KR20100134642A

KR20100134642A - 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재

Info

Publication number: KR20100134642A
Application number: KR1020107022500A
Authority: KR
Inventors: 야스아키 키타지마; 키요후미 후카사와
Original assignee: 에누오케 가부시키가이샤
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2010-12-23
Also published as: KR101529492B1; JP4816793B2; US8641047B2; CN101983127B; CN101983127A; WO2009122618A1; EP2261029A4; EP2261029A1; US20110012315A1; JPWO2009122618A1; EP2261029B1

Abstract

금속 강판상에 지르코늄 원소, 인 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 표면 처리제층, 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제층 및 불소 고무층을 순차적으로 적층하여 이루어지는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재에 있어서, 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제로서, 실리카 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유시킨 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제를 사용하고, 이 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제중에 열경화성 페놀 수지 100중량부당 11~80중량부의 지방족 아민계 화합물 또는 그것과 이미다졸계 화합물의 양자를 경화 촉진제로서 배합한 것이 사용된다. 여기서, 지방족 아민계 화합물과 이미다졸계 화합물은 전자의 100~10중량%에 대해서 후자가 0~90중량%의 비율로 사용된다.

Description

불소 고무-금속 적층 개스킷 소재{FLUORORUBBER/METAL LAYERED GASKET MATERIAL}

본 발명은 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 엔진 실린더 헤드용 개스킷 등으로서 적합하게 사용되는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재에 관한 것이다.

내 LLC(롱 라이프 쿨런트)성이 필요하게 되는 엔진 실린더 헤드용 개스킷에는 스테인레스강이 사용되는데, 스테인레스강에 직접 가황 접착제를 적용하고, 그것에 고무를 가황 접착시켜도 내액 접착 내구성이 나빠, 침지 시험을 실시하면 접착 박리가 발생하게 된다.

본 출원인은 먼저 개스킷으로서의 실사용 환경하에 있어서, 전해질중에서 이종 금속과 동시에 사용되어도 접착 박리가 발생하지 않고, 충분한 접착성을 유지하고 있다고 평가할 수 있는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재로서, 금속 강판상에 지르코늄 원소, 인 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 표면 처리제층, 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제층 및 불소 고무층을 순차적으로 적층하여 이루어지는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재를 제안하고 있다.

일본 특허 공개 2006-218629호 공보 일본 특허 공개 2004-83623호 공보

본 발명의 목적은, 금속 강판상에 지르코늄 원소, 인 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 표면 처리제층, 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제층 및 불소 고무층을 순차적으로 적층하여 이루어지는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재에 있어서, 더욱 내 LLC성을 향상시킨 것을 제공하는 것에 있다.

이러한 본 발명의 목적은, 상기 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재에 있어서, 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제로서, 실리카 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유시킨 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제를 사용하고, 이 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제중에 열경화성 페놀 수지 100중량부당 11~80중량부의 지방족 아민계 화합물 또는 그것과 이미다졸계 화합물의 양자를 경화 촉진제로서 배합한 것을 사용함으로써 달성된다. 지방족 아민계 화합물과 이미다졸계 화합물은 전자의 100~10중량%에 대해서 후자가 0~90중량%의 비율로 사용된다.

상기 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재에 있어서, 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제로서, 실리카 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유시킨 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제를 사용하고, 이 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제중에 열경화성 페놀 수지 100중량부당 11~80중량부의 지방족 아민계 화합물 또는 그것과 이미다졸계 화합물의 양자를 배합함으로써, 150℃, 100시간 또는 500시간이라는 침지 조건하에서 측정 평가된 내 LLC성 및 220℃, 100시간 또는 240시간이라는 가열 조건하에서 측정 평가된 내열성의 한층 추가적인 개선이 도모되고, 특히 박리가 발생하기 쉬운 보다 작은 직경의 맨드릴에 대해서도 양호한 내 LLC성이 얻어져, 그것에 따라 개스킷, 특히 엔진 실린더 헤드용 개스킷의 장수명화를 달성할 수 있다.

금속 강판으로서는 철, 알루미늄, 구리 등이나 그들의 합금 및 스테인레스 강판 등이 사용되고, 일반적으로는 SUS301, SUS301H, SUS304, SUS430 등의 스테인레스 강판이 사용된다. 이들 강판상에는 지르코늄, 인 및 알루미늄의 각 원소를 함유하는 표면 처리제층이 형성된다.

이 표면 처리제층에 있어서, 지르코늄과 알루미늄의 원소 질량 비율이 90:10~10:90, 바람직하게는 70:30~30:70, 또 지르코늄과 인의 원소 질량 비율이 95:5~60:40, 바람직하게는 90:10~68:32의 비율로 형성된다. 알루미늄의 양이 이것보다 많으면 조막 불량이 생기거나, 피막이 이탈하기 쉬워지고, 한편 이것보다 적으면 내열성 및 내수성이 저하되게 된다. 또, 인의 양이 이것보다 많으면 내열성이 저하되고, 한편 이것보다 적으면 조막 불량이 생긴다.

이들 피막중의 지르코늄 성분은 인산지르코늄 또는 산화지르코늄의 형태로 존재하고 있는데, 인산지르코늄의 형태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이들을 형성시키기 위한 성분으로서는 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 황산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 산화지르코늄 등을 함유하는 처리액이 사용되는데, 바람직하게는 탄산지르코늄암모늄을 함유하는 처리액이 사용된다. 알루미늄은 규산알루미늄, 알루미나(산화알루미늄), 수산화알루미늄, 황산알루미늄 등을 함유하고 있는 처리 액에 의해 피막중에 존재시키는데, 산화알루미늄의 형태로 존재시키는 것이 바람직하다. 피막중의 인 성분은 인산을 첨가함으로써 공급되는데, 그 첨가량은 Zr:P 질량 비율이 95:5~60:40이 되도록 조정된다.

또, 표면 처리제중에는 그 효과를 높이고 또 액의 안정성을 확보할 목적에서, 질산, 황산 등의 무기산, 포름산, 아세트산 등의 유기산, 수산화암모늄(암모니아수）, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 모르포린, 콜린 등의 함질소 알카리성 화합물 등을 첨가할 수도 있다.

표면 처리제는 이상의 각 성분을 수중에 용해 또는 분산시킨 액으로서, 알칼리 등으로 탈지된 강판, 바람직하게는 스테인레스 강판상에 분무, 침지, 브러싱, 롤코터 등의 방법에 의해, 편면 단위면적당 중량이 약10~1000mg/m², 바람직하게는 약50~500mg/m²가 되도록 도포되어, 실온 또는 온풍하에서 건조시킨 후, 약100~250℃에서 약0.5~20분간정도 베이킹 처리가 실시된다.

표면 처리제에 의한 처리가 시행된 강판, 바람직하게는 스테인레스 강판상에는 또한 실리카 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유시킨 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제층이 형성된다.

실리카(산화규소)로서는 SiO₂ 함유량이 85% 이상의 건식 또는 습식 실리카를 유기 용매 또는 수중에서 분산시킨 것, 바람직하게는 고순도의 무수 실리카의 미립자를 유기 용매 또는 수중에서 분산시켜 콜로이드상으로 한 소위 콜로이달실리카가 사용된다. 콜로이달실리카로서는 평균 입경이 1~50nm, 바람직하게는 10~30nm인 것으로서, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 유기 용매에 분산되어 있는 것이 사용되고, 예를 들어 시판품인 메탄올실리카졸(닛산카가쿠코교 제품:메탄올 중에 고형분 농도 30중량%로 분산한 것), 스노텍스 MEK-ST(동사 제품;메틸에틸케톤 중에 고형분 농도 30중량%로 분산한 것), 스노텍스 MIBK-ST(동사 제품;메틸이소부틸케톤 중에 고형분 농도 30중량%로 분산한 것) 등이 사용된다.

이와 같은 실리카는 열경화성 페놀 수지중에 분산시킨 상태로 또한 이것과 미가황의 불소 고무(컴파운드)와 병용된 상태로 사용된다.

가황 접착제의 1성분으로서 사용되는 열경화성 페놀 수지로서는 레졸형의 페놀 수지 외에, 디히드로벤조옥사진 환을 가지는 페놀 수지도 사용되고, 이들 페놀 수지와 함께 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지인 다른 열경화성 수지도 병용되며, 또한 미가황의 불소 고무 또는 불소 고무 컴파운드를 첨가하여 사용할 수도 있다.

레졸형 페놀 수지로서는 페놀, p-크레졸, m-크레졸, p-제3부틸페놀, p-페닐페놀, 비스페놀A 등의 페놀성 수산기에 대해서 o-위 및/또는 p-위에 2개 또는 3개의 치환 가능한 핵수소 원자를 가지는 페놀류 또는 이들의 혼합물과 포름알데히드를 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화마그네슘, 암모니아 등의 알칼리 촉매의 존재하에 있어서 축합 반응시킴으로써 얻어지는 연화점이 약80~150℃의 수지가 사용되고, 바람직하게는 m-크레졸, p-크레졸 혼합물과 포름알데히드로 제조된 연화점 100℃ 이상인 것이 사용된다.

노볼락형 페놀 수지로서는 상기 축합 반응을 염산, 옥살산 등의 산촉매의 존재하에서 반응시킨 것이 사용된다.

또, 디히드로벤조옥사진 환을 가지는 열경화성 페놀 수지로서는 디히드로벤조옥사진 환을 가지고, 디히드로벤조옥사진 환의 개환 반응에 의해 경화하는 열경화성 페놀 수지이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 디히드로벤조옥사진 환을 가지는 화합물은 예를 들어 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 1급 아민 및 포름알데히드로부터, 다음식에 나타내는 바와 같이, 디히드로-2H-1,3-벤조옥사진 유도체가 합성된다.

특허문헌 2: 일본 특허 공개 2004-83623호 공보

페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는 방향환의 페놀성 수산기에 대해서 적어도 일방의 o-위에 수소 원자가 결합하고 있는 것이 필요하며, 바람직하게는 분자중에 페놀성 수산기가 복수개 존재하는 다관능성 페놀류가 사용된다. 구체적으로는 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논 등의 페놀류, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌류, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀류, 노볼락형 또는 레졸형 페놀 수지, 멜라민페놀 수지, 알킬페놀 수지 등의 페놀 수지류가 예시된다.

또, 1급 아민으로서는 아닐린, 톨루이딘 등의 방향족 아민류 또는 메틸아민, 에틸아민 등의 지방족 아민이 예시된다.

이들 페놀성 수산기를 가지는 화합물과 1급 아민의 각각 1몰에 대해서 2몰 이상의 포름알데히드가 사용되며, 옥살산 촉매 등의 존재하에, 반응 온도 약70~130℃, 바람직하게는 약90~110℃에서 약1/3~4시간정도 반응시킨 후, 감압조건하 120℃ 이하에서 미반응의 페놀성 화합물, 1급 아민류, 포름알데히드 등을 제거함으로써, 디히드로벤조옥사진 환을 가지는 열경화성 수지가 얻어진다.

실리카와 페놀 수지 성분은 페놀 수지 성분 100중량부에 대해서 실리카가 약5~200중량부, 바람직하게는 약10~100중량부의 비율로 사용된다. 이보다 실리카의 비율이 많으면 초기 접착성이 저하되고, 한편 이보다 적은 비율로 사용되면 내수성이 저하되게 된다.

크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지는 이들 에폭시 수지가 페놀 수지 100중량부당 약500중량부 이하, 바람직하게는 약20~200중량부의 비율로 사용된다. 에폭시 수지의 병용에 의해 초기 접착성이 더욱 향상되지만, 그 이상의 비율로 병용되면 내수성이 저하된다.

또, 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제중으로의 불소 고무 또는 그 컴파운드의 첨가는 페놀 수지 100중량부당 약500중량부 이하, 바람직하게는 약30~200중량부의 비율로 첨가하여 사용된다. 불소 고무(컴파운드)의 첨가는 가황 접착제층의 내열성을 더욱 향상시키지만, 그 이상의 비율에서의 첨가는 내수성을 저하시킨다.

실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제중에는 열경화성 페놀 수지 100중량부당 11~80중량부, 바람직하게는 15~65중량부의 지방족 아민계 화합물 또는 그것과 이미다졸계 화합물의 양자가 경화 촉진제로서 배합되어 사용된다. 이들의 배합 비율이 이보다 많으면 불충분한 열처리 조건하에서는 경화 촉진제가 잔류되어 내열성의 저하가 일어나기 쉬워지며, 한편 이보다 적은 배합 비율에서는 경화 반응이 불충분하게 되어 내액성의 저하가 일어나기 쉬워진다.

지방족 아민계 화합물로서는 아미노기가 지방족기와 직결하고 있는 화합물, 예를 들어 m-크실릴렌디아민(NH₂CH₂(m-C₆H₄)CH₂NH₂), 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 등이 사용된다. 한편, 이미다졸계 화합물로서는 예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸 등이 사용되고, 바람직하게는 2-에틸-4-메틸이미다졸이 사용된다.

이들 경화 촉진제는 지방족 아민계 화합물 100~10중량%, 바람직하게는 90~50중량%에 대해서, 이미다졸계 화합물이 0~90중량%, 바람직하게는 10~50중량%의 비율로 사용된다. 이미다졸계 화합물이 이보다 많은 비율로 사용되면 만족스러운 내 LLC성이 얻어지지 않는다. 또, 아민계 화합물에 있어서, 지방족 아민계 화합물 대신에 방향족 아민계 화합물을 사용하면 역시 만족스러운 내 LLC성이 얻어지지 않는다.

이상의 각 성분으로 이루어지는 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제는 일반적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 유기 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용하고, 그 성분 농도가 약0.1~10중량%의 유기 용매 용액으로서 조제되며, 표면 처리제의 경우와 마찬가지의 방법으로 약50~2000mg/m²의 편면 단위면적당 중량으로 도포되어, 실온 또는 온풍하에서 건조시킨 후, 약100~250℃에서 약1~20분간의 베이킹 처리가 행해진다.

이와 같이 하여 형성된 가황 접착제층상에는 미가황의 불소 고무 컴파운드가 약5~120μm정도의 편면 두께의 가황물층을 양면에 형성하도록, 불소 고무 컴파운드의 유기 용매 용액으로서 도포된다.

불소 고무로서는 폴리올 가황성 및 퍼옥사이드 가황성 모두 사용할 수 있고, 미가황의 불소 고무 컴파운드로서는 예를 들어 후기와 같은 배합예가 나타난다.

폴리올 가황성 불소 고무로서는 일반적으로 불화비닐리덴과 다른 함불소 올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 불화비닐, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 적어도 1종과의 공중합체 또는 함불소올레핀과 프로필렌과의 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 불소 고무는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판, 히드로퀴논 등의 폴리히드록시 방향족 화합물에 의해 폴리올 가황된다.

또, 퍼옥사이드 가황성 불소 고무로서는 예를 들어 분자중에 요오드 및/또는 브롬을 가지는 불소 고무를 들 수 있고, 이들 불소 고무는 일반적으로 퍼옥사이드 가황에 사용되고 있는 유기 과산화물에 의해 가황(가교)된다. 이 경우에는, 유기 과산화물과 함께, 트리알릴이소시아누레이트에 의해 대표되는 다관능성 불포화 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

(배합예)

불소 고무(듀퐁사 제품 바이톤 E45) 100중량부

메타규산칼슘 40 〃

MT카본블랙 20 〃

산화마그네슘(쿄와카가쿠 제품 마그네시아 #150) 6 〃

수산화칼슘 3 〃

가황제(듀퐁사 제품 큐라티브 #30) 2 〃

가황 촉진제(동사 제품 큐라티브 #20) 1 〃

도포된 미가황 고무층은 실온 내지 약100℃의 온도에서 약1~15분간정도 건조시키고, 유기 용매로서 사용된 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 또는 이들의 혼합 용매 등을 휘발시킨 후, 약150~230℃에서 약0.5~30분간 가열 가황하고, 필요에 따라서 가압하여 가황하는 것도 행해진다. 가황된 불소 고무층은 개스킷으로서의 용도상, 경도(듀로미터A)가 80 이상이며, 압축 영구 왜곡(100℃, 22시간)이 50% 이하인 것이 바람직하며, 특별히 배합 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.

또, 점착 방지가 필요한 경우에는 그 표면에 점착 방지제를 도포할 수도 있다. 점착 방지제는 고무끼리나 고무와 금속의 점착을 방지할 목적에서 사용되며, 가황 불소 고무층상에 피막을 형성할 수 있는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 그라파이트계, 아미드, 파라핀 등의 왁스계, 폴리올레핀계 또는 폴리부타디엔계의 것 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 액상의 1,2-폴리부타디엔 수산기 함유물, 1,2-폴리부타디엔이소시아네이트기 함유물 및 폴리올레핀계 수지의 유기 용매 분산액으로 이루어지는 점착 방지제가 사용된다.

일본 특허 공개 평7-165953호 공보

(실시예)

다음에 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다.

(실시예 1)

알칼리 탈지한 SUS301 스테인레스 강판(두께 0.2mm)상에 표면 처리제 피막중에서의 Zr, P, Al의 원소 질량 비율이 표 1에 나타나는 비율이 되도록, 탄산지르코늄암모늄, 인산 및 알루미나의 양(중량%)을 조정한 표면 처리제를, 편면 단위면적당 중량 200~300mg/m²가 되도록 도포하고, 200℃에서 1분간의 건조를 행했다. 또한 표면 처리제는 pH6~10이 되도록 수산화암모늄으로 조제되었다.

이 표면 처리제를 도포한 강판상에,

레졸형 페놀 수지(30중량% 메탄올 용액) 100중량부

(수지로서 30 〃 )

o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 18 〃

(재팬에폭시레진 제품 에피코트 180S)

콜로이달실리카(닛산카가쿠 제품 스노텍스 MEK-ST;) 40 〃

(고형분 농도 30중량%의 메틸에틸케톤 용액)

상기 배합예의 불소 고무 컴파운드 80 〃

(30중량% 메틸에틸케톤 용액)

헥사메틸렌테트라민(오우치신코카가쿠 제품 녹셀러 H) 2.5 〃

(중량비 70중량%)

2-에틸-4-메틸이미다졸 1.1 〃

(중량비 30중량%)

메틸에틸케톤 1481 〃

로 이루어지는 가황 접착제(경화 촉진제 총량 12중량부/100중량부 페놀 수지)를 피막량이 1500mg/m²가 되도록 도포하여, 실온에서 건조시킨 후, 220℃에서 5분간의 베이킹 처리를 행했다.

이 가황 접착제 도포 강판상에 상기 배합예의 불소 고무 컴파운드의 25중량% 메틸이소부틸케톤-메탄올(중량비 8:2) 혼합 용매 용액을 도포하여, 60℃에서 15분간 건조시켜 편면 두께 20μm의 미가황 고무층을 형성시킨 후, 220℃, 60kgf/cm²(5.88MPa), 2분간의 조건하에서 가압 가황을 행하여, 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재를 제작했다.

이 개스킷 소재에 대해서, 다음과 같은 각종 시험을 행했다.

내 LLC성 시험:LLC액(니혼케미칼 제품 JCC310)의 50중량% 수용액중에 150℃에서 100시간 또는 500시간 침지한 후의 개스킷 소재에 대해서, JIS K5600-5-1에 대응하는 ASTM D3111-99(2004)e1에 준거하여 내굴곡성 시험(4mm 직경 또는 2mm 직경 맨드릴 사용)을 실시하여, 다음 평가 기준으로 평가했다.

평점 5 : 깨짐, 박리 없음

〃 4 : 단면에 작은 균열 있음

〃 3 : 전체적으로 작은 균열 있음

〃 2 : 전체적으로 균열 있음

〃 1 : 완전히 박리되어 있음

내열성 시험:개스킷 소재를 220℃의 공기중에 100시간 또는 240시간 가열 폭로한 후, JIS K5600-5-1에 대응하는 ASTM D3111-99(2004)e1에 준거하여 내굴곡성 시험(4mm 직경 또는 2mm 직경 맨드릴 사용)을 실시하여, 상기와 마찬가지의 평가 기준으로 평가했다.

(실시예 2~5, 비교예 1~3)

실시예 1에 있어서, 지방족 아민(헥사메틸렌테트라민)/이미다졸(2-에틸-4-메틸이미다졸) 중량비=70/30(단, 비교예 1에서는 0/100)으로 한 상태에서, 지방족 아민량 및 이미다졸량을 변화시켜, 경화 촉진제 총량(페놀 수지 100중량부당) 및 메틸에틸케톤(MEK)량을 다음의 표 2와 같이 변경했다. 표 2에는 측정 결과도 병기된다.

(실시예 6~10, 비교예 4~5)

실시예 3과 마찬가지로, 경화 촉진제 총량(페놀 수지 100중량부당)을 40중량부, MEK량을 1638중량부로 일정하게 하고, 지방족 아민(헥사메틸렌테트라민)량 및 이미다졸(2-에틸-4-메틸이미다졸)량을 변화시켜, 그 중량비를 표 3과 같이 변경했다. 표 3에는 측정 결과도 병기된다. 또한, 실시예 10에서는 지방족 아민계 화합물로서 메타크실릴렌디아민(MXDA)을 함유하는 혼합물(재팬에폭시레진 제품 에포메이트 SA-1)이, 또 비교예 5에서는 방향족 아민계 화합물로서 비스(3-에틸-4-아미노페닐)메탄(닛폰카야쿠 제품 카야하드 A-A)이 각각 사용되었다.

이상의 결과로부터, 내 LLC성에 대해서는 직경이 작고 박리가 발생하기 쉬운 맨드릴에 대해서도, 양호한 내 LLC성을 나타내는 것이 확인되었다.

Claims

금속 강판상에 지르코늄 원소, 인 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 표면 처리제층, 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제층 및 불소 고무층을 순차적으로 적층하여 이루어지는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재에 있어서, 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제로서, 실리카 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유시킨 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제를 사용하고, 이 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제중에 열경화성 페놀 수지 100중량부당 11~80중량부의 지방족 아민계 화합물 또는 그것과 이미다졸계 화합물의 양자를 경화 촉진제로서 배합한 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재.
제 1 항에 있어서, 페놀 수지가 레졸형 페놀 수지 또는 디히드로벤조옥사진 환을 가지는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재.
제 1 항에 있어서, 페놀 수지 100중량부당 5~200중량부의 실리카를 함유하는 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제가 사용된 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재.
제 1 항에 있어서, 페놀 수지 100중량부당 20~200중량부의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유하는 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제가 사용된 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재.
제 1 항에 있어서, 미가황의 불소 고무 또는 그것의 컴파운드를 추가로 함유시킨 실리카 함유 열경화성 페놀 수지계 가황 접착제가 사용된 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재.
제 1 항에 있어서, 지방족 아민계 화합물이 m-크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌테트라민인 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 경화 촉진제로서 지방족 아민계 화합물 100~10중량%에 대해서 이미다졸계 화합물이 0~90중량%의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재.
제 1 항에 있어서, 불소 고무층상에 점착 방지제층을 형성시킨 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 엔진 실린더 헤드용 개스킷으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재.
제 9 항에 기재된 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재로 제조된 것을 특징으로 하는 엔진 실린더 헤드용 개스킷.