WO2007119769A1 - アクリルゴム-金属複合体 - Google Patents

アクリルゴム-金属複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2007119769A1
WO2007119769A1 PCT/JP2007/058037 JP2007058037W WO2007119769A1 WO 2007119769 A1 WO2007119769 A1 WO 2007119769A1 JP 2007058037 W JP2007058037 W JP 2007058037W WO 2007119769 A1 WO2007119769 A1 WO 2007119769A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
acrylic rubber
metal composite
phenol resin
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/058037
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katsumi Abe
Kiyofumi Fukasawa
Original Assignee
Nok Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corporation filed Critical Nok Corporation
Priority to US12/226,042 priority Critical patent/US8455106B2/en
Priority to EP20070741473 priority patent/EP2006084B1/en
Priority to CN2007800133389A priority patent/CN101421099B/zh
Publication of WO2007119769A1 publication Critical patent/WO2007119769A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C08J5/128—Adhesives without diluent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/16—Addition or condensation polymers of aldehydes or ketones according to C08L59/00 - C08L61/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2804—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic rubber-metal composite. More specifically, the present invention relates to an acrylic rubber-metal composite having excellent water resistance. Background art
  • An acrylic rubber-metal composite obtained by vulcanizing and bonding a metal and an acrylic rubber is used in the manufacture of parts that require oil resistance, heat resistance, and the like, for example, oil seals.
  • water may be mixed into the oil to be contacted depending on the location of use.
  • water resistance is required in addition to the above characteristics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-121020
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-001672
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 061053
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-017247
  • a metal that has not been subjected to a surface treatment such as chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment, blast treatment or primer treatment, is used for conventional phenolic resin-based adhesives. It is difficult to secure even the initial adhesiveness when it is applied directly to the metal.
  • the object of the present invention is to bond a metal and acrylic rubber without subjecting the metal to a surface treatment such as chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment, blast treatment or primer treatment, and not only initial adhesiveness.
  • a surface treatment such as chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment, blast treatment or primer treatment.
  • a strong object of the present invention is to provide (a) an undercoat adhesive layer containing a phenol resin and an epoxy resin on a metal surface, (b) a phenol resin, a halogenated polymer, and a metal acid. This is achieved by an athletic rubber-metal composite formed by sequentially laminating a topcoat adhesive layer containing a composite and (c) an acrylic rubber layer.
  • the acrylic rubber-metal composite according to the present invention is obtained by adhering a metal and talyl rubber that are not subjected to surface treatment such as chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment, blast treatment or primer treatment to the metal.
  • surface treatment such as chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment, blast treatment or primer treatment
  • it has an excellent effect that it is not limited in any way to the part where the surface roughness which is more than the force required for the manufacturing process is required.
  • it has excellent water resistance as well as initial adhesiveness, so it can be used effectively as a machine part in places where water mixes with oil.
  • the metal mild steel, stainless steel, aluminum, aluminum die-casting, etc. are used, and the shape thereof varies depending on the type of product such as a plate shape including a rolled steel plate and a rod shape. In either case, it can be used without surface treatment.
  • an undercoat adhesive containing phenol resin and epoxy resin for example, Toyo Kagaku Laboratories Metallock PH-50, Novolak-type epoxy resin described in Japanese Patent No. 2,870, 118, P -Substituted phenolic resin
  • P-substituted phenolic led novolac type phenol resin having a melting point of about 100-150 ° C and a molecular weight of about 1000, about 30-60 parts by weight and 2-methylimidazole, 2-ethyl- 4-methylimidazole, 2-undecylimi Dazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenolimidazole, 1-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazoline- (1)]-
  • a vulcanized adhesive composition containing about 0.1 to 5 parts by weight of an imidazole compound such as ethyl-S-triazine is used. These are used as they are or in the form of an organic solvent solution in which each compounding component can be dissolved or dispersed.
  • a novolac type phenolic resin or a resol type phenolic resin is used, which ensures the reactivity with acrylic rubber! More preferably, a blend of 50 to 90% by weight of novolak type phenolic resin and 50 to 10% by weight of resol type phenolic resin is used.
  • Novolac-type phenolic resin is obtained by reacting phenols with formaldehyde in a molar ratio of about 0.1 to 1.0 in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid or oxalic acid.
  • Type phenol resin is obtained by subjecting phenols and formaldehyde to a condensation reaction in the presence of an alkali catalyst such as ammonia, alkali metal or magnesium hydroxide at a molar ratio of about 1 to 3.
  • an alkali catalyst such as ammonia, alkali metal or magnesium hydroxide at a molar ratio of about 1 to 3.
  • phenols for example, phenolic hydroxyl groups such as phenol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-phenolphenol, and bisphenol A.
  • halogenated polymer used in the topcoat adhesive examples include a dichlorobutadiene polymer, a brominated dichroic butadiene polymer, a chlorinated polychloroprene, and a chlorinated rubber.
  • Examples of the metal oxide used in the topcoat adhesive include titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide and other bivalent metal oxides having an acid-receiving effect, titanium oxide, and divalent metal oxides.
  • a mixture of soot and the like can be mentioned, and a mixture of acid and titanium oxide and divalent metal is preferably used.
  • Each of the essential components used in the above topcoat adhesive is 45 to 75% by weight of phenol resin, preferably 55 to 70% by weight, and 5 to 25% of the halogenated polymer in the solid content of the topcoat adhesive.
  • Heavy % By weight, preferably 8-20% by weight and metal oxides in a proportion of 10-30% by weight, preferably 13-29% by weight. If the halogenated polymer is used in a higher ratio, bonding with the acrylic rubber becomes insufficient. On the other hand, if it is used in a lower ratio, bonding with the metal substrate is insufficient and it is not preferable. . In addition, if the metal oxide is used in a higher ratio, the stability of the preparation liquid will be lowered and the bonding with the acrylic rubber will be insufficient. This is not preferable because bonding is insufficient.
  • the vulcanized adhesive composition for topcoat comprising the above essential components is used as a solution diluted with an organic solvent so that the total concentration of these solids is about 3 to 20% by weight.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as phenolic resin, halogenated polymer and metal oxide are stably dissolved or dispersed, but in general, alcohols such as methanol and isopropanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl and the like.
  • Ketones such as ketones, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, ethers such as ethyl acetate sorb, 2-ethoxyethanol, and 2-butoxyethanol are used.
  • an undercoat adhesive is applied on the metal surface, so that the film thickness is about 1 to 30 / zm, spray method, dipping method, brush coating method, It can be applied by any method such as roll coater, dried at room temperature or warm air, and then baked at about 100 to 250 ° C for about 0.1 to 2 hours to form an undercoat adhesive layer, and then the top coat
  • the same application method, application temperature and application time as in the case of the undercoat adhesive are applied to form the topcoat adhesive layer.
  • Acrylic rubber compound is formed with a thickness of about 0.5 to 10 mm by bonding an acrylic rubber compound on these adhesive layers and pressurizing and vulcanizing at about 180 to 230 ° C for about 2 to 20 minutes.
  • -Metal composite is created
  • an acrylic rubber compound having any vulcanizable group such as active chlorine, epoxy group, carboxyl group, etc. as a vulcanization site for example, the following blending examples are used. It is done.
  • acrylic rubber having a vulcanizable group has 1 to 8 carbon atoms.
  • Sulfur group-containing monomers such as
  • glycidyl compounds such as 2-chloroethyl beryl ether, burkuroguchi acetate, arlinolecrocetate glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ester, etc.
  • An acrylic rubber copolymer obtained by copolymerizing the above is used.
  • the vulcanizing agent those according to the type of vulcanizable group are used.
  • Phenolic resin Z epoxy resin adhesive 100 parts by weight Methylethylketone 200 "Undercoat adhesive solution prepared from each of the above components is 5 m on the surface of the cold-rolled cold-rolled steel sheet. After being coated at a room temperature and dried at room temperature, it was baked at 200 ° C. for 10 minutes to form an undercoat adhesive layer.
  • the unvulcanized acrylic rubber compound of the above blending example was joined to the obtained adhesive-coated steel sheet, and pressure vulcanized at 200 ° C for 5 minutes.
  • the obtained adhesive was subjected to a 90 ° peel test in accordance with JIS-K 6256 corresponding to ASTM D429-03, and the initial adhesion or resistance to hot water after being immersed in 80 ° C warm water for 70 hours.
  • the investigation was conducted by measuring the area ratio of the remaining rubber and identifying the peeling interface. As a result, it was confirmed that the rubber remaining area ratio was 100% in both the initial stage and after the hot water immersion, and that the initial adhesiveness and the hot water resistant adhesiveness were excellent! .
  • the peeling was also observed in the gap between the metal plate-adhesive layer and the adhesive layer-acrylic rubber layer, and no interface was observed.
  • Example 2 In Example 1, the amount of salty soot rubber was changed to 15 parts by weight and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to 1371.5 parts by weight in the topcoat adhesive composition, and the same procedure as in Example 1 was performed. The rubber remaining area ratio was 100% both in the initial stage and after immersion in hot water. Further, in the identification of the peeling interface part at the initial stage and after the immersion test, the peeling was observed in the gap between the metal plate and the adhesive layer and between the adhesive layer and the acrylic rubber layer.
  • Example 1 when the amount of salty soot rubber was changed to 35 parts by weight and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to 1551.5 parts by weight in the topcoat adhesive composition, the same procedure as in Example 1 was performed. The rubber remaining area ratio was 100% both in the initial stage and after immersion in hot water. Further, in the identification of the peeling interface part at the initial stage and after the immersion test, the peeling was observed in the gap between the metal plate and the adhesive layer and between the adhesive layer and the acrylic rubber layer.
  • Example 1 the amount of acid-zinc and the amount of acid-titanium was changed to 10 parts by weight and the amount of methylisobutyl ketone was changed to 1281.5 parts by weight, respectively.
  • Example 1 the amount of acid-zinc and the amount of acid-titanium was changed to 25 parts by weight and the amount of methylisobutyl ketone was changed to 1551.5 parts by weight, respectively.
  • Comparative Example 1 In Example 1, no salty rubber was used in the topcoat adhesive composition, and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to 1236.5 parts by weight, but although the rubber remaining area ratio in the initial stage was 100%, After immersion in hot water, peeling occurred between the metal plate and the undercoat adhesive layer, and the rubber remaining area ratio was 80%.
  • Example 1 the acid-zinc and acid-titanium were not used in the topcoat adhesive composition, and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to 1101.5 parts by weight.
  • the remaining area ratios were 70% and 60%, respectively, and in each case, peeling occurred between the acrylic rubber layer and the top adhesive layer.
  • Example 1 when the undercoat adhesive was not used, the area ratio of the remaining rubber in the initial stage was 100%, but after immersion in hot water, peeling occurred between the metal plate and the adhesive layer, resulting in rubber The remaining area ratio was 0%.
  • the acrylic rubber-metal composite according to the present invention is effectively used as a composite part such as an oil seal, particularly as an oil seal that requires oil resistance and heat resistance such as an engine and a mission system.

Abstract

　　金属面上に、(a)フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有してなる下塗り接着剤層、(b)フェノール樹脂、ハロゲン化ポリマーおよび金属酸化物を含有してなる上塗り接着剤層および(c)アクリルゴム層を順次積層してなるアクリルゴム-金属複合体。このアクリルゴム-金属複合体は、金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を行うことなく、金属とアクリルゴムとを接着し、かつ初期接着性のみならず耐水性にもすぐれている。

Description

明 細 書
アクリルゴム-金属複合体
技術分野
[0001] 本発明は、アクリルゴム-金属複合体に関する。更に詳しくは、耐水性にすぐれたァ クリルゴム-金属複合体に関する。 背景技術
[0002] 金属とアクリルゴムとを加硫接着したアクリルゴム-金属複合体は、耐油性、耐熱性 などが要求される部品、例えばオイルシールの製造に用いられている。かかる部品は 、使用箇所によっては接触する油に水が混入する場合があり、近年では上記特性に 加えて耐水性が求められている。
[0003] 一方、金属とアクリルゴムを加硫接着する場合、化学的、物理的結合力を向上させ る目的で、リン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理と いった表面処理を施した金属に、フエノール榭脂系接着剤を塗布する方法が一般的 に用いられている。しかしながら、これらの表面処理は、表面粗さが求められるような 部位に使用することが困難である。また、製造工程的にも接着処理に加えて表面処 理を行う必要があり、工程数が多くなることから、表面処理を施すことなく金属とアタリ ルゴムを接着できることが好まし 、。
特許文献 1 :特開平 10— 121020号公報
特許文献 2：特開平 11—001672号公報
特許文献 3 :特開平 11 061053号公報
特許文献 4：特開 2000 - 017247号公報
[0004] ここで、従来用いられて 、る一般的なフエノール榭脂系接着剤を、リン酸亜鉛処理 などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理と!/、つた表面処理を施して ヽ ない金属に直接塗布した場合には、金属との密着性が低ぐ初期接着性ですら確保 が難しいのが現状である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明の目的は、金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプ ライマー処理といった表面処理を行うことなぐ金属とアクリルゴムとを接着し、かつ初 期接着性のみならず耐水性にもすぐれたアクリルゴム-金属複合体を提供すること〖こ ある。
課題を解決するための手段
[0006] 力かる本発明の目的は、金属面上に、（a)フエノール榭脂およびエポキシ榭脂を含 有してなる下塗り接着剤層、（b)フエノール榭脂、ハロゲンィ匕ポリマーおよび金属酸ィ匕 物を含有してなる上塗り接着剤層および (c)アクリルゴム層を順次積層してなるアタリ ルゴム-金属複合体によって達成される。
発明の効果
[0007] 本発明に係るアクリルゴム-金属複合体は、金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理 、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を行うことなぐ金属とアタリ ルゴムとを接着したものであるので、製造工程的に有利であるば力りではなぐ表面 粗さが求められるような部位への利用も何ら制限されることがな 、と 、つたすぐれた効 果を奏する。また、初期接着性のみならず耐水性にもすぐれているため、油に水が混 入するような箇所における機械部品として有効に用いられる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 金属としては、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャストな どが用いられ、その形状は圧延鋼板をはじめとする板状、棒状など製品の種類により 異なるものが用いられる。いずれの場合であっても、その表面処理を行うことなく用い ることがでさる。
[0009] フエノール榭脂とエポキシ榭脂を含有する下塗り接着剤としては、例えば東洋化学 研究所製品メタロック PH-50、特許第 2,870, 118号公報に記載されるノボラック型ェポ キシ榭脂、 P-置換フエノールカ 導かれたノボラック型フエノール榭脂および硬化触 媒としてのイミダゾールイ匕合物を含有してなる加硫接着剤組成物、具体的にはノボラ ック型エポキシ榭脂 100重量部に対して、 P-置換フエノールカ 導かれた、融点が約 1 00〜150°C程度、分子量が約 1000程度のノボラック型フエノール榭脂を約 30〜60重 量部および 2-メチルイミダゾール、 2-ェチル -4-メチルイミダゾール、 2-ゥンデシルイミ ダゾール、 2-ヘプタデシルイミダゾール、 2-フエ-ルイミダゾール、 1-ベンジルイミダ ゾール、 1-ベンジル -2-メチルイミダゾール、 2,4-ジァミノ-6-[2-メチルィミダゾリン-(1) ]-ェチル -S-トリァジンなどのイミダゾールイ匕合物を約 0.1〜5重量部含有する加硫接 着剤組成物などが用いられる。これらは、そのままあるいは各配合成分を溶解または 分散し得る有機溶剤溶液の形に調製されて用いられる。
[0010] 上塗り接着剤に用いられるフエノール榭脂としては、ノボラック型フエノール榭脂ま たはレゾール型フ ノール榭脂が用いられ、アクリルゴムとの反応性の確保と!/、つた 観点からはこれらが併用されることが好ましぐさらに好ましくはノボラック型フエノール 榭脂 50〜90重量％およびレゾール型フヱノール榭脂 50〜10重量％のブレンド物が 用いられる。
[0011] ノボラック型フエノール榭脂は、フエノール類とホルムアルデヒドとを約 0.1〜1.0のモ ル比で、塩酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることによって得られたも のであり、レゾール型フエノール榭脂は、フエノール類とホルムアルデヒドとを 1〜3程 度のモル比で、アンモニア、アルカリ金属またはマグネシウムの水酸化物などのアル カリ触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる。いずれも、フ ノール類と しては、例えばフエノール、 m-クレゾール、 p-クレゾール、 p-第 3ブチルフエノール、 p- フエ-ルフエノール、ビスフエノール A等のフエノール性水酸基に対して。-位、 p-位ま たは。 ,ρ-位に 2個または 3個の置換可能な核水素原子を有するものであれば、任意の ものを用いることができる。
[0012] 上塗り接着剤に用いられるハロゲン化ポリマーとしては、ジクロロブタジエンの重合 体、臭素化ジクロ口ブタジエンの重合体、塩素化ポリクロ口プレン、塩化ゴムなどが挙 げられる。
[0013] 上塗り接着剤に用いられる金属酸化物としては、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化マグ ネシゥム、酸化カルシウムなどの受酸効果を有する 2価金属酸化物、酸化チタンおよ び 2価金属酸ィ匕物の混合物などが挙げられ、好ましくは酸ィ匕チタンおよび 2価金属の 酸ィ匕物の混合物が用いられる。
[0014] 以上の上塗り接着剤に用いられる各必須成分は、上塗り接着剤固形分中、フエノ ール榭脂が 45〜75重量％、好ましくは 55〜70重量％、ハロゲン化ポリマーが 5〜25重 量％、好ましくは 8〜20重量％および金属酸化物が 10〜30重量％、好ましくは 13〜2 9重量％の割合で用いられる。ハロゲンィ匕ポリマーがこれより多い割合で用いられると 、アクリルゴムとの接合が不十分となり、一方これより少ない割合で用いられると、金属 基板との接合が不十分で剥離の原因となるため好ましくない。また、金属酸化物がこ れより多い割合で用いられると、調合液の安定性が低下し、またアクリルゴムとの接合 も不十分になり、一方これより少ない割合で用いられるとアクリルゴムとの接合が不十 分となるため好ましくない。
[0015] 上記必須成分よりなる上塗り用の加硫接着剤組成物は、これらの各固形分合計量 濃度が約 3〜20重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。 有機溶剤としては、フエノール榭脂、ハロゲン化ポリマーおよび金属酸化物が安定に 溶解または分散されるものであれば特に限定されないが、一般にメタノール、イソプロ パノール等のアルコール類、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン 類、酢酸ェチル、酢酸プロピル等のエステル類、ェチルセ口ソルブ、 2-エトキシェタノ ール、 2-ブトキシエタノール等のエーテル類が用いられる。
[0016] アクリルゴム-金属複合体の作製に当っては、まず金属面上に下塗り接着剤が塗布 膜厚約 l〜30 /z m程度となるように、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコータ 法など任意の方法で塗布され、これを室温または温風下で乾燥した後、約 100〜250 °Cで約 0.1〜2時間程度焼付処理することにより下塗り接着剤層が形成され、次いで 上塗り接着剤についても、下塗り接着剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布 時間が適用され、上塗り接着剤層が形成される。これらの接着剤層上にアクリルゴム コンパウンドを接合させ、約 180〜230°C、約 2〜20分間加圧加硫することによりアタリ ルゴム層が約 0.5〜10mmの厚さで形成されたアクリルゴム-金属複合体が作成される
[0017] 未加硫のアクリルゴムコンパウンドとしては、加硫部位として活性塩素、エポキシ基、 カルボキシル基など任意の加硫性基を有するアクリルゴムのコンパウンド、例えば次 のような配合例のものが用いられる。
(アクリルゴムコンパウンド配合例） 活性塩素含有ァクリルゴム 100重量部
HAFカーボンブラック 70 " 粉末状シリカ 5 " マイクロクリスタリンワックス（大内新興化学製品サンノック） 2 " ステアリン酸 1 "
4, 4' -ビス（2， 2' -ジメチルベンジル）ジフエ二ルァミン 2 a 硫黄 0. 3 " ステアリン酸ナトリウム 3. 5 " なお、加硫性基を有するアクリルゴムとしては、炭素数 1〜8のアルキル基を有する アルキルアタリレートおよび Zまたは炭素数 2〜8のアルコキシアルキレン基を有する アルコキシアルキルアタリレートを主成分とし、これらに約 0.1〜10重量％、好ましくは 約 1〜5重量％の加硫性基含有単量体、例えば
(a)反応性ハロゲン含有ビニル単量体
2-クロロェチルビ-ルエーテル、ビュルクロ口アセテート、ァリノレクロ口アセテート グリシジル (メタ)アタリレート、ァリルグリシジルエステル等のグリシジル化合物と モノクロ口酢酸との反応生成物等
(b)エポキシ基含有ビュル単量体
上記グリシジル化合物等
(c)カルボキシル基含有ビュル単量体
(メタ)アクリル酸、マレイン酸モノ低級アルキルエステル、フマル酸モノ低級アルキ ルエステル等
(d)水酸基含有ビュル単量体
2-ヒドロキシェチルアタリレート等
(e)アミド基含有ビュル単量体
(f)ジェン系単量体
などを共重合させたアクリルゴム共重合体が用いられる。なお、加硫剤としては、加硫 性基の種類に応じたものが用いられる。
実施例 [0019] 次に、実施例について本発明を説明する。
[0020] 実施例 1
フエノール榭脂 Zエポキシ榭脂系接着剤 (メタロック PH-50) 100重量部 メチルェチルケトン 200 " 以上の各成分から調製された下塗り接着剤溶液を、脱脂した冷間圧延鋼板面上に 5 mの厚さに塗布し、室温条件下で乾燥させた後、 200°Cで 10分間の焼付処理が行 われ下塗り接着剤層を形成した。
[0021] 次いで、 ノボラック型フエノール樹脂 (群栄化学製品レヂトツ： ^PSF- 2803) 60重量部 レゾール型フェノール樹脂 (同據品レヂトッ： PL- 2208；固形分濃度 63%) 63. 5 "
(固形分 40 a ) 塩化ゴム（CAS No. 9006-03-5) 25 " 酸化 ¾ 20 " 酸化チタン 20 " メチルイソブチルケトン 1461. 5 a 以上の各成分から調製された上塗り接着剤組成物を、下塗り接着剤層形成鋼板上 に 10 mの厚さに塗布し、室温条件下で乾燥させた後、 150°Cで 15分間の焼付処理 が行われた。
[0022] 得られた接着剤塗布鋼板に、前記配合例の未加硫アクリルゴムコンパゥンドを接合 させ、 200°C、 5分間の加圧加硫が行われた。得られた接着物について、 ASTM D429 - 03に対応する JIS-K 6256に準拠した 90° 剥離試験を行い、初期接着性または 80°C の温水中に 70時間浸漬した後の耐温水接着性の検討が、ゴム残り面積率の測定お よび剥れ界面部位の特定により行われた。その結果、初期および温水浸漬後のいず れにお 1、てもゴム残り面積率は 100%であり、初期接着性および耐温水接着性の!/ヽ ずれも良好であることが確認された。また、初期および浸漬試験後の剥がれ界面部 位の特定にぉ 、ては、金属板-接着剤層間および接着剤層-アクリルゴム層間の ヽ ずれにも剥がれ界面部位がみられな力つた。
[0023] 実施例 2 実施例 1において、上塗り接着剤組成物中、塩ィ匕ゴム量が 15重量部に、またメチル イソプチルケトン量が 1371.5重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、実施例 1と同様に行われた初期および温水浸漬後のいずれにおいても、ゴム残り面積率は 1 00%であった。また、初期および浸漬試験後の剥がれ界面部位の特定においては、 金属板-接着剤層間および接着剤層-アクリルゴム層間の 、ずれにも剥がれ界面部 位がみられなカゝつた。
[0024] 実施例 3
実施例 1において、上塗り接着剤組成物中、塩ィ匕ゴム量が 35重量部に、またメチル イソプチルケトン量が 1551.5重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、実施例 1と同様に行われた初期および温水浸漬後のいずれにおいても、ゴム残り面積率は 1 00%であった。また、初期および浸漬試験後の剥がれ界面部位の特定においては、 金属板-接着剤層間および接着剤層-アクリルゴム層間の 、ずれにも剥がれ界面部 位がみられなカゝつた。
[0025] 実施例 4
実施例 1において、上塗り接着剤組成物中、酸ィ匕亜鉛量および酸ィ匕チタン量が各 1 0重量部に、またメチルイソプチルケトン量が 1281.5重量部にそれぞれ変更されて用
V、られたところ、実施例 1と同様に行われた初期および温水浸漬後の!/、ずれにぉ 、 ても、ゴム残り面積率は 100%であった。また、初期および浸漬試験後の剥がれ界面 部位の特定にぉ 、ては、金属板-接着剤層間および接着剤層-アクリルゴム層間の Vヽずれにも剥がれ界面部位がみられな力つた。
[0026] 実施例 5
実施例 1において、上塗り接着剤組成物中、酸ィ匕亜鉛量および酸ィ匕チタン量が各 2 5重量部に、またメチルイソプチルケトン量が 1551.5重量部にそれぞれ変更されて用
V、られたところ、実施例 1と同様に行われた初期および温水浸漬後の!/、ずれにぉ 、 ても、ゴム残り面積率は 100%であった。また、初期および浸漬試験後の剥がれ界面 部位の特定にぉ 、ては、金属板-接着剤層間および接着剤層-アクリルゴム層間の Vヽずれにも剥がれ界面部位がみられな力つた。
[0027] 比較例 1 実施例 1において、上塗り接着剤組成物中、塩ィ匕ゴムが用いられず、メチルイソブ チルケトン量が 1236.5重量部に変更されて用いられたところ、初期におけるゴム残り 面積率は 100%ではあるものの、温水浸漬後においては、金属板と下塗り接着剤層と の間で剥がれが生じ、ゴム残り面積率は 80%であった。
[0028] 比較例 2
実施例 1において、上塗り接着剤組成物中、酸ィ匕亜鉛および酸ィ匕チタンが用いら れず、メチルイソブチルケトン量が 1101.5重量部に変更されて用いられたところ、初期 および温水浸漬後におけるゴム残り面積率はそれぞれ 70%、 60%であり、いずれの 場合にもアクリルゴム層と上塗り接着剤層との間で剥がれが生じた。
[0029] 比較例 3
実施例 1において、下塗り接着剤が用いられな力 たところ、初期におけるゴム残り 面積率は 100%ではあるものの、温水浸漬後においては、金属板と接着剤層との間 で剥がれが生じ、ゴム残り面積率は 0%であった。
産業上の利用可能性
[0030] 本発明に係るアクリルゴム-金属複合体は、オイルシールなどの複合部品、特にェ ンジン、ミッション系など耐油性、耐熱性が要求されるオイルシールとして有効に用い られる。

Claims

請求の範囲
[1] 金属面上に、（a)フエノール榭脂およびエポキシ榭脂を含有してなる下塗り接着剤 層、（b)フエノール榭脂、ハロゲン化ポリマーおよび金属酸ィ匕物を含有してなる上塗り 接着剤層および (c)アクリルゴム層を順次積層してなるアクリルゴム-金属複合体。
[2] 金属として表面処理されて!、な 、金属が用いられた請求項 1記載のアクリルゴム- 金属複合体。
[3] 金属として金属板が用いられた請求項 1記載のアクリルゴム-金属複合体。
[4] 上塗り接着剤が、全固形分中フエノール榭脂 45〜75重量％、ハロゲンィ匕ポリマー 5
〜25重量％および金属酸化物 10〜30重量％よりなる組成物である請求項 1記載の アクリルゴム-金属複合体。
[5] 上塗り接着剤組成物中のフエノール榭脂がノボラック型フエノール榭脂、レゾール 型フエノール榭脂またはこれらの混合物である請求項 4記載のアクリルゴム-金属複 合体。
[6] ノボラック型フエノール榭脂 50〜90重量％とレゾール型フエノール榭脂 50〜10重量
%との混合物が上塗り接着剤組成物中のフエノール榭脂として用いられた請求項 5 記載のアクリルゴム-金属複合体。
[7] 上塗り接着剤組成物中のハロゲンィ匕ポリマーがジクロロブタジエンの重合体、臭素 化ジクロ口ブタジエンの重合体、塩素化ポリクロ口プレンまたは塩化ゴムである請求項
4記載のアクリルゴム-金属複合体。
[8] 上塗り加硫接着剤組成物中の金属酸化物が、酸化チタン、 2価金属酸化物または 酸ィ匕チタンおよび 2価金属酸ィ匕物の混合物である請求項 4記載のアクリルゴム-金属 複合体。
[9] 請求項 1記載のアクリルゴム-金属複合体力 なるオイルシール。
PCT/JP2007/058037 2006-04-13 2007-04-12 アクリルゴム-金属複合体 WO2007119769A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/226,042 US8455106B2 (en) 2006-04-13 2007-04-12 Acrylic rubber-metal composite
EP20070741473 EP2006084B1 (en) 2006-04-13 2007-04-12 Acrylic rubber-metal composite
CN2007800133389A CN101421099B (zh) 2006-04-13 2007-04-12 丙烯酸橡胶-金属复合体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-110523 2006-04-13
JP2006110523A JP4876683B2 (ja) 2006-04-13 2006-04-13 アクリルゴム−金属複合体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007119769A1 true WO2007119769A1 (ja) 2007-10-25

Family

ID=38609529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/058037 WO2007119769A1 (ja) 2006-04-13 2007-04-12 アクリルゴム-金属複合体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8455106B2 (ja)
EP (1) EP2006084B1 (ja)
JP (1) JP4876683B2 (ja)
KR (1) KR101012296B1 (ja)
CN (1) CN101421099B (ja)
WO (1) WO2007119769A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5011886B2 (ja) * 2006-08-22 2012-08-29 Ｎｏｋ株式会社 ボンデッドピストンシール
JP5407994B2 (ja) 2009-08-11 2014-02-05 栗田工業株式会社 水処理方法及び水処理凝集剤
JP6099535B2 (ja) * 2013-09-26 2017-03-22 住友理工株式会社 導電性ロールおよびその製造方法
JP7284379B2 (ja) 2019-02-07 2023-05-31 日本製鉄株式会社 複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板
CN114784314A (zh) * 2021-01-22 2022-07-22 上海神力科技有限公司 一种燃料电池双极板密封方法、燃料电池以及车辆

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0263733A (ja) * 1988-08-31 1990-03-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd アクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属との接着方法および積層体
JPH10121020A (ja) 1996-10-17 1998-05-12 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JPH1161053A (ja) 1997-08-11 1999-03-05 Tokai Rubber Ind Ltd 清浄化した金属表面に金属を接着する金属・ゴム複合製品の製造方法
JP2870118B2 (ja) 1990-05-02 1999-03-10 エヌオーケー株式会社 加硫接着剤配合物
JP2000017247A (ja) 1998-07-03 2000-01-18 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JP2004277345A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Daikyo Yakuhin Kogyo Kk 硬膏剤及びその製造法
JP2005226064A (ja) * 2004-01-13 2005-08-25 Nok Corp 加硫接着剤組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52104550A (en) * 1976-02-28 1977-09-02 Bridgestone Corp Compositions for rapid adhesion
JPH0257735A (ja) * 1988-08-19 1990-02-27 Toyoda Gosei Co Ltd 防振ゴム
US5268404A (en) * 1989-12-04 1993-12-07 Lord Corporation One-coat rubber-to-metal bonding adhesive
US5200455A (en) * 1992-01-30 1993-04-06 Lord Corporation Aqueous adhesive compositions containing stabilized phenolic resins
WO1993022390A1 (en) * 1992-05-01 1993-11-11 Lord Corporation Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber adhesive
JPH111672A (ja) 1997-06-12 1999-01-06 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JP4131167B2 (ja) * 2002-12-24 2008-08-13 Ｎｏｋ株式会社 フッ素ゴム積層金属板
JP4461688B2 (ja) * 2003-01-20 2010-05-12 Ｎｏｋ株式会社 加硫接着剤組成物
DE102006055093A1 (de) * 2006-11-21 2008-06-19 Tesa Ag Hitze-aktiviert verklebbares Flächenelement

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0263733A (ja) * 1988-08-31 1990-03-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd アクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属との接着方法および積層体
JP2870118B2 (ja) 1990-05-02 1999-03-10 エヌオーケー株式会社 加硫接着剤配合物
JPH10121020A (ja) 1996-10-17 1998-05-12 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JPH1161053A (ja) 1997-08-11 1999-03-05 Tokai Rubber Ind Ltd 清浄化した金属表面に金属を接着する金属・ゴム複合製品の製造方法
JP2000017247A (ja) 1998-07-03 2000-01-18 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JP2004277345A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Daikyo Yakuhin Kogyo Kk 硬膏剤及びその製造法
JP2005226064A (ja) * 2004-01-13 2005-08-25 Nok Corp 加硫接着剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2006084A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2006084A1 (en) 2008-12-24
KR101012296B1 (ko) 2011-02-08
KR20080109777A (ko) 2008-12-17
JP4876683B2 (ja) 2012-02-15
JP2007283527A (ja) 2007-11-01
US20090311543A1 (en) 2009-12-17
CN101421099B (zh) 2012-06-20
EP2006084B1 (en) 2012-11-07
US8455106B2 (en) 2013-06-04
EP2006084A4 (en) 2012-01-11
CN101421099A (zh) 2009-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101078255B1 (ko) 가황 접착제 조성물
WO2008023568A1 (fr) Joint collé pour piston
JP2018522954A (ja) ゴム接合用接着剤
JP4877380B2 (ja) ゴム金属積層体
WO2007119769A1 (ja) アクリルゴム-金属複合体
JP6103072B2 (ja) ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材
JP4935902B2 (ja) アクリルゴム−金属複合体
JP2015113385A (ja) 鋼板用接着剤組成物とこれを用いた熱可塑性樹脂被覆鋼板
JP7360025B2 (ja) 複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板
JP7339514B2 (ja) 複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板
JP7284379B2 (ja) 複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板
JP3175338B2 (ja) 加硫接着剤配合物
JP2004250463A (ja) 加硫接着剤組成物
JP7352078B2 (ja) 複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板
JP7356002B2 (ja) 複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板
JP3867406B2 (ja) 加硫接着剤組成物
JP2008266355A (ja) 加硫接着剤組成物
JP2004059791A (ja) ガスケット材料の製造法
JPH0687162A (ja) 合成樹脂ライニング管の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07741473

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087023550

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12226042

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007741473

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780013338.9

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE