JP2022526705A - 表面保護のためのナノ構造ハイブリッドゾル-ゲルコーティング - Google Patents
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Abstract
Description
腐食防止のためのコーティングの設計の最も重要な側面の1つは、配合物に環境に優しい化合物を使用することである水系システムに焦点を当てた文献で多くの試みが報告されているが、ハイブリッドゾル-ゲルコーティングは、前処理層又は様々な金属合金のプライマーとして使用できるため、過去数十年にわたって特に注目されてきた。上で概説したクロム酸塩ベースのシステムの有望な代替品を提供する、透明なジルコニウムベースのハイブリッドゾル-ゲルコーティングは、上記の金属に完全な防食性、耐久性、及び審美的に望ましいシステムを提供する優れた潜在性を有する。
本発明の有機金属前駆体は、好ましくは、ジルコニウムを含む遷移金属前駆体である。ジルコニウム前駆体は、ジルコニウム(VI)プロポキシド(Zr(OPr)4)であり得る。
本発明の別の態様において、ゾル-ゲルコーティングの使用における不十分な接着の問題が扱われる。金属への有機コーティング及びゾル-ゲルコーティングの接着性を高めるための最も一般的な既知の戦略は、金属上に堆積されているアノード層を介した機械的インターロックによるものである。本発明はまた、金属基材上のコーティングの緻密化プロセスにも寄与すると同時に、金属表面へのゾル-ゲルナノ材料の不可逆的な固定化を可能にする三座シランを提供する。したがって、この態様では、本発明は、以下を前駆体として使用してゾル-ゲルコーティングを調製するための、図3に概説される方法も提供する:MAPTMS(3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート)、BTSPA(ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミン)、APTES(3-(アミノプロピル)トリエトキシシラン)もしくはMAAH(メタクリル酸)、及びZPO(ジルコニウム(IV)プロポキシド)であり、触媒はHNO3(硝酸)であり、ネットワーキングシラン前駆体はMAPTESであり、インターロッカー遷移金属はZPOであり、動的シランはAPTESであり、三座シランはBTSPAである。
(a)オルガノシラン又は少なくともオルガノシラン前駆体、MAPTMS(3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート)を含むオルガノシランの混合物と;
(b)ジルコニウム及び配位子を含む金属錯体と;任意選択的に
(c)添加剤及び/又は溶媒とを含む、ハイブリッドゾル-ゲルコーティング配合物を提供する。
(a)シラン前駆体を加水分解する工程と;
(b)金属をキレート化して金属錯体を形成する工程と;
(c)オルガノシラン前駆体と金属錯体とを組み合わせて中間体ゾルを形成する工程と;
(d)中間ゾルを加水分解して最終前のゾルを形成する工程と;
(f)任意選択的に、添加剤及び/又は溶媒を添加して、最終的なゾルを形成する工程とを含む。
使用される比は、
MAPTMS:TEOS:Zr:MAAH
75:5:10:10である。
シラン:ジルコニウム
80:20
最初のオルガノシラン加水分解は、オルガノシランMAPTMSをHNO30.01M水溶液で1:0.75の体積比で加水分解することによって行った(この比を下回ると、二回目の加水分解中にジルコニウム種の沈殿が発生した)。MAPTMSと水は混和しないため、加水分解は不均一に行われた。20分間撹拌した後、メタノールの生成は、溶液中に存在するすべての種の混和性を可能にするのに十分になった。
MAAHは、1:1のモル比でZPOに滴下され、MAAHは、ZPO剤上で反応して、修飾されたジルコニウムアルコキシドZr(OPr)4-2x(MAA)xを形成し、式中、MAAは、MAAHの脱プロトン化形態である。
所定の時間が経過した後、好ましくは約45分後、部分的に加水分解されたMAPTMSをジルコン酸塩錯体にゆっくりと加えた。この混合物は温度上昇を特徴とし、不可逆的な化学結合の形成を示している。
別の所定の時間、好ましくは約2分が経過した後、次に水をこの混合物に加えた。この2回目の加水分解は、事前に決定された加水分解時間、好ましくは約45分後に、安定で均質なゾルをもたらす。
TEOS(0.33g)を最終前のゾルに添加して、最終のゾルを形成した。
有機シランの加水分解は、MAPTMS(61.22g)をHNO3の0.01M水溶液で1:0.75の体積比で加水分解することによって達成された(この比を下回ると、2回目の加水分解中にジルコニウム種の沈殿が発生した)。MAPTMSと水は混和性がなかったため、加水分解は不均一な方法で行われた。20分間撹拌した後、メタノールの生成は、溶液中に存在するすべての種の混和性を可能にするのに十分になった。
MAAH(5.30g)をZPO(28.25g)にモル比1:1で滴下し、MAAHをZPO剤と反応させて、修飾ジルコニウムアルコキシドZr(OPr)4-2x(MAA)x(式中、MAAは、MAAHの脱プロトン化された形態である。)を形成した。
45分後、部分的に加水分解されたMAPTMSをジルコネート錯体にゆっくりと添加した。この混合物は温度上昇を特徴とし、不可逆的な化学結合の形成を示している。
次に、別の所定の時間、約2分後、水をこの混合物に添加した。この2回目の加水分解により、約45分の加水分解時間後に安定した均質なゾルがもたらされる。
TEOS(0.33g)を最終前のゾルに添加して、75:5:20:20、MAPTMS:TEOS:Zr:MAAH又は80:20、シラン:ジルコニウムを有する最終のゾルを形成した。
・並行して、遷移金属(ZPO及び/又はTIOPのいずれか)がメタクリル酸によりキレート化されて金属錯体(B)を形成する(これは、APTESが使用されるF005には当てはまらない。)。メタクリル酸は、ZPOのアルコキシド官能基のx2をキレート化する。
・シラン前駆体(A)と金属錯体(B)を45分間撹拌した後、シラン前駆体を金属錯体に添加し、さらに2分間撹拌する。最初に、潜在的な沈殿を避けるためにシランを滴下して加える。
・(A)と(B)を混合すると、2回目の加水分解が行われる。この加水分解では、脱イオン水が添加されて、ゾル-ゲル中のアルコキシド基の総加水分解を50%にする。
・該当する場合、添加剤(コロイダルシリカ、BTSPA、BTAなど)及び/又は溶媒(エタノールなど)がこの段階で追加される。
・最終のゾル-ゲル混合物をさらに45分間撹拌する。
・ジルコニウムイソプロポキシド(ZPO)をAPTESに添加することが重要である(その逆ではない。)。これにより、APTESが混合物から沈殿するのを防ぐことができることに注目した。
・BTSPAは、ゾル-ゲルに添加する前に、脱イオン水中で、0.1Mの硝酸で触媒(又は活性化)することができる。10%の加水分解のレベルは、時間の経過と共に非常に安定していることがわかる。レベルが高くなればなるほど、数時間以内にBTSPAがゲル化する結果となる。
各ゾル-ゲル配合物、F001~F006のより詳細な内訳を表2~表41に示す。各配合物は、シラン前駆体、金属錯体、及び該当する場合は追加の機能を付与するための添加剤、及び該当する場合は溶媒の混合物を含む。添加剤のパーセンテージは、それらが添加される湿ったゾル-ゲルの%w/wで表される。ゾル-ゲル配合物の性能試験に使用された配合物に対応する表には、アスタリスク(*)が付されている。
ゾル-ゲル配合物F001~F005を試験する目的で、いくつかの金属基材(主にアルミニウム「A」基材及び軟鋼「R」基材及びR-ICF」基材)を使用した。それらはQ-Lab&Amariから調達した。表41に、Q-Labの金属基材の種類と表面仕上げの概要を示す。リン酸鉄前処理で調製したQパネルを使用し、そのままディップコーティングした。しかしながら、剥き出しのアルミニウム「A」と軟鋼「R」は、脱イオン水中の水酸化ナトリウム(NaOH)の0.5M溶液で脱脂し、次いで脱イオン水、続いてイソプロピルアルコール(IPA)ですすいだ。次に、パネルを熱風で乾燥させてから、ディップコーティングを行った。
以下の実験方法は、配合物[F001]~[F005]及び調製されたサンプルの試験に使用された。該当する場合は、試験基準が参照される。
ゾル-ゲルの粘度は、ANDSV-10粘度計を使用して測定した。システムを図7に示す。約35~45mlのゾル-ゲルのサンプルを容器に入れた。システムが一旦起動すると、定常状態に達するまで約20秒間実行できた。この時点以降、5つの読み取り値が得られるまで、粘度測定は10秒ごとに行われた。ここに示されている粘度値は、これら5つの測定値の平均である。
TGAは、様々なゾル-ゲル配合物の硬化挙動に関する洞察を与えるために使用した。試験はShimadzu DTG 60M TGAで実施した。2つの異なるTGA加熱プロファイルが使用された。1つ目は、25℃~250℃の5℃/分の速度での動的スキャンであった。これは、液体ゾル-ゲル及び前硬化サンプルで実行された。2つ目は、従来のオーブンで硬化したディップコーティングされた部品の硬化プロファイルを再現した、シミュレート硬化サイクルであった。この場合、ゾル-ゲルを10℃/分の速度で硬化温度(通常、調合に応じて100℃と160℃との間)まで加熱し、60分間保持した。すべての場合において、液体ゾル-ゲルサンプルの重量は約20~30mgであった。
振り子減衰試験は、ISO1522-2006に従って実施された。ケーニッヒ振り子試験を使用して、各ゾル-ゲルコーティングの硬度を示した。コーティングがより軟質であればあるほど、振り子の振動が速く減衰する(つまり、スイングの数が少なくなる)。
鉛筆硬度試験は、ISO 15184-2012(鉛筆試験によるフィルム硬度の測定)に従って実施された。この特定の試験は、様々なコーティングの相対的な硬度をランク付けするための共通する業界の方法です。
水接触角(WCA)は、FirstTenÅngstrom(FTA)システムを使用して決定した。コーティングされたサンプルごとに5滴の脱イオン水が使用された。このレポートに示されているWCA値は、5つの測定値の平均である。より低い接触角(<90°)は、その後の塗装又は接着剤による接着に適し得る、親水性コーティングを示す。接触角が高くなればなるほど(>90°)、セルフクリーニング溶液に適し得る、疎水性コーティングを示す。
サンプルは、Bungard RDC21-Kシステムを使用してディップコーティングした。Qパネルのサンプルは、ワニ口クランプを使用して所定の位置に保持され、一定速度でゾル-ゲルを含む浴に浸した。パネルをゾル-ゲル内に最大20秒間保持し(陽極酸化パネルの場合はそれより長く)、その後一定速度で引き出した。引き抜き速度は、最終的なコーティングの厚さを制御するために変更され、通常、薄いコーティング(<5μm)の場合は50mm/分から、厚いコーティング(10~20μm)の場合は500mm/分の範囲であった。
ディップコーティング後、サンプルを必要な温度の空気循環オーブンで硬化した。温度はゾル-ゲル配合物によって変えた。F001~F003及びF005は通常、140℃で1時間硬化し、F004は120℃で2時間硬化した。
加速腐食試験は塩水噴霧(NSS)で実施した。NSSチャンバーは、ISO 9227:2017に従って保守した。ディップコーティングされ硬化されたサンプルは、パッキングテープで片面を密封した。背面と端はさらに電気絶縁テープで密封した。これは、サンプルの前面のみが腐食環境にさらされるようにするためであった。このレポートでは、サンプルは最大672時間(4週間)までの時間にわたって監視された。
ゾル-ゲルの粘度は、ディップコーティング後に得られるコーティングの厚さに大きな影響を与える可能性がある。研究は、配合物F001~F004間と、次にF005とに別々に分けた。これは、BTSPA濃度の影響も希釈試験の一部として考慮されたためである。
TGA実験は、100℃~160℃の範囲の様々な硬化温度での硬化挙動を決定するために、液体ゾル-ゲルサンプルで実行した。シミュレートされた硬化サイクル(SCC)がTGAにプログラムされ、硬化温度(100℃、120℃、140℃、又は160°C)までの10℃/分のランプと、それに続く60分間、硬化温度での保持(又は滞留)が含まれていた。この一連の試験では、ゾル-ゲルは希釈しなかった。図14は、異なる硬化温度での4つの配合物のそれぞれの重量損失トレースを示している。配合物F001、F002及びF003の完全な硬化を達成するには、100℃又は120℃で60分間の硬化サイクルでは不十分であることが特に注目に値する。これは、160℃で60分間硬化したゾル-ゲルと同じレベルに達していない重量損失によって確認できる。より長い硬化時間を採用した場合、同じ重量損失が達成された可能性がある。しかしながら、これには過度に長い硬化時間を要することになる場合がある。
振り子減衰試験を、硬化したサンプルで実行した。提示された結果は、Q-LabのR-ICF基材(リン酸鉄前処理を施した軟鋼)を使用したものであった。浸漬速度は、すべてのサンプルで100mm/分に設定した。結果を図16に示す。配合物F001~F004はすべて、振動が6°~3°に低下するまで、180~195秒の範囲内であった。配合物F003が最も硬質であり、次にF004が、そしてF001とF003が4つの中で最も軟質であった。F005は、165秒の時間で他の4つの配合物よりも著しく軟質であった。これは、おそらく合成中にMAAHの代わりにAPTESを使用したために、より軟質のコーティングであることを示している。
4つのゾル-ゲル配合物のそれぞれについての鉛筆硬度試験の結果を表43に見ることができる。ゾル-ゲルコーティングは、アルミニウムの「A」仕様のQパネルに適用された。「鉛筆の硬度」は、コーティングに印を付けない特定の鉛筆です。「塑性変形」は、コーティングにマークを付けた結果の鉛筆の硬度である。「凝集破壊」とは、コーティングが除去された結果の硬度である。「塑性変形」と「凝集破壊」は、同じ鉛筆硬度値で発生する可能性があることに注意されたい。結果は、鉛筆硬度試験は、振り子減衰試験と比較して、異なるコーティングを区別するのが難しいことを示している。唯一の顕著な違いは、F004がわずかに高い硬度(2Hではなく3H)で「凝集破壊」を引き起こしたことである。
水接触角の結果を図13に示している。すべての配合物は90°未満の接触角を示し、すべての表面がわずかに親水性であることを示している。PhTEOSを含む3つのゾル-ゲル(すなわち、F001~F003)は、F004又はF005のいずれかと比較して最も高い接触角を示した。配合物F005は、調査したすべてのゾル-ゲルの中で最も低い接触角を示した。これは、反応性が高いことが知られているゾル-ゲル配合物でのAPTES及びBTSPAの使用に起因すると考えられている。
塩水噴霧(NSS)環境でのゾル-ゲルコーティングの性能について様々な研究を行った。個々の研究は、基材の種類とゾル-ゲル配合物によって分類されている。
防食性能の実験は以下のように行った。
基材上のゾル-ゲル配合物(F001~F004)を、様々な浸漬速度(100mm/分、250mm/分、及び500mm/分)及び様々なコーティング数(×1、×2、及び×3)で評価した。目標は、より厚いゾル-ゲルコーティング又はマルチコートシステムがNSSの腐食保護のレベルを改善するかどうかを判断することであった。この研究では、リン酸鉄Qパネルで前処理されたR-ICF軟鋼を、追加の表面処理なしで受け取ったままの状態で使用した。
ゾル-ゲル配合物を用いた調査下の3つの基材は、軟鋼、亜鉛メッキ鋼、及び6000シリーズのアルミニウム合金である。これらの基材の一部は、ベンチマーク比較として使用するために、サードパーティのシラン(3PSと呼ばれる)で前処理された状態で提供された。
陽極酸化処理後にゾル-ゲルをシーラーとして使用した場合の影響を、アルミニウム合金グレードAA2024T3を使用して調査した。アルミニウムのパネルを硫酸中で10分又は30分間陽極酸化し、次に上記のようにコーティングした。図22は、NSSで500時間後の表面処理の5つの異なる組み合わせを使用したAA2024T3を示している。見てわかるように、コーティングされていないパネル(左側)は、数時間後でも明らかな腐食の過度の兆候を示した。次のパネル(左から2番目)は30分間陽極酸化され、まったく密封されていなかった。コーティングされていない場合よりも性能は向上したが、ピッチングの顕著な兆候が見られた。図22の中央のパネルは前のパネルと同じであるが、90℃で20分間、脱イオン水中のホットサーマルシール(HTS)に供された。これにより、孔食や腐食の形跡がほとんど又はまったくなく、腐食保護が大幅に向上した。右から2番目と右端から2番目のパネルを硫酸でそれぞれ30分と10分間陽極酸化し、配合物F004で密封した。どちらのサンプルも、腐食の兆候をほとんど又はまったく示さなかった。これは、ゾル-ゲルが従来のHTSと同じレベルの腐食保護を与えると同時に、代替の表面仕上げ(光沢など)の可能性を提供できることを示している。
付加製造は、従来の製造方法では不可能だった非常に複雑な形状を製造するための新しい機会を切り開いた。しかしながら、これには新たなコーティングの課題も示す。印刷された部品、特に金属部品は、非常に厚い酸化物層を有することができる。サイトコーティング法のラインもまた、パーツ全体のコーティングが難しい場合がある。
Claims (25)
- (a)オルガノシラン又は少なくともオルガノシラン前駆体、MAPTMS 3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(MAPTMS)を含むオルガノシランの混合物と;
(b)ジルコニウム及び配位子を含む金属錯体と;任意選択的に
(c)添加剤及び/又は溶媒とを含む、ハイブリッドゾル-ゲルコーティング配合物。 - 触媒が含まれる、任意選択的に触媒が硝酸(HNO3)である、請求項1に記載の配合物。
- 添加剤が、ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミン(BTSPA)、ベンゾトリアゾール(BTA)、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、コロイダルシリカ、又はそれらの組み合わせから選択される1つ又は複数を含む、請求項1に記載の配合物。
- 溶媒が、C1-C4アルコールから選択される任意の1つ又は複数のアルコールを含む、請求項1に記載の配合物。
- アルコールがエタノール(EtOH)を含む、請求項4に記載の配合物。
- エタノールが0~25%w/wの範囲にある、請求項5に記載の配合物。
- コロイダルシリカが0.25~1.25%w/wの範囲にある、請求項3に記載の配合物。
- BTSPAが0.5~10%w/wの範囲にある、請求項3に記載の配合物。
- BTAが0.2~1.5%w/wの範囲にある、請求項3に記載の配合物。
- 工程(d)において、添加の前に0.1MのHNO3を使用することによってBTSPAが触媒される、請求項8に記載の配合物。
- オルガノシランが、フェニルトリエトキシシラン(PhTEOS)、TEOS及びMAPTMSを含む群から選択される1つ又は複数のオルガノシラン前駆体を含む、請求項1に記載の配合物。
- 金属錯体がジルコニウム(Zr)及び/又はチタンを含む、請求項1に記載の配合物。
- 金属錯体がジルコニウム(IV)プロポキシド及び/又はチタンイソプロポキシドを含む、請求項12に記載の配合物。
- 金属錯体が単座配位子又は二座配位子を含む、請求項1に記載の配合物。
- 配位子がメタクリル酸(MAAH)を含む、請求項14に記載の配合物。
- 配位子が(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン(APTES)を含む、請求項14に記載の配合物。
- 成分が、75:5:10:10のモル比で含まれている、MAPTMS:TEOS:Zr:MAAHである、請求項1に記載の配合物。
- 成分のモル比が、80:20のモル比の、シラン前駆体:金属錯体を含む、請求項17に記載の配合物。
- 成分のモル比が、50:50~99:1のオルガノシラン前駆体:金属錯体のモル比、好ましくは80:20の比にある、請求項1に記載の配合物。
- ハイブリッドゾル-ゲル配合物を調製するための方法であって:
(a)シラン前駆体を加水分解する工程と;
(b)金属をキレート化して金属錯体を形成する工程と;
(c)オルガノシラン前駆体と金属錯体とを組み合わせて中間体ゾルを形成する工程と;
(d)中間体ゾルを加水分解して最終前のゾルを形成する工程と;
(e)任意選択的に、添加剤及び/又は溶媒を添加して、最終のゾルを形成する工程と、を含む方法。 - 工程(a)において、シラン前駆体がHNO3の水溶液で加水分解され、HNO3溶液は混合物に滴下添加される、請求項20に記載の方法。
- 工程(d)において、中間体ゾルが脱イオン水で加水分解される、請求項20に記載の方法。
- 請求項1に記載の配合物から形成されているコーティング。
- 請求項1に記載の配合物を表面上にコーティングすることによって調製されているコーティングされた基材。
- コーティングされた基材が、金属、プラスチック材料、金属コーティングされたプラスチック材料、3D印刷及び/又は付加製造製品から選択される任意の1つ又は複数の材料を含む、請求項24に記載のコーティングされた基材。
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