KR102004063B1 - 개스킷용 소재 - Google Patents

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Abstract

차량의 엔진에 장착되는 개스킷용 소재로서, 강판의 한쪽 면 또는 양면에, 산 성분과 금속의 반응 생성물 또는 산 성분과 금속 화합물의 반응 생성물 및 지르코니아, 알루미나 및 이산화 타이타늄으로부터 선택되는 1 이상으로 이루어지는 피막을 통해서 고무층이 형성되어 있는 개스킷용 소재.

Description

개스킷용 소재{MATERIAL FOR GASKET}
본 발명은, 차량의 엔진에 장착되는 개스킷용 소재에 관한 것이다.
차량의 엔진에 장착되는 개스킷, 특히 헤드 개스킷용으로서, 스테인리스 강판에 고무층을 적층한 고무 코팅 스테인리스 강판이 일반적이다. 또한, 고무층을 보다 강고하게 유지하기 위해서, 스테인리스 강판의 한쪽 면 또는 양면에 크롬 화합물, 인산, 실리카로 이루어지는 크로메이트 피막을 형성하고, 크로메이트 피막 위에 고무층을 적층한 개스킷재도 널리 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 크로메이트 처리를 한 개스킷재는, 6가 크롬이 크로메이트 처리액에 포함되는 등, 환경 면에서 큰 문제를 안고 있다. 따라서, 크로메이트 처리를 한 개스킷재에 필적하는 내열성이나 밀착성을 가지고, 특히 부동액에 대한 밀착 내구성을 겸비하여, 환경면에서도 문제가 없는 개스킷용 소재가 요구되고 있다. 예를 들면, 크로메이트 피막 대신에, 티탄 화합물과 플루오르화물을 포함하는 유기-무기 복합 피막과 같은 논크로메이트 피막을 성막한 개스킷용 소재가 널리 알려지고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평3－227622호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2002－264253호
본 발명은, 고온의 부동액성에 대한 내성을 구비하고, 환경면에서도 문제가 없는 개스킷용 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 개스킷용 소재가 제공된다.
1. 차량의 엔진에 장착되는 개스킷용 소재로서, 강판의 한쪽 면 또는 양면에, 산성분과 금속의 반응 생성물 또는 산성분과 금속 화합물의 반응 생성물, 및 산화 지르코늄, 알루미나 및 이산화 타이타늄으로부터 선택되는 1 이상으로 이루어지는 피막을 통해서 고무층이 형성되어 있는 개스킷용 소재.
2. 상기 산성분이 인산, 정인산, 축합 인산, 무수 인산, 초산, 포름산, 황산, 질산, 플루오르화 수소산, 플루오르 착체, 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 1에 기재된 개스킷용 소재.
3. 상기 산성분이 인산, 정인산, 축합 인산, 무수 인산, 초산, 포름산, 황산, 질산, 플루오르화 수소산, 플루오르 착체, 유기산으로부터 선택되는 2종 이상을 이종끼리 조합해서 이루어지는 혼합물인, 1에 기재된 개스킷용 소재.
4. 상기 금속 또는 금속 화합물의 금속이 Fe(철), Zn(아연), Ni(니켈), Al(알루미늄), Ti(티탄), Zr(지르코늄), Mg(마그네슘), Mn(망간), Ca(칼슘), W(텅스텐), Ce(세륨), V(바나듐), Mo(몰리브덴), Li(리튬), Co(코발트)로부터 선택되는 적어도 1종인, 1~3 중 어느 1항에 기재된 개스킷용 소재.
본 발명에 의하면, 고온의 부동액성에 대한 내성을 구비하고, 환경면에서도 문제가 없는 개스킷용 소재를 얻을 수 있다. 본 발명의 개스킷용 소재는, 인체에 유해한 크로메이트 처리를 하지 않기 때문에, 환경보전이나 재활용성 등의 사회 문제에 대한 대책안으로도 유효하다.
이하, 본 발명을 설명한다. 본 발명에서는, 강판과 고무층 사이에, 산 성분, 금속 또는 금속 화합물, 지르코니아, 알루미나 및 이산화 타이타늄으로부터 선택되는 1 이상의 무기 산화물로부터 얻어지는 피막을 개재시킨다. 구체적으로는, 산 성분과 금속의 반응 생성물, 또는 산 성분과 금속 화합물의 반응 생성물, 및 지르코니아, 알루미나 및 이산화 타이타늄으로부터 선택되는 1 이상으로 이루어지는 피막을 개재시킨다.
피막은, 피막 형성용 처리액을 도포, 건조해서 얻을 수 있다. 피막 형성용 처리액은, 산 성분, 금속 또는 금속 화합물, 및 무기산화물을 포함해도 좋고, 산 성분과 금속 또는 금속 화합물의 반응 생성물, 및 무기산화물을 포함해도 좋다.
본 발명에 사용되는 산 성분으로는, 인산, 정인산, 축합 인산, 무수 인산, 초산, 포름산, 황산, 질산, 플루오르화 수소산, 플루오르 착체를 포함하는 산, 유기산 등이 있다. 이들 산 성분은 피막 형성용 처리액의 고형분 중에 5~70중량%의 비율로 배합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10~40중량%이다.
이들 산 성분은 기본적으로 1종으로 충분하지만, 1종뿐만 아니라, 다른 종류의 성분을 2종 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 이것은, 산 성분과 금속 성분의 반응 효율이 높아져서, 산 성분과 금속의 반응 생성물 또는 산 성분과 금속 화합물의 반응 생성물의 생성이 빨라지기 때문이다.
특히, 플루오르 착체는 안정되어 반응 효율을 높이는데 적합하다. 플루오르 착체의 예로서, 플루오르 티탄산, 플루오르 지르콘산, 플루오르 실리콘산, 플루오르 알루민산, 플루오르 인산, 플루오르 코발트산, 플루오르 황산, 플루오르 붕산 등을 들 수 있다. 또한, 플루오르 착체를 제2 산성분으로 선택하는 경우는 플루오르 티탄산 또는 플루오르 지르콘산을 더하는 것이 좋다. 이들 산을 더하면, 산 성분과 금속의 반응 생성물, 또는 산 성분과 금속 화합물의 반응 생성물의 생성이 보다 빨라진다.
무기 산화물은, 내열성이나, 고온의 부동액성에 대한 내성(이하, 「내(耐)고온 부동액성」이라고도 한다)을 부여하는 성분이다. 그렇기 때문에, 얻어지는 피막 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 처리액 중에서의 분산성이 뛰어난 것이 바람직하다. 또한, 프라이머층과의 밀착성도 뛰어난 것이 바람직하다. 무기 산화물로서, 지르코니아, 알루미나 및 이산화 타이타늄을 사용할 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알루미나 및/또는 지르코니아이다. 무기산화물은 액상 또는 기상이어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 금속으로는, Fe(철), Zn(아연), Ni(니켈), Al(알루미늄), Ti(티탄), Zr(지르코늄), Mg(마그네슘), Mn(망간), Ca(칼슘), W(텅스텐), Ce(세륨), V(바나듐), Mo(몰리브덴), Li(리튬), Co(코발트) 등이 있다. 또한, 금속 화합물로서는, 이들 금속의 산화물, 수산화물 또는 플루오르화물 등이 있다. 특히, Fe, Zn, Al, Ti, Zr, 이들 금속의 산화물, 이들 금속의 수산화물, 이들 금속의 플루오르화물은 산 성분과의 반응성이 높고, 반응 생성물의 생성이 빨라지기 때문에 바람직하다. 이들 금속 또는 금속 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용해도 좋으며, 그 배합량은 피막 형성용 처리액 중의 고형분중에 1~95중량%가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30~90중량%이다. 또한, 금속 화합물의 경우는 금속 원소량으로 환산한 값으로 한다.
처리액에서의 무기 산화물, 산 성분과 금속 또는 금속 화합물 반응물의 2성분의 비율은, 2성분을 100질량%로 했을 때, 산 성분과 금속 또는 금속 화합물의 반응물이 바람직하게는 90~15질량%, 보다 바람직하게는 75~35질량%이다. 이러한 배합 비율로 함으로써, 반응 효율이 높고, 또 얻어지는 피막의 내열성, 내고온 부동액성, 프라이머층과의 밀착성이 뛰어나게 된다.
처리액에서의 무기 산화물, 산 성분과 금속 또는 금속 화합물 반응물의 2성분의 체적 비율은, 2성분을 100질량%로 했을 때, 산 성분과 금속 또는 금속 화합물의 반응물이 90~25체적%, 바람직하게는 80~50체적%이다. 이러한 배합 비율로 함으로써, 얻어지는 피막의 내고온 부동액성 등이 뛰어나게 된다.
처리액은, 무기 산화물 등의 성분을 적당한 용제에 분산, 용해시켜서 얻을 수 있다. 용제는, 가격이 저렴하고, 취급성이 우수한 점에서 물이 적합하다. 처리액에서의 무기 산화물 등 성분의 합계 함유량에는 제한이 없고, 도포에 적합한 농도로 조정된다. 용제량이 너무 많으면 가열 건조하게 장시간을 필요로 하고, 용제량이 너무 적으면 도포성이 나빠지기 때문에, 예를 들면 용제에 물을 이용한 경우에는 수분량을 처리액 전량의 10~98질량%로 하는 것이 적당하다.
처리액의 도포 방법에는 제한이 없고, 롤 코터 등 공지의 도포 수단을 이용할 수 있다.
도포된 처리액의 건조는 150~250℃의 온도에서 실시한다. 이 가열 건조하는 동안에, 산 성분과 금속 또는 금속 화합물의 반응 생성물, 및 무기 산화물의 복합물로 이루어지는 피막을 형성한다. 피막량은 제한되는 것은 아니지만, 실용상 50~1000mg/㎡ 정도가 적당하다.
피막은 본질적으로, 상기 반응 생성물과 상기 무기 산화물로 이루어져도 좋다. 예를 들면, 피막의 95%중량 이상, 98중량% 이상, 또는 99중량% 이상이, 상기 반응 생성물과 상기 무기 산화물이어도 좋다. 또한, 본 발명의 조성물은 상기 반응 생성물과 상기 무기 산화물만으로 이루어져도 좋다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 좋다.
또한, 본 발명에서는, 강판의 종류에 제한이 없고, 스테인리스 강판(페라이트계/마르텐사이트계/오스테나이트계 스테인리스), 철강판, 알루미늄 강판 등을 사용할 수가 있다.
그 다음, 상기 피막 상에 프라이머층을 형성할 수 있다. 프라이머층은, 예를 들면, 폴리 부타디엔과 페놀 수지를 용제에 용해해서 이루어지는 프라이머 용액을 상기 피막의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진다.
폴리 부타디엔에는, 폴리 부타디엔, 수소 첨가형 폴리 부타디엔, 변성 폴리 부타디엔 등이 있지만, 상기 피막과의 접착성이 높아지는 점에서 변성 폴리 부타디엔이 바람직하고, 구체적으로는 말레인 변성 폴리 부타디엔, 에폭시 변성 폴리 부타디엔, 우레탄 변성 폴리 부타디엔, 아크릴 변성 폴리 부타디엔을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 페놀 수지는 노볼락, 레졸 모두 사용할 수 있다. 폴리 부타디엔 및 페놀 수지는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 적당히 조합해서 사용해도 좋다. 특히, 상기 피막과의 접착을 중시하는 경우에는 레졸형 페놀 수지를 이용하고, 고무층과의 접착을 중시하는 경우에는 노볼락형 페놀 수지를 이용한다.
또한, 프라이머 용액에는 커플링제를 배합해도 좋고, 그 배합량은 폴리 부타디엔과 페놀 수지의 합계량(고형분)에 대해서 0.5~20질량%의 비율이 바람직하다.
프라이머 용액의 도포 방법에는 제한이 없고, 롤 코터 등 공지의 도포 수단을 이용할 수 있다.
도포된 프라이머 용액의 건조는 150~250℃의 온도에서 실시한다. 이 건조하는 동안에, 생성한 프라이머층과, 상기 피막이 강하게 밀착한다. 프라이머층의 막 두께는 제한되는 것은 아니지만, 실용상 1~10㎛가 적당하다.
그리고, 프라이머층 상에 고무층을 형성하여 본 발명의 개스킷 소재가 완성된다. 고무층을 형성하는 고무는, 공지의 것으로 상관없지만, 내열성이나 내약품성이 뛰어난 NBR, 불소 고무, 실리콘 고무, 아크릴로 부타디엔 고무, HNBR, EPDM 등이 적합하다. 또한, 고무층은, 예를 들면, 고무 재료를 적당한 용제에 용해시킨 고무액 또는 라텍스를 스키머 코터나 롤 코터 등으로 20~130㎛의 두께로 도포하고, 도막을 150~250℃에서 황을 넣고 접착시켜서 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어서 더 자세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1－1 ~ 1－8, 비교예 1
스테인리스 강판의 양면에, 롤 코터로 표 1에 나타내는 배합(중량%)으로 혼합한 피막 형성용 처리액을, 표 1에 나타내는 피막량이 되도록 도포하고, 도막을 180℃에서 건조시켜서 피막을 형성했다. 그 다음, 피막 위에 노볼락(페놀 수지)으로부터 프라이머층을 형성했다. 그리고, 프라이머층 위에, 2원계 불소 고무로부터 고무층을 형성하여 시료로 했다. 또한, 사용한 알루미나는 비정질이고, 평균 1차 입경은 13nm였다. 평균 1차 입경은 전자현미경으로 측정했다.
얻어진 시료에 대해서, 부동액에 대한 내구성을, 이하의 방법으로 평가했다.
자동차 라디에이터용 냉각수액(도요타 순정 롱 라이프 쿨런트)(50% LLC)의 액면에 대해서 수직이 되도록, 상기에서 제작한 시료를 그 절반의 위치까지 침지(반침지)하고, 액온도 170℃에서, 48시간부터 500시간 방치했다. 그리고, 냉각수액으로부터 시료를 꺼내어, 미침지부, 미침지부와 침지부의 경계, 및 침지부에 대해서 묘화(描畵) 시험을 실시했다.
JIS－K6894에 규정되는 묘화 시험기를 이용하여 시료 표면에 반경 4.5mm의 나선을 25회 그리고, 하기 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·평가 기준
5점：고무층이 완전하게 잔존하고 있다.
4점：고무층이 일부 탈락하고 있다.
3점：고무층의 약 절반이 탈락하고 있다.
2점：고무층이 조금 잔존하고 있다.
1점：고무층이 완전하게 탈락하고 있다.
[표 1]
Figure 112017052086654-pct00001

실시예 2－1 ~ 2－5, 비교예 2, 3
실시예 1－1에 있어서, 고무층에 불소 고무 대신에 니트릴 고무(NBR)를 이용하여, 건조 후 피막에서의 인산 알루미늄과 알루미나의 체적 비율을 표 2에 나타내도록 바꾼 것 외에는, 실시예 1－1과 같도록 시료를 제조했다. 또한, 체적 비율은 배합시에 계산해서 구했다.
얻어진 시료에 대해서, 부동액에 대한 내구성을 이하의 방법으로 평가했다.
자동차 라디에이터용 냉각수액(도요타 순정 롱 라이프 쿨런트)의 액면에 대해서 수직이 되도록, 상기에서 제작한 시료를 전부 침지하고, 액온도 180℃에서, 240시간 방치했다. 그리고, 냉각수액으로부터 시료를 꺼내어, 만능 시험기로 전단 강도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017052086654-pct00002

실시예 3－1 ~ 3－3
스테인리스 강판의 양면에, 롤 코터로 표 3에 나타내는 배합(중량%)으로 혼합한 피막 형성용 처리액을 도포하고, 도막을 180℃에서 건조시켜서 피막(피막량 450mg/㎡)을 형성했다. 그 다음, 실시예 1－1과 동일하게, 피막 위에 프라이머층과 고무층을 형성하여 시료로 했다. 또한, 사용한 알루미나는 비정질이었다.
얻어진 시료와 비교예 1의 시료에 대해서, 부동액에 대한 내구성을 이하의 방법으로 평가했다.
자동차 라디에이터용 냉각수액(도요타 순정 롱 라이프 쿨런트)의 액면에 대해서 수직이 되도록, 상기에서 제작한 시료를 그 절반의 위치까지 침지(반침지)하고, 액온도 170℃에서, 72시간, 168시간 방치했다. 그리고, 냉각수액으로부터 시료를 꺼내어, 미침지부와 침지부에 대해서 묘화 시험을 실시했다.
JIS－K6894에 규정되는 묘화 시험기를 이용하여, 시료 표면에 반경 4.5mm의 나선을 25회 그리고, 실시예 1－1과 동일한 기준으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112017052086654-pct00003

실시예 4－1, 4－2
스테인리스 강판의 양면에, 롤 코터로 표 4에 나타내는 배합(중량%)으로 혼합한 피막 형성용 처리액을 도포하고, 도막을 180℃에서 건조시켜서 피막(피막량 450mg/㎡)을 형성했다. 그 다음, 실시예 1－1과 같이, 피막 위에 프라이머층과 고무층을 형성하여 시료로 했다. 또한, 사용한 알루미나의 1차 입경은 13nm였다.
얻어진 시료와 비교예 1의 시료에 대해서, 실시예 3－1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112017052086654-pct00004

실시예 5－1, 5－2
스테인리스 강판의 양면에, 롤 코터로 표 5에 나타내는 배합(중량%)으로 혼합한 피막 형성용 처리액을 도포하고, 도막을 180℃에서 건조시켜서 피막(피막량 450mg/㎡)을 형성했다. 그 다음, 실시예 1－1과 같이, 피막 위에 프라이머층과 고무층을 형성하여 시료로 했다.
얻어진 시료에 대해서, 부동액에 대한 내구성을 이하의 방법으로 평가했다.
자동차 라디에이터용 냉각수액(도요타 순정 롱 라이프 쿨런트)의 액면에 대해서 수직이 되도록, 상기에서 제작한 시료를 그 절반의 위치까지 침지(반침지)하고, 액온도 170℃에서, 72시간, 120시간, 144시간 방치했다. 그리고, 냉각수액으로부터 시료를 꺼내어, 침지부에 대해서 묘화 시험을 실시했다.
JIS－K6894에 규정되는 묘화 시험기를 이용하여, 시료 표면에 반경 4.5mm의 나선을 25회, 그리고, 실시예 1－1과 같은 기준으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112017052086654-pct00005

상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 쉽다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재한 문헌 및 본원의 파리조약 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 차량의 엔진에 장착되는 개스킷용 소재로서, 강판의 한쪽 면 또는 양면에, 산 성분과 금속의 반응 생성물 또는 산 성분과 금속 화합물의 반응 생성물, 및 지르코니아, 알루미나 및 이산화 타이타늄으로부터 선택되는 1 이상으로 이루어지는 피막, 프라이머층, 및 고무층이 이 순서대로 형성되어 있고,
    상기 프라이머층은 폴리 부타디엔, 수소 첨가형 폴리 부타디엔, 및 변성 폴리 부타디엔은 포함하지 않는, 개스킷용 소재.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 산 성분이 인산, 정인산, 축합 인산, 무수 인산, 초산, 포름산, 황산, 질산, 플루오르화 수소산, 플루오르 착체, 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 개스킷용 소재.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 산 성분이 인산, 정인산, 축합 인산, 무수 인산, 초산, 포름산, 황산, 질산, 플루오르화 수소산, 플루오르 착체, 유기산으로부터 선택되는 2종 이상을 이종끼리 조합해서 이루어지는 혼합물인, 개스킷용 소재.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속 또는 상기 금속 화합물의 금속이, Fe(철), Zn(아연), Ni(니켈), Al(알루미늄), Zr(지르코늄), Mg(마그네슘), Mn(망간), Ca(칼슘), W(텅스텐), Ce(세륨), V(바나듐), Mo(몰리브덴), Li(리튬), Co(코발트)로부터 선택되는 적어도 1종인, 개스킷용 소재.
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