CN105308368A - 橡胶-金属叠层垫片材料 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶-金属叠层垫片材料，其是在金属板上依次叠层表面处理剂层、粘合剂层和橡胶层而成的橡胶-金属叠层垫片材料，其中，表面处理剂层通过涂布表面处理剂、以使其单面涂布量为30~1000mg/m2而形成，所述表面处理剂不含铬，具有不含氟的钛化合物20~90重量%和氧化铝10~80重量%的混合比例，作为金属钛的含量为1~20重量%。该橡胶-金属叠层垫片材料在高温条件下的耐LLC性优异。

Description

橡胶-金属叠层垫片材料
技术领域
本发明涉及橡胶-金属叠层垫片(laminatedgasket)材料。更详细而言，本发明涉及适合用作发动机气缸盖垫片等的橡胶-金属叠层垫片材料。
背景技术
作为需要耐水性、耐LLC(长效冷却剂)性和耐热性的发动机用气缸盖垫片材料的金属材料，主要使用低碳钢、不锈钢，但即使对这些材料直接使用硫化粘合剂与橡胶粘合，耐液粘合耐久性也很差，如果对该橡胶金属叠层板实施浸渍于水、LLC等中的浸渍试验，则会发生粘合剥离。
为了提高金属板与橡胶的粘合性，例如采用磷酸锌处理、磷酸铁处理等对不锈钢板表面进行处理的方法。这些方法通过将脱脂钢板浸渍于酸性的化学试液中，在钢板上生成不溶性被膜，以确保防锈或与粘合剂的粘合性，但由于在被膜生成阶段产生淤渣(工业废弃物)，或者化学试剂成分因反应而降低，所以需要时常投入化学试剂，存在成本高等问题。
本申请人提出作为先涂布硫化粘合剂的前处理，对不锈钢上实施涂布型铬酸盐处理，以提高对水、LLC等的耐性(专利文献1~2)。然而，由于涂布型铬酸盐处理中含有Cr6+离子，因此从环境对策方面考虑不优选。
另外，作为不使用磷酸锌、磷酸铁、铬等的方法，提出了包含有机树脂、二氧化硅、来自氟化物的钛和锆的表面处理剂(参照专利文献3)，但由于含有氟，所以需要除去废水中的氟，导致设备复杂化。
另一方面，作为上述表面处理剂的改良方案，还提出了无氟处理剂(参照专利文献4)，但若是像暴露在高温LLC蒸气中的气缸盖垫片那样在严酷环境下使用，则无法得到充分的粘合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-006307号公报
专利文献2：日本特开平11-221875号公报
专利文献3：日本特许5,050,316号公报
专利文献4：WO2011/002040
专利文献5：日本特开平7-165953号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供不含铬也不含氟，高温条件下的耐LLC性优异的橡胶-金属叠层垫片材料。
用于解决技术问题的方案
上述本发明的目的通过在金属板上依次叠层表面处理剂层、粘合剂层和橡胶层而成的橡胶-金属叠层垫片材料来实现，所述橡胶-金属叠层垫片材料中，表面处理剂层通过涂布表面处理剂、以使其单面涂布量为30~1000mg/m2而形成，所述表面处理剂不含铬，具有不含氟的钛化合物20~90重量%和氧化铝10~80重量%的混合比例，作为金属钛的含量为1~20重量%。
发明的效果
本发明涉及的橡胶-金属叠层垫片材料不含铬也不含氟，而且即使在考虑了例如发动机气缸盖垫片的实际使用环境下的LLC中的耐热试验方法中也不发生粘合剥落，具有在高温条件下也能显示出优异耐LLC性的效果。另外，由于表面处理剂无氟，因此不需要从废水中除去氟，表面处理不是像磷酸锌处理那样利用与不锈钢板的化学反应形成被膜，而是仅涂布制好的化学试剂来形成被膜，因此还具有完全未见淤渣产生的优异效果。
具体实施方式
作为金属板，可以使用低碳钢、不锈钢板、铝、压铸铝等。作为不锈钢板，可以使用SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等。由于为垫片用途，因此通常使用其板厚为约0.1~2mm左右的金属板。在这些金属板上涂布不含铬且包含不含氟的钛化合物和氧化铝的表面处理剂。此时，金属板优选经表面粗化处理和碱法脱脂处理后再使用。
作为表面处理剂，使用如下的表面处理剂：作为各化合物重量，具有不含氟的钛化合物20~90重量%和氧化铝10~80重量%、优选为不含氟的钛化合物30~70重量%和氧化铝30~70重量%的混合比例，作为金属钛的含量为1~20重量%、优选为1~15重量%。如果使用混合比例小于上述比例的不含氟的钛化合物、或含量小于上述含量的金属钛，则无法形成表面处理被膜，或者即使形成被膜也会脱落，而如果使用混合比例大于上述比例的不含氟的钛化合物、或含量大于上述含量的金属钛，则会发生LLC浸渍部分的剥落。
作为不含氟的钛化合物，可列举出乳酸钛、乳酸钛铵、硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛、硝酸钛铵等不含氟的钛化合物，优选使用乳酸钛铵、硝酸钛铵。这些不含氟的钛化合物可以使用一种或并用多种。另外，作为氧化铝使用氧化铝溶胶，其可以直接使用市售品，例如日产化学工业制品氧化铝溶胶-200、氧化铝溶胶-520等。
将以上各成分作为必须成分，将它们混合而制成的表面处理剂，通过浸渍、喷雾、刷涂、辊涂等方法按照30~1000mg/m2、优选为100~1000mg/m2的单面涂布量(单位面积重量)涂布在金属板两面的表面上，在室温或热风下干燥后，在100~250℃下煅烧处理1~20分钟。涂布量大于上述涂布量的情况下，浸渍于LLC液中的部分会发生剥落，而涂布量小于上述涂布量的情况下，会使金属与橡胶的粘合性降低。
在涂布于金属板上、进行干燥处理后的表面处理剂层上，涂布热固性酚醛树脂、环氧树脂等树脂系硫化粘合剂作为橡胶用粘合剂。作为热固性酚醛树脂，可以使用甲酚甲醛型酚醛树脂(cresolnovolactypephenolicresin)、甲酚甲阶型酚醛树脂(cresolresoltypephenolicresin)、烷基改性型酚醛树脂等任意的热固性酚醛树脂。另外，作为环氧树脂，优选使用甲酚甲醛型环氧树脂，在此情况下，使用双酚线型酚醛树脂(bisphenolnovolactypephenolicresin)作为固化剂，使用咪唑化合物作为固化催化剂。
对于这些树脂系硫化粘合剂，通常将甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂或者丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂作为单独或混合溶剂，制备成其成分浓度为约1~5重量%的有机溶剂溶液，采用与表面处理剂的情况同样的涂布方法，按照100~2500mg/m2的单面单位面积重量(涂布量)进行涂布，在室温或热风下干燥后，在100~250℃下煅烧处理1~20分钟。
在如此形成的硫化粘合剂层上，以胶料(rubbercompound)的有机溶剂溶液的形式涂布未硫化的胶料，以使在硫化粘合剂层的两面上形成单面厚度约5~120μm左右的硫化物层。作为橡胶，优选使用氟橡胶、丁腈橡胶等。
作为氟橡胶，可以使用多元醇硫化性氟橡胶或过氧化物硫化性氟橡胶的任一种。
作为多元醇硫化性氟橡胶，通常可列举出偏氟乙烯与其他含氟烯烃、例如六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等的至少一种的共聚物，或者这些含氟烯烃与丙烯的共聚物等，这些氟橡胶由2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)全氟丙烷、对苯二酚等多羟基芳香族化合物进行多元醇硫化。
另外，作为过氧化物硫化性氟橡胶，例如可列举出分子中具有碘和/或溴的氟橡胶，这些氟橡胶由通常用于过氧化物硫化的有机过氧化物进行硫化(交联)。在此情况下，优选有机过氧化物与以异氰脲酸三烯丙酯为代表的多官能性不饱和化合物一起并用。
作为未硫化的氟胶料，例如可示出如下配方例。
(配方例I)
(配方例II)
(配方例III)
。
另外，作为丁腈橡胶(NBR)，还可以用作采用了硫磺(sulfur)、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫磺系硫化剂的胶料，优选用作使用有机过氧化物作为交联剂的未硫化丁腈胶料。作为该过氧化物交联系的未硫化丁腈胶料，例如可示出如下配方例。
(配方例IV)
(配方例V)
。
所涂布的未硫化橡胶层在室温至约100℃的温度下干燥约1~15分钟左右，将用作有机溶剂的甲醇、乙醇等醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香烃类或者它们的混合溶剂等挥发后，在约150~230℃下加热硫化约0.5~30分钟，此时根据需要也可进行加压硫化。硫化后的橡胶层在用作垫片时，优选例如硬度(硬度计A，DurometerA)为80以上，压缩永久变形(100℃、22小时)为50%以下，只要满足所需性状，不特别受配合内容的限制。另外，在需要防止粘附时，还可以在其表面涂布防粘剂。
防粘剂用于防止橡胶彼此间或橡胶与金属的粘附，只要能在硫化橡胶层上形成被膜，则可以使用任意防粘剂，例如可列举出有机硅系、氟系、石墨系、酰胺、石蜡等蜡系、聚烯烃系或聚丁二烯系防粘剂等，优选使用包含液态的1,2-聚丁二烯羟基含有物、1,2-聚丁二烯异氰酸酯基含有物和聚烯烃系树脂的有机溶剂分散液的防粘剂(专利文献5)。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行说明。
实施例1~5、比较例1~3
对SUS301钢板(厚度0.25mm)的两面进行表面粗化和碱法脱脂后，采用辊涂法按照规定的单面涂布量(单位面积重量)将包含后述规定比例的不含氟的钛化合物(マツモトファインケミカル制品OrgatixTC-300；乳酸钛铵盐，Ti含量6.5重量%)和氧化铝溶胶(日产化学工业制品氧化铝溶胶-200；Al2O310重量%、CH3COOH3.5重量%以下)的表面处理剂涂布在两面上，100℃下进行1分钟干燥。
接着，采用辊涂按照单面2000mg/m2的涂布量涂布具有下列组成的硫化粘合剂溶液，在烘箱中200℃下进行5分钟煅烧处理；
。
在如此形成的硫化粘合剂层上用刮刀涂布机均匀涂布氟胶料(上述配方例I)的25重量%甲基乙基酮溶液，使干燥后厚度为单面65μm，室温下将溶剂干燥后，进行160℃、约30分钟的加压交联形成橡胶层，得到氟橡胶-金属叠层垫片材料。
对实施例1~5和比较例1~3中表面处理剂的被膜涂布性和所得橡胶-金属叠层垫片材料在高温LLC下的粘合性进行评价。
被膜涂布性：采用上述辊涂法在钢板上涂布表面处理剂，进行干燥形成被膜时，
未出现问题的评价为○，
被膜脱落而无法形成被膜的评价为×
高温LLC下的粘合性：将橡胶-金属叠层垫片材料的垂直方向下半部分浸渍于浸渍液(LLC(ToyotaCastle制品SuperLLC)：水＝体积比5:5)中，150℃下放置100小时，按照日本工业标准JISK6894，通过描绘试验对浸渍于浸渍液中的下部浸渍部、以及在浸渍液上部暴露在LLC蒸气中的上部暴露部(未浸渍部)进行如下评价
未出现橡胶剥落：○
橡胶剥落严重：×
不能评价：-。
所得结果与表面处理剂的组成(作为不含氟的钛化合物或氧化铝的重量%)一并示于下列表1中。
表1
。
实施例6~10、比较例4~6
在实施例1~5、比较例1~3中，使用上述配方例IV的丁腈胶料代替粘合剂成分中的氟胶料，另外，作为形成橡胶层的胶料，使用丁腈胶料(上述配方例IV)的25重量%甲基乙基酮溶液代替氟胶料，将其用刮刀涂布机进行均匀涂布，使干燥后厚度为单面25μm，室温下将溶剂干燥后，进行180℃、约5分钟的加压交联，得到丁腈橡胶-金属叠层垫片材料，对表面处理剂的被膜涂布性和所得橡胶-金属叠层垫片材料在高温LLC下的粘合性进行评价。
比较例7
在实施例1中，使用经涂布型铬酸盐处理的金属板作为金属板，不进行使用包括不含氟的钛化合物和氧化铝溶胶的表面处理剂的表面处理，得到丁腈橡胶-金属叠层垫片材料。
以上实施例6~10、比较例4~7中所得的结果示于下列表2中。
表2
。
从以上结果可知以下结论，
(1)各实施例中得到高温下耐LLC性优异的橡胶-金属叠层垫片材料；
(2)使用钛化合物在规定量以下的表面处理剂时无法形成被膜(比较例1、4)；
(3)表面处理剂涂布量在规定以上使用时(比较例2、5)以及不使用氧化铝时(比较例3、6)，浸渍部的粘合性低，不耐受发动机气缸盖垫片实际使用环境下的使用。
产业适用性
本发明的橡胶-金属叠层垫片材料在高温下的耐LLC性优异，因此可有效用作发动机气缸盖垫片等。

Claims (6)

1.橡胶-金属叠层垫片材料，其是在金属板上依次叠层表面处理剂层、粘合剂层和橡胶层而成的橡胶-金属叠层垫片材料，其中，
表面处理剂层通过涂布表面处理剂、以使其单面涂布量为30~1000mg/m2而形成，
所述表面处理剂不含铬，具有不含氟的钛化合物20~90重量%和氧化铝10~80重量%的混合比例，作为金属钛的含量为1~20重量%。
2.根据权利要求1所述的橡胶-金属叠层垫片材料，其中，不含氟的钛化合物为乳酸钛、乳酸钛铵、硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛、以及硝酸钛铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的橡胶-金属叠层垫片材料，其中，氧化铝为氧化铝溶胶。
4.根据权利要求1所述的橡胶-金属叠层垫片材料，其中，橡胶为氟橡胶或丁腈橡胶。
5.根据权利要求1所述的橡胶-金属叠层垫片材料，其用作发动机气缸盖垫片。
6.使用权利要求5所述的橡胶-金属叠层垫片材料的发动机气缸盖垫片。
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