WO2016088363A1 - ガスケット用素材 - Google Patents

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秀治 青柳
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Definitions

  • the present invention relates to a gasket material to be mounted on a vehicle engine.
  • a rubber-coated stainless steel plate in which a rubber layer is laminated on a stainless steel plate is generally used for a gasket mounted on a vehicle engine, particularly a head gasket.
  • a gasket material in which a chromate film made of a chromium compound, phosphoric acid, and silica is formed on one or both surfaces of a stainless steel plate and the rubber layer is laminated on the chromate film is also widely used.
  • a gasket material in which a chromate film made of a chromium compound, phosphoric acid, and silica is formed on one or both surfaces of a stainless steel plate and the rubber layer is laminated on the chromate film.
  • the chromate-treated gasket material has major environmental problems such as hexavalent chromium contained in the chromate treatment solution. Accordingly, there is a need for a gasket material that has heat resistance and adhesion that are comparable to those of chromate-treated gasket materials, in particular, has adhesion durability against antifreeze liquids, and has no environmental problems.
  • a gasket material in which a non-chromate film such as an organic-inorganic composite film containing a titanium compound and a fluoride is used instead of a chromate film is spreading for example, see Patent Document 2.
  • An object of the present invention is to provide a gasket material that is resistant to high temperature antifreeze and has no environmental problems.
  • the following gasket material is provided.
  • a gasket material to be mounted on a vehicle engine which is selected from one or both surfaces of a steel plate, a reaction product of an acid component and a metal or a reaction product of an acid component and a metal compound, and zirconia, alumina, and titania.
  • the acid component is at least one selected from phosphoric acid, orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, anhydrous phosphoric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, fluorocomplex, and organic acid.
  • Material 3.
  • a mixture in which the acid component is a combination of two or more selected from phosphoric acid, orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphoric anhydride, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, fluorocomplex, and organic acid The gasket material according to 1, wherein 4).
  • the metal or metal of the metal is Fe (iron), Zn (zinc), Ni (nickel), Al (aluminum), Ti (titanium), Zr (zirconium), Mg (magnesium), Mn (manganese), Ca ( 4. Any one of 1 to 3, which is at least one selected from calcium), W (tungsten), Ce (cerium), V (vanadium), Mo (molybdenum), Li (lithium), and Co (cobalt). Gasket material.
  • a gasket material having resistance to high temperature antifreeze and having no environmental problems can be obtained.
  • the gasket material of the present invention is effective as a measure against social problems such as environmental protection and recyclability because it does not perform chromate treatment harmful to the human body.
  • a film obtained from one or more inorganic oxides selected from an acid component, a metal or a metal compound, zirconia, alumina, and titania is interposed between the steel plate and the rubber layer. Specifically, a reaction product of an acid component and a metal or a reaction product of an acid component and a metal compound, and a film composed of one or more selected from zirconia, alumina, and titania are interposed.
  • the film is obtained by applying and drying a treatment liquid for film formation.
  • the treatment liquid for film formation may contain an acid component, a metal or metal compound, and an inorganic oxide, or may contain a reaction product of an acid component and a metal or metal compound, and an inorganic oxide.
  • Examples of the acid component used in the present invention include phosphoric acid, orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphoric anhydride, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acids containing fluoro complexes, organic acids, and the like. . These acid components are preferably blended in a proportion of 5 to 70% by weight in the solid content of the treatment liquid for film formation. More preferably, it is 10 to 40% by weight.
  • 1 type of these acid components is basically sufficient, but not only one type but also two or more types of different types of components can be mixed and used. This is because the reaction efficiency between the acid component and the metal component is increased, and the reaction product between the acid component and the metal or the reaction product between the acid component and the metal compound is accelerated.
  • the fluoro complex is suitable for stably increasing the reaction efficiency.
  • the fluoro complex include fluorotitanic acid, fluorozirconic acid, fluorosilicon acid, fluoroaluminic acid, fluorophosphoric acid, fluorocobalt acid, fluorosulfuric acid, fluoroboric acid and the like.
  • fluorotitanic acid or fluorozirconic acid is preferably added. When these acids are added, the reaction product of the acid component and the metal or the reaction product of the acid component and the metal compound is generated more quickly.
  • the inorganic oxide is a component that imparts heat resistance and resistance to high temperature antifreeze (hereinafter also referred to as “high temperature antifreeze”). Therefore, it is preferable to disperse
  • As the inorganic oxide zirconia, alumina, and titania can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Alumina and / or zirconia are preferred.
  • the inorganic oxide may be a liquid phase or a gas phase.
  • Fe iron
  • Zn zinc
  • Ni nickel
  • Al aluminum
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Mg magnesium
  • Mn manganesium
  • Mn manganesium
  • Mn manganesium
  • Mn manganesium
  • Mn manganesium
  • Mn manganesium
  • Mn manganesium
  • Mn manganesium
  • Mn manganesium
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  • manganesium manganesium
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  • Mn manganesium
  • manganesium manganesium
  • Mn manganesium
  • metals or metal compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the metal or metal compound is preferably 1 to 95% by weight based on the solid content in the treatment liquid for film formation. More preferably, it is 30 to 90% by weight. In the case of a metal compound, the value is converted to the amount of metal element.
  • the ratio of the two components of the reaction product of the inorganic oxide, acid component and metal or metal compound in the treatment liquid is preferably 90 to 15 when the two components are 100% by mass. % By mass, more preferably 75 to 35% by mass. By setting such a blending ratio, the reaction efficiency is high, and the heat resistance, high-temperature antifreeze resistance, and adhesion to the primer layer of the resulting film are excellent.
  • the volume ratio of the two components of the inorganic oxide and the reaction product of the acid component and the metal or metal compound in the treatment liquid is 90 to 25 volumes of the reaction product of the acid component and the metal or metal compound when the two components are 100% by mass. %, Preferably 80 to 50% by volume. By setting it as such a mixture ratio, the high-temperature antifreeze resistance etc. of the film obtained become excellent.
  • the treatment liquid is obtained by dispersing and dissolving components such as inorganic oxides in an appropriate solvent.
  • the solvent water is preferable because it is inexpensive and has excellent handleability.
  • the amount of water is 10 to 98% by mass of the total amount of the processing liquid. It is appropriate to do.
  • the applied treatment liquid is dried at a temperature of 150 to 250 ° C. During this heat drying, a film made of a composite of an acid component and a reaction product of a metal or metal compound and an inorganic oxide is formed.
  • the amount of film is not limited, but about 50 to 1000 mg / m 2 is suitable for practical use.
  • the film may consist essentially of the above reaction product and the above inorganic oxide. For example, 95% or more, 98% or more, or 99% or more of the film may be the reaction product and the inorganic oxide.
  • the composition of the present invention may consist only of the above reaction product and the above inorganic oxide. In this case, inevitable impurities may be included.
  • the type of the steel plate is not limited, and a stainless steel plate (ferrite / martensite / austenite stainless steel), a steel plate, an aluminum steel plate, or the like can be used.
  • a primer layer can be formed on the film.
  • the primer layer can be obtained, for example, by applying a primer solution obtained by dissolving polybutadiene and a phenol resin in a solvent to the surface of the film and drying it.
  • Polybutadiene includes polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, modified polybutadiene, etc., but modified polybutadiene is preferred because of its high adhesion to the film, specifically maleic modified polybutadiene, epoxy modified polybutadiene, urethane modified polybutadiene, Acrylic-modified polybutadiene can be suitably used.
  • the phenol resin either novolak or resol can be used.
  • the polybutadiene and the phenol resin may be used alone or in appropriate combination.
  • a resol type phenol resin is used when importance is attached to the film
  • a novolac type phenol resin is used when importance is attached to the rubber layer.
  • a coupling agent may be blended in the primer solution, and the blending amount is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total amount (solid content) of polybutadiene and phenol resin.
  • the method for applying the primer solution is not limited, and known application means such as a roll coater can be used.
  • the applied primer solution is dried at a temperature of 150 to 250 ° C. During the drying, the generated primer layer and the film are firmly adhered.
  • the thickness of the primer layer is not limited, but 1 to 10 ⁇ m is suitable for practical use.
  • the rubber forming the rubber layer may be a known one, but NBR, fluorine rubber, silicon rubber, acrylobutadiene rubber, HNBR, EPDM, etc., which are excellent in heat resistance and chemical resistance, are suitable.
  • the rubber layer is prepared by, for example, applying a rubber solution or latex obtained by dissolving a rubber material in an appropriate solvent to a thickness of 20 to 130 ⁇ m using a skimmer coater or a roll coater, and applying a coating film at 150 to 250 ° C. It can be formed by sulfur bonding.
  • Examples 1-1 to 1-8, Comparative Example 1 A coating solution for film formation mixed in a roll coater with the composition (% by weight) shown in Table 1 was applied to both surfaces of the stainless steel plate so that the coating amount shown in Table 1 was obtained, and the coating film was dried at 180 ° C. A film was formed. Next, a primer layer was formed from novolak (phenolic resin) on the film. Then, a rubber layer was formed from a binary fluororubber on the primer layer to prepare a sample. The alumina used was amorphous and the average primary particle size was 13 nm. The average primary particle size was measured with an electron microscope.
  • the sample prepared above is immersed (half-immersed) to half the position so that it is perpendicular to the surface of the coolant for automobile radiator (Toyota genuine long life coolant) (50% LLC). It was left at 48 ° C. for 48 to 500 hours. And the sample was taken out from the coolant liquid, and the drawing test was done about the unimmersed part, the boundary between the unimmersed part and the immersed part, and the immersed part.
  • Example 1-1 Comparative Examples 2 and 3
  • NBR nitrile rubber
  • Examples 3-1 to 3-3 On both surfaces of the stainless steel plate, a film forming treatment liquid mixed in a roll coater with the composition shown in Table 3 (% by weight) was applied, and the film was dried at 180 ° C. to form a film (film amount 450 mg / m 2 ). Formed. Next, in the same manner as in Example 1-1, a primer layer and a rubber layer were formed on the film to prepare a sample. The alumina used was amorphous.
  • the durability against antifreeze was evaluated by the following method.
  • the sample prepared above is immersed (half-immersed) to half the position so that it is perpendicular to the coolant level for automobile radiators (Toyota genuine long-life coolant), and the liquid temperature is 170 ° C for 72 hours. Left for 168 hours. And the sample was taken out from the coolant liquid and the drawing test was done about the non-immersion part and the immersion part.
  • Examples 4-1 and 4-2 On both surfaces of the stainless steel plate, a film-forming treatment liquid mixed in a roll coater with the composition shown in Table 4 (% by weight) was applied, and the film was dried at 180 ° C. to form a film (film amount 450 mg / m 2 ). Formed. Next, in the same manner as in Example 1-1, a primer layer and a rubber layer were formed on the film to prepare a sample.
  • the primary particle size of the alumina used was 13 nm.
  • Examples 5-1 and 5-2 On both surfaces of the stainless steel plate, a film forming treatment liquid mixed with the composition shown in Table 5 (% by weight) with a roll coater was applied, and the film was dried at 180 ° C. to form a film (film amount 450 mg / m 2 ). Formed. Next, in the same manner as in Example 1-1, a primer layer and a rubber layer were formed on the film to prepare a sample.
  • the sample prepared above is immersed (half-immersed) to half the position so that it is perpendicular to the coolant level for automobile radiators (Toyota genuine long-life coolant), and the liquid temperature is 170 ° C for 72 hours. , 120 hours, 144 hours. And the sample was taken out from coolant liquid and the drawing test was done about the immersion part.

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Abstract

車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片面又は両面に、酸成分と金属との反応生成物又は酸成分と金属化合物との反応生成物及びジルコニア、アルミナ及びチタニアから選択される１以上からなる皮膜を介してゴム層が形成されているガスケット用素材。

Description

ガスケット用素材
　本発明は、車両のエンジンに装着されるガスケット用素材に関する。
　車両のエンジンに装着されるガスケット、特にヘッドガスケット用として、ステンレス鋼板にゴム層を積層したゴムコーティングステンレス鋼板が一般的である。また、ゴム層をより強固に保持するために、ステンレス鋼板の片面又は両面にクロム化合物、リン酸、シリカからなるクロメート皮膜を形成し、クロメート皮膜の上にゴム層を積層したガスケット材も広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、クロメート処理を施したガスケット材は、６価クロムがクロメート処理液に含まれる等、環境面に大きな問題を抱えている。従って、クロメート処理を施したガスケット材に匹敵する耐熱性や密着性を有し、特に不凍液に対する密着耐久性を兼ね備え、環境面においても問題のないガスケット用素材が求められている。例えば、クロメート皮膜の代わりに、チタン化合物とフッ化物とを含む有機－無機複合皮膜のようなノンクロメート皮膜を成膜したガスケット用素材が広まりつつある（例えば、特許文献２参照）。
特開平３－２２７６２２号公報 特開２００２－２６４２５３号公報
　本発明は、高温の不凍液性に対する耐性を備え、環境面においても問題のないガスケット用素材を提供することを目的とする。
　本発明によれば、以下のガスケット用素材が提供される。
１．車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片面又は両面に、酸成分と金属との反応生成物又は酸成分と金属化合物との反応生成物、及びジルコニア、アルミナ及びチタニアから選択される１以上からなる皮膜を介してゴム層が形成されているガスケット用素材。
２．前記酸成分がリン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸から選ばれる少なくとも１種である１記載のガスケット用素材。
３．前記酸成分がリン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸から選ばれる２種以上を異種同士組み合わせてなる混合物である１記載のガスケット用素材。
４．前記金属又は金属化合物の金属がＦｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）から選ばれる少なくとも１種である１～３の何れか１項に記載のガスケット用素材。
　本発明によれば、高温の不凍液性に対する耐性を備え、環境面においても問題のないガスケット用素材が得られる。本発明のガスケット用素材は、人体に有害なクロメート処理を施さないため、環境保全やリサイクル性等の社会問題に対する対策案としても有効である。
　以下、本発明を説明する。本発明では、鋼板とゴム層との間に、酸成分、金属又は金属化合物、ジルコニア、アルミナ及びチタニアから選択される１以上の無機酸化物から得られる皮膜を介在させる。具体的には、酸成分と金属との反応生成物又は酸成分と金属化合物との反応生成物、及びジルコニア、アルミナ及びチタニアから選択される１以上からなる皮膜を介在させる。
　皮膜は、皮膜形成用の処理液を塗布、乾燥して得られる。皮膜形成用の処理液は、酸成分、金属又は金属化合物、及び無機酸化物を含んでもよく、酸成分と金属又は金属化合物との反応生成物、及び無機酸化物を含んでもよい。
　本発明に使用される酸成分としては、リン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体を含む酸、有機酸等がある。これらの酸成分は、皮膜形成用の処理液の固形分中に５～７０重量％の割合で配合されることが好ましい。さらに好ましくは１０～４０重量％である。
　これら酸成分は基本的に１種で十分であるが、１種のみならず、異種の成分を２種以上混合して使用することも可能である。これは、酸成分と金属成分との反応効率が上がり、酸成分と金属との反応生成物又は酸成分と金属化合物との反応生成物の生成が速くなるからである。
　特に、フルオロ錯体は安定して反応効率を上げるのに適している。フルオロ錯体の例として、フルオロチタン酸、フルオロジルコン酸、フルオロシリコン酸、フルオロアルミン酸、フルオロリン酸、フルオロコバルト酸、フルオロ硫酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。また、フルオロ錯体を第２酸成分として選択する場合はフルオロチタン酸又はフルオロジルコン酸を加えるのが良い。これらの酸を加えると、酸成分と金属との反応生成物、又は酸成分と金属化合物との反応生成物の生成がより速くなる。
　無機酸化物は、耐熱性や、高温の不凍液性に対する耐性（以下、「耐高温不凍液性」ともいう）を付与する成分である。そのため、得られる皮膜中に均一に分散していることが好ましく、処理液中での分散性に優れるものが好ましい。また、プライマー層との密着性にも優れるものが好ましい。無機酸化物として、ジルコニア、アルミナ及びチタニアを使用でき、これらを１種又は２種以上を混合して使用できる。好ましくはアルミナ及び／又はジルコニアである。無機酸化物は、液相又は気相でもよい。
　本発明で使用される金属としては、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）等がある。また、金属化合物としては、これら金属の酸化物、水酸化物又はフッ化物等がある。とりわけ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、これら金属の酸化物、これら金属の水酸化物、これら金属のフッ化物は酸成分との反応性が高く、反応生成物の生成が速くなるため好ましい。これら金属又は金属化合物は、単独でも、複数を混合して使用してもよく、その配合量は皮膜形成用の処理液中の固形分中に１～９５重量％が好ましい。さらに好ましくは３０～９０重量％である。尚、金属化合物の場合は、金属元素量に換算した値とする。
　処理液における無機酸化物、酸成分と金属又は金属化合物の反応物の２成分の比率は、２成分を１００質量％としたとき、酸成分と金属又は金属化合物の反応物が好ましくは９０～１５質量％、より好ましくは７５～３５質量％である。このような配合比率とすることで、反応効率が高く、また、得られる皮膜の耐熱性、耐高温不凍液性、プライマー層との密着性が優れるようになる。
　処理液における無機酸化物、酸成分と金属又は金属化合物の反応物の２成分の体積比率は、２成分を１００質量％としたとき、酸成分と金属又は金属化合物の反応物が９０～２５体積％、好ましくは８０～５０体積％である。このような配合比率とすることで、得られる皮膜の耐高温不凍液性等が優れるようになる。
　処理液は、無機酸化物等の成分を適当な溶剤に分散、溶解させて得られる。溶剤は、安価で、取り扱い性に優れることから水が好適である。処理液における無機酸化物等の成分の合計含有量には制限がなく、塗布に適した濃度に調整される。溶剤量が多過ぎると加熱乾燥に長時間を要し、溶剤量が少なすぎると塗布性が悪くなるため、例えば溶剤に水を用いた場合は水分量を処理液全量の１０～９８質量％とするのが適当である。
　処理液の塗布方法には制限がなく、ロールコーター等の公知の塗布手段を用いることができる。
　塗布された処理液の乾燥は、１５０～２５０℃の温度にて行う。この加熱乾燥の間に、酸成分と金属又は金属化合物の反応生成物、及び無機酸化物の複合物からなる皮膜を形成する。皮膜量は制限されるものではないが、実用上５０～１０００ｍｇ／ｍ2程度が適当である。
　皮膜は、本質的に、上記の反応生成物と上記の無機酸化物からなってもよい。皮膜の、例えば、９５％重量以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上が、上記の反応生成物と上記の無機酸化物であってもよい。また、本発明の組成物は、上記の反応生成物と上記の無機酸化物のみからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
　尚、本発明では、鋼板の種類に制限がなく、ステンレス鋼板（フェライト系／マルテンサイト系／オーステナイト系ステンレス）、鉄鋼板、アルミニウム鋼板等を使用することができる。
　次いで、上記皮膜の上に、プライマー層を形成することができる。プライマー層は、例えば、ポリブタジエンとフェノール樹脂とを溶剤に溶解してなるプライマー溶液を前記皮膜の表面に塗布し、乾燥させることで得られる。
　ポリブタジエンには、ポリブタジエン、水素添加型ポリブタジエン、変性ポリブタジエン等があるが、前記皮膜との接着性が高くなることから変性ポリブタジエンが好ましく、具体的にはマレイン変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、ウレタン変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエンを好適に使用できる。また、フェノール樹脂はノボラック、レゾールの何れも使用できる。ポリブタジエン及びフェノール樹脂は、それぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。特に、上記皮膜との接着を重視する場合はレゾール型フェノール樹脂を用い、ゴム層との接着を重視する場合はノボラック型フェノール樹脂を用いる。
　また、プライマー溶液にはカップリング剤を配合してもよく、その配合量はポリブタジエンとフェノール樹脂との合計量（固形分）に対し０．５～２０質量％の割合が好ましい。
　プライマー溶液の塗布方法には制限がなく、ロールコーター等の公知の塗布手段を用いることができる。
　塗布されたプライマー溶液の乾燥は、１５０～２５０℃の温度にて行う。この乾燥の間に、生成したプライマー層と、前記皮膜とが強固に密着する。プライマー層の膜厚は制限されるものではないが、実用上１～１０μｍが適当である。
　そして、プライマー層上にゴム層を形成して本発明のガスケット素材が完成する。ゴム層を形成するゴムは、公知のものでかまわないが、耐熱性や耐薬品性に優れるＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリロブタジエンゴム、ＨＮＢＲ、ＥＰＤＭ等が好適である。また、ゴム層は、例えば、ゴム材料を適当な溶剤に溶解させたゴム液又はラテックスを、スキマコーターやロールコーター等で２０～１３０μｍの厚さに塗布し、塗膜を１５０～２５０℃で加硫接着させて形成できる。
　以下に本発明を、実施例及び比較例を挙げてさらに詳しく説明する。但し、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１－１～１－８、比較例１
　ステンレス鋼板の両面に、ロールコーターで表１に示す配合（重量％）にて混合した皮膜形成用処理液を、表１に示す皮膜量となるように、塗布し、塗膜を１８０℃で乾燥させ皮膜を形成した。次いで、皮膜の上にノボラック（フェノール樹脂）からプライマー層を形成した。そして、プライマー層の上に、２元系フッ素ゴムからゴム層を形成して試料とした。尚、使用したアルミナは非晶質であり、平均一次粒径は１３ｎｍであった。平均一次粒径は電子顕微鏡により測定した。
　得られた試料について、不凍液に対する耐久性を、以下の方法で評価した。
　自動車ラジエター用クーラント液（トヨタ純正ロングライフクーラント）（５０％ＬＬＣ）の液面に対して垂直となるように、上記で作製した試料をその半分の位置まで浸漬（半浸漬）し、液温１７０℃で、４８時間から５００時間放置した。そして、クーラント液から試料を取り出し、未浸漬部、未浸漬部と浸漬部の境界、及び浸漬部について描画試験を行った。
　ＪＩＳ－Ｋ６８９４に規定される描画試験機を用い、試料表面に半径４．５ｍｍの螺旋を２５回描き、下記の基準にて評価した。結果を、表１に示す。
・評価基準
　　５点：ゴム層が完全に残存している．
　　４点：ゴム層が一部脱落している
　　３点：ゴム層の約半分が脱落している
　　２点：ゴム層がわずかに残存している
　　１点：ゴム層が完全に脱落している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２－１～２－５、比較例２，３
　実施例１－１において、ゴム層にフッ素ゴムの代わりにニトリルゴム（ＮＢＲ）を用い、乾燥後の皮膜における、リン酸アルミニウムとアルミナの体積比率を、表２に示すように変えた他は、実施例１－１と同様に試料を製造した。尚、体積比率は配合時に計算して求めた。
　得られた試料について、不凍液に対する耐久性を、以下の方法で評価した。
　自動車ラジエター用クーラント液（トヨタ純正ロングライフクーラント）の液面に対して垂直となるように、上記で作製した試料を全部浸漬し、液温１８０℃で、２４０時間放置した。そして、クーラント液から試料を取り出し、万能試験機によりせん断強度を測定した。結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例３－１～３－３
　ステンレス鋼板の両面に、ロールコーターで表３に示す配合（重量％）にて混合した皮膜形成用処理液を、塗布し、塗膜を１８０℃で乾燥させ皮膜（皮膜量４５０ｍｇ／ｍ２）を形成した。次いで、実施例１－１と同様に、皮膜の上にプライマー層とゴム層を形成して試料とした。尚、使用したアルミナは非晶質であった。
　得られた試料と比較例１の試料について、不凍液に対する耐久性を、以下の方法で評価した。
　自動車ラジエター用クーラント液（トヨタ純正ロングライフクーラント）の液面に対して垂直となるように、上記で作製した試料をその半分の位置まで浸漬（半浸漬）し、液温１７０℃で、７２時間、１６８時間放置した。そして、クーラント液から試料を取り出し、未浸漬部と浸漬部について描画試験を行った。
　ＪＩＳ－Ｋ６８９４に規定される描画試験機を用い、試料表面に半径４．５ｍｍの螺旋を２５回描き、実施例１－１と同じ基準にて評価した。結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例４－１，４－２
　ステンレス鋼板の両面に、ロールコーターで表４に示す配合（重量％）にて混合した皮膜形成用処理液を、塗布し、塗膜を１８０℃で乾燥させ皮膜（皮膜量４５０ｍｇ／ｍ２）を形成した。次いで、実施例１－１と同様に、皮膜の上にプライマー層とゴム層を形成して試料とした。尚、使用したアルミナの一次粒径は１３ｎｍであった。
　得られた試料と比較例１の試料について、実施例３－１と同様に評価した。結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例５－１，５－２
　ステンレス鋼板の両面に、ロールコーターで表５に示す配合（重量％）にて混合した皮膜形成用処理液を、塗布し、塗膜を１８０℃で乾燥させ皮膜（皮膜量４５０ｍｇ／ｍ２）を形成した。次いで、実施例１－１と同様に、皮膜の上にプライマー層とゴム層を形成して試料とした。
　得られた試料について、不凍液に対する耐久性を、以下の方法で評価した。
　自動車ラジエター用クーラント液（トヨタ純正ロングライフクーラント）の液面に対して垂直となるように、上記で作製した試料をその半分の位置まで浸漬（半浸漬）し、液温１７０℃で、７２時間、１２０時間、１４４時間放置した。そして、クーラント液から試料を取り出し、浸漬部について描画試験を行った。
　ＪＩＳ－Ｋ６８９４に規定される描画試験機を用い、試料表面に半径４．５ｍｍの螺旋を２５回描き、実施例１－１と同じ基準にて評価した。結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (4)

  1. 　車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片面又は両面に、酸成分と金属との反応生成物又は酸成分と金属化合物との反応生成物、及びジルコニア、アルミナ及びチタニアから選択される１以上からなる皮膜を介してゴム層が形成されているガスケット用素材。
  2. 　前記酸成分がリン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のガスケット用素材。
  3. 　前記酸成分がリン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸から選ばれる２種以上を異種同士組み合わせてなる混合物である請求項１記載のガスケット用素材。
  4. 　前記金属又は前記金属化合物の金属が、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか記載のガスケット用素材。
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