JP2018091417A - ガスケット用素材 - Google Patents
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- Gasket Seals (AREA)
Abstract
【課題】ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備え、環境負荷を低減してなるガスケット用素材を提供する。【解決手段】車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びにニトリルゴム層をこの順番で順次有することを特徴とするガスケット用素材である。【選択図】なし
Description
本発明は、ガスケット用素材に関するものである。
車両のエンジンに装着されるガスケット用素材、特にヘッドガスケット用素材として、ステンレス鋼板にゴム層を積層したゴムコーティングステンレス鋼板が一般的である。また、ゴム層をより強固に保持するために、ステンレス鋼板の片面または両面にクロム化合物、リン酸、シリカからなるクロメート皮膜を形成し、クロメート皮膜の上にゴム層を積層したガスケット材も広く使用されている(例えば、特許文献１参照)。
しかしながら、クロメート処理を施したガスケット用素材は、６価クロムがクロメート処理液に含まれる等、環境面で好ましくないことから、クロメート処理を施したガスケット用素材に匹敵する耐熱性や密着性を有し、特に不凍液に対する耐久性を兼ね備え、環境負荷の小さなガスケット用素材が求められている。
このような状況下、本発明は、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備え、環境負荷を低減してなるガスケット用素材を提供することを目的とするものである。
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びにニトリルゴム層をこの順番で順次有するガスケット用素材により、本発明の目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、
フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層、
エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びに
ニトリルゴム層をこの順番で順次有する
ことを特徴とするガスケット用素材、
（２）前記接着剤層が、固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積で表される比で、２５／７５〜７５／２５の比で含む上記（１）に記載のガスケット用素材、
（３）前記金属表面処理層が、固形分換算したときに、前記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物および無機酸化物を、前記フルオロ錯体を含む酸成分とチタンとの反応生成物の体積／前記無機酸化物の体積で表される比で、３０／７０〜９０／１０の比で含む上記（１）または（２）に記載のガスケット用素材を提供するものである。
（１）車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、
フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層、
エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びに
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ことを特徴とするガスケット用素材、
（２）前記接着剤層が、固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積で表される比で、２５／７５〜７５／２５の比で含む上記（１）に記載のガスケット用素材、
（３）前記金属表面処理層が、固形分換算したときに、前記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物および無機酸化物を、前記フルオロ錯体を含む酸成分とチタンとの反応生成物の体積／前記無機酸化物の体積で表される比で、３０／７０〜９０／１０の比で含む上記（１）または（２）に記載のガスケット用素材を提供するものである。
本発明によれば、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備え、環境負荷を低減してなるガスケット用素材を提供することができる。
本発明に係るガスケット用素材は、車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びにニトリルゴム層をこの順番で順次有することを特徴とするものである。
本発明に係るガスケット用素材において、基材となる鋼板としては特に制限されないが、ステンレス鋼板、鉄鋼板、アルミニウム鋼板等を挙げることができ、ステンレス鋼板としては、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス等を挙げることができる。
本発明に係るガスケット用素材において、ステンレス鋼板の厚みも特に制限されず、通常、厚さ０．０５〜１ｍｍ程度のものから適宜選択される。
本発明に係るガスケット用素材は、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層を有している。
本発明に係るガスケット用素材において、酸成分であるフルオロ錯体としては、フルオロチタン酸、フルオロジルコン酸、フルオロシリコン酸、フルオロアルミン酸、フルオロリン酸、フルオロコバルト酸、フルオロ硫酸、フルオロホウ酸等から選ばれる一種以上を挙げることができ、フルオロチタン酸またはフルオロジルコン酸が好ましい。
酸成分としてフルオロ錯体を含むことにより、反応効率を安定して向上させることができ、具体的には、酸成分と金属成分との反応性生物の生成速度を容易に向上させることができる。
酸成分としてフルオロ錯体を含むことにより、反応効率を安定して向上させることができ、具体的には、酸成分と金属成分との反応性生物の生成速度を容易に向上させることができる。
フルオロ錯体とともに使用される酸成分としては、リン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
金属表面処理層中に含まれるフルオロ錯体を含む酸成分の含有割合は、固形分換算で、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、金属表面処理層中におけるフルオロ錯体を含む酸成分の含有割合は、原料基準での固形分換算量（金属表面処理層を形成するために使用される処理液中に含まれる固形分換算量）から算出される値を意味する。このため、上記金属表面処理層中に含有される酸成分量は、酸成分単独で存在する場合やチタン等と反応生成物を形成している場合等における含有量の総量を意味する。
金属表面処理層中に含まれるフルオロ錯体を含む酸成分の含有割合は、固形分換算で、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、金属表面処理層中におけるフルオロ錯体を含む酸成分の含有割合は、原料基準での固形分換算量（金属表面処理層を形成するために使用される処理液中に含まれる固形分換算量）から算出される値を意味する。このため、上記金属表面処理層中に含有される酸成分量は、酸成分単独で存在する場合やチタン等と反応生成物を形成している場合等における含有量の総量を意味する。
本発明に係るガスケット用素材において、フルオロ錯体を含む酸成分と反応生成物を形成するクロム以外の金属としては、鉄 、亜鉛 、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、カルシウム、タングステン、セリウム、バナジウム、モリブデン、リチウム、コバルトから選ばれる金属であってもよいし、水酸化物またはフッ化物などの金属化合物（ただし、アルミナ、ジルコニア、チタニアを除く）であってもよく、これ等金属および金属化合物から選ばれる一種以上の混合物であってもよい。
金属表面処理層中におけるクロム以外の金属の含有割合は、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
なお、本出願書類において、金属表面処理層中におけるクロム以外の金属の含有割合は、原料基準での固形分換算量（金属表面処理層を形成するために使用される処理液中に含まれる固形分換算量）を意味する。このため、上記金属表面処理層中に含有されるクロム以外の金属量は、クロム以外の金属単独で存在する場合やフルオロ錯体等と反応生成物を形成している場合等における含有量の総量を意味する。
なお、本出願書類において、金属表面処理層中におけるクロム以外の金属の含有割合は、原料基準での固形分換算量（金属表面処理層を形成するために使用される処理液中に含まれる固形分換算量）を意味する。このため、上記金属表面処理層中に含有されるクロム以外の金属量は、クロム以外の金属単独で存在する場合やフルオロ錯体等と反応生成物を形成している場合等における含有量の総量を意味する。
本発明に係るガスケット用素材において、上記金属表面処理層中におけるフルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物の体積は、固形分換算で、上記フルオロ錯体を含む酸成分とチタンとの反応生成物の含有量および後述するアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物の合計含有量を１００体積％とした場合に、３０〜９０体積％であることが好ましく、３５〜８５体積％であることがより好ましく、４０〜８０体積％であることがさらに好ましい。
本発明に係るガスケット用素材において、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物の金属表面処理層中における含有割合（体積％）が上記範囲内にあることにより、耐不凍液性に優れた金属表面処理層を成すことができる。
本発明に係るガスケット用素材において、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物の金属表面処理層中における含有割合（体積％）が上記範囲内にあることにより、耐不凍液性に優れた金属表面処理層を成すことができる。
なお、上記金属表面処理層中におけるフルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物の体積は、反応生成物の形成に用いた酸成分およびクロム以外の金属が全て反応生成物を形成したと仮定して、上記反応生成物の形成に用いた酸成分量およびクロム以外の金属量から算出される値を意味する。
本発明に係るガスケット用素材において、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物は、上記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属とを反応処理して得られるものを意味し、上記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との加熱処理物が好ましく、上記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との１００〜２５０℃加熱処理物がより好ましい。
本発明に係るガスケット用素材において、金属表面処理層がフルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物を含有することにより、耐熱性、耐不凍液性を向上させ、接着剤層との密着性に優れた金属表面処理層を成すことができる。
本発明に係るガスケット用素材において、金属表面処理層は、上記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物とともに、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する。
本発明に係るガスケット用素材において、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物とは、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを必須成分として含む無機酸化物であれば特に制限されず、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる一種以上を含むものを挙げることができ、アルミナのみからなるものが好ましい。
金属表面処理層中における無機酸化物の含有割合は、固形分換算で、１０〜７０体積％であることが好ましく、１５〜６５体積％であることがより好ましく、２０〜６０体積％であることがさらに好ましい。
なお、上記金属表面処理層中における無機酸化物の体積は、金属表面処理層の形成に用いた全構成成分の体積に占める無機酸化物の体積の割合を意味する。
金属表面処理層中のアルミナ、ジルコニア、チタニアを含む無機酸化物の含有割合が上記範囲内にあることにより、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を提供することができる。
本発明のガスケット用素材において、金属表面処理層は、固形分換算したときに、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物および無機酸化物を、「フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物の体積／無機酸化物の体積」で表される比で、３０／７０〜９０／１０の比で含むことが好ましく、３５／６５〜８５／１５の比で含むことがより好ましく、４０／６０〜８０／２０の比で含むことがさらに好ましい。
なお、上記金属表面処理層中における上記反応生成物および無機酸化物の体積比は、金属表面処理層の形成に用いた無機酸化物の体積に占めるフルオロ錯体を含む酸成分およびクロム以外の金属の合計体積の割合を意味する。
本発明のガスケット用素材において、金属表面処理層は、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を、合計で９５〜１００体積％含むものであることが好ましく、９８〜１００体積％含むものであることがより好ましく、９９〜１００体積％含むものであることがさらに好ましい。
本発明のガスケット用素材において、金属表面処理層の目付量は、５０〜１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１００〜８００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、１５０〜６００ｍｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
金属表面処理層の目付量が上記範囲内にあることにより、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を容易に提供することができる。
金属表面処理層の目付量が上記範囲内にあることにより、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を容易に提供することができる。
本発明に係るガスケット用素材は、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、上記金属表面処理層、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びにニトリルゴム層をこの順番で順次有するものである。
本発明に係るガスケット用素材において、接着剤層を構成するエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明に係るガスケット用素材において、接着剤層を構成するフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂のいずれのフェノール樹脂であってもよい。
ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂としては、従来公知のものを挙げることができ、これ等のフェノール樹脂から選ばれる一種以上のフェノール樹脂を適宜選択することができる。
ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂としては、従来公知のものを挙げることができ、これ等のフェノール樹脂から選ばれる一種以上のフェノール樹脂を適宜選択することができる。
本発明に係るガスケット用素材において、上記接着剤層は、固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積で表される比で、１５／８５〜８５／１５の比で含むことが好ましく、２０／８０〜８０／２０の比で含むことがより好ましく、２５／７５〜７５／２５の比で含むことがさらに好ましい。
本発明に係るガスケット用素材において、接着剤層を構成するエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の総量は、６０〜１００体積％であることが好ましく、７０〜１００体積％であることがより好ましく、 ８０〜１００体積％であることがさらに好ましい。
本発明に係るガスケット用素材において、上記接着剤層が、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を上記体積比で含むものであることにより、不凍液に対する耐性（耐水性）を容易に発揮し得るとともに、金属表面処理層やニトリルゴム層との接着性（密着性）を容易に向上させることができる。
本発明のガスケット用素材において、接着剤層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜９μｍであることがより好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。
接着剤層の厚みが上記範囲内にあることにより、金属表面処理層やニトリルゴム層との接着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を容易に提供することができる。
接着剤層の厚みが上記範囲内にあることにより、金属表面処理層やニトリルゴム層との接着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を容易に提供することができる。
本発明に係るガスケット用素材において、接着剤層が、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含むものであることにより、不凍液に対する耐性（耐水性）を容易に発揮し得るとともに、金属表面処理層やニトリルゴム層との付着性（密着性）を容易に向上させることができる。
本発明に係るガスケット用素材は、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、上記金属表面処理層、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びにニトリルゴム層をこの順番で順次有するものである。
本発明に係るガスケット用素材において、ニトリルゴム層は、ニトリルゴムにより構成されるものであって、ニトリルゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）として従来公知のものから適宜選択することができる。
本発明に係るガスケット用素材において、ニトリルゴム層の厚みは、１０〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍであることがより好ましく、２０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
ニトリルゴム層の厚みが上記範囲内にあることにより、上記接着剤層との接着性に優れるとともに、シール性および不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を容易に提供することができる。
ニトリルゴム層の厚みが上記範囲内にあることにより、上記接着剤層との接着性に優れるとともに、シール性および不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を容易に提供することができる。
本発明に係るガスケット用素材は、ニトリルゴム層を有するものであることにより、上記接着剤層との接着性に優れ、シール性および不凍液に対する優れた耐性を容易に発揮することができる。
本発明に係るガスケット用素材を製造する方法としては、例えば、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、フルオロ錯体の形成原料を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物と、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアとを含む無機酸化物を含有する金属表面処理液を塗布して金属表面処理層を形成した後、係る金属表面処理層上にエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤含有液を塗布して接着剤層を形成し、さらに係る接着剤層上にニトリルゴム含有液を塗布してニトリルゴム層を形成する方法を挙げることができる。
基材となる鋼板の詳細については、上述したとおりである。
また、フルオロ錯体の形成原料を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニア、もしくはチタニアを含む無機酸化物の詳細についても、上述したとおりである。
金属表面処理液は、固形分換算で、フルオロ錯体の形成原料を含む酸成分とクロム以外の金属およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアとを含む無機酸化物を各々所望量含むものが使用される。
また、フルオロ錯体の形成原料を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニア、もしくはチタニアを含む無機酸化物の詳細についても、上述したとおりである。
金属表面処理液は、固形分換算で、フルオロ錯体の形成原料を含む酸成分とクロム以外の金属およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアとを含む無機酸化物を各々所望量含むものが使用される。
金属表面処理液は、フルオロ錯体の形成原料を含む酸成分、クロム以外の金属およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を各々所望量適当な溶剤に分散、溶解させることで調製することができる。
上記溶剤としては、安価で、取り扱い性に優れることから水が好適である。金属表面処理液に固形分濃度に特に制限はなく、塗布に適した濃度に調整される。溶剤量が多過ぎると加熱乾燥に長時間を要し、溶剤量が少な過ぎると塗布性が低下するため、例えば溶剤に水を用いた場合は水分量を金属表面処理液全量の１０〜９８質量％とすることが好ましい。
上記溶剤としては、安価で、取り扱い性に優れることから水が好適である。金属表面処理液に固形分濃度に特に制限はなく、塗布に適した濃度に調整される。溶剤量が多過ぎると加熱乾燥に長時間を要し、溶剤量が少な過ぎると塗布性が低下するため、例えば溶剤に水を用いた場合は水分量を金属表面処理液全量の１０〜９８質量％とすることが好ましい。
金属表面処理液の塗布方法に特に制限はなく、ロールコーター等による塗布や、スプレー塗布、刷毛塗り、ディッピング法による塗布等の公知の方法が適宜選択することができる。
また、塗布量および塗布回数に特に制限はなく、所望の厚みを有する金属表面処理層が形成されるように所定量を塗布すればよい。
金属表面処理液を塗布した後、適宜加熱処理することが好ましく、加熱処理は、１００℃〜２５０℃で行うことが好ましく、加熱時間は、０．５〜１０分間であることが好ましい。
上記加熱処理により、金属成分と酸成分との反応が好適に進行して反応生成物を容易に形成するとともに、係る反応生成物と無機酸化物との複合物からな金属処理膜を容易に形成することができる。
また、塗布量および塗布回数に特に制限はなく、所望の厚みを有する金属表面処理層が形成されるように所定量を塗布すればよい。
金属表面処理液を塗布した後、適宜加熱処理することが好ましく、加熱処理は、１００℃〜２５０℃で行うことが好ましく、加熱時間は、０．５〜１０分間であることが好ましい。
上記加熱処理により、金属成分と酸成分との反応が好適に進行して反応生成物を容易に形成するとともに、係る反応生成物と無機酸化物との複合物からな金属処理膜を容易に形成することができる。
接着剤含有液中に含まれるエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の詳細は、上述したとおりであり、目的とする接着剤層を形成し得るものから適宜選択すればよい。
接着剤含有液は、固形分換算で、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を各々所望量含むものが使用される。
接着剤含有液は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を各々所望量有機溶剤に分散、溶解することにより調製することができ、有機溶剤としては、乾燥処理により容易に揮発するものから適宜選択することができる。接着剤含有液は、硬化剤を含むもであってもよい。
接着剤含有液の塗布方法に特に制限はなく、ロールコーター等による塗布や、スプレー塗布、刷毛塗り、ディッピング法による塗布等の公知の方法から適宜選択することができる。
また、塗布量および塗布回数に特に制限はなく、所望の厚みを有する接着剤層が形成されるように所定量を塗布すればよい。
接着剤含有液を塗布した後、適宜加熱処理することが好ましく、加熱処理は、１００℃〜２５０℃で行うことが好ましく、加熱時間は、１〜１０分間であることが好ましい。
接着剤含有液は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を各々所望量有機溶剤に分散、溶解することにより調製することができ、有機溶剤としては、乾燥処理により容易に揮発するものから適宜選択することができる。接着剤含有液は、硬化剤を含むもであってもよい。
接着剤含有液の塗布方法に特に制限はなく、ロールコーター等による塗布や、スプレー塗布、刷毛塗り、ディッピング法による塗布等の公知の方法から適宜選択することができる。
また、塗布量および塗布回数に特に制限はなく、所望の厚みを有する接着剤層が形成されるように所定量を塗布すればよい。
接着剤含有液を塗布した後、適宜加熱処理することが好ましく、加熱処理は、１００℃〜２５０℃で行うことが好ましく、加熱時間は、１〜１０分間であることが好ましい。
ニトリルゴム含有液中に含まれるニトリルゴムとしては、目的とするニトリルゴム層を形成し得るものを適宜選択すればよい。
ニトリルゴム含有液は、ニトリルゴムを各々所望量有機溶剤に分散、溶解することにより調製することができ、有機溶剤としては、乾燥処理により容易に揮発するものから適宜選択することができる。ニトリルゴム含有液は、加硫剤を含むもであってもよい。
ニトリルゴム含有液の塗布方法に特に制限はなく、ロールコーターやスキマコーター等による塗布等の公知の方法から適宜選択することができる。
また、塗布量および塗布回数に特に制限はなく、所望の厚みを有する接着剤層が形成されるように所定量を塗布すればよい。
接着剤含有液を塗布した後、適宜加熱処理することが好ましく、加熱処理は、１５０℃〜２５０℃で行うことが好ましく、加熱時間は、３〜１５分間であることが好ましい。上記加熱処理により加硫化を促進することができる。
ニトリルゴム含有液の塗布方法に特に制限はなく、ロールコーターやスキマコーター等による塗布等の公知の方法から適宜選択することができる。
また、塗布量および塗布回数に特に制限はなく、所望の厚みを有する接着剤層が形成されるように所定量を塗布すればよい。
接着剤含有液を塗布した後、適宜加熱処理することが好ましく、加熱処理は、１５０℃〜２５０℃で行うことが好ましく、加熱時間は、３〜１５分間であることが好ましい。上記加熱処理により加硫化を促進することができる。
上記方法により、ガスケット用素材を作製することができる。得られたガスケット用素材に対し、さらに適宜所望形状になるように切断、切削処理等の加工処理を施すことにより、ガスケットを得ることができる。
本発明によれば、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備え、環境負荷を低減してなるガスケット用素材を提供することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
厚さ０．２ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス鋼板の片側主表面上に、金属チタン１．８質量％、フッ化水素酸（フッ酸）１．８質量％およびリン酸３．６質量％、アルミナ２．８質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、（金属成分および酸成分の体積）／無機酸化物量の体積＝８０／２０の比で含む水分散液）をロールコーターで塗布し、１８０℃で１分間加熱することにより、ステンレス鋼板上に目付量４００ｇ／ｍ２の金属表面処理層（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、８０／２０の比で含むもの）を形成した表面処理鋼板を作製した。
次いで、得られた各表面処理鋼板の金属表面処理層上に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂４質量％およびレゾール型フェノール樹脂６質量％、溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝４０／６０の比で含むもの）をロールコーターで塗布し、１７０℃で１分間加熱することにより、焼付処理を行うことにより、ステンレス鋼板上に上記金属表面処理層および厚さ５μｍの接着剤層を順次形成した接着剤層形成鋼板を作製した。
得られた各接着剤層形成鋼板の接着剤層上にニトリルゴム含有液（ニトリルゴム含有割合３０質量％）をロールコーターで塗布し、２４０℃で１０分間加熱することにより、ステンレス鋼板上に上記金属処理層、接着剤層および厚さ２５μｍのニトリルゴム層を順次形成したガスケット用素材を作製した。
得られたガスケット用素材を幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍに２枚切り出し、耐圧容器内に充填したＬＬＣ（ホンダ純正スーパー長寿命冷却液・ｅ−ロングライフクーラント（エチレングリコール含有割合５０体積％））中に浸漬し、１８０℃で２４０時間加熱処理した後、２枚のガスケット用素材を取り出してニトリルゴム層同士を幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの範囲が重なり合うように瞬間接着剤（田岡化学工業（株）製シアノボンド）で接着し、一方の片方のガスケット用素材の端部を固定した状態で、他方のガスケット用素材の端部を把持して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げたときに、両ガスケット用素材の接着部において両者が剥がれたときの荷重を上記重なり部分の面積（１５ｍｍ×２０ｍｍ＝３００ｍｍ２）で割ることによりせん断強度を求めたところ、２５ＭＰａであった。
厚さ０．２ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス鋼板の片側主表面上に、金属チタン１．８質量％、フッ化水素酸（フッ酸）１．８質量％およびリン酸３．６質量％、アルミナ２．８質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、（金属成分および酸成分の体積）／無機酸化物量の体積＝８０／２０の比で含む水分散液）をロールコーターで塗布し、１８０℃で１分間加熱することにより、ステンレス鋼板上に目付量４００ｇ／ｍ２の金属表面処理層（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、８０／２０の比で含むもの）を形成した表面処理鋼板を作製した。
次いで、得られた各表面処理鋼板の金属表面処理層上に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂４質量％およびレゾール型フェノール樹脂６質量％、溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝４０／６０の比で含むもの）をロールコーターで塗布し、１７０℃で１分間加熱することにより、焼付処理を行うことにより、ステンレス鋼板上に上記金属表面処理層および厚さ５μｍの接着剤層を順次形成した接着剤層形成鋼板を作製した。
得られた各接着剤層形成鋼板の接着剤層上にニトリルゴム含有液（ニトリルゴム含有割合３０質量％）をロールコーターで塗布し、２４０℃で１０分間加熱することにより、ステンレス鋼板上に上記金属処理層、接着剤層および厚さ２５μｍのニトリルゴム層を順次形成したガスケット用素材を作製した。
得られたガスケット用素材を幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍに２枚切り出し、耐圧容器内に充填したＬＬＣ（ホンダ純正スーパー長寿命冷却液・ｅ−ロングライフクーラント（エチレングリコール含有割合５０体積％））中に浸漬し、１８０℃で２４０時間加熱処理した後、２枚のガスケット用素材を取り出してニトリルゴム層同士を幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの範囲が重なり合うように瞬間接着剤（田岡化学工業（株）製シアノボンド）で接着し、一方の片方のガスケット用素材の端部を固定した状態で、他方のガスケット用素材の端部を把持して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げたときに、両ガスケット用素材の接着部において両者が剥がれたときの荷重を上記重なり部分の面積（１５ｍｍ×２０ｍｍ＝３００ｍｍ２）で割ることによりせん断強度を求めたところ、２５ＭＰａであった。
（実施例２）
金属表面処理水分散液として、金属チタン１．０質量％、フッ化水素酸（フッ酸）１．０質量％およびリン酸２．０質量％、無機酸化物であるアルミナ６．０質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝５０／５０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、２１ＭＰａであった。
金属表面処理水分散液として、金属チタン１．０質量％、フッ化水素酸（フッ酸）１．０質量％およびリン酸２．０質量％、無機酸化物であるアルミナ６．０質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝５０／５０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、２１ＭＰａであった。
（実施例３）
金属表面処理水分散液として、金属チタン０．８質量％、フッ化水素酸（フッ酸）０．８質量％およびリン酸１．５質量％、無機酸化物であるアルミナ７．０質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝４０／６０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、４０／６０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、１８ＭＰａであった。
金属表面処理水分散液として、金属チタン０．８質量％、フッ化水素酸（フッ酸）０．８質量％およびリン酸１．５質量％、無機酸化物であるアルミナ７．０質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝４０／６０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、４０／６０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、１８ＭＰａであった。
（実施例４）
接着剤含有液として、エポキシ樹脂２．５質量％およびレゾール型フェノール樹脂７．５質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝２５／７５の比で含むもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、１９ＭＰａであった。
接着剤含有液として、エポキシ樹脂２．５質量％およびレゾール型フェノール樹脂７．５質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝２５／７５の比で含むもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、１９ＭＰａであった。
（実施例５）
接着剤含有液として、エポキシ樹脂７．５質量％およびレゾール型フェノール樹脂２．５質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算でエポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝７５／２５であるもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、１９ＭＰａであった。
接着剤含有液として、エポキシ樹脂７．５質量％およびレゾール型フェノール樹脂２．５質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算でエポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝７５／２５であるもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、１９ＭＰａであった。
（比較例１）
接着剤含有液として、レゾール型フェノール樹脂１０質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝０／１００の比で含むもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、５ＭＰａであった。
接着剤含有液として、レゾール型フェノール樹脂１０質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝０／１００の比で含むもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、５ＭＰａであった。
（比較例２）
接着剤含有液として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝１００／０の比で含むもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、５ＭＰａであった。
接着剤含有液として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝１００／０の比で含むもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、５ＭＰａであった。
（比較例３）
金属表面処理水分散液として、金属チタン２．１質量％、フッ化水素酸（フッ酸）２．１質量％およびリン酸４．２質量％、無機酸化物であるアルミナ１．５質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝９０／１０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、９０／１０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、４ＭＰａであった。
金属表面処理水分散液として、金属チタン２．１質量％、フッ化水素酸（フッ酸）２．１質量％およびリン酸４．２質量％、無機酸化物であるアルミナ１．５質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝９０／１０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、９０／１０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、４ＭＰａであった。
（比較例４）
金属表面処理水分散液として、金属チタン０．５質量％、フッ化水素酸（フッ酸）０．５質量％およびリン酸０．９質量％、無機酸化物であるアルミナ８．１質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝２５／７５の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、２５／７５の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、５ＭＰａであった。
金属表面処理水分散液として、金属チタン０．５質量％、フッ化水素酸（フッ酸）０．５質量％およびリン酸０．９質量％、無機酸化物であるアルミナ８．１質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝２５／７５の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、２５／７５の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、５ＭＰａであった。
（比較例５）
金属表面処理水分散液として、金属チタン１．４質量％、フッ化水素酸（フッ酸）１．４質量％およびリン酸２．８質量％、シリカ４．４質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、（金属成分および酸成分の体積）／無機酸化物量の体積＝５０／５０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／シリカの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、７ＭＰａであった。
金属表面処理水分散液として、金属チタン１．４質量％、フッ化水素酸（フッ酸）１．４質量％およびリン酸２．８質量％、シリカ４．４質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、（金属成分および酸成分の体積）／無機酸化物量の体積＝５０／５０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／シリカの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、７ＭＰａであった。
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例５の結果を表１および表２に記載する。
表１の結果から、実施例１〜実施例５で得られた本発明のガスケット用素材は、不凍液に対する耐性を備え、ゴム層の付着性に優れるとともに、クロム化合物を含まない環境負荷を低減し得るものであることが分かる。
一方、表２の結果から、比較例１〜比較例５で得られたガスケット用素材は、接着剤層中にエポキシ樹脂およびフェノール樹脂のいずれかを含まないことから、不凍液に対する耐性に劣り、ゴム層の付着性に劣るものであることが分かる。
本発明によれば、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備え、環境負荷を低減してなるガスケット用素材を提供することができる。
Claims (3)
- 車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、
フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む金属処理層、
エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びに
ニトリルゴム層をこの順番で順次有する
ことを特徴とするガスケット用素材。 - 前記接着剤層が、固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積で表される比で、２５／７５〜７５／２５の比で含む請求項１に記載のガスケット用素材。
- 前記金属表面処理層が、固形分換算したときに、前記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物および無機酸化物を、前記フルオロ錯体を含む酸成分とチタンとの反応生成物の体積／前記無機酸化物の体積で表される比で、３０／７０〜９０／１０の比で含む請求項１または請求項２に記載のガスケット用素材。
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