への塗布方法としては特に限定されるものではないが、例えばシクロヘキサノン、キシレン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に各種成分を均一に溶解した後、ロールコーター等で金属表面下地の上に塗布した後、熱風炉に通して金属表面上にアルミナシリカ硬化膜を形成させる。熱風炉温度としては一般に100℃から300℃の範囲が使用されるが、好ましくは200℃以上が金属との接着強度が向上しより好ましい。また金属表面上への塗布性を改良するためにレベリング剤、脱泡剤等を添加しても良い。その他物性を改良するために各種フィラー、繊維、エラストマー等を添加してもよい。
本発明の第2層として使用される熱硬化型プライマー層とはノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなるものを主たる成分とするものであり、この発明で使用するノボラック型フェノール樹脂とは、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の、公知の有機酸および/または無機酸を触媒に用い、常圧下、還流温度で数時間付加縮合反応を行い、その後、脱水、および未反応モノマー類を除去する方法により得られるものであり特に限定されるものではない。しかしながら自動車用エンジンガスケット部材等の高温条件下で使用される場合は、パラ結合比の高いノボラック型フェノール樹脂を使用した方が耐熱性が向上しより好ましい。パラ結合比とはノボラック型フェノール樹脂においてフェノール水酸基に対して、オルソあるいはパラ位に結合するメチレン結合の割合であり、NMRより決定されるオルソ位結合数をパラ位結合数で除したものであり、O/P比と略す。具体的には、NMR測定によるO/P比は1.0未満が好ましい。
また本発明で使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ゴム分散エポキシ樹脂等の、1分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の1種又はそれらの混合物を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であればよい。しかしながら自動車用エンジンガスケット部材等の高温条件下で使用される場合はビフェニル骨格を主成分とするビフェニル型エポキシ樹脂が耐熱性が向上しより好ましい。本発明で使用される硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂用硬化剤として使用される各種アミン、酸無水物化合物があり、具体的にはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、メラミン及びその誘導体、ナフタレンジヒドラジド等のジヒドラジド類、イミダゾール及びその誘導体等のポリアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。
また、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤の配合比については特に限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量比が1対1であることが好ましい。
本発明の第2層として使用される熱硬化型プライマー層の熱硬化型金属表面下地処理剤上への塗布方法としては特に限定されるものではないが、例えばシクロヘキサノン、キシレン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に各種成分を均一に溶解した後、ロールコーター等で熱硬化型金属表面下地処理剤上に塗布した後、熱風炉に通して硬化膜を形成させる。熱風炉温度としては一般に100℃から300℃の範囲が使用される。また塗布性を改良するためにレベリング剤、脱泡剤等を添加しても良い。その他物性を改良するために各種フィラー、繊維、エラストマー等を添加してもよい。
本発明より得られる複層接着組成物により表面処理された金属板と有機高分子層との積層板は、例えば自動車用エンジン等のガスケット部材、あるいは断熱鋼板、制振鋼板等の構造部材等に利用することができるが、例えばガスケット部材の場合には、本発明の複層接着組成物により表面処理された金属板上に、有機溶剤に溶解したエラストマー組成物をロールコーター等で塗布した後、熱風炉に通して硬化し製造される。また制振鋼板の場合には本発明の複層接着組成物により表面処理された金属板上へ、押出機等を用いて熱溶融したスチレンオレフイン系熱可塑性ブロックエラストマー等を表面に押出し形成する。また断熱鋼板の場合も同様に発泡スチレン系熱可塑性エラストマーを表面に押出し形成することができる。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
[実施例1および2]
第1層熱硬化型金属表面下地処理剤;アルミニウムアルコレートとしてアルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製)60質量%、ナノ粒子シリカとして平均粒径が12nmシリカ(AEROSIL200 日本アエロジル社製)5質量%、キシレン35質量%を良く混合し、ロールコーターを用いて金属板上に塗布し100℃あるいは250℃の乾燥炉で各5分間乾燥硬化した。
第2層熱硬化型プライマー層;ビスA型エポキシ樹脂(エピクロン1055 大日本インキ化学工業社製)40質量%、ノボラック型フェノール樹脂(O/P比=0.9)15質量%、硬化剤としてジシアンジアミド1質量%、メチルエチルケトン44質量%を良く混合し、ロールコーターを用いて第1層熱硬化型金属表面下地処理剤上に塗布し150℃の乾燥炉で各5分間乾燥硬化し、本発明の複層接着組成物で表面処理された金属板を得た。本金属板上に、有機溶剤に溶解したエラストマー組成物(ニトリルブタジエン系エラストマー)を同様にロールコーターで塗布し300℃の乾燥炉で5分間乾燥硬化しガスケット部材を得た。金属板との接着性はJISK5600−5−6に準拠し碁盤目テストをおこない、粘着テープに付着剥離した個数を求めた。結果を表1に示す。また100℃の水蒸気に5日間さらした後にも碁盤目テストをおこないその結果を同様に表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
第1層熱硬化型金属表面下地処理剤;アルミニウムアルコレートとしてアルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製)60質量%、ナノ粒子シリカとして平均粒径が12nmシリカ(AEROSIL200 日本アエロジル社製)5質量%、キシレン35質量%を良く混合し、ロールコーターを用いて金属板上に塗布し100℃あるいは250℃の乾燥炉で各5分間乾燥硬化した。
第2層熱硬化型プライマー層;ビスA型エポキシ樹脂(エピクロン1055 大日本インキ化学工業社製)40質量%、ノボラック型フェノール樹脂(O/P比=0.9)15質量%、硬化剤としてジシアンジアミド1質量%、メチルエチルケトン44質量%を良く混合し、ロールコーターを用いて第1層熱硬化型金属表面下地処理剤上に塗布し150℃の乾燥炉で各5分間乾燥硬化し、本発明の複層接着組成物で表面処理された金属板を得た。本金属板上に、有機溶剤に溶解したエラストマー組成物(ニトリルブタジエン系エラストマー)を同様にロールコーターで塗布し300℃の乾燥炉で5分間乾燥硬化しガスケット部材を得た。金属板との接着性はJISK5600−5−6に準拠し碁盤目テストをおこない、粘着テープに付着剥離した個数を求めた。結果を表1に示す。また100℃の水蒸気に5日間さらした後にも碁盤目テストをおこないその結果を同様に表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
[実施例3]
実施例2においてビスA型エポキシ樹脂(エピクロン1055 大日本インキ化学工業社製)の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂(NC3000・3000H 日本化薬社製)を用いた以外は同様とした。結果を同様に表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
実施例2においてビスA型エポキシ樹脂(エピクロン1055 大日本インキ化学工業社製)の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂(NC3000・3000H 日本化薬社製)を用いた以外は同様とした。結果を同様に表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
[実施例4]
実施例3においてノボラック型フェノール樹脂としてO/P比=0.8であるものを用いた以外は同様とした。結果を同様に表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
実施例3においてノボラック型フェノール樹脂としてO/P比=0.8であるものを用いた以外は同様とした。結果を同様に表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
[実施例5]
実施例2においてアルミニウムアルコレートとしてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル社製)、ナノ粒子シリカとして平均粒径が12nmで表面をオクチルシランで処理した疎水シリカ(AEROSIL R805 日本アエロジル社製)、ビスA型エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂(NC3000・3000H 日本化薬社製)、ノボラック型フェノール樹脂としてO/P比=0.8であるものを用いた以外は同様とした。結果を同様に表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
実施例2においてアルミニウムアルコレートとしてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル社製)、ナノ粒子シリカとして平均粒径が12nmで表面をオクチルシランで処理した疎水シリカ(AEROSIL R805 日本アエロジル社製)、ビスA型エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂(NC3000・3000H 日本化薬社製)、ノボラック型フェノール樹脂としてO/P比=0.8であるものを用いた以外は同様とした。結果を同様に表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
[実施例6]
実施例2において複層接着性樹脂組成物で表面処理された金属板上に熱可塑性エラストマーとしてスチレンオレフイン系ブロックエラストマー組成物を押出機を用いて溶融塗布した。金属板との接着性は100枡中20個が剥離した。本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の硬化膜とスチレンオレフイン系ブロックエラストマー組成物膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが剥離はなかった。制振鋼板部材として十分実用に供しえるものであった。
実施例2において複層接着性樹脂組成物で表面処理された金属板上に熱可塑性エラストマーとしてスチレンオレフイン系ブロックエラストマー組成物を押出機を用いて溶融塗布した。金属板との接着性は100枡中20個が剥離した。本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の硬化膜とスチレンオレフイン系ブロックエラストマー組成物膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが剥離はなかった。制振鋼板部材として十分実用に供しえるものであった。
[実施例7]
実施例2において、アルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製)の質量比を57質量%に変更し、シランカップリング剤としてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを3質量%添加した以外は同様とした。結果を表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
実施例2において、アルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製)の質量比を57質量%に変更し、シランカップリング剤としてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを3質量%添加した以外は同様とした。結果を表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
[実施例8]
実施例2において、アルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製)の質量比を57質量%に変更し、シランカップリング剤としてγ―イソシアネートプロピルトリメトキシシランを3質量%添加した以外は同様とした。結果を表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
実施例2において、アルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製)の質量比を57質量%に変更し、シランカップリング剤としてγ―イソシアネートプロピルトリメトキシシランを3質量%添加した以外は同様とした。結果を表1に示す。100枡中の剥離が10個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
[比較例1]
実施例1において第1層熱硬化型金属表面下地処理剤の代わりに、チタンおよびニッケルのリン酸塩を主成分とする6価クロムを含まない溶液で表面を下地処理したものを用いた以外は同様とした。結果を表2に示す。碁盤目テストをおこなったが100枡中45個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
実施例1において第1層熱硬化型金属表面下地処理剤の代わりに、チタンおよびニッケルのリン酸塩を主成分とする6価クロムを含まない溶液で表面を下地処理したものを用いた以外は同様とした。結果を表2に示す。碁盤目テストをおこなったが100枡中45個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
[比較例2]
実施例1において、第1層熱硬化型金属表面下地処理剤としてナノ粒子シリカを用いずにアルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製)65質量%、キシレン35質量%を用いた以外は同様とした。碁盤目テストをおこなったが100枡中35個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
実施例1において、第1層熱硬化型金属表面下地処理剤としてナノ粒子シリカを用いずにアルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製)65質量%、キシレン35質量%を用いた以外は同様とした。碁盤目テストをおこなったが100枡中35個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
[比較例3]
実施例1において、第2層熱硬化型プライマー層としてノボラック型フェノール樹脂を用いずにビスA型エポキシ樹脂(1055 大日本インキ化学工業社製)55質量%、硬化剤としてジシアンジアミド1質量%、メチルエチルケトン44質量%を用いた以外は同様とした。100℃の水蒸気に5日間さらした碁盤目テストをおこなったが100枡中20個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
実施例1において、第2層熱硬化型プライマー層としてノボラック型フェノール樹脂を用いずにビスA型エポキシ樹脂(1055 大日本インキ化学工業社製)55質量%、硬化剤としてジシアンジアミド1質量%、メチルエチルケトン44質量%を用いた以外は同様とした。100℃の水蒸気に5日間さらした碁盤目テストをおこなったが100枡中20個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
[比較例4]
実施例2においてナノ粒子シリカとして湿式法で製造された平均粒径が10−15nmシリカ(スノーテックスMEK−ST 日産化学工業株式会社製)を用いた以外は同様とした。結果を表2に示す。100枡中の剥離が15個剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
実施例2においてナノ粒子シリカとして湿式法で製造された平均粒径が10−15nmシリカ(スノーテックスMEK−ST 日産化学工業株式会社製)を用いた以外は同様とした。結果を表2に示す。100枡中の剥離が15個剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
[比較例5]
実施例2においてナノ粒子シリカとして湿式法で製造された平均粒径が10−15nmシリカ(スノーテックスメタノールシリカゾル 日産化学工業株式会社製)を用いた以外は同様とした。結果を表2に示す。100枡中の剥離が12個剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
実施例2においてナノ粒子シリカとして湿式法で製造された平均粒径が10−15nmシリカ(スノーテックスメタノールシリカゾル 日産化学工業株式会社製)を用いた以外は同様とした。結果を表2に示す。100枡中の剥離が12個剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
以上、表1および表2より、従来技術である6価クロムを使用しないリン酸塩を用いた場合の比較例1と本発明の実施例1を比較すると、本発明では優れた効果が得られることがわかった。また比較例2、3のように本発明の必須成分である、気相法で製造されたナノ粒子シリカを含まない場合、フェノール樹脂を含まない場合、あるいは比較例4のように、気相法で製造されたナノ粒子シリカの代わりに、湿式法で製造されたナノ粒子シリカを用いた場合、ガスケット部材として十分な効果が得られなかった。さらに実施例2、7及び8より、シランカップリング剤を加えるとさらに接着性が向上することがわかった。
Claims (7)
- 第1層がアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物のうち1種類以上と、気相法により製造されたナノ粒子シリカよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第2層がノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーであることを特徴とする複層接着組成物。
- 第2層に用いる上記熱硬化型プライマー組成物中のエポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を主成分とすることを特徴とする請求項1記載の複層接着組成物。
- 第2層に用いる上記熱硬化型プライマー組成物中のノボラック型フェノール樹脂が、NMR測定によるオルソ/パラ結合比が1.0未満であることを特徴とする請求項1乃至2に記載の複層接着組成物。
- 第1層がアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物のうち1種類以上と、および気相法により製造されたナノ粒子シリカよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第2層がノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーを順次塗布してなる、請求項1乃至4に記載の金属板。
- 第1層としてアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物のうち1種類以上と、気相法により製造されたナノ粒子シリカおよびシランカップリング剤よりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第2層としてノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーからなることを特徴とする複層接着性組成物。
- シランカップリング剤がγ―イソシアネートプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項5記載の複層接着性組成物。
- 第1層に用いる上記熱硬化型金属表面下地処理剤の処理温度が、200℃以上で熱硬化させることを特徴とする請求項1乃至6に記載の複層接着組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007015764A JP2008179866A (ja) | 2007-01-26 | 2007-01-26 | 複層接着組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007015764A JP2008179866A (ja) | 2007-01-26 | 2007-01-26 | 複層接着組成物 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013240936A (ja) * | 2012-05-21 | 2013-12-05 | Jfe Steel Corp | 耐久性に優れたポリウレタン被覆鋼材 |
CN104109345A (zh) * | 2013-04-18 | 2014-10-22 | 兰鲲 | 改性纳米复合结构二氧化硅增韧环氧树脂的制备方法 |
CN106366860A (zh) * | 2016-09-03 | 2017-02-01 | 奥龙汽车有限公司 | 一种新型纳米陶瓷隔热保温材料 |
CN108948957A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-07 | 佛山腾鲤新能源科技有限公司 | 一种环氧树脂基保温隔热涂料 |
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2007
- 2007-01-26 JP JP2007015764A patent/JP2008179866A/ja active Pending
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JP2013240936A (ja) * | 2012-05-21 | 2013-12-05 | Jfe Steel Corp | 耐久性に優れたポリウレタン被覆鋼材 |
CN104109345A (zh) * | 2013-04-18 | 2014-10-22 | 兰鲲 | 改性纳米复合结构二氧化硅增韧环氧树脂的制备方法 |
CN106366860A (zh) * | 2016-09-03 | 2017-02-01 | 奥龙汽车有限公司 | 一种新型纳米陶瓷隔热保温材料 |
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