JP4816793B2

JP4816793B2 - フッ素ゴム−金属積層ガスケット素材

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Publication number: JP4816793B2
Application number: JP2009514287A
Authority: JP
Inventors: 康朗北島; 清文深澤
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2028-12-10
Also published as: EP2261029B1; KR101529492B1; CN101983127A; KR20100134642A; EP2261029A1; EP2261029A4; US8641047B2; JPWO2009122618A1; WO2009122618A1; US20110012315A1; CN101983127B

Description

本発明は、フッ素ゴム-金属積層ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、エンジンシリンダヘッド用ガスケット等として好適に用いられるフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材に関する。

耐LLC(ロングライフクーラント)性が必要とされるエンジンシリンダヘッド用ガスケットにはステンレス鋼が用いられるが、ステンレス鋼に直接加硫接着剤を適用し、そこにゴムを加硫接着させても耐液接着耐久性が悪く、浸漬試験を実施すると接着剥離を発生するようになる。

本出願人は先に、ガスケットとしての実使用環境下において、電解質中で異種金属と同時に使用されても接着剥れを生ぜず、十分な接着性を保持していると評価し得るフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材として、金属鋼板上に、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含有する表面処理剤層、シリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤層およびフッ素ゴム層を順次積層してなるフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材を提案している。
特開２００６−２１８６２９号公報

本発明の目的は、金属鋼板上に、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含有する表面処理剤層、シリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤層およびフッ素ゴム層を順次積層してなるフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材において、さらに耐LLC性を向上させたものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、上記フッ素ゴム-金属積層ガスケット素材において、シリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤として、シリカおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有させた熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤を用い、該熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤中に熱硬化性フェノール樹脂100重量部当り11〜80重量部の脂肪族アミン系化合物またはそれとイミダゾール系化合物の両者を硬化促進剤として配合したものを用いることによって達成される。脂肪族アミン系化合物とイミダゾール系化合物とは、前者の100〜10重量％に対し後者が0〜90重量％の割合で用いられる。

前記フッ素ゴム-金属積層ガスケット素材において、シリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤として、シリカおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有させた熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤を用い、該熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤中に熱硬化性フェノール樹脂100重量部当り11〜80重量部の脂肪族アミン系化合物またはそれとイミダゾール系化合物の両者を配合することにより、150℃、100時間または500時間という浸漬条件下で測定評価された耐LLC性および220℃、100時間または240時間という加熱条件下で測定評価された耐熱性のなお一層の改善が図られ、特に剥がれを生じ易いより小さい径のマンドレルについても良好な耐LLC性が得られ、それに伴ってガスケット、特にエンジンシリンダヘッド用ガスケットの長寿命化を達成することができる。

金属鋼板としては、鉄、アルミ、銅などやそれらの合金およびステンレス鋼板等が用いられ、一般にはSUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等のステンレス鋼板が用いられる。これらの鋼板上には、ジルコニウム、リンおよびアルミニウムの各元素を含有する表面処理剤層が形成される。

この表面処理剤層において、ジルコニウムとアルミニウムの元素質量比率が90：10〜10：90、好ましくは70：30〜30：70、またジルコニウムとリンの元素質量比率が95：5〜60：40、好ましくは90：10〜68：32の割合で形成される。アルミニウムの量がこれより多いと、造膜不良が生じたり、皮膜が脱離し易くなり、一方これより少ないと、耐熱性および耐水性が低下するようになる。また、リンの量がこれより多いと耐熱性が低下し、一方これより少ないと造膜不良を生じる。

これらの皮膜中のジルコニウム成分は、リン酸ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムの形で存在しているが、リン酸ジルコニウムの形で存在していることが好ましい。これらを形成させるための成分としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酸化ジルコニウム等を含有する処理液が用いられるが、好ましくは炭酸ジルコニウムアンモニウムを含有する処理液が用いられる。アルミニウムは、けい酸アルミニウム、アルミナ(酸化アルミニウム)、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを含有している処理液によって、皮膜中に存在させるが、酸化アルミニウムの形で存在させるのが好ましい。皮膜中のリン成分は、リン酸を添加することによって供給されるが、その添加量はZr：P質量比率が95：5〜60：40になるように調整される。

また、表面処理剤中には、その効果を高めまた液の安定性を確保する目的で、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、水酸化アンモニウム(アンモニア水)、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、コリン等の含窒素アルカリ性化合物などを添加することもできる。

表面処理剤は、以上の各成分を水中に溶解または分散させた液として、アルカリ等で脱脂された鋼板、好ましくはステンレス鋼板上に噴霧、浸漬、刷毛塗り、ロールコータ等の方法によって、片面目付け量が約10〜1000mg/m²、好ましくは約50〜500mg/m²となるように塗布され、室温または温風下で乾燥させた後、約100〜250℃で約0.5〜20分間程度焼付け処理が実施される。

表面処理剤による処理が施された鋼板、好ましくはステンレス鋼板上には、さらにシリカおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有させた熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤層が形成される。

シリカ(酸化けい素)としては、SiO₂含有量が85％以上の乾式または湿式シリカを有機溶媒または水中にて分散させたもの、好ましくは高純度の無水シリカの微粒子を有機溶媒または水中にて分散させ、コロイド状としたいわゆるコロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカとしては、平均粒径が1〜50nm、好ましくは10〜30nmのものであって、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒に分散されているものが用いられ、例えば市販品であるメタノールシリカゾル(日産化学工業製品：メタノール中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMEK-ST(同社製品；メチルエチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMIBK-ST(同社製品；メチルイソブチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)などが用いられる。

このようなシリカは、熱硬化性フェノール樹脂中に分散させた状態であるいはこれと未加硫のフッ素ゴム(コンパウンド)と併用された状態で用いられる。

加硫接着剤の一成分として用いられる熱硬化性フェノール樹脂としては、レゾール型のフェノール樹脂の他、ジヒドロベンゾオキサジン環を有するフェノール樹脂も用いられ、これらのフェノール樹脂と共に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂である他の熱硬化性樹脂も併用され、さらに未加硫のフッ素ゴムまたはフッ素ゴムコンパウンドを添加して用いることもできる。

レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-位および/またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等のアルカリ触媒の存在下において縮合反応させることによって得られる軟化点が約80〜150℃の樹脂が使用され、好ましくはm-クレゾール、p-クレゾール混合物とホルムアルデヒドとから製造された軟化点100℃以上のものが用いられる。

ノボラック型フェノール樹脂としては、上記縮合反応を塩酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下で反応させたものが用いられる。

また、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性フェノール樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応によって硬化する熱硬化性フェノール樹脂であれば任意のものを使用することができる。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、例えばフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミンおよびホルムアルデヒドから、次式に示される如く、ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン誘導体が合成される。

特開２００４−８３６２３号公報

フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環のフェノール性水酸基に対して少くとも一方のo−位に水素原子が結合していることが必要であり、好ましくは分子中にフェノール性水酸基が複数個存在する多官能性フェノール類が用いられる。具体的には、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等のフェノール類、1,5-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール樹脂類が例示される。

また、１級アミンとしては、アニリン、トルイジン等の芳香族アミン類またはメチルアミン、エチルアミン等の脂肪族アミンが例示される。

これらのフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンのそれぞれ1モルに対して、2モル以上のホルムアルデヒドが用いられ、しゅう酸触媒等の存在下に、反応温度約70〜130℃、好ましくは約90〜110℃で約1／3〜4時間程度反応させた後、減圧条件下120℃以下で未反応のフェノール性化合物、１級アミン類、ホルムアルデヒド等を除去することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られる。

シリカとフェノール樹脂成分とは、フェノール樹脂成分100重量部に対してシリカが約5〜200重量部、好ましくは約10〜100重量部の割合で用いられる。これよりもシリカの割合が多いと初期接着性が低下し、一方これよりも少ない割合で用いられると耐水性が低下するようになる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、これらのエポキシ樹脂がフェノール樹脂100重量部当り約500重量部以下、好ましくは約20〜200重量部の割合で用いられる。エポキシ樹脂の併用により初期接着性がさらに向上するが、これ以上の割合で併用されると耐水性が低下する。

また、シリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤中へのフッ素ゴムまたはそのコンパウンドの添加は、フェノール樹脂100重量部当り約500重量部以下、好ましくは約30〜200重量部の割合で添加して用いられる。フッ素ゴム(コンパウンド)の添加は、加硫接着剤層の耐熱性をさらに向上させるが、これ以上の割合での添加は耐水性を低下させる。

シリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤中には、熱硬化性フェノール樹脂100重量部当り11〜80重量部、好ましくは15〜65重量部の脂肪族アミン系化合物またはそれとイミダゾール系化合物の両者が硬化促進剤として配合して用いられる。これらの配合割合がこれよりも多いと、不十分な熱処理条件下では硬化促進剤が残留して耐熱性の低下が起こり易くなり、一方これよりも少ない配合割合では、硬化反応が不十分となり耐液性の低下が起こり易くなる。

脂肪族アミン系化合物としては、アミノ基が脂肪族基と直結している化合物、例えばm-キシリレンジアミン(NH₂CH₂(m-C₆H₄)CH₂NH₂)、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が用いられる。一方、イミダゾール系化合物としては、例えば2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-へプタデシルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール等が用いられ、好ましくは2-エチル-4-メチルイミダゾールが用いられる。

これらの硬化促進剤は、脂肪族アミン系化合物100〜10重量％、好ましくは90〜50重量％に対し、イミダゾール系化合物が0〜90重量％、好ましくは10〜50重量％の割合で用いられる。イミダゾール系化合物がこれよりも多い割合で用いられると、満足される耐LLC性が得られない。また、アミン系化合物において、脂肪族アミン系化合物の代りに芳香族アミン系化合物を用いると、やはり満足される耐LLC性が得られない。

以上の各成分よりなるシリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒またはこれらの混合溶媒を用い、その成分濃度が約0.1〜10重量％の有機溶媒溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の方法で約50〜2000mg/m²の片面目付け量で塗布され、室温または温風下で乾燥させた後、約100〜250℃で約1〜20分間の焼付け処理が行われる。

このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、フッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。

フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができ、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば後記のような配合例が示される。

ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少なくとも一種との共重合体または含フッ素オレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられ、これらのフッ素ゴムは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。

また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫(架橋)される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。

塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類またはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたフッ素ゴム層は、ガスケットとしての用途上、硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50%以下であることが望ましく、特に配合内容によって制限されるものではない。

また、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫フッ素ゴム層上に皮膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶媒分散液からなる粘着防止剤が用いられる。
特開平７−１６５９５３号公報

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
アルカリ脱脂したSUS301ステンレス鋼板(厚さ0.2mm)上に、表面処理剤皮膜中でのZr、P、Alの元素質量比率が表１に示される割合になるように、炭酸ジルコニウムアンモニウム、リン酸およびアルミナの量(重量％)を調整した表面処理剤を、片面目付け量200〜300mg/m²になるように塗布し、200℃で1分間の乾燥を行った。なお表面処理剤は、pH6〜10になるように、水酸化アンモニウムで調製された。

この表面処理剤を塗布した鋼板上に、

よりなる加硫接着剤(硬化促進剤総量12重量部/100重量部フェノール樹脂)を皮膜量が1500mg/m²となるように塗布し、室温で乾燥させた後、220℃で5分間の焼付け処理を行った。

この加硫接着剤塗布鋼板上に、前記配合例のフッ素ゴムコンパウンドの25重量％メチルイソブチルケトン-メタノール(重量比8:2)混合溶媒溶液を塗布し、60℃で15分間乾燥させて片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、220℃、60kgf/cm²(5.88MPa)、2分間の条件下で加圧加硫を行って、フッ素ゴム-金属積層ガスケット素材を作製した。

このガスケット素材について、次のような各種試験を行った。
耐LLC性試験：LLC液(日本ケミカル製品JCC310)の50重量％水溶液中に、150℃で100時間または500時間浸漬した後のガスケット素材について、JIS K5600-5-1に対応するASTM D3111-99(2004)e1に準拠して耐屈曲性試験(4mm径または2mm径マンドレル使用)を実施し、次の評価基準で評価した

耐熱性試験：ガスケット素材を220℃の空気中に100時間または240時間加熱暴露した後、JIS K5600-5-1に対応するASTM D3111-99(2004)e1に準拠して耐屈曲性試験(4mm径または2mm径マンドレル使用)を実施し、上記と同様の評価基準で評価した

実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１において、脂肪族アミン(ヘキサメチレンテトラミン)／イミダゾール(2-エチル-4-メチルイミダゾール)重量比＝70/30(ただし、比較例１では0/100)としたまま、脂肪族アミン量およびイミダゾール量を変化させ、硬化促進剤総量(フェノール樹脂100重量部当り)およびメチルエチルケトン(MEK)量を、次の表２の如くに変更した。表２には、測定結果も併記される。

実施例６〜１０、比較例４〜５
実施例３と同様に、硬化促進剤総量(フェノール樹脂100重量部当り)を40重量部、MEK量を1638重量部の一定とし、脂肪族アミン(ヘキサメチレンテトラミン)量およびイミダゾール(2-エチル-4-メチルイミダゾール)量を変化させ、その重量比を表３の如くに変更した。表３には、測定結果も併記される。なお、実施例１０では脂肪族アミン系化合物としてメタキシリレンジアミン(MXDA)を含有する混合物(ジャパンエポキシレジン製品エポメートSA-1)が、また比較例５では芳香族アミン系化合物としてビス(3-エチル-4-アミノフェニル)メタン(日本化薬製品カヤハードA-A)がそれぞれ用いられた。

以上の結果から、耐LLC性については、径が小さく剥がれを生じ易いマンドレルについても、良好な耐LLC性を示すことが確認された。

Claims

金属鋼板上に、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含有する表面処理剤層、シリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤層およびフッ素ゴム層を順次積層してなるフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材において、シリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤として、シリカおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有させた熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤を用い、該熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤中に熱硬化性フェノール樹脂100重量部当り11〜80重量部の脂肪族アミン系化合物またはそれとイミダゾール系化合物の両者を硬化促進剤として配合したフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂またはジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂である請求項１記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
フェノール樹脂100重量部当り5〜200重量部のシリカを含有するシリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤が用いられた請求項１記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
フェノール樹脂100重量部当り20〜200重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有するシリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤が用いられた請求項１記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
未加硫のフッ素ゴムまたはそれのコンパウンドをさらに含有させたシリカ含有熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤が用いられた請求項１記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
脂肪族アミン系化合物が、m-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンまたはヘキサメチレンテトラミンである請求項１記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
硬化促進剤として、脂肪族アミン系化合物100〜10重量％に対しイミダゾール系化合物が0〜90重量％の割合で用いられた請求項１または２記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
フッ素ゴム層上に粘着防止剤層を形成せしめた請求項１記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
エンジンシリンダヘッド用ガスケットとして使用される請求項１または５記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材。
請求項９記載のフッ素ゴム-金属積層ガスケット素材から製造されたエンジンシリンダヘッド用ガスケット。