JPH111672A - 加硫接着剤組成物 - Google Patents

加硫接着剤組成物

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JPH111672A
JPH111672A JP17101397A JP17101397A JPH111672A JP H111672 A JPH111672 A JP H111672A JP 17101397 A JP17101397 A JP 17101397A JP 17101397 A JP17101397 A JP 17101397A JP H111672 A JPH111672 A JP H111672A
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JP
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phenol resin
compsn
type phenol
novolak
adhesive
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JP17101397A
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Kiyobumi Fukazawa
清文 深澤
Rikito Eguchi
力人 江口
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Original Assignee
Nok Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属とNBRまたはアクリルゴムとの加硫接
着に用いられる、フェノール樹脂を接着性成分とする加
硫接着剤組成物であって、ヘキサメチレンテトラミンを
硬化剤として使用しないものを提供する。 【解決手段】 ノボラック型およびビスフェノールAか
ら導かれたレゾール型のフェノール樹脂混合物を接着性
成分とし、これにエポキシ基含有シラン系カップリング
剤を硬化剤として添加した加硫接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、加硫接着剤組成物
に関する。更に詳しくは、金属とNBRまたはアクリル
ゴムとの加硫接着などに有効に用いられる加硫接着剤組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】金属とNBRまたはアクリルゴムとの加
硫接着などに、フェノールやp-置換フェノールから導か
れたノボラック型フェノール樹脂を主成分とし、これに
ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加した加硫
接着剤組成物などが用いられている。しかしながら、こ
のような加硫接着剤組成物には、次のような欠点がみら
れる。 (1)ヘキサメチレンテトラミンのガスが発生し、焼付炉
内を汚染する (2)このガスが他の接着剤塗布金具に付着すると、接着
不良の原因となる (3)約180〜200℃といった高温焼付けを必要とする (4)硬化被膜が着色する (5)有効期限が短い
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
とNBRまたはアクリルゴムとの加硫接着に用いられ
る、フェノール樹脂を接着性成分とする加硫接着剤組成
物であって、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として
使用しないものを提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ノボラック型およびビスフェノールAから導かれたレゾ
ール型のフェノール樹脂混合物を接着性成分とし、これ
にエポキシ基含有シラン系カップリング剤を硬化剤とし
て添加した加硫接着剤組成物によって達成される。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明に係る加硫接着剤組成物の
接着性成分は、ノボラック型とレゾール型のフェノール
樹脂混合物よりなる。ノボラック型フェノール樹脂は、
フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒(塩酸、
しゅう酸等)の存在下で反応させることによって得られ
るが、その際フェノール類としては、フェノール、m-ク
レゾール、m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物、ビ
スフェノールA等が用いられる。また、レゾール型フェ
ノール樹脂は、ビスフェノールAとホルムアルデヒドと
を塩基性触媒(アルカリ金属、マグネシウムの水酸化物
等)の存在下で反応させることによって得られる。ビス
フェノールAから導かれたレゾール型フェノール樹脂
は、エポキシ基含有シラン系カップリング剤で硬化が促
進されるが、他のレゾール型フェノール樹脂では、この
硬化剤による硬化促進作用がみられない。
【0006】ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型
フェノール樹脂とは、前者の100重量部に対して、後者
が約30〜150重量部、好ましくは約60〜70重量部の割合
で用いられる。レゾール型フェノール樹脂の割合がこれ
以下では、ノボラック型フェノール樹脂の硬化が十分に
行われず、一方これ以上の割合で用いられると、ゴムと
の相溶性が悪くなる。これらのフェノール樹脂類は、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類が一般に用いられる有
機溶媒中に、約5〜20重量%の固型分濃度で溶解させた有
機溶媒溶液として調製されて用いられる。
【0007】これらのフェノール樹脂混合物に、更にエ
ポキシ基含有シラン系カップリング剤が添加されて、加
硫接着剤組成物が調製される。エポキシ基含有シラン系
カップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン等が、ノボラック型フェノー
ル樹脂100重量部当り約5〜100重量部、好ましくは約10
〜40重量部の割合で用いられる。使用割合がこれより少
ないと、フェノール樹脂の硬化が十分に行われず、一方
これより多い割合で用いられると、形成された皮膜が硬
くなりすぎ、ゴムとの相溶性が悪化するようになる。ま
た、エポキシ基を含有しないシラン系カップリング剤、
例えばビニルトリエトキシシランを用いると、焼付温度
を180〜200℃の高温にしないと、良好な接着強度が得ら
れない。
【0008】以上の各成分よりなる加硫接着剤組成物を
用いての加硫接着は、軟鋼、ステンレススチール、アル
ミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上にこれ
を塗布し、室温下で風乾させた後、約100〜200℃で約5
〜10分間程度の乾燥を行い、そこに未加硫のNBR配合
物またはアクリルゴム配合物を接合させ、約180〜200℃
で加圧加硫させることによって行われる。ここで、NB
Rには水素化NBRが含まれ、またエピクロロヒドリン
ゴム、エピクロロヒドリン-エチレンオキサイド共重合
ゴム等にも適用可能である。
【0009】未加硫のNBR配合物またはアクリルゴム
配合物としては、例えば次のようなものが用いられる。 (配合例I) NBR(日本ゼオン製品ニポールDN206;中高ニトリル) 100重量部 FEFカーボンブラック 40 〃 シリカ粉末 20 〃 酸化亜鉛 5 〃 ステアリン酸 1 〃 ジオクチルフタレート 5 〃 2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン 1 〃 トリアリルイソシアヌレート(70%) 0.8 〃 (配合例II) NBR(日本ゼオン製品ニポール1001;高ニトリル) 100重量部 FEFカーボンブラック 40 〃 シリカ粉末 20 〃 酸化亜鉛 5 〃 ステアリン酸 1 〃 老化防止剤(住友化学製品アンチゲンAS) 1 〃 イオウ 0.8 〃 加硫促進剤(テトラメチルチウラムジスルフィド) 2.5 〃 加硫促進剤 2 〃 (N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド) (配合例III) 活性塩素含有アクリルゴム 100重量部 HAFカーボンブラック 70 〃 粉末状シリカ 5 〃 マイクロクリスタリンワックス 2 〃 (大内新興化学製品サンノック) ステアリン酸 1 〃 4,4´-ビス(2,2´-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃 イオウ 0.3 〃 ステアリン酸ナトリウム 3.5 〃 (配合例IV) エポキシ基含有アクリルゴム 100重量部 HAFカーボンブラック 10 〃 粉末状シリカ 15 〃 マイクロクリスタリンワックス(サンノック) 2 〃 ステアリン酸 1 〃 老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックホワイト) 2 〃 ジチオカルバミン酸亜鉛 3 〃
【0010】
【発明の効果】本発明に係る加硫接着剤組成物は、金属
とNBRまたはアクリルゴムとの加硫接着に際し、約10
0〜200℃の広範囲の焼付温度での接着が可能であり、し
かもその際の焼付は約3〜5分間程度の短時間で十分であ
る。また、硬化剤としてエポキシ基含有シラン系カップ
リング剤が用いられ、ヘキサメチレンテトラミンが用い
られていないため、ヘキサメチレンテトラミンを用いた
ときみられるそれの飛散による焼付炉の汚染や接着不良
等が防止される。更に、硬化被膜が着色するようなこと
もない。
【0011】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0012】参考例1 (m-クレゾール-p-クレゾール混合物から得られたノボラ
ック型フェノール樹脂)m,p-クレゾール混合物を反応釜
中で95℃に加熱し、そこにしゅう酸を加えた後、攪拌し
ながら混合物がおだやかに沸騰するような添加速度でホ
ルムアルデヒド溶液を加えた。このときの混合比は、
m,p-クレゾール混合物1モルに対してしゅう酸が0.02
モル、ホルムアルデヒドが0.85モルである。全部のホル
ムアルデヒド溶液を加え終った後、95℃に約90分間保っ
た。その後、常圧蒸留で脱水し、更に真空中で160℃迄
加熱し、未反応物を除去して目的物を得た。
【0013】参考例2 (ビスフェノールAから得られたノボラック型フェノール
樹脂)参考例1において、m,p-クレゾール混合物の代り
に、ビスフェノールAが用いられた。
【0014】参考例3 (m-クレゾールから得られたノボラック型フェノール樹
脂)参考例1において、m,p-クレゾール混合物の代り
に、m-クレゾールが用いられた。
【0015】参考例4 (フェノールから得られたノボラック型フェノール樹脂)
参考例1において、m,p-クレゾール混合物の代わり
に、フェノールが用いられた。
【0016】参考例5 (ビスフェノールAから得られたレゾール型フェノール樹
脂)反応釜中にm,p-クレゾール混合物、ホルムアルデヒ
ド水溶液および水酸化バリウム・8水和物を加え、70℃
で2時間攪拌しながら加熱した。このときの混合比は、
ビスフェノールA1モルに対してホルムアルデヒドが1.5
モル、水酸化バリウム・8水和物が0.02モルである。そ
の後、pHを6〜7にするのに十分な量の10%硫酸を加え
た。アスピレーターで減圧にし(約30〜50mmHg)、蒸留で
きるようにセットしたコンデンサを通して脱水し、目的
物を得た。
【0017】参考例6 (m,p-クレゾール混合物から得られたレゾール型フェノ
ール樹脂)参考例5において、ビスフェノールAの代わり
に、m,p-クレゾール混合物が用いられた。
【0018】 実施例1 参考例1のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例5のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃
【0019】 実施例2 参考例2のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例5のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃
【0020】 実施例3 参考例3のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例5のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃
【0021】 実施例4 参考例3のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例5のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリ メトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃
【0022】 比較例1 参考例4のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 ヘキサメチレンテトラミン 10 〃 メタノール 890 〃
【0023】 比較例2 参考例3のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例6のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃
【0024】 比較例3 参考例3のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 参考例5のレゾール型フェノール樹脂 67 〃 ビニルトリエトキシシラン 17 〃 メチルエチルケトン 1480 〃
【0025】 比較例4 参考例3のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 10 〃 メチルエチルケトン 890 〃
【0026】 比較例5 参考例5のノボラック型フェノール樹脂 100重量部 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 10 〃 メチルエチルケトン 890 〃
【0027】以上の各成分からなる実施例1〜4および
比較例1〜5の加硫接着剤組成物を、リン酸亜鉛処理し
た軟鋼板上に塗布し、室温条件下に10分間放置して風乾
させた後、120℃、150℃、180℃または200℃の各焼付温
度で5分間の焼付処理が行われた。
【0028】これらの加硫接着剤焼付軟鋼板に、前記配
合例I〜IVの未加硫ゴムコンパウンドを接合させ、NB
Rについては180℃、4分間の、またアクリルゴムについ
ては200℃、4分間の加圧加硫が行われた。得られた接着
物について、90°剥離試験による接着強度およびゴム残
り面積率の測定が行われた。
【0029】得られた結果は、次の表1〜2に示され
る。
【0030】 表1 加硫 焼付温度 配合例I 配合例II 接着剤 (℃) 接着強度(N/mm) ゴム残率(%) 接着強度(N/mm) ゴム残率(%) 実施例1 120 8.5 100 8.9 100 150 8.6 100 8.9 100 180 8.6 100 8.9 100 200 8.6 100 8.8 100 実施例2 120 8.6 100 8.8 100 150 8.7 100 8.9 100 180 8.7 100 8.9 100 200 8.7 100 8.9 100 実施例3 120 8.6 100 8.9 100 150 8.7 100 8.9 100 180 8.7 100 8.9 100 200 8.7 100 8.9 100 実施例4 120 8.4 90 8.3 95 150 8.4 100 8.8 100 180 8.5 100 8.9 100 200 8.6 100 8.9 100 比較例1 120 1.0 0 6.5 40 150 3.9 10 8.0 80 180 5.0 50 8.8 100 200 8.5 95 8.9 100 比較例2 120 3.9 30 6.0 30 150 5.4 60 7.2 70 180 8.0 90 8.3 90 200 8.5 100 8.8 100 比較例3 120 1.0 10 5.5 30 150 5.2 50 8.0 80 180 8.3 90 8.8 100 200 8.6 100 8.9 100 比較例4 120 0 0 0 0 150 0 0 2.0 0 180 0 0 6.0 40 200 4.1 50 8.0 90 比較例5 120 0 0 0 0 150 0 0 0 0 180 0 0 0 0 200 0 0 0 0
【0031】 表2 加硫 焼付温度 配合例III 配合例IV 接着剤 (℃) 接着強度(N/mm) ゴム残率(%) 接着強度(N/mm) ゴム残率(%) 実施例1 120 4.4 100 5.1 100 150 4.5 100 5.1 100 180 4.5 100 5.1 100 200 4.5 100 5.1 100 実施例2 120 4.4 100 5.1 100 150 4.4 100 5.1 100 180 4.4 100 5.1 100 200 4.4 100 5.1 100 実施例3 120 4.4 100 5.1 100 150 4.5 100 5.1 100 180 4.5 100 5.1 100 200 4.5 100 5.1 100 実施例4 120 4.3 100 4.8 95 150 4.5 100 5.1 100 180 4.5 100 5.1 100 200 4.5 100 5.1 100 比較例1 120 2.0 0 2.6 0 150 2.5 10 3.2 20 180 3.6 50 4.6 50 200 4.4 100 5.0 90 比較例2 120 2.5 10 3.2 10 150 3.0 40 4.8 50 180 3.8 60 5.0 95 200 4.3 100 5.1 100 比較例3 120 2.5 10 2.9 10 150 3.1 50 4.0 40 180 3.9 70 4.5 70 200 4.5 100 5.0 100 比較例4 120 0 0 0 0 150 0 0 0 0 180 1.0 10 1.0 0 200 4.0 80 4.0 50 比較例5 120 0 0 0 0 150 0 0 0 0 180 0 0 0 0 200 0 0 0 0

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ノボラック型およびビスフェノールAか
    ら導かれたレゾール型のフェノール樹脂混合物を接着性
    成分とし、これにエポキシ基含有シラン系カップリング
    剤を硬化剤として添加してなる加硫接着剤組成物。
  2. 【請求項2】 金属とNBRまたはアクリルゴムとの加
    硫接着に用いられる加硫接着剤組成物。
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