KR20160022865A - 고무-금속 적층 개스킷 소재 - Google Patents

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Abstract

금속판 위에 표면 처리제층, 접착제층 및 고무층을 차례로 적층하여 이루어지는 고무-금속 적층 개스킷 소재에 있어서, 표면 처리제층이, 크로뮴을 함유하지 않고, 불소 비함유 타이타늄 화합물 20∼90중량% 및 알루미나 10∼80중량%의 혼합 비율을 가지며, 금속 타이타늄으로서의 함유량이 1∼20중량%인 표면 처리제를, 그 편면 도포량이 30∼1000mg/m2가 되도록 도포시켜 형성된 것인 고무-금속 적층 개스킷 소재. 이 고무-금속 적층 개스킷 소재는 고온도 조건하에서의 내LLC성이 우수하다.

Description

고무-금속 적층 개스킷 소재{RUBBER-METAL LAMINATED GASKET MATERIAL}
본 발명은 고무-금속 적층 개스킷 소재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 엔진 실린더 헤드 개스킷 등으로서 적합하게 사용되는 고무-금속 적층 개스킷 소재에 관한 것이다.
내수성, 내LLC(롱 라이프 쿨런트)성 및 내열성이 필요한 엔진용 실린더 헤드 개스킷 소재의 금속 재료로서는 주로 연강이나 스테인리스강이 사용되고 있는데, 이것들에 직접 가황 접착제를 적용하여, 고무와 접착시켜도 내액접착내구성이 나빠, 이 고무 금속 적층판에 대해 물, LLC 등에 침지하는 침지 시험을 실시하면, 접착 박리를 일으키게 된다.
금속판과 고무의 접착성 향상을 위해, 예를 들면, 인산 아연 처리, 인산 철 처리 등 스테인리스강판의 표면을 처리하는 방법이 사용되고 있다. 이들 방법은 탈지된 강판을 산성의 약액 중에 담금으로써, 불용성의 피막을 강판 위에 생성시켜, 방청이나 접착제와의 접착성을 확보하는 것이지만, 피막 생성 단계에서 슬러지(산업 폐기물)가 발생하는 것이나, 반응에 의해 약제 성분이 저하되기 때문에 항상 약제를 투입할 필요가 있어, 비용이 높은 등의 문제가 있었다.
본 출원인은 먼저 가황 접착제를 도포하는 전처리로서 스테인리스강 위에 도포형 크로메이트 처리를 시행하여, 물, LLC 등에 대한 내성을 향상시키는 것을 제안하고 있다(특허문헌 1∼2). 그렇지만, 도포형 크로메이트 처리에서는, Cr6 + 이온이 포함되기 때문에, 환경 대책상에서 보아 바람직하지 않다.
또한 인산 아연, 인산 철, 크로뮴 등을 사용하지 않는 방법으로서, 유기 수지, 실리카, 불화물 유래의 타이타늄 및 지르코니아를 포함하는 표면 처리제가 제안되어 있지만(특허문헌 3 참조), 불소를 함유하고 있기 때문에, 폐수의 불소 제거가 필요하게 되어, 설비가 복잡하게 되어 버린다.
한편, 상기 표면 처리제를 개량한 것으로서, 불소 프리의 처리제도 제안되어 있지만(특허문헌 4 참조), 고온의 LLC 증기에 노출되는 실린더 헤드 개스킷과 같은 가혹한 환경하에서의 사용에서는 충분한 접착성을 얻을 수 없다.
일본 특개 2000-006307호 공보 일본 특개 평11-221875호 공보 일본 특허 5,050,316호 공보 WO 2011/002040 일본 특개 평7-165953호 공보
본 발명의 목적은 크로뮴 및 불소 어느 것도 함유하지 않고, 고온도 조건하에서의 내LLC성이 우수한 고무-금속 적층 개스킷 소재를 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은 금속판 위에 표면 처리제층, 접착제층 및 고무층을 차례로 적층하여 이루어지는 고무-금속 적층 개스킷 소재에 있어서, 표면 처리제층이, 크로뮴을 함유하지 않고, 불소 비함유 타이타늄 화합물 20∼90중량% 및 알루미나 10∼80중량%의 혼합 비율을 갖고, 금속 타이타늄으로서의 함유량이 1∼20중량%인 표면 처리제를, 그 편면 도포량이 30∼1000mg/m2가 되도록 도포시켜 형성된 것인 고무-금속 적층 개스킷 소재에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 고무-금속 적층 개스킷 소재는 크로뮴 및 불소 어느 것도 함유하지 않고, 게다가, 예를 들면, 엔진 실린더 헤드 개스킷의 실사용 환경하를 고려한 LLC 중에서의 내열시험 방법에서도 접착 벗겨짐을 생기게 하지 않아, 고온도 조건하에서도 우수한 내LLC성을 나타낸다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 또한 표면 처리제가 불소 프리이므로, 폐수로부터 불소를 제거할 필요도 생기지 않고, 표면 처리가 인산아연 처리와 같이 스테인리스 강판과의 화학 반응으로 피막을 형성하는 것이 아니라, 조제된 약제를 도포하여 형성할 뿐의 것이기 때문에, 슬러지의 발생을 전혀 볼 수 없다고 하는 우수한 효과도 얻을 수 있다.
금속판으로서는 연강, 스테인리스강판, 알루미늄, 알루미늄 다이캐스트 등이 사용된다. 스테인리스 강판으로서는 SUS301, SUS301H, SUS304, SUS430 등이 사용된다. 그 판 두께는 개스킷 용도이므로, 일반적으로 약 0.1∼2mm 정도의 것이 사용된다. 이들 금속판 위에는, 크로뮴을 함유하지 않고, 불소 비함유 타이타늄 화합물 및 알루미나를 함유하는 표면 처리제가 도포된다. 이때, 금속판은 바람직하게는 조면화 처리 및 알칼리 탈지 처리된 후에 사용된다.
표면 처리제로서는 각각 화합물 중량으로서 불소 비함유 타이타늄 화합물 20∼90중량% 및 알루미나 10∼80중량%, 바람직하게는 불소 비함유 타이타늄 화합물 30∼70중량% 및 알루미나 30∼70중량%의 혼합비율을 갖고, 금속 타이타늄으로서의 함유량이 1∼20중량%, 바람직하게는 1∼15중량%인 것이 사용된다. 불소 비함유 타이타늄 화합물의 혼합 비율 또는 금속 타이타늄으로서의 함유량이 이것보다 적은 비율로 사용되면 표면 처리 피막을 형성할 수 없거나, 피막이 형성되었다고 해도 탈락되어 버리게 되고, 한편 이것보다 많은 비율로 사용되면, LLC 침지 부분에서의 벗겨짐이 생기게 되어 버린다.
불소 비함유 타이타늄 화합물로서는 락트산 타이타늄, 락트산 타이타늄암모늄, 황산 타이타늄, 옥시황산 타이타늄, 황산 타이타늄암모늄, 질산 타이타늄, 옥시질산 타이타늄, 질산 타이타늄암모늄 등의 불소를 포함하지 않는 타이타늄 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 락트산 타이타늄암모늄, 질산 타이타늄암모늄이 사용된다. 이것들은 일종 또는 복수의 불소 비함유 타이타늄 화합물을 병용하여 사용할 수 있다. 또한 알루미나로서는 알루미나졸이 사용되고, 이것은 시판품, 예를 들면, 닛산카가쿠고교 제품 알루미나졸-200, 알루미나졸-520 등을 그대로 사용할 수 있다.
이상의 각 성분을 필수 성분으로 하고, 이것들을 혼합함으로써 조제되는 표면 처리제는 금속판 양면의 표면 상에 침지, 분무, 브러시 코팅, 롤 코팅 등의 방법에 의해 30∼1000mg/m2, 바람직하게는 100∼1,000mg/m2의 편면 도포량(평량)으로 도포되고, 실온 또는 온풍으로 건조된 후, 100∼250℃에서 1∼20분간 가열 부착 처리된다. 도포량이 이것보다 많은 경우에는 LLC액에 침지되어 있는 개소에서 벗겨짐이 생기게 되고, 한편 도포량이 이것보다 적은 경우에는, 금속과 고무의 접착성이 저하하게 되어 버린다.
금속판 위에 도포되어, 건조 처리를 행한 표면 처리제층 위에는, 고무용 접착제로서 열경화성의 페놀 수지나 에폭시 수지 등의 수지계 가황 접착제가 도포된다. 열경화성 페놀 수지로서는 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 크레졸 레졸형 페놀 수지, 알킬 변성형 페놀 수지 등 임의의 열경화성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 또한 에폭시 수지로서는 바람직하게는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 사용되고, 이 경우에는 비스페놀 노볼락형 페놀 수지를 경화제로 하고, 또한 이미다졸 화합물이 경화 촉매로서 사용된다.
이들 수지계 가황 접착제는 일반적으로 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 유기 용제 또는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 유기 용제를 단독 또는 혼합 용제로 하여, 그 성분 농도가 약 1∼5중량%의 유기 용제 용액으로서 조제되고, 표면 처리제의 경우와 동일한 도포 방법에 의해, 100∼2,500mg/m2의 편면 평량(도포량)으로 도포되고, 실온 또는 온풍으로 건조된 후, 100∼250℃에서 1∼20분간 가열 부착 처리된다.
이렇게 하여 형성된 가황 접착제층 위에는, 미가황의 고무 컴파운드가 약 5∼120㎛ 정도의 편면 두께의 가황물층을 양면에 형성시키도록, 고무 컴파운드의 유기 용제 용액으로서 도포된다. 고무로서는 바람직하게는 불소 고무, 나이트릴 고무 등이 사용된다.
불소 고무로서는 폴리올 가황성 또는 퍼옥사이드 가황성의 어느 것도 사용할 수 있다.
폴리올 가황성 불소 고무로서는 일반적으로 불화 비닐리덴과 다른 함불소 올레핀, 예를 들면, 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌, 불화 바이닐, 퍼플루오로(메틸바이닐에터), 퍼플루오로(에틸바이닐에터), 퍼플루오로(프로필바이닐에터) 등의 적어도 일종과의 공중합체 또는 이들 함불소 올레핀과 프로필렌의 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 불소 고무는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)퍼플루오로프로페인, 하이드로퀴논 등의 폴리하이드록시 방향족 화합물에 의해 폴리올 가황된다.
또한 퍼옥사이드 가황성 불소 고무로서는, 예를 들면, 분자 중에 아이오딘 및/또는 브로민을 갖는 불소 고무를 들 수 있고, 이들 불소 고무는 일반적으로 퍼옥사이드 가황에 사용되고 있는 유기 과산화물에 의해 가황(가교)된다. 이 경우에는, 유기 과산화물과 함께, 트라이알릴아이소사이아누레이트로 대표되는 다작용성 불포화 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
미가황의 불소 고무 컴파운드로서는, 예를 들면, 다음과 같은 배합예가 제시된다.
(배합예 I)
폴리올 가황성 불소 고무(듀퐁사 제품 바이톤 E45) 100중량부
메타규산칼슘 40〃
MT 카본 블랙 20〃
산화 마그네슘(쿄와카가쿠 제품 마그네시아 #150) 6〃
수산화 칼슘 3〃
가황제(듀퐁사 제품 큐라티브 #30) 2〃
가황촉진제(동사 제품 큐라티브 #20) 1〃
(배합예 II)
폴리올 가황성 불소 고무(듀퐁사 제품 바이톤 E60C) 100중량부
가황제(듀퐁사 제품 다이악 No.3) 3〃
산화 마그네슘(쿄와카가쿠 제품 마그네시아 #30) 10〃
MT 카본 블랙 30〃
(배합예 III)
퍼옥사이드 가교성 불소 고무(다이킨 제품 다이엘 G901) 100중량부
메타규산칼슘 20〃
MT 카본 블랙 20〃
산화 마그네슘(마그네시아 #150) 6〃
수산화 칼슘 3〃
트라이알릴아이소사이아누레이트 1.8〃
유기 과산화물(니혼유시제품 퍼헥사 25B) 0.8〃
또한 나이트릴 고무(NBR)로서는 유황, 테트라메틸싸이유람모노설파이드, 테트라메틸싸이유람다이설파이드 등의 유황계 가황제를 사용한 컴파운드로서 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 유기 과산화물을 가교제로서 사용한 미가황 나이트릴 고무 컴파운드로서 사용된다. 이러한 퍼옥사이드 가교계의 미가황 나이트릴 고무 컴파운드로서는, 예를 들면, 다음과 같은 배합예가 제시된다.
(배합예 IV)
NBR(JSR 제품 N235S) 100중량부
SRF 카본 블랙 80〃
탄산 칼슘 80〃
분말상 실리카 20〃
산화 아연 5〃
노화방지제(오우치신코카가쿠 제품 노크랙 224) 2〃
트라이알릴아이소사이아누레이트 2〃
1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시)아이소프로필벤젠 2.5〃
가소제(바이엘사제품 불카놀 OT) 5〃
(배합예 V)
NBR(중고 나이트릴; JSR 제품 N237) 100중량부
HAF 카본 블랙 80〃
분말상 실리카 60〃
산화 아연 5〃
스테아르산 1〃
노화방지제(오우치신코카가쿠제품 ODA-NS) 1〃
유기 과산화물(니혼유시제품 퍼헥사 25B) 6〃
N,N-m-페닐렌다이말레이미드 1〃
도포된 미가황 고무층은 실온 내지 약 100℃의 온도에서 약 1∼15분간 정도 건조하고, 유기 용제로서 사용된 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 또는 이들 혼합 용제 등을 휘발시킨 후, 약 150∼230℃에서 약 0.5∼30분간 가열 가황하고, 그 때 필요에 따라 가압하여 가황하는 것도 행해진다. 가황된 고무층은, 개스킷으로서의 용도상, 예를 들면, 경도(듀로미터 A)가 80 이상이고, 압축영구변형(100℃, 22시간)이 50% 이하인 것이 바람직하고, 원하는 성상을 만족시키는 한, 특별히 배합 내용에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한 점착 방지가 필요한 경우에는, 그 표면에 점착방지제를 도포할 수도 있다.
점착방지제는 고무끼리나 고무와 금속의 점착을 방지할 목적으로 사용되어, 가황 고무층 위에 피막을 형성할 수 있는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 그래파이트계, 아마이드, 파라핀 등의 왁스계, 폴리올레핀계 또는 폴리뷰타다이엔계의 것 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 액상의 1,2-폴리뷰타다이엔 수산기 함유물, 1,2-폴리뷰타다이엔아이소사이아네이트기 함유물 및 폴리올레핀계 수지의 유기 용제 분산액으로 이루어지는 점착방지제가 사용된다(특허문헌 5).
실시예
다음에 실시예에 대해 본 발명을 설명한다.
실시예 1∼5, 비교예 1∼3
SUS 301 강판(두께 0.25mm)의 양면을 조면화 및 알칼리 탈지한 후, 후기 소정의 비율의 불소 비함유 타이타늄 화합물(마츠모토파인케미컬 제품 오르가틱스 TC-300; 타이타늄락테이트암모늄염, Ti 함유량 6.5중량%) 및 알루미나졸(닛산카가쿠고교 제품 알루미나졸-200; Al2O3 10중량%, CH3COOH 3.5중량% 이하)로 이루어지는 표면 처리제를 소정의 편면 도포량(평량)이 되도록, 롤 코팅법에 의해 양면에 도포하고, 100℃에서 1분간의 건조를 행했다.
다음에 하기 조성을 갖는 가황 접착제 용액을 롤 코팅을 사용하여 편면 2000mg/m2의 도포량으로 도포하고, 오븐로 중 200℃에서 5분간의 가열 부착 처리를 행했다.
레졸형 페놀 수지(군에이카가쿠 제품 레지토프 PL2108) 30중량부
o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 18〃
(재팬에폭시레진 제품 에피코트 180S)
콜로이달실리카30% 메틸에틸케톤 용액 40〃
(닛산카가쿠고교 제품 스노텍스 MEK-ST)
불소 고무 컴파운드(상기 배합예 I) 40〃
헥사메틸렌테트라민(오우치신코카가쿠 제품 녹셀러 H) 2.5〃
2-에틸-4-메틸이미다졸 1.1〃
메틸에틸케톤 1481〃
이렇게 하여 형성된 가황 접착제층 위에, 불소 고무 컴파운드(상기 배합예 I)의 25중량% 메틸에틸케톤 용액을, 나이프 코터를 사용하여 건조 후 두께가 편면 65㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 실온에서 용제를 건조시킨 후, 160℃, 약 30분간의 가압 가교를 행하여 고무층을 형성시켜, 불소 고무-금속 적층 개스킷 소재를 얻었다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에서의 표면 처리제의 피막 도공성 및 얻어진 고무-금속 적층 개스킷 소재의 고온 LLC하에서의 접착성의 평가를 행했다.
피막 도공성: 상기 롤 코팅법에 의해 강판 상으로의 표면 처리제의 도포, 건조를 행하고 피막 형성에 문제가 보이지 않은 것을 ○, 피막이 탈락해 버려 피막의 형성을 할 수 없었던 것을 ×로 평가
고온 LLC하에서의 접착성: 고무-금속 적층 개스킷 소재의 수직 방향 하부 절반을 침지액[LLC(토요타캐슬 제품 수퍼 LLC):물=체적비 5:5] 속에 침지하고, 150℃에서 100시간 방치하고, JIS K6894에 준거하여, 침지액에 침지해 있는 하부 침지부 및 침지액 상부에서 LLC 증기에 노출되어 있는 상부 노출부(미침지부)에 대하여 묘화 시험으로 다음과 같이 평가
고무의 벗겨짐이 보이지 않는 것: ○
고무의 벗겨짐이 큰 것: ×
평가 불능인 것: ―
얻어진 결과는 표면 처리제의 조성(불소 비함유 타이타늄 화합물 또는 알루미나로서의 중량%)과 함께 다음의 표 1에 표시된다.
Figure pct00001
실시예 6∼10, 비교예 4∼6
실시예 1∼5, 비교예 1∼3에서, 접착제 성분 중의 불소 고무 컴파운드 대신에 상기 배합예 IV의 나이트릴 고무 컴파운드를 사용하고, 또한 고무층을 형성시키는 고무 컴파운드로서 불소 고무 컴파운드 대신에 나이트릴 고무 컴파운드(상기 배합예 IV)를 25중량% 메틸에틸케톤 용액으로서 사용하고, 이것을 나이프 코터를 사용하여 건조 후 두께가 편면 25㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 실온에서 용제를 건조시킨 후, 180℃, 약 5분간의 가압 가교를 행하여 나이트릴 고무-금속 적층 개스킷 소재를 얻고, 표면 처리제의 피막 도공성 및 얻어진 고무-금속 적층 개스킷 소재의 고온 LLC하에서의 접착성의 평가를 행했다.
비교예 7
실시예 1에서, 금속판으로서 도포형 크로메이트 처리된 금속판이 사용되고, 불소 비함유 타이타늄 화합물 및 알루미나졸로 이루어지는 표면 처리제를 사용한 표면 처리를 행하지 않고 나이트릴 고무-금속 적층 개스킷 소재를 얻었다.
이상의 실시예 6∼10, 비교예 4∼7에서 얻어진 결과는 다음의 표 2에 표시된다.
Figure pct00002
이상의 결과로부터, 다음과 같은 것을 말할 수 있다.
(1) 각 실시예에서는 고온하에서의 내LLC성이 우수한 고무-금속 적층 개스킷 소재가 얻어졌다.
(2) 타이타늄 화합물이 규정량 이하의 표면 처리제를 사용한 경우에는 피막의 형성을 할 수 없었다(비교예 1, 4).
(3) 표면 처리제 도포량이 규정 이상 사용된 경우(비교예 2, 5) 및 알루미나를 사용하지 않는 경우(비교예 3, 6)는 침지부에서의 접착성이 낮아, 엔진 실린더 헤드 개스킷의 실사용 환경하에서의 사용에 견딜 수 없는 것이었다.
본 발명에 따른 고무-금속 적층 개스킷 소재는 고온하에서의 내LLC성이 우수하므로, 엔진 실린더 헤드 개스킷 등으로서 유효하게 사용된다.

Claims (6)

  1. 금속판 위에 표면 처리제층, 접착제층 및 고무층을 차례로 적층하여 이루어지는 고무-금속 적층 개스킷 소재에 있어서,
    표면 처리제층이, 크로뮴을 함유하지 않고, 불소 비함유 타이타늄 화합물 20∼90중량% 및 알루미나 10∼80중량%의 혼합 비율을 가지며, 금속 타이타늄으로서의 함유량이 1∼20중량%인 표면 처리제를, 그 편면 도포량이 30∼1000mg/m2가 되도록 도포시켜 형성한 것인 고무-금속 적층 개스킷 소재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소 비함유 타이타늄 화합물이 락트산 타이타늄, 락트산 타이타늄암모늄, 황산 타이타늄, 옥시황산 타이타늄, 황산 타이타늄암모늄, 질산 타이타늄, 옥시질산 타이타늄 및 질산 타이타늄암모늄의 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 고무-금속 적층 개스킷 소재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알루미나가 알루미나졸인 것을 특징으로 하는 고무-금속 적층 개스킷 소재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고무가 불소 고무 또는 나이트릴 고무인 것을 특징으로 하는 고무-금속 적층 개스킷 소재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    엔진 실린더 헤드 개스킷으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고무-금속 적층 개스킷 소재.
  6. 제 5 항에 기재된 고무-금속 적층 개스킷 소재를 사용한 엔진 실린더 헤드 개스킷.
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