JP2004277435A - 加硫接着剤組成物 - Google Patents
加硫接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004277435A JP2004277435A JP2003047180A JP2003047180A JP2004277435A JP 2004277435 A JP2004277435 A JP 2004277435A JP 2003047180 A JP2003047180 A JP 2003047180A JP 2003047180 A JP2003047180 A JP 2003047180A JP 2004277435 A JP2004277435 A JP 2004277435A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive composition
- phenolic resin
- rubber
- metal plate
- cresol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【課題】金属板とニトリルゴムまたはアクリルゴム等のゴムを有効に接着可能な加硫接着剤組成物であって、水、エチレングリコール、アルコール等の耐液性用途に十分適合し得るものを提供する。
【解決手段】アルキル基変性ノボラック型フェノール樹脂５〜６５重量％およびアンモニア系触媒またはアミン系触媒の存在下で合成されたレゾール型フェノール樹脂９５〜３５重量％よりなる加硫接着剤組成物。また、この加硫接着剤組成物中には、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン等をさらに含有せしめることが好ましい。これらの加硫接着剤組成物は、金属板にフェノール樹脂系接着剤を介してニトリルゴムまたはアクリルゴムを加硫接着させた金属板において、フェノール系接着剤として好適に用いられる。
【解決手段】アルキル基変性ノボラック型フェノール樹脂５〜６５重量％およびアンモニア系触媒またはアミン系触媒の存在下で合成されたレゾール型フェノール樹脂９５〜３５重量％よりなる加硫接着剤組成物。また、この加硫接着剤組成物中には、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン等をさらに含有せしめることが好ましい。これらの加硫接着剤組成物は、金属板にフェノール樹脂系接着剤を介してニトリルゴムまたはアクリルゴムを加硫接着させた金属板において、フェノール系接着剤として好適に用いられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、金属板とニトリルゴム、アクリルゴム等のゴムを有効に接着せしめる加硫接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は先に、金属とニトリルゴムまたはアクリルゴムとの加硫接着に用いられる、ノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とする加硫接着剤組成物を提案しており（特開平１０−１２１０２０号公報）、そこではｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物とホルムアルデヒドとから合成されたノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、これにレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加して加硫接着剤組成物が形成されている。
【０００３】
より具体的には、レゾール型フェノール樹脂は、フェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物、ｐ−第３ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基に対してｏ−および／またはｐ−位に２個または３価の置換可能な核水素原子を有するフェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒（アルカリ金属、マグネシウムの水酸化物等）の存在下で反応させることによって得られるとされており、同公開公報の参考例３ではｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物とホルムアルデヒドとを、参考例４ではビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを、また参考例５ではフェノールとホルムアルデヒドとを、それぞれ水酸化バリウム・８水和物触媒の存在下で反応させることにより、レゾール型フェノール樹脂を得ている。
【０００４】
このようにして得られるレゾール型フェノール樹脂を接着性成分であるノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いた加硫接着剤組成物は、ステンレス鋼板とニトリルゴムまたはアクリルゴムとの加硫接着に有効に用いることができるものの、このニトリルゴムまたはアクリルゴムを積層したステンレス鋼板を水、エチレングリコール、アルコール等の耐液性用途に用いた場合には、後記比較例９の結果に示されるように、必ずしも満足されるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属板とニトリルゴムまたはアクリルゴム等のゴムを有効に接着可能な加硫接着剤組成物であって、水、エチレングリコール、アルコール等の耐液性用途に十分適合し得るものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アルキル基変性ノボラック型フェノール樹脂５〜６５重量％およびアンモニア系触媒またはアミン系触媒の存在下で合成されたレゾール型フェノール樹脂９５〜３５重量％よりなる加硫接着剤組成物によって達成される。また、この加硫接着剤組成物中には、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン等をさらに含有せしめることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
加硫接着剤組成物の一方の成分であるノボラック型フェノール樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−第３ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してｏ−および／またはｐ−位に２個または３価の置換可能な核水素原子を有するアルキル基置換フェノール類またはこれらの混合物、好ましくはｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの比率が８／２〜２／８、好ましくは８／２〜４／６の混合物とホルムアルデヒドとを塩酸、しゅう酸、マレイン酸等の酸触媒の存在下で反応させて得られたものが用いられる。ここで、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物としては、コールタールより得られるクレゾール３異性体混合物からｏ−クレゾールを初留として除いた残渣を用いることもできる。これらのアルキル基置換フェノール類に対してホルムアルデヒドは約０．７５〜０．８５のモル比で用いられ、好ましくは生成物の軟化点が８０〜１６０℃、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物を用いる場合にあっては、１２０℃以上となるような条件下で製造されたノボラック型フェノール樹脂が用いられる。軟化点が１６０℃以上のものは、樹脂がゲル化して製造不可となる。
【０００８】
また、他方の成分であるレゾール型フェノール樹脂としては、フェノールまたはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−第３ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してｏ−および／またはｐ−位に２個または３価の置換可能な核水素原子を有するアルキル基置換フェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを１／１〜１／３のモル比で用い、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン等のアンモニア系またはアミン系触媒、好ましくはアンモニアまたはヘキサメチレンテトラミンの存在下で反応して得られるものが使用される。これらの触媒は、フェノール類１モルに対して約０．１〜０．５となるモル比で用いられる。レゾール型フェノール樹脂は、反応混合物から水を留去し、その際のゲル化時間を数分毎に測定し、ゲル化時間（１５０℃）が１１０秒程度となったものが使用される。
【０００９】
これらのノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂５〜６５重量％、好ましくは１０〜５０重量％に対しレゾール型フェノール樹脂９５〜３５重量％、好ましくは９０〜５０重量％の割合で混合したものが用いられる。ノボラック型フェノール樹脂の割合がこれよりも多くなると、耐水接着性が低下し、またｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物から合成されたノボラック型フェノール樹脂を用いる場合には、耐ＬＬＣ性などがより高温、より長時間になるに従って低下するようになる。一方、ノボラック型フェノール樹脂の割合がこれよりも少なくなると、ゴムとの接着性が低下するようになる。
【００１０】
これらの各成分からなる加硫接着剤組成物は、その固形分濃度が約０．５〜１０重量％程度になるように、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの単独または混合溶液として調製されて用いられる。この加硫接着剤組成物中には、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を、フェノール樹脂系接着剤である加硫接着剤組成物の各成分合計量１００重量部当り約２〜１５重量部程度添加することが好ましく、ヘキサメチレンテトラミン等の添加は短時間での焼付処理を可能とし、また得られた接着剤の長時間での耐ＬＬＣ性などを向上させる。
【００１１】
金属板へのフェノール樹脂系接着剤溶液の塗布は、刷毛塗り法、浸漬法、スプレー法、噴霧法、ロールコータ法等任意の方法で行うことができ、塗布された接着剤溶液は室温下または温風で乾燥させた後、約１００〜２５０℃で約１〜２０分間焼付処理され、金属板上に約０．１〜１５μｍ、好ましくは約１〜６μｍの膜厚で接着剤層を形成させる。
【００１２】
金属板としては、ステンレス、軟鋼、真鍮、アルミ、アルミニウムダイカストなど使用する金属板の種類は特に限定されない。ステンレスとしては、ＳＵＳ３０４、４３０、３０１、３０１Ｈ等のステンレス鋼板が好んで用いられ、これらのステンレス鋼板は脱脂、アルカリ洗浄等の表面洗浄処理は行われて用いられるものの、Ｃｒ＋６を含有するクロメート処理などは施さずに用いられる。
【００１３】
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫ゴムコンパウンドを接合または未加硫ゴムコンパウンドを溶剤に分散させたゴム溶液をコーティングし、必要に応じて加圧しながら加熱加硫することによりゴムの接着が行われ、例えば未加硫のニトリルゴムコンパウンドまたはアクリルゴムコンパウンドが約５〜１２０μｍ程度の片面加硫物層を形成せしめるように、金属の片面または両面に接合される。ニトリルゴムコンパウンドまたはアクリルゴムコンパウンドとしては、例えばガスケット材料として用いる場合には、硬度（デュロメータＡ）が８０以上で、圧縮永久歪（１００℃、２２時間）が５０％以下の加硫物層を形成せしめるものであればよく、特に配合内容によって制限されるものではない。接合されたゴム層は、約１５０〜２３０℃で約０．５〜３０分間程度加熱加硫され、場合によっては加圧加硫される。表面粘着性が好ましくない製品については、ゴム積層金属板のゴム層表面に粘着防止剤を塗布することも行われる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、表面処理やプライマー処理などをしていない金属板とニトリルゴムまたはアクリルゴム等とを加硫接着させるフェノール系接着剤として、この接着剤を一度塗りするだけで有効に接着することができるばかりではなく、水、エチレングリコール、アルコール等に対する耐液性にすぐれている。特にノボラック型フェノール樹脂をｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物から合成した場合には、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）に対する耐液性にすぐれているので、これをガスケット材料、例えばエンジンシリンダヘッド用ガスケット、自動車、工作機械用等のメタルガスケット等として好適に使用することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
参考例１
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（６／４）混合物１４９ｇ（１．３８モル）を反応釜に入れ、９５℃に加熱しながらしゅう酸・２水和物２ｇを加え、攪拌しながら混合物が穏やかに沸騰するような速度で、３７％ホルムアルデヒド水溶液８９．２ｇ（１．１０モル）を加える。ホルムアルデヒドの全量を添加した後、約３時間その温度に保った後常圧蒸留によって水を留去し、次いで真空中で１６０℃迄加熱して未反応クレゾールを除去した。その後、反応生成物を取り出し、冷却することによって軟化点１４０℃のノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。
【００１７】
参考例２
参考例１において、クレゾール混合物の代りに同モル量のフェノールを用い、軟化点１１０℃のノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。
【００１８】
参考例３
フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２３ｇ（１．５モル）およびアンモニア３ｇを反応容器に仕込み、７０℃で２時間攪拌下に加熱した。攪拌を止め、冷却した後、１０％硫酸を加え、反応混合物のｐＨを６〜７となるように調製した。次いで、真空蒸留によって水を留去し、数分間毎にゲル化時間を測定し、ゲル化時間（１５０℃）が１１０秒になる迄真空蒸留を継続して、レゾール型フェノール樹脂Ａを得た。このレゾール型フェノール樹脂を保管する場合には、５０重量％のメタノール溶液とした。
なお、ゲル化時間の測定は、次のような手順によって行われた。
▲１▼ キュアプレート中央部の表面温度が１５０±０．５℃になっていることを表面温度計で確認する。
▲２▼ ２ｍｌスポイトを用いて、試料をキュアプレート中央部に１ｍｌ滴下させると同時にストップウォッチを始動させ、予め熱しておいたスパチュラで試料を速やかに５０×５０ｍｍ程度の広さに拡げ、約２秒間に１往復の速さで広げすぎないように軽く均一に押し付けながら練り合わせる。
▲３▼ 試料が次第に増粘してきたら、スパチュラを時々持ち上げ、試料とスパチュラとの間に糸が引かなくなった時を終点とし、ストップウォッチの時間を読みとり、これをゲル化時間とした。
【００１９】
参考例４
参考例３において、アンモニアの代りにヘキサメチレンテトラミン２０ｇを使用し、レゾール型フェノール樹脂Ｂを得た。
【００２０】
参考例５
参考例３において、アンモニアの代りに水酸化ナトリウム６ｇを使用し、レゾール型フェノール樹脂Ｃを得た。
【００２１】
参考例６
参考例３において、アンモニアの代りに水酸化バリウム・８水和物４．７ｇを使用し、レゾール型フェノール樹脂Ｄを得た。
【００２２】
実施例１
ノボラック型フェノール樹脂Ａ １００重量部
レゾール型フェノール樹脂Ａ（５０％溶液） ４００ 〃
メチルエチルケトン ５５００ 〃
よりなる加硫接着剤を、脱脂およびアルカリ洗浄したＳＵＳ３０４鋼板（厚さ０．２ｍｍ）上に塗布し、室温下で乾燥させた後、２００℃、１０分間の焼付処理を行い、接着剤層を形成させた。
【００２３】
この接着剤層上に、下記組成（配合例１）の未加硫ニトリルゴムコンパウンドまたは下記組成（配合例２）の未加硫アクリルゴムコンパウンドをおき、１８０℃、６分間の加圧加硫成形を行って接着試験片を作成した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して初期および７０、１４０、３００時間温水（８０℃）浸漬後における９０°剥離試験を行った。
（配合例１）
ニトリルゴム（ＪＳＲ製品Ｎ２３７；中高ニトリル） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック １０ 〃
ＳＲＦカーボンブラック ４０ 〃
粉末状セルロース １０ 〃
亜鉛華 １０ 〃
ステアリン酸 １ 〃
マイクロクリスタリンワックス ２ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ） ４ 〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ） ５ 〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ） ６ 〃
Ｎ，Ｎ−フェニレンジマレイミド １ 〃
（配合例２）
活性塩素基含有アクリルゴム（ユニマテック製品ＰＡ４０２） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック ７０ 〃
粉末状シリカ ５ 〃
マイクロクリスタリンワックス（大内新興化学製品サンノック） ２ 〃
ステアリン酸 １ 〃
４，４´−ビス（２，２´−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン ２ 〃
イオウ ０．３ 〃
ステアリン酸ナトリウム ３．５ 〃
【００２４】
実施例２
ノボラック型フェノール樹脂Ａ １００重量部
レゾール型フェノール樹脂Ａ（５０％溶液） ４００ 〃
ヘキサメチレンテトラミン ５ 〃
メチルエチルケトン ４２９５ 〃
メタノール １２００ 〃
よりなる接着剤を、脱脂およびアルカリ洗浄したＳＵＳ３０４鋼板（厚さ０．２ｍｍ）上に塗布し、室温下で乾燥させた後、１８０℃、５分間の焼付処理を行い、接着剤層を形成させた。実施例１と同様に接着試験片を作成し、剥離試験を行った。
【００２５】
実施例３
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｂが用いられた。
【００２６】
実施例４
実施例２において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｂが用いられた。
【００２７】
以上の実施例１〜４で得られた結果は、次の表１に示される。
【００２８】
比較例１
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のノボラック型フェノール樹脂Ｂが用いられた。
【００２９】
比較例２
実施例２において、ノボラック型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のノボラック型フェノール樹脂Ｂが用いられた。
【００３０】
比較例３
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｃが用いられた。
【００３１】
比較例４
実施例２において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｃが用いられた。
【００３２】
比較例５
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｄが用いられた。
【００３３】
比較例６
実施例２において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｄが用いられた。
【００３４】
以上の比較例１〜６で得られた結果は、次の表２に示される。
【００３５】
実施例５
ノボラック型フェノール樹脂Ａ ５重量部
レゾール型フェノール樹脂Ａ ５ 〃
ヘキサメチレンテトラミン ０．５ 〃
メタノール ２０ 〃
メチルエチルケトン １８０ 〃
よりなる加硫接着剤を、脱脂およびアルカリ洗浄したＳＵＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）上に塗布し、室温下で乾燥させた後、１９０℃、５分間の焼付処理を行い、接着剤層を形成させた。
【００３６】
この接着剤層上に、下記組成（配合例３）のニトリルゴムコンパウンド
ニトリルゴム（ＪＳＲ製品Ｎ２３５Ｓ） １００重量部
ＳＲＦカーボンブラック ８０ 〃
炭酸カルシウム ８０ 〃
シリカ ２０ 〃
亜鉛華 ５ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラック２２４） ２ 〃
トリアリルイソシアヌレート ２ 〃
１，３−ビス（第３ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン ２．５ 〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ） ５ 〃
２５重量％、メチルエチルケトン７．５重量％およびトルエン６７．５重量％から調製したゴム溶液（固形分濃度２５重量％）を塗布し、６０℃で１５分間乾燥させて片面厚さ２０μｍの未加硫ゴム層を鋼板両面に形成させた後、１８０℃、６０Ｋｇｆ／ｃｍ２（５．８８ＭＰａ）、１０分間の条件下で加圧加硫を行って、ニトリルゴム積層鋼板を得た。
【００３７】
得られたニトリルゴム積層金属板について、ロングライフクーラント（制研化学製品Ｌ００４ＮＡ）５０％水溶液（ＬＬＣ）浸漬試験を１２０℃および１５０℃で、それぞれ１００時間、３００時間および５００時間行い、塗膜の付着性（クロスカット法）試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６準拠）を行った。評価は、次の基準に従って行われた。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない
１：カットの交差点における塗膜の小さな剥れありクロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上廻ることはない
２：塗膜がカットの線に沿っておよび／または交差点において剥れているクロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが、１５％を上廻ることはない
３：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大剥れを生じておりおよび／または目のいろいろの部分が部分的または全面的に剥れているクロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが、３５％を上廻ることはない
４：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大剥れを生じておりおよび／または数ヶ所の目が部分的または全面的に剥れているクロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を上廻ることはない
５：分類４でも分類できない剥れ程度のいずれか
【００３８】
実施例６
実施例５において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ量を３重量部に、レゾール型フェノール樹脂Ａ量を７重量部にそれぞれ変更した。
【００３９】
実施例７
実施例５において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ量を１重量部に、レゾール型フェノール樹脂Ａ量を９重量部にそれぞれ変更した。
【００４０】
実施例８
実施例６において、ヘキサメチレンテトラミンが用いられなかった。
【００４１】
比較例７
実施例６において、ノボラック型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のノボラック型フェノール樹脂Ｂが用いられた。
【００４２】
比較例８
実施例６において、ノボラック型フェノール樹脂Ａの代りにノボラック型フェノール樹脂Ｂが、またレゾール型フェノール樹脂Ａの代りにレゾール型フェノール樹脂Ｄが、それぞれ同量用いられた。
【００４３】
比較例９
実施例６において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｄが用いられた。
【００４４】
比較例１０
実施例５において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ量を７重量部に、レゾール型フェノール樹脂Ａ量を３重量部に変更した。
【００４５】
以上の実施例５〜８および比較例７〜１０で得られた結果は、次の表３に示される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、金属板とニトリルゴム、アクリルゴム等のゴムを有効に接着せしめる加硫接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は先に、金属とニトリルゴムまたはアクリルゴムとの加硫接着に用いられる、ノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とする加硫接着剤組成物を提案しており（特開平１０−１２１０２０号公報）、そこではｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物とホルムアルデヒドとから合成されたノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、これにレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加して加硫接着剤組成物が形成されている。
【０００３】
より具体的には、レゾール型フェノール樹脂は、フェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物、ｐ−第３ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基に対してｏ−および／またはｐ−位に２個または３価の置換可能な核水素原子を有するフェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒（アルカリ金属、マグネシウムの水酸化物等）の存在下で反応させることによって得られるとされており、同公開公報の参考例３ではｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物とホルムアルデヒドとを、参考例４ではビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを、また参考例５ではフェノールとホルムアルデヒドとを、それぞれ水酸化バリウム・８水和物触媒の存在下で反応させることにより、レゾール型フェノール樹脂を得ている。
【０００４】
このようにして得られるレゾール型フェノール樹脂を接着性成分であるノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いた加硫接着剤組成物は、ステンレス鋼板とニトリルゴムまたはアクリルゴムとの加硫接着に有効に用いることができるものの、このニトリルゴムまたはアクリルゴムを積層したステンレス鋼板を水、エチレングリコール、アルコール等の耐液性用途に用いた場合には、後記比較例９の結果に示されるように、必ずしも満足されるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属板とニトリルゴムまたはアクリルゴム等のゴムを有効に接着可能な加硫接着剤組成物であって、水、エチレングリコール、アルコール等の耐液性用途に十分適合し得るものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アルキル基変性ノボラック型フェノール樹脂５〜６５重量％およびアンモニア系触媒またはアミン系触媒の存在下で合成されたレゾール型フェノール樹脂９５〜３５重量％よりなる加硫接着剤組成物によって達成される。また、この加硫接着剤組成物中には、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン等をさらに含有せしめることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
加硫接着剤組成物の一方の成分であるノボラック型フェノール樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−第３ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してｏ−および／またはｐ−位に２個または３価の置換可能な核水素原子を有するアルキル基置換フェノール類またはこれらの混合物、好ましくはｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの比率が８／２〜２／８、好ましくは８／２〜４／６の混合物とホルムアルデヒドとを塩酸、しゅう酸、マレイン酸等の酸触媒の存在下で反応させて得られたものが用いられる。ここで、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物としては、コールタールより得られるクレゾール３異性体混合物からｏ−クレゾールを初留として除いた残渣を用いることもできる。これらのアルキル基置換フェノール類に対してホルムアルデヒドは約０．７５〜０．８５のモル比で用いられ、好ましくは生成物の軟化点が８０〜１６０℃、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物を用いる場合にあっては、１２０℃以上となるような条件下で製造されたノボラック型フェノール樹脂が用いられる。軟化点が１６０℃以上のものは、樹脂がゲル化して製造不可となる。
【０００８】
また、他方の成分であるレゾール型フェノール樹脂としては、フェノールまたはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−第３ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してｏ−および／またはｐ−位に２個または３価の置換可能な核水素原子を有するアルキル基置換フェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを１／１〜１／３のモル比で用い、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン等のアンモニア系またはアミン系触媒、好ましくはアンモニアまたはヘキサメチレンテトラミンの存在下で反応して得られるものが使用される。これらの触媒は、フェノール類１モルに対して約０．１〜０．５となるモル比で用いられる。レゾール型フェノール樹脂は、反応混合物から水を留去し、その際のゲル化時間を数分毎に測定し、ゲル化時間（１５０℃）が１１０秒程度となったものが使用される。
【０００９】
これらのノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂５〜６５重量％、好ましくは１０〜５０重量％に対しレゾール型フェノール樹脂９５〜３５重量％、好ましくは９０〜５０重量％の割合で混合したものが用いられる。ノボラック型フェノール樹脂の割合がこれよりも多くなると、耐水接着性が低下し、またｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物から合成されたノボラック型フェノール樹脂を用いる場合には、耐ＬＬＣ性などがより高温、より長時間になるに従って低下するようになる。一方、ノボラック型フェノール樹脂の割合がこれよりも少なくなると、ゴムとの接着性が低下するようになる。
【００１０】
これらの各成分からなる加硫接着剤組成物は、その固形分濃度が約０．５〜１０重量％程度になるように、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの単独または混合溶液として調製されて用いられる。この加硫接着剤組成物中には、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を、フェノール樹脂系接着剤である加硫接着剤組成物の各成分合計量１００重量部当り約２〜１５重量部程度添加することが好ましく、ヘキサメチレンテトラミン等の添加は短時間での焼付処理を可能とし、また得られた接着剤の長時間での耐ＬＬＣ性などを向上させる。
【００１１】
金属板へのフェノール樹脂系接着剤溶液の塗布は、刷毛塗り法、浸漬法、スプレー法、噴霧法、ロールコータ法等任意の方法で行うことができ、塗布された接着剤溶液は室温下または温風で乾燥させた後、約１００〜２５０℃で約１〜２０分間焼付処理され、金属板上に約０．１〜１５μｍ、好ましくは約１〜６μｍの膜厚で接着剤層を形成させる。
【００１２】
金属板としては、ステンレス、軟鋼、真鍮、アルミ、アルミニウムダイカストなど使用する金属板の種類は特に限定されない。ステンレスとしては、ＳＵＳ３０４、４３０、３０１、３０１Ｈ等のステンレス鋼板が好んで用いられ、これらのステンレス鋼板は脱脂、アルカリ洗浄等の表面洗浄処理は行われて用いられるものの、Ｃｒ＋６を含有するクロメート処理などは施さずに用いられる。
【００１３】
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫ゴムコンパウンドを接合または未加硫ゴムコンパウンドを溶剤に分散させたゴム溶液をコーティングし、必要に応じて加圧しながら加熱加硫することによりゴムの接着が行われ、例えば未加硫のニトリルゴムコンパウンドまたはアクリルゴムコンパウンドが約５〜１２０μｍ程度の片面加硫物層を形成せしめるように、金属の片面または両面に接合される。ニトリルゴムコンパウンドまたはアクリルゴムコンパウンドとしては、例えばガスケット材料として用いる場合には、硬度（デュロメータＡ）が８０以上で、圧縮永久歪（１００℃、２２時間）が５０％以下の加硫物層を形成せしめるものであればよく、特に配合内容によって制限されるものではない。接合されたゴム層は、約１５０〜２３０℃で約０．５〜３０分間程度加熱加硫され、場合によっては加圧加硫される。表面粘着性が好ましくない製品については、ゴム積層金属板のゴム層表面に粘着防止剤を塗布することも行われる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、表面処理やプライマー処理などをしていない金属板とニトリルゴムまたはアクリルゴム等とを加硫接着させるフェノール系接着剤として、この接着剤を一度塗りするだけで有効に接着することができるばかりではなく、水、エチレングリコール、アルコール等に対する耐液性にすぐれている。特にノボラック型フェノール樹脂をｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物から合成した場合には、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）に対する耐液性にすぐれているので、これをガスケット材料、例えばエンジンシリンダヘッド用ガスケット、自動車、工作機械用等のメタルガスケット等として好適に使用することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
参考例１
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（６／４）混合物１４９ｇ（１．３８モル）を反応釜に入れ、９５℃に加熱しながらしゅう酸・２水和物２ｇを加え、攪拌しながら混合物が穏やかに沸騰するような速度で、３７％ホルムアルデヒド水溶液８９．２ｇ（１．１０モル）を加える。ホルムアルデヒドの全量を添加した後、約３時間その温度に保った後常圧蒸留によって水を留去し、次いで真空中で１６０℃迄加熱して未反応クレゾールを除去した。その後、反応生成物を取り出し、冷却することによって軟化点１４０℃のノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。
【００１７】
参考例２
参考例１において、クレゾール混合物の代りに同モル量のフェノールを用い、軟化点１１０℃のノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。
【００１８】
参考例３
フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２３ｇ（１．５モル）およびアンモニア３ｇを反応容器に仕込み、７０℃で２時間攪拌下に加熱した。攪拌を止め、冷却した後、１０％硫酸を加え、反応混合物のｐＨを６〜７となるように調製した。次いで、真空蒸留によって水を留去し、数分間毎にゲル化時間を測定し、ゲル化時間（１５０℃）が１１０秒になる迄真空蒸留を継続して、レゾール型フェノール樹脂Ａを得た。このレゾール型フェノール樹脂を保管する場合には、５０重量％のメタノール溶液とした。
なお、ゲル化時間の測定は、次のような手順によって行われた。
▲１▼ キュアプレート中央部の表面温度が１５０±０．５℃になっていることを表面温度計で確認する。
▲２▼ ２ｍｌスポイトを用いて、試料をキュアプレート中央部に１ｍｌ滴下させると同時にストップウォッチを始動させ、予め熱しておいたスパチュラで試料を速やかに５０×５０ｍｍ程度の広さに拡げ、約２秒間に１往復の速さで広げすぎないように軽く均一に押し付けながら練り合わせる。
▲３▼ 試料が次第に増粘してきたら、スパチュラを時々持ち上げ、試料とスパチュラとの間に糸が引かなくなった時を終点とし、ストップウォッチの時間を読みとり、これをゲル化時間とした。
【００１９】
参考例４
参考例３において、アンモニアの代りにヘキサメチレンテトラミン２０ｇを使用し、レゾール型フェノール樹脂Ｂを得た。
【００２０】
参考例５
参考例３において、アンモニアの代りに水酸化ナトリウム６ｇを使用し、レゾール型フェノール樹脂Ｃを得た。
【００２１】
参考例６
参考例３において、アンモニアの代りに水酸化バリウム・８水和物４．７ｇを使用し、レゾール型フェノール樹脂Ｄを得た。
【００２２】
実施例１
ノボラック型フェノール樹脂Ａ １００重量部
レゾール型フェノール樹脂Ａ（５０％溶液） ４００ 〃
メチルエチルケトン ５５００ 〃
よりなる加硫接着剤を、脱脂およびアルカリ洗浄したＳＵＳ３０４鋼板（厚さ０．２ｍｍ）上に塗布し、室温下で乾燥させた後、２００℃、１０分間の焼付処理を行い、接着剤層を形成させた。
【００２３】
この接着剤層上に、下記組成（配合例１）の未加硫ニトリルゴムコンパウンドまたは下記組成（配合例２）の未加硫アクリルゴムコンパウンドをおき、１８０℃、６分間の加圧加硫成形を行って接着試験片を作成した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して初期および７０、１４０、３００時間温水（８０℃）浸漬後における９０°剥離試験を行った。
（配合例１）
ニトリルゴム（ＪＳＲ製品Ｎ２３７；中高ニトリル） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック １０ 〃
ＳＲＦカーボンブラック ４０ 〃
粉末状セルロース １０ 〃
亜鉛華 １０ 〃
ステアリン酸 １ 〃
マイクロクリスタリンワックス ２ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ） ４ 〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ） ５ 〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ） ６ 〃
Ｎ，Ｎ−フェニレンジマレイミド １ 〃
（配合例２）
活性塩素基含有アクリルゴム（ユニマテック製品ＰＡ４０２） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック ７０ 〃
粉末状シリカ ５ 〃
マイクロクリスタリンワックス（大内新興化学製品サンノック） ２ 〃
ステアリン酸 １ 〃
４，４´−ビス（２，２´−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン ２ 〃
イオウ ０．３ 〃
ステアリン酸ナトリウム ３．５ 〃
【００２４】
実施例２
ノボラック型フェノール樹脂Ａ １００重量部
レゾール型フェノール樹脂Ａ（５０％溶液） ４００ 〃
ヘキサメチレンテトラミン ５ 〃
メチルエチルケトン ４２９５ 〃
メタノール １２００ 〃
よりなる接着剤を、脱脂およびアルカリ洗浄したＳＵＳ３０４鋼板（厚さ０．２ｍｍ）上に塗布し、室温下で乾燥させた後、１８０℃、５分間の焼付処理を行い、接着剤層を形成させた。実施例１と同様に接着試験片を作成し、剥離試験を行った。
【００２５】
実施例３
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｂが用いられた。
【００２６】
実施例４
実施例２において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｂが用いられた。
【００２７】
以上の実施例１〜４で得られた結果は、次の表１に示される。
比較例１
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のノボラック型フェノール樹脂Ｂが用いられた。
【００２９】
比較例２
実施例２において、ノボラック型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のノボラック型フェノール樹脂Ｂが用いられた。
【００３０】
比較例３
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｃが用いられた。
【００３１】
比較例４
実施例２において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｃが用いられた。
【００３２】
比較例５
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｄが用いられた。
【００３３】
比較例６
実施例２において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｄが用いられた。
【００３４】
以上の比較例１〜６で得られた結果は、次の表２に示される。
実施例５
ノボラック型フェノール樹脂Ａ ５重量部
レゾール型フェノール樹脂Ａ ５ 〃
ヘキサメチレンテトラミン ０．５ 〃
メタノール ２０ 〃
メチルエチルケトン １８０ 〃
よりなる加硫接着剤を、脱脂およびアルカリ洗浄したＳＵＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）上に塗布し、室温下で乾燥させた後、１９０℃、５分間の焼付処理を行い、接着剤層を形成させた。
【００３６】
この接着剤層上に、下記組成（配合例３）のニトリルゴムコンパウンド
ニトリルゴム（ＪＳＲ製品Ｎ２３５Ｓ） １００重量部
ＳＲＦカーボンブラック ８０ 〃
炭酸カルシウム ８０ 〃
シリカ ２０ 〃
亜鉛華 ５ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラック２２４） ２ 〃
トリアリルイソシアヌレート ２ 〃
１，３−ビス（第３ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン ２．５ 〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ） ５ 〃
２５重量％、メチルエチルケトン７．５重量％およびトルエン６７．５重量％から調製したゴム溶液（固形分濃度２５重量％）を塗布し、６０℃で１５分間乾燥させて片面厚さ２０μｍの未加硫ゴム層を鋼板両面に形成させた後、１８０℃、６０Ｋｇｆ／ｃｍ２（５．８８ＭＰａ）、１０分間の条件下で加圧加硫を行って、ニトリルゴム積層鋼板を得た。
【００３７】
得られたニトリルゴム積層金属板について、ロングライフクーラント（制研化学製品Ｌ００４ＮＡ）５０％水溶液（ＬＬＣ）浸漬試験を１２０℃および１５０℃で、それぞれ１００時間、３００時間および５００時間行い、塗膜の付着性（クロスカット法）試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６準拠）を行った。評価は、次の基準に従って行われた。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない
１：カットの交差点における塗膜の小さな剥れありクロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上廻ることはない
２：塗膜がカットの線に沿っておよび／または交差点において剥れているクロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが、１５％を上廻ることはない
３：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大剥れを生じておりおよび／または目のいろいろの部分が部分的または全面的に剥れているクロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが、３５％を上廻ることはない
４：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大剥れを生じておりおよび／または数ヶ所の目が部分的または全面的に剥れているクロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を上廻ることはない
５：分類４でも分類できない剥れ程度のいずれか
【００３８】
実施例６
実施例５において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ量を３重量部に、レゾール型フェノール樹脂Ａ量を７重量部にそれぞれ変更した。
【００３９】
実施例７
実施例５において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ量を１重量部に、レゾール型フェノール樹脂Ａ量を９重量部にそれぞれ変更した。
【００４０】
実施例８
実施例６において、ヘキサメチレンテトラミンが用いられなかった。
【００４１】
比較例７
実施例６において、ノボラック型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のノボラック型フェノール樹脂Ｂが用いられた。
【００４２】
比較例８
実施例６において、ノボラック型フェノール樹脂Ａの代りにノボラック型フェノール樹脂Ｂが、またレゾール型フェノール樹脂Ａの代りにレゾール型フェノール樹脂Ｄが、それぞれ同量用いられた。
【００４３】
比較例９
実施例６において、レゾール型フェノール樹脂Ａの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Ｄが用いられた。
【００４４】
比較例１０
実施例５において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ量を７重量部に、レゾール型フェノール樹脂Ａ量を３重量部に変更した。
【００４５】
以上の実施例５〜８および比較例７〜１０で得られた結果は、次の表３に示される。
Claims (7)
- アルキル基変性ノボラック型フェノール樹脂５〜６５重量％およびアンモニア系触媒またはアミン系触媒の存在下で合成されたレゾール型フェノール樹脂９５〜３５重量％よりなる加硫接着剤組成物。
- ヘキサメチレンテトラミンをさらに含有させた請求項１記載の加硫接着剤組成物。
- アルキル基変性ノボラック型フェノール樹脂が、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物とホルムアルデヒドとから合成されたノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載の加硫接着剤組成物。
- 金属板にフェノール樹脂系接着剤を介してニトリルゴムまたはアクリルゴムを加硫接着せしめたゴム積層金属板において、請求項１、２または３記載の加硫接着剤組成物がフェノール系接着剤として用いられたことを特徴とするゴム積層金属板。
- 金属板がステンレス鋼板である請求項４記載のゴム積層金属板。
- ガスケット材料として用いられる請求項４または５記載のゴム積層金属板。
- 水、エチレングリコールまたはアルコールに対する耐液性用途に使用される請求項４、５または６記載のゴム積層金属板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003047180A JP4461688B2 (ja) | 2003-01-20 | 2003-02-25 | 加硫接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003010532 | 2003-01-20 | ||
| JP2003047180A JP4461688B2 (ja) | 2003-01-20 | 2003-02-25 | 加硫接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004277435A true JP2004277435A (ja) | 2004-10-07 |
| JP4461688B2 JP4461688B2 (ja) | 2010-05-12 |
Family
ID=33301482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003047180A Expired - Fee Related JP4461688B2 (ja) | 2003-01-20 | 2003-02-25 | 加硫接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4461688B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007283527A (ja) * | 2006-04-13 | 2007-11-01 | Nok Corp | アクリルゴム−金属複合体 |
| JP2008075808A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Nok Corp | 船舶用（水素化）ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材 |
| WO2008123339A1 (ja) | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Nok Corporation | ゴム金属積層体 |
| WO2012096135A1 (ja) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | 住友ベークライト株式会社 | 液状レゾール型フェノール樹脂 |
-
2003
- 2003-02-25 JP JP2003047180A patent/JP4461688B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007283527A (ja) * | 2006-04-13 | 2007-11-01 | Nok Corp | アクリルゴム−金属複合体 |
| KR101012296B1 (ko) * | 2006-04-13 | 2011-02-08 | 에누오케 가부시키가이샤 | 아크릴고무-금속 복합체 |
| US8455106B2 (en) | 2006-04-13 | 2013-06-04 | Nok Corporation | Acrylic rubber-metal composite |
| JP2008075808A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Nok Corp | 船舶用（水素化）ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材 |
| WO2008123339A1 (ja) | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Nok Corporation | ゴム金属積層体 |
| US8309215B2 (en) | 2007-03-27 | 2012-11-13 | Nok Corporation | Rubber-metal laminate |
| WO2012096135A1 (ja) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | 住友ベークライト株式会社 | 液状レゾール型フェノール樹脂 |
| US9657139B2 (en) | 2011-01-14 | 2017-05-23 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Liquid resol-type phenolic resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4461688B2 (ja) | 2010-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101078255B1 (ko) | 가황 접착제 조성물 | |
| JP4816793B2 (ja) | フッ素ゴム−金属積層ガスケット素材 | |
| JP4483610B2 (ja) | フッ素ゴム−金属積層ガスケット素材 | |
| JP4122840B2 (ja) | ゴム金属積層ガスケット | |
| WO2008023568A1 (fr) | Joint collé pour piston | |
| JP4483611B2 (ja) | ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材 | |
| JP2006218629A5 (ja) | ||
| JP2006218630A5 (ja) | ||
| EP3031877A1 (en) | Nitrile rubber/metal multilayer material for gasket | |
| JPH111672A (ja) | 加硫接着剤組成物 | |
| EP2006084B1 (en) | Acrylic rubber-metal composite | |
| JP2004277435A (ja) | 加硫接着剤組成物 | |
| JP2005299823A (ja) | ゴム−金属積層ガスケット素材 | |
| JP4393044B2 (ja) | エンジン用シリンダヘッドガスケット素材 | |
| JP2008213354A (ja) | ゴム金属複合体 | |
| JP2004083623A (ja) | 加硫接着剤組成物 | |
| JP4131167B2 (ja) | フッ素ゴム積層金属板 | |
| JP2008266355A (ja) | 加硫接着剤組成物 | |
| JP2008075808A (ja) | 船舶用（水素化）ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材 | |
| JP3407651B2 (ja) | ゴム積層金属板 | |
| JP4576932B2 (ja) | 加硫接着用プライマー | |
| JP4175140B2 (ja) | フッ素ゴム積層金属板 | |
| JP2979156B2 (ja) | ゴムコートガスケット用積層物 | |
| JP3407639B2 (ja) | ゴム積層金属板 | |
| JP4254399B2 (ja) | ステンレス鋼−ニトリルゴム複合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090818 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090826 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100126 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4461688 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140226 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |