ES2595503T3 - Composición curable por radiación, y método para preparar una capa híbrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato usando dicha composición - Google Patents

Abstract

Composición curable por radiación para preparar una capa híbrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato, en el que dicha composición comprende: (i) al menos un material curable (es decir, polimerizable y/o reticulable) por radiación que puede polimerizarse y/o reticularse mediante una reacción de polimerización catiónica tras la exposición a radiación, comprendiendo dicho material curable por radiación al menos dos grupos funcionales polimerizables catiónicamente; seleccionados preferiblemente de entre grupos éter cíclicos tales como grupos epoxi y oxetanilo, y grupos funcionales éter vinílico; preferiblemente, dichos grupos epoxi forman parte de un grupo glicidilo o glicidiloxilo; (ii) una combinación de al menos un silano organofuncinal de fórmula (I): R(4-m)-Si-(OR')m (I) en la que: - m es un número de entre 1 y 3, preferiblemente m es 3; - OR' es un grupo hidrolizable; y - R es un grupo hidrocarbilo que contiene opcionalmente al menos un heteroátomo, seleccionado de entre átomos de oxígeno, azufre y nitrógeno; y de al menos otro silano seleccionado de entre el grupo que consiste en un poli(alcoxisiloxano)) (II) en el que el grupo alcoxilo tiene desde 1 hasta 20 C, y un bisilano de fórmula (III) R1[-Si(OR')3]2 (III) en la que: - OR' es un grupo hidrolizable, y - R1 es un grupo hidrocarbilo bivalente que contiene opcionalmente al menos un heteroátomo, seleccionado de entre átomos de oxígeno, azufre y nitrógeno, y mezclas de los mismos; y (iii) al menos un fotoiniciador catiónico; preferiblemente el fotoiniciador catiónico se combina con un sensibilizador.

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DESCRIPCION

Composicion curable por radiacion, y metodo para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato usando dicha composicion

Campo de la invencion

La invencion se refiere a una composicion curable por radiacion para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato, mas particularmente sobre una superficie de un sustrato que comprende un metal y/o una aleacion metalica y/o un material compuesto, preferiblemente sobre una superficie de un sustrato compuesto por un metal y/o una aleacion metalica y/o un material compuesto. Preferiblemente, el metal es aluminio, y la aleacion es una aleacion de aluminio.

La invencion se refiere ademas a un metodo para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato usando dicha composicion.

Puede definirse que el campo tecnico de la invencion, en terminos generales, es el de los tratamientos de superficie, especialmente de superficies compuestas por metales o por aleaciones metalicas, en particular el recubrimiento de superficies compuestas por metales, tales como aluminio o titanio, o por aleaciones metalicas tales como aceros, que se usan por ejemplo en las industrias aeroespacial, del automovil, de construccion naval, de transporte de petroleo y gas, de produccion de energia eolica y extraida del mar, y de perforacion, para fabricar por ejemplo coches, barcos, aeronaves, canalizaciones y plataformas en alta mar. Mas especificamente, la invencion pertenece al campo tecnico de recubrimientos de superficies de proteccion, conocidos como recubrimientos hibridos sol-gel, usados para recubrir la superficie de sustratos compuestos, por ejemplo, por metales o por aleaciones metalicas, y para proteger dicha superficie contra entornos agresivos tales como atmosferas corrosivas, y tensiones quimicas y/o mecanicas. Dichos recubrimientos de superficie hibridos sol-gel pueden conferir por ejemplo resistencia a disolventes, combustibles y fluidos hidraulicos, y resistencia a impactos y a abrasion.

Dichos recubrimientos hibridos sol gel pueden reemplazar a capas de recubrimiento organicas protectoras y/o decorativas, tales como capas de conversion, capas de imprimador, capas de pintura, o sistemas de pintura completos usados sobre sustratos compuestos ejemplo por metales, por aleaciones metalicas o por materiales compuestos.

Antecedentes de la invencion

Los tratamientos de conversion conducen a una modificacion estructural superficial del sustrato metalico (por ejemplo aleaciones de aluminio, titanio y otros metales) mediante un procedimiento de anodizacion (una operacion de electrolisis, por ejemplo oxidacion cromica, sulfurica o anodica fosforica) o mediante un procedimiento de conversion quimica sencillo (por ejemplo, cromatizacion o fosfatizacion).

Dichos tratamientos permiten que se haga crecer una capa altamente adherente de oxido (o hidroxido), a expensas del metal de base, colocandose dicha capa en una situacion anodica. En aleaciones de aluminio, en particular, los banos de acido cromico conducen a la formacion de una capa fina (de varios micrometros) que es porosa y presenta una buena capacidad para la union con adhesivo de recubrimientos organicos.

Entre los procedimientos de conversion quimica, la cromatizacion permite la formacion de un deposito fino, altamente adherente de cromatos metalicos, poniendo en contacto la superficie del componente que va a tratarse (normalmente aleaciones de aluminio, zinc o aceros) con una disolucion acida basada en activadores que contienen fluor y dicromatos. Este tratamiento potencia la resistencia a la corrosion del sustrato y tambien se usa como base de union para pinturas.

Puesto que usan acidos o bases fuertes y materiales toxicos tales como cromatos en tanques de inmersion, estos procedimientos de tratamiento de superficie presentan muchas desventajas, particularmente con respecto a su influencia perjudicial sobre el medio ambiente.

Otros inconvenientes de dichos procedimientos de tratamiento de superficie son la alta cantidad de energia necesaria para su calentamiento y mantenimiento, y el hecho de que su uso se limita a partes elementales.

Ademas, estos procedimientos requieren cantidades sustanciales de agua para aclarar las disoluciones de tratamiento en exceso de los componentes tratados; el agua de aclarado y las disoluciones del procedimiento empleadas deben tratarse con el fin de retirar los metales disueltos, antes de que eliminarlos o reutilizarlos; la retirada de los metales produce residuos toxicos adicionales, que son dificiles de purificar o eliminar.

La totalidad de estos tratamientos, posteriormente a la implementacion de los procedimientos, aumenta el coste de uso de los procedimientos quimicos en humedo convencionales.

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De manera similar, los componentes tratados al final de su vida, o en fases de renovacion, dan lugar a residuos toxicos que son prejudiciales para los usuarios.

Recientemente muchas legislaciones mas estrictas han obligado en Europa y en los EE.UU. a la reduccion progresiva y finalmente a la retirada de compuestos peligrosos para el medio ambiente, especialmente especies de cromato, haciendo por tanto urgente la necesidad para el desarrollo de recubrimientos distintos de cromato.

Por consiguiente, se han propuesto procedimientos que emplean la tecnica de recubrimiento sol-gel con el fin de superar las desventajas de los procedimientos quimicos en humedo mencionados anteriormente y especialmente de los procedimientos que implican cromatos.

Entre las diversas tecnicas desarrolladas, se considera que el procedimiento sol-gel es uno de los metodos alternativos mas prometedores al tratamiento con cromato convencional. Hay muchas ventajas inherentes al procedimiento sol-gel. En primer lugar, la tecnologia sol-gel proporciona una via libre de cromato a baja temperatura para la preparacion de recubrimientos que pueden aplicarse a la mayoria de los sustratos metalicos; ademas, pueden controlarse las propiedades de recubrimientos sol-gel mediante diversos parametros de sintesis; por ultimo, es posible introducir una amplia variedad de aditivos funcionales en la formulacion, permitiendo asi ajustar las propiedades fisicas y quimicas y conferir funcionalidades especificas a los recubrimientos.

Historicamente, el primer tipo de recubrimientos de proteccion frente a la corrosion de tipo sol-gel son las peliculas derivadas de sol-gel de oxido inorganico. Se han estudiado ampliamente diversas peliculas de oxido sol-gel tales como SiO2, ZrO2, CeO2, SiO2/Al2O3 y SiO2/TiO2 para conferir proteccion frente a la corrosion a diversos sustratos metalicos.

Sin embargo, hay algunas limitaciones a dichas peliculas derivadas de sol-gel de oxido inorganico debido al caracter inorganico del material.

Por ejemplo, grosor de recubrimiento limitado debido a la propension a formacion de grietas socavaba el rendimiento de proteccion lo que limitaba las aplicaciones en la industria aeroespacial.

Para superar estas limitaciones, una solucion atractiva es introducir un componente organico adicional en la red sol- gel inorganica para formar un recubrimiento hibrido organico-inorganico a traves de un procedimiento de polimerizacion sol-gel convencional usando un compuesto precursor organometalico.

Tales recubrimientos hibridos sol-gel combinan las ventajas de recubrimientos tanto organicos como inorganicos.

Un ejemplo de una formulacion que puede usarse para preparar recubrimientos hibridos sol-gel es el producto conocido como “Boeget’ desarrollado por Boeing.

"Boegel" es un sol diluido de base acuosa que comprende glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) y tetrapropoxido de circonio (TPOZ) como componentes principales, que puede formar un recubrimiento hibrido fino depositado sobre una superficie de aleacion de aluminio.

Los recubrimientos hibridos sol-gel preparados a partir de dicho sol diluido tienen intrinsecamente propiedades anticorrosion limitadas.

La resistencia a la corrosion no se proporciona por el propio recubrimiento sol-gel sino por la combinacion del recubrimiento sol-gel (que actua como promotor de la adhesion) con los sistemas de pintura.

Ademas, los metodos para producir recubrimientos hibridos sol-gel a partir de dicho sol diluido implican varias etapas incluyendo la preparacion del sol y reacciones de hidrolisis.

Finalmente dicho sol tiene un tiempo de empleo util limitado.

Algunas mejoras para dichos recubrimientos hibridos organico-inorganico sol-gel se describen en el documento WO- A2-2007/003828 que da a conocer un sol concentrado, libre de cualquier disolvente nocivo y que permite la preparacion de recubrimientos sol-gel que tienen un grosor aumentado en seco y una mejor resistencia a la corrosion.

Sin embargo, para obtener una resistencia a la corrosion de este tipo, evaluada mediante el ensayo de pulverizacion de sal neutra, se requiere absolutamente secar a una temperatura por encima de 60°C, preferiblemente por encima de 80°C, mas preferiblemente por encima de 100°C.

Ademas, la resistencia a la corrosion, tal como se evalua mediante el ensayo de pulverizacion de sal del recubrimiento sol-gel producido en el documento WO-A2-2007/003828 es solo de aproximadamente 168 horas.

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Por otra parte, recientemente, se ha combinado la tecnologia de curado con UV con material hibrido sol-gel con muchas ventajas tales como bajo consumo de energia, alta reactividad, tecnologia libre de disolvente y estabilidad de las formulaciones cuando no se exponen a luz UV.

La tecnologia con UV, combinada con la introduccion de una fase inorganica en la nanoescala, ha dado lugar a una variedad de materiales hibridos curados con UV novedosos, pero la fotopolimerizacion se limitaba generalmente a la parte organica.

Resulta interesante que tambien se demostro que la irradiacion UV era adecuada para inducir una reaccion sol-gel a traves de la catalisis de fotoacidos producidos por la fotolisis de de sales de onio.

Por tanto, el documento US-A-4.101.513 da a conocer sales de onio que son catalizadores que pueden activarse por radiacion para la hidrolisis de alcoxisilanos. Las composiciones anhidro que comprenden dichos silanos y dichos catalizadores son estables en almacenamiento. Esto abre una perspectiva para el reemplazo de los procedimientos sol-gel de curado termico convencionales por un procedimiento sol-gel fotoinducido catalizado por fotoacido.

Los superacidos producidos mediante fotolisis de sales de onio son tambien fotoiniciadores bien conocidos de la fotopolimerizacion cationica. El documento US-A1-2009/0318578 da a conocer una composicion de recubrimiento curable por ultravioleta que comprende (A) al menos un silano que tiene un grupo hidrolizable y al menos un grupo que contiene un eter ciclico; (B) al menos un material que contiene uno o mas grupos eter ciclicos; que no es un alcoxisilano y es diferente del silano (A); y (C) un fotoiniciador cationico. En otras palabras, las composiciones de dicho documento combinan la capacidad de curado cationico de los eteres ciclicos y otros materiales de curado cationicos con la hidrolisis inducida cationica y la posterior condensacion tipica de los alcoxisilanos.

Aunque los recubrimientos preparados usando dichas composiciones presentan algo de resistencia a la corrosion, dicha resistencia es realimente muy limitada.

Ademas, dicha solicitud de patente no menciona las propiedades mecanicas y la resistencia al disolvente de los recubrimientos preparados usando dichas composiciones.

El documento US-A1-2011/0060068 da a conocer formulaciones curables por radiacion, reticulables por radicales libres que comprenden al menos un alcoxisilano y al menos un fotoiniciador de generacion de acido.

De igual forma que las composiciones del documento US-A1-2009/0318578 mencionado anteriormente, aunque los recubrimientos preparados usando las composiciones del documento US-A1-2011/0060068 presentan algo de resistencia a la corrosion, dicha resistencia es realmente muy limitada.

Ademas, dicha solicitud de patente de nuevo no menciona las propiedades mecanicas y la resistencia al disolvente de los recubrimientos preparados usando dichas composiciones.

En general, en los metodos, tales como el metodo dado a conocer en el documento US-A1-2009/0318578, que implica fotopolimerizacion sol-gel, la fotolisis de un fotoiniciador cationico tal como una sal de diarilyodonio genera un fotoacido (superacido) que entonces cataliza tanto la polimerizacion cationica de una resina polimerizable por radicacion cationica como la polimerizacion sol-gel de precursores de silanos en presencia de agua (humedad) presente en la atmosfera ambiental.

Asi se obtienen peliculas hibridas sol-gel.

Dichos metodos tienen algunas ventajas tales como:

- procedimientos de una unica etapa (pelicula basada en precursor liquido con respecto a pelicula reticulada);

- reaccion rapida;

- sin adicion de agua porque la hidrolisis de los precursores de silano se basa simplemente en la difusion de humedad procedente del aire ambiental;

- formulaciones estables 1 -K hasta que se exponen a luz UV;

- faciles de realizar.

El documento US-B1-6.872.765 se refiere a un recubrimiento sol-gel para barnices de una unica capa o de multiples capas.

En particular, dicho documento da a conocer un material de recubrimiento sol-gel que contiene:

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(A) una disolucion de copolimero de acrilato que contiene al menos un copolimero de acrilato;

(B) un barniz original que puede prepararse mediante hidrolisis y condensacion de al menos un silano hidrolizable de formula general SiR4;

(C) una disolucion de «aditivo» que contiene al menos un compuesto etilenicamente insaturado que contiene al menos un grupo epoxido; al menos un silano con al menos un grupo R no hidrolizable que presenta al menos un grupo epoxido; al menos un aducto de al menos un silano con al menos un grupo R no hidrolizable que presenta al menos un grupo amino y al menos un anhidrido de acido dicarboxilico etilenicamente insaturado ciclico.

El documento US-B1-6.828.381 se refiere a un material de recubrimiento sol-gel que contiene:

(A) una disolucion de copolimero de acrilato que contiene al menos un copolimero de acrilato;

(B) una laca original que puede prepararse mediante hidrolisis y condensacion de al menos un silano hidrolizable de formula SiR4(I);

(C) un sol que puede producirse mediante la hidrolisis, condensacion y complejacion de al menos un compuesto metalicos hidrolizable, al menos un tiocompuesto organico y de un silano hidrolizable (I).

Sin embargo, aunque los recubrimientos preparados usando las formulaciones anteriores proporcionan algo de proteccion frente a la corrosion en acero. Todavia existe la necesidad de un recubrimiento libre de disolvente, 1-K, que tenga muy buenas propiedades anti-corrosion mejoradas y que tambien tenga buenas propiedades mecanicas y de resistencia al disolvente.

A la luz de lo anterior, existe por tanto la necesidad de una composicion curable por radiacion para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato, por ejemplo de una superficie metalica, que posibilite preparar una capa hibrida sol-gel que tenga una resistencia a la corrosion alta y potenciada tal como se define en particular mediante el ensayo de tratamiento de pulverizacion de sal y que tenga tambien buenas propiedades mecanicas y buena resistencia al disolvente.

En otras palabras, y a diferencia de la composicion curable por radiacion conocida para preparar una capa hibrida sol-gel, debe lograrse una enorme mejora de la proteccion frente a la corrosion de metales incluyendo pulverizacion de sal neutra y corrosion filiforme sin detrimento de otras propiedades del recubrimiento hibrido sol-gel, incluyendo la resistencia mecanica tal como la resistencia al rayado y la resistencia al desgaste, la resistencia quimica tal como al disolvente y a fluidos hidraulicos.

Tambien existe la necesidad de una composicion curable por radiacion que tenga un contenido en disolvente bajo o cero, particularmente en lo que se refiere a disolventes nocivos o toxicos, y en lo que se refiere a otros compuestos que podrian tener una influencia adversa sobre el medio ambiente.

Finalmente, existe la necesidad de un procedimiento para preparar un recubrimiento hibrido sol-gel libre de disolvente, 1-K, sobre una superficie, por ejemplo una superficie metalica, que sea sencillo, fiable, facil de llevar a cabo, que comprenda un numero limitado de etapas y tratamientos o recubrimientos que aplicar, y que pueda integrarse facilmente en los procedimientos existentes, para reducir las exposiciones de los trabajadores y los ciclos de aplicacion para tratamiento de superficie de superficies metalicas o de superficies compuestas.

El objetivo de la invencion es proporcionar una composicion curable por radiacion para preparar una capa hibrida sol-gel curable por radiacion sobre una superficie de un sustrato, por ejemplo de una superficie que comprende un metal, y un metodo para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie, por ejemplo una superficie que comprende un metal o una aleacion metalica, que usa dicha composicion, que cumple las necesidades expuestas anteriormente, entre otras, y que satisface los criterios y requisitos mencionados anteriormente.

Un objetivo adicional de la invencion es proporcionar una composicion curable por radiacion para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato, por ejemplo de una superficie que comprende un metal, y un metodo para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie, por ejemplo una superficie que comprende un metal o una aleacion metalica, que no presenten las desventajas, defectos, limitaciones e inconvenientes de las composiciones y los metodos de la tecnica anterior, y que resuelvan los problemas de las composiciones y los metodos de la tecnica anterior.

Sumario de la invencion

Estos objetivos, y todavia otros objetivos, se logran, segun la invencion mediante una composicion curable por radiacion segun las reivindicaciones 1 a 11 para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato.

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Ventajosamente, la concentracion, cantidad total, del/de los material(es) curable(s) por radiacion, del/de los silano(s) de formula (I) y del/de los otro(s) silano(s) puede ser generalmente de desde el 5% hasta el 99,8% en peso, preferiblemente desde el 10% hasta el 99,5% en peso, preferiblemente desde el 25% hasta el 98,5% en peso, preferiblemente desde el 30% hasta el 97,5% en peso, preferiblemente desde el 40% hasta el 95% en peso, preferiblemente desde el 48% o el 50% hasta el 95% en peso, preferiblemente desde el 58% hasta el 94,5% en peso, preferiblemente desde el 59% hasta el 91% en peso, preferiblemente desde el 60% hasta el 90% en peso, preferiblemente desde el 70% hasta el 80% en peso del peso total de la composicion curable por radiacion.

Intervalos especificos de dicha concentracion total del/de los material(es) curable(s) por radiacion, del/de los silano(s) de formula (I) y del/de los otro(s) silano(s) son del 90% al 99,5% en peso, del 95% al 99,5% en peso, del 97% al 99,5% en peso del peso total de la composicion curable por radiacion.

Valores especificos de dicha concentracion total del/de los material(es) curable(s) por radiacion, del/de los silano(s) de formula (I) y del/de los otro(s) silano(s) son del 92,3% en peso, el 98,7% en peso y el 96,8% en peso del peso total de la composicion curable por radiacion.

La cantidad, concentracion, de fotoiniciador cationico se especifica a continuacion en el presente documento.

La cantidad, concentracion total, en peso de todos los componentes de la composicion es naturalmente del 100% en peso.

El experto en la tecnica sabe como ajustar, especialmente dentro de los intervalos de concentracion proporcionados en el presente documento, la concentracion total del/de los material(es) curable(s) por radiacion, del/de los silano(s) de formula (I) y del/de los otro(s) silano(s); la concentracion del fotoiniciador cationico; y la concentracion de los otros agentes opcionales de la composicion citada a continuacion para alcanzar el 100% en peso.

Los grupos hidrocarbilo pueden ser cualquier tipo de grupo hidrocarbilo que comprende atomos de C y H y pueden incluir por ejemplo grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos alquenilo, grupos cicloalquenilo, grupos aromaticos; y pueden ser lineales o ramificados.

Preferiblemente, el silano de formula (I) es un organomono(trialcoxisilano) en el que:

- R’ es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 atomos de C, preferiblemente R’ es un grupo metilo o etilo, y

- R es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de C, preferiblemente de 4 a 16 atomos de C, mas preferiblemente desde 8 hasta 12 atomos de C interrumpidos opcionalmente por al menos un heteroatomo, seleccionado entre atomos de oxigeno, azufre y nitrogeno; un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 20 atomos de C, por ejemplo 6 atomos de C (ciclohexilo); un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de C tal como un grupo vinilo; un grupo arilo que tiene de 3 a 20 atomos de C tal como un grupo fenilo; un grupo alquil (de 1 a 20 C)-arilo (de 3 a 20 C); o un grupo aril (de 3 a 20 C)-alquilo (de 1 a 20 C); y estando R opcionalmente sustituido por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en atomos de halogeno, grupos amino (NH2) y grupos SH.

Todos los grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados.

En particular, el grupo alquilo o cicloalquilo de R puede estar perfluorado.

Generalmente, el material curable por radiacion es diferente del silano de formula (I), y del otro silano (silano de formula (II), de formula (III) y, generalmente, no es un silano.

El otro silano es diferente del silano de formula (I).

Al igual que las composiciones curables de la tecnica anterior, las composiciones curables segun la invencion son liquidas a temperatura ambiente y estan libres de disolvente organico y libres de agua.

Por libre de disolvente (o libre de agua) quiere decirse generalmente que la composicion curable comprende menos del 5% en peso de disolvente organico (agua), preferiblemente menos del 1% en peso de disolvente (agua) del peso total de la composicion, mas preferiblemente el 0% en peso de disolvente organico (agua).

Las composiciones curables de la invencion tienen por tanto las desventajas de ser formulaciones 1-K, coloreadas o no, pigmentadas o no, libres de disolvente y libres de agua, que son estables durante un largo periodo de tiempo, por ejemplo de al menos 6 meses, y preferiblemente al menos un ano, hasta que se exponen a una radiacion tal como una luz, preferiblemente una luz UV.

Las composiciones segun la invencion son estables durante un largo periodo de tiempo, es decir, no presentan

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ningun deterioro de sus propiedades durante un periodo de tiempo por ejemplo de al menos 6 meses, y preferiblemente de al menos un ano.

La composicion curable segun la invencion comprende un material curable es decir, polimerizable y/o reticulable, por radiacion tal como una resina, un fotoiniciador cationico y un silano organofuncional (de formula (I) (tambien denominado simplemente silano de formula (I)) de igual forma que las composiciones curables de la tecnica anterior.

Sin embargo, la composicion curable segun la invencion es fundamentalmente diferente de la composicion de la tecnica anterior porque dicho silano de formula (I) no se usa solo sino en combinacion con al menos otro silano (diferente del silano de formula (I)) especificamente seleccionado de entre poli(alcoxisilano) en el que el grupo alcoxilo tiene desde 1 hasta 20 C y un bisilano de formula (III), preferiblemente bis(trialcoxisilano) en el que el grupo alcoxilo tiene desde 1 hasta 20 C, y mezclas de los mismos.

Una combinacion de este tipo de un silano de formula (I) con al menos otro silano especifico, tal como se definio anteriormente, no se da a conocer ni se sugiere en la tecnica anterior representada por ejemplo por los documentos citados anteriormente en el presente documento.

Las capas hibridas sol-gel preparadas sobre una superficie de un sustrato, especialmente un sustrato metalico, usando la composicion curable segun la invencion tienen sorprendentemente una combinacion unica de propiedades beneficiosas que no se han obtenido nunca hasta ahora usando las composiciones curables segun la tecnica anterior que no contienen una combinacion de un silano de formula (I) con al menos otro silano especifico.

Las capas hibridas sol-gel preparadas sobre una superficie de un sustrato, especialmente un sustrato metalico, usando la composicion curable segun la invencion tienen sorprendentemente al mismo tiempo propiedades destacadas de adhesion, resistencia a la corrosion y resistencia quimica, especialmente resistencia a disolventes, y tambien propiedades mecanicas destacadas.

En otras palabras, a diferencia de las composiciones de curado de la tecnica anterior, las capas hibridas sol-gel preparadas sobre una superficie de un sustrato usando las composiciones curables segun la invencion tienen una resistencia a la corrosion destacada, y tambien tienen, sorprendentemente, a diferencia de las capas hibridas sol-gel de la tecnica anterior, propiedades mecanicas destacadas, propiedades de adhesion y resistencia quimica excelente, especialmente resistencia a disolventes.

Especificamente, las capas hibridas sol-gel preparadas sobre una superficie de un sustrato, especialmente un sustrato metalico, por ejemplo un sustrato de aluminio o aleacion de aluminio, usando la composicion curable segun la invencion proporcionan una resistencia a la corrosion en el ensayo de pulverizacion neutra, segun la norma NF EN ISO 9227:2007 mayor de 1000 horas, preferiblemente mayor de 2000 horas y mas preferiblemente mayor de 3000 horas; y las capas hibridas sol-gel preparadas sobre una superficie de un sustrato, especialmente un sustrato metalico, por ejemplo un sustrato de aluminio o aleacion de aluminio (tal como una aleacion de aluminio 2024 T3), usando la composicion curable segun la invencion tambien tienen al mismo tiempo una resistencia a disolventes determinada segun la norma ISO 2812-1:1993 mayor de 2 horas, preferiblemente mayor de 24 horas.

Las capas hibridas sol-gel preparadas sobre una superficie de un sustrato, especialmente un sustrato metalico, por ejemplo un sustrato de aluminio o aleacion de aluminio, usando la composicion curable segun la invencion tambien tienen buenas propiedades de adhesion tal como se demuestra por el hecho de que pasan el ensayo de corte por enrejado segun la norma ISO 2409:2003.

El material que constituye la capa hibrida sol-gel preparada mediante el curado de la composicion curable de la invencion comprende una red tridimensional organica que resulta de la polimerizacion y reticulacion cationicas del material curable, y una red tridimensional inorganica que resulta de la polimerizacion sol-gel del silano de formula (I) y del otro silano tal como un poli(alcoxisiloxano)) y/o un bisilano de formula (III), preferiblemente bis(trialcoxisilano).

Cuando el otro silano es un poli(alcoxisilano) o un bisilano de formula (III), no hay union covalente entre las redes organicas e inorganicas que estan simplemente interprenetradas.

Sin querer restringirse a la teoria, la resistencia a la corrosion se confiere a dicho material que constituye la capa hibrida sol-gel por el silano de formula (I), especialmente el grupo hidrocarbilo, por ejemplo grupos alquilo de la misma. Sin embargo cuando la red sol-gel inorganica se basa solo en tales silanos, la resistencia a disolventes y la resistencia mecanica de la capa son escasas.

Segun la invencion, la resistencia de la red sol-gel inorganica se aumenta por la adicion de un agente “de reticulacion” o/y “de acoplamiento” tal como el poli(alcoxisilano) y/o el bisilano de formula (III), preferiblemente bis(trialcoxisilano).

Preferiblemente, la concentracion del material curable por radiacion es de desde el 20% hasta el 80% en peso, preferiblemente desde el 40% hasta el 70% en peso, mas preferiblemente desde el 50% hasta el 60% en peso del

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peso total del material curable por radiacion, el silano de formula (I) y el/los otro(s) silano(s); la concentracion del silano de formula (I) (por ejemplo el organo(trialcoxisilano)) es de desde el 10% hasta el 50% en peso, preferiblemente desde el 10% hasta el 40% en peso del peso total del material curable por radiacion, el silano de formula (I) y el/los otro(s) silano(s); y la concentracion total del/de los otro(s) silano(s) es de desde el 10% hasta el 50% en peso, preferiblemente desde el 10% hasta el 40% en peso del peso total del material curable por radiacion, el silano de formula (I) y el/los otro(s) silano(s).

Otra ventaja de las composiciones segun la invencion es que posibilitan obtener peliculas hibridas sol-gel secas, curadas, que tienen un alto grosor que oscila generalmente entre 1 y 80 pm o incluso mas, dependiendo de la formulacion, preferiblemente entre 5 y 45 pm, mas preferiblemente entre 10 y 30 pm.

El grosor se obtiene en una unica capa mediante una deposicion de una unica etapa, mediante tecnicas tales como recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo, inmersion, rociado o pulverizacion.

Las composiciones segun la invencion no se aplican usando banos, por lo que se ahorra energia, agua y mantenimiento. Este es tambien uno de los motivos por los que las composiciones de la invencion pueden usarse no solo para preparar y recubrir partes elementales, sino tambien partes ensambladas (por ejemplo alas, aeronaves) que pueden tener tamanos grandes y/ o formas complejas.

Las peliculas de este tipo solo pueden prepararse con la mayoria de las composiciones o soles de la tecnica anterior mediante tratamiento de superficie sucesivo y/o deposiciones de dos o mas capas y en una pluralidad de operaciones de aplicacion.

Ademas, las peliculas preparadas a partir de las composiciones curables segun la invencion son de excelente calidad y tienen en particular un grosor regular, sin combados.

En particular, en virtud del aumento en el grosor en seco depositado por capa, que oscila, por ejemplo, entre 1 y 80 pm o mas, el rendimiento de proteccion frente a la corrosion intrinseco de las peliculas curadas obtenidas a partir de las composiciones segun la invencion se mejora significativamente en relacion con el de las peliculas sol-gel e hibridas sol-gel obtenidas a partir de soles de la tecnica anterior.

Tambien se obtienen resultados excelentes para corrosion filiforme. En otras palabras, se demuestra que la pelicula, capa, segun la invencion logra proteccion frente a la corrosion que se proporciona por un efecto de capa de barrera debido a la propia pelicula, capa, y sorprendentemente lo hace asi pese al hecho de que, generalmente, no se incorporan agentes anti-corrosion en la pelicula, capa, segun la invencion.

El nivel de adhesion y proteccion frente a la corrosion obtenido con la pelicula, capa, hibrida sol-gel de la invencion sola se logra con una capa cuyo grosor en seco es generalmente de desde 1 pm hasta 80 pm, preferiblemente desde 5 pm hasta 45 pm, mas preferiblemente desde 10 hasta 30 pm, sobre una amplia variedad de soportes, sustratos, (tal como por ejemplo aluminio, titanio, acero inoxidable, materiales compuestos, plasticos, vidrios, etc.) que pueden haberse tratado previamente.

Por tanto, las composiciones segun la invencion pueden usarse no solo para preparar recubrimientos hibridos sol- gel que sustituyen a recubrimientos de conversion de cromato, sino que tambien pueden usarse para preparar imprimadores hibridos sol-gel, pinturas hibridas sol-gel y recubrimientos hibridos sol-gel para aplicaciones especificas como un unico recubrimiento para recubrimientos directos sobre metal (DTM) que tienen propiedades de proteccion y frente a la corrosion muy altas para fines industriales generales.

Por material curable por radiacion quiere decirse un material que puede polimerizarse y/o reticularse por radiacion, generalmente por luz (por ejemplo luz UV), es decir, un material que es polimerizable y/o reticulable por radiacion.

Dicho material comprende al menos dos grupos funcionales polimerizables cationicamente.

Preferiblemente, dicho material comprende desde 2 hasta 5 grupos funcionales polimerizables cationicamente, por ejemplo 2, 3, 4 o 5 grupos funcionales polimerizables cationicamente, mas preferiblemente 2 grupos funcionales.

Dichos grupos funcionales polimerizables cationicamente pueden seleccionarse de entre grupos eter ciclicos tales como grupos epoxi y oxetanilo, y grupos funcionales eter vinilico. Preferiblemente, dichos grupos epoxi forman parte de un grupo glicidilo o glicidiloxilo.

Dicho material curable por radiacion se denomina habitualmente una resina, y puede ser un polimero, oligomero o pre-polimero. Dicho material curable por radiacion puede seleccionarse por tanto del grupo que consiste en resinas epoxidicas y resinas oxetanicas.

Ventajosamente, el material curable por radiacion, por ejemplo resina, se selecciona de entre el grupo que consiste

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en diglicidil eter de 1,4-butanodiol, diepoxido de bisfenol A hidrogenado con alcohol cicloalifatico, 3,4- epoxiciclohexilcarboxilato de (3,4-epoxiciclohexano)metilo, diglicidil eter de 1,4-ciclohexanodimetanol, ester diglicidilico del acido tetrahidroftalico, diglicidil eter de resorcinol, bis[4-(glicidiloxi)fenil]metano, el producto de reaccion de epiclorihidrina y bisfenol A (DER 331), N,N-diglicidil-4-glicidiloxianilina, ester diglicidolico del acido 4,5- epoxi-tetrahidroftalico, triglicidil eter de tris(4-hidroxifenil)metano, tetraglicidil eter de pentaeritritol, 4,4’- metilenbis(N,N-diglicidilanilina), vinil eter de 4-hidroxibutilo, divinil eter de trietilenglicol, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, bis[1-etil(3-oxetanil)]metil eter, y mezclas de los mismos; preferiblemente el material curable por radiacion, por ejemplo resina, se selecciona de entre el grupo que consiste en diepoxido de bisfenol A hidrogenado con alcohol cicloalifatico, tetraglicidil eter de pentaeritritol, bis[1-etil(3-oxetanil)]metil eter, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, y mezclas de los mismos.

El organomono(trialcoxisilano) (I) puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en feniltrimetoxisilano (fenil- TMS), ciclohexiltrimetoxisilano (ciclohexil-TMS), iso-butiltrimetoxisilano (iso-butil-TMS), iso-octiltrimetoxisilano (iso- octil-TMS), alquil lineal (de 1 a 20 C)-trimetoxisilanos (CnTMS con 1 < n < 20), preferiblemente alquil lineal (de 1 a 8 C)-trimetoxisilanos (CnTMS con 1 < n < 8), viniltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-

mercaptopropiltrimetoxisilano, y mezclas de los mismos; preferiblemente, el organomono(trialcoxisilano) puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en iso-octiltrimetoxisilano, alquil lineal (de 4 a 8 C)-trimetoxisilanos (de C4TMS a C8TMS), y mezclas de los mismos.

Se ha demostrado que se obtiene una proteccion frente a la corrosion optima cuando se usa C8TMS.

El poli(alcoxisiloxano) puede seleccionarse del grupo que consiste en poli(dimetoxisiloxano) (PDMOS), poli(dietoxisiloxano) (PDEOS), y mezclas de los mismos.

El bisilano de formula (III) es preferiblemente un organobis(trialcoxisilano) en el que:

- R’ es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 atomos de C, preferiblemente R’ es un grupo metilo o etilo, y

- R1 es un grupo bivalente y es un grupo alquilo lineal o ramificado bivalente (es decir, grupo alquileno) que tiene de 1 a 20 atomos de C, preferiblemente de 4 a 16 atomos de C, mas preferiblemente desde 8 hasta 12 atomos de C interrumpidos opcionalmente por al menos un heteroatomo, seleccionado de entre atomos de oxigeno, azufre y nitrogeno; un grupo cicloalquilo bivalente que tiene de 3 a 20 atomos de C, por ejemplo 6 atomos de C (ciclohexilo); un grupo alquenilo lineal o ramificado bivalente que tiene de 1 a 20 atomos de C tal como un grupo vinilo bivalente; un grupo arilo bivalente (es decir, grupo arileno) que tiene de 3 a 20 atomos de C tal como un grupo fenilo (es decir, grupo fenileno); un grupo alquilen (de 1 a 20 C)-arileno (de 3 a 20 C); o un grupo arilen (de 3 a 20 C)-alquileno (de 1 a 20 C); o un grupo alquilen (de 1 a 20 C)-arilen (de 3 a 20 C)-alquileno (de 1 a 20 C); y estando R opcionalmente sustituido por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en atomos de halogeno, grupos amino (NH2) y grupos SH.

R1 es un grupo bivalente, es decir, dicho grupo se une por una parte a un primer atomo de silicio y por otra parte a un segundo silicio atomo.

Por grupo alquilo, alquenilo, arilo o cicloalquilo bivalente quiere decirse un grupo bivalente derivado del grupo alquilo, alquenilo, arilo o cicloalquilo monovalente correspondiente.

Todos los grupos alquilo puede ser lineales o ramificados.

En particular, el grupo alquilo o cicloalquilo de R1 puede estar perfluorado.

El organobis(trialcoxisilano) puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en 1,6-bis(trimetoxisilil)hexano, 1,8- bis(trimetoxisilil)octano, 1,2-bis(trimetoxisilil)decano, 1,4-bis(trimetoxisililetil)benceno; preferiblemente, el organobis(trialcoxisilano) es 1,2-bis(trimetoxisilil)decano.

La proporcion relativa en peso del silano organofuncional de formula (I) con respecto al/los otro(s) silano(s) puede ser de entre el 50% en peso y el 150% en peso, preferiblemente desde el 100% en peso hasta 150% en peso, mas preferiblemente el 100% en peso.

Preferiblemente, la concentracion del fotoiniciador cationico (s) es de desde el 0,5% hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 0,5% hasta el 5% en peso, mas preferiblemente desde el 0,5% hasta el 3% en peso del peso total de la composicion.

El fotoiniciador cationico puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en sales de onio, complejos organometalicos y fotoacidos no ionicos.

Las sales de onio pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en sales de diarilyodonio y derivados de las

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mismas, sales de triarilsulfonio y derivados de las mismas, y mezclas de las mismas. Dichas sales de onio tienen preferiblemente aniones de hexafluoroantimoniato, hexafluorofosfato o tetrafluoroborato. Preferiblemente, las sales de onio pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2- metilpropil)fenil]yodonio, hexafluorofosfato de bis-(4-metil-fenil)yodonio, hexafluorofosfato de bis(dodecilfenil)yodonio, hexafluorofosfato de 9-(4-hidroxietoxifenil)tiantrenio, triflato de difenilyodonio, y mezclas de los mismos.

Los complejos organometalicos pueden seleccionarse de entre sales de metalocenio, preferiblemente de entre sales de ferrocenio tales como hexafluorofosfato de ciclopentadienilcumeno-hierro.

Los fotoacidos no ionicos pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en acido alquil/aril-sulfonico, acidos sulfonicos fluorados, sulfonimidas, acidos tetra-aril-boronicos, y mezclas de los mismos.

Ejemplos de tales fotoacidos no ionicos son los productos conocidos con los nombres comerciales de PAG 103 y PAG 121.

El fotoiniciador cationico puede combinarse con un sensibilizador.

Cuando la composicion es una composicion que contiene una alta cantidad de pigmento(s), por ejemplo desde el 10% hasta el 50% en peso, preferiblemente desde el 20% hasta el 30% en peso del peso total de la composicion, entonces deben usarse fotoiniciadores cationicos tales como sales de triarilsulfonio sustituidas.

Puede obtenerse absorpcion a longitud de onda mas larga mediante sensibilizacion con sensibilizadores tales como tioxantonas o antracenos.

Tales composiciones, y especialmente las composiciones que contienen una alta cantidad de pigmentos, pueden usarse para preparar recubrimientos “DTM” es decir, directos sobre metal que comprenden una unica capa hibrida sol-gel segun la invencion depositada directamente sobre una superficie de metal o aleacion metalica.

La composicion segun la invencion puede comprender ademas al menos un inhibidor de la corrosion. Sin embargo, debe senalarse que, sorprendentemente, se obtiene una resistencia a la corrosion destacada incluso en ausencia de cualquier inhibidor de la corrosion en la composicion de la invencion.

No hay ninguna limitacion en cuanto a los inhibidores de la corrosion que pueden usarse en las composiciones segun la invencion.

Puede usarse cualquiera de los inhibidores de la corrosion conocidos en la bibliografia en las composiciones segun la invencion.

Dicho inhibidor de la corrosion puede seleccionarse de entre inhibidores de la corrosion en forma de pigmentos (es decir, pigmentos que tambien tienen una accion de inhibicion de la corrosion o pigmentos que inhiben la corrosion), sales organicas, y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, dicho inhibidor de la corrosion puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en oxido de praseodinio (III), silice amorfa sintetica de intercambio de iones de calcio, polifosfato de estroncio y aluminio hidratado, sulfato de bario, nitroisoftalato de zinc, oxido de antimonio y estano, fosfosilicato de calcio y estroncio organofilizado, fosfato de zinc organofilizado, molibdato de zinc, polifosfato de aluminio modificado, nanoparticulas de molibdeno, p-ciclodextrina, 2-mercaptobenzotiazol, y mezclas de los mismos; mas preferiblemente el inhibidor de la corrosion puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en oxido de praseodinio (III), silice amorfa sintetica de intercambio de iones de calcio, polifosfato de estroncio y aluminio hidratado, y mezclas de los mismos.

La concentracion del inhibidor de la corrosion puede ser de desde el 1% hasta el 20% en peso, preferiblemente desde el 5% hasta el 10% en peso del peso total de la composicion.

La composicion segun la invencion puede comprender ademas al menos un agente humectante.

Dicho agente humectante puede estar presente en un cantidad de desde el 0,03% hasta el 5% en peso, preferiblemente desde el 0,1 hasta el 0,7% en peso.

El agente humectante puede seleccionarse de entre aditivos de superficie con silicio; preferiblemente, el agente humectante es un polidimetilsiloxano modificado con polieter.

La composicion segun la invencion puede comprender ademas al menos una carga.

La composicion segun la invencion puede comprender ademas al menos un colorante y/o pigmento.

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En una realizacion especifica, la invencion se refiere a una composicion para obtener una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de sustrato que comprende:

(i) una resina cationica curable por radiacion, preferiblemente una resina epoxidica u oxetanica,

(ii) una combinacion de al menos un trialcoxisilano organomonosililado de formula IA:

R - Si(OR')3 (IA)

siendo R' preferiblemente un grupo metilo o etilo,

siendo R una cadena de alquilo lineal o ramificada, un cicloalquilo o un grupo fenilo, que puede portar una funcion epoxi, glicidilo y al menos un poli(alcoxisiloxano) y/o un bis-trialcoxisilano, y

(iii) un fotoiniciador cationico.

Una composicion preferida, segun la invencion, para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato comprende:

(i) el 2,7% en peso de hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]yodonio;

(ii) el 0,5% en peso de polidimetilsiloxano modificado con polieter;

(iii) el resto hasta el 100% en peso de diepoxido del bisfenol A hidrogenado con alcohol cicloalifatico y CeTMS (n- octiltrimetoxisilano) y poli(dimetoxi)siloxano en una razon en peso de 60/20/20 (p/p/p).

La invencion proporciona ademas un metodo segun las reivindicaciones 12 a 15 para preparar una capa hibrida sol- gel sobre una superficie de un sustrato en el que:

- se deposita una composicion curable tal como se dio a conocer anteriormente sobre la superficie para dar una capa de la composicion sobre la superficie del sustrato;

- se cura dicha capa de la composicion mediante exposicion a una radiacion, preferiblemente a luz UV, y a humedad atmosferica ambiental, por lo que se obtiene una capa hibrida sol-gel sobre la superficie del sustrato.

Ventajosamente, en una unica operacion, se deposita una capa de la composicion para dar una capa hibrida sol-gel con un grosor en seco de desde 1 pm hasta 80 pm, preferiblemente desde 5 hasta 45 pm, mas preferiblemente desde 10 hasta 30 pm.

La composicion curable puede depositarse mediante cualquier procedimiento de deposicion conocido, por ejemplo mediante recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo, pulverizacion, rociado o inmersion.

Preferiblemente, la composicion se aplica mediante pulverizacion o recubrimiento con rodillo en una forma muy sencilla similar a la aplicacion de una pintura o barniz.

El metodo segun la invencion presenta todas las ventajas que resultan del uso de la composicion curable segun la invencion, tal como se describio anteriormente. En particular, el metodo segun la invencion permite la preparacion de capas con un alto grosor en seco, en una unica etapa, de una unica vez (un unico paso) para reemplazar las capas y recubrimientos de conversion.

El resultado es una ganancia sustancial de tiempo. A modo de ejemplo, puede aplicarse una pelicula con un grosor en seco de desde 1 pm hasta 80 pm, preferiblemente desde 5 pm hasta 45 pm, mas preferiblemente desde 10 pm hasta 30 pm de una manera similar a la aplicacion de un barniz o pintura pero con un tiempo de secado de algunos segundos en lugar de varias horas para los sistemas de imprimador y pintura convencionales. Esto permitira reducir drasticamente los ciclos de produccion.

De manera similar, con el metodo de la invencion no es necesario llevar a cabo goteo o rociado prolongado en la forma descrita en determinados documentos de la tecnica anterior con el fin de obtener la deposicion de una capa de igual grosor. El grosor en seco deseado de la capa depositada puede obtenerse facilmente modificando, por ejemplo, los ajustes de la pistola o pistolas, el tipo de pistola, el numero de estas pistolas y la distancia de aplicacion. Se obtiene rapidamente una capa gruesa sin contacto o goteo prolongado. La capa gruesa de desde 1 pm hasta 80 pm, preferiblemente desde 5 pm hasta 45 pm, y mas preferiblemente desde 10 pm hasta 30 pm obtenida es de excelente calidad, uniforme y sin combados.

Este metodo para preparar y aplicar una capa hibrida sol-gel segun la invencion puede integrarse facilmente en una

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linea existente convencional que incluye otros tratamientos del sustrato antes o despues de la preparacion de la capa hibrida sol-gel, con ganancias sustanciales en la productividad.

El curado de la capa aplicada se logra sin ningun calentamiento, simplemente mediante la exposicion a una radiacion tal como luz UV, por tanto ahorrando energia. Este es tambien uno de los motivos por el que las composiciones de la invencion pueden usarse no solo para recubrir partes elementales sino tambien partes ensambladas (por ejemplo alas, aeronaves) que pueden tener tamanos grandes y/ o formas complejas. La composicion aplicada a tales partes ensambladas puede curarse y secarse facilmente mediante exposicion a una radiacion, mientras que un curado y secado de este tipo no habria sido posible mediante calentamiento.

Finalmente, el metodo segun la invencion es medioambientalmente compatible y cumple las directivas mas recientes en relacion con la proteccion del medio ambiente, debido al hecho de que la composicion curable esta libre de disolvente organico.

Ventajosamente, dicha superficie se recubre solo con dicha capa hibrida sol-gel, que contiene preferiblemente un colorante y/o pigmento, formando asi un unico recubrimiento sobre dicha superficie (sin prepararse ninguna otra capa de recubrimiento sobre dicha superficie y sin prepararse ninguna otra capa, depositada sobre dicha capa hibrida sol-gel), preferiblemente el sustrato esta compuesto por un metal o aleacion metalica y dicho unico recubrimiento es un recubrimiento denominado directo sobre metal “DTM”.

La invencion tambien se refiere a una capa hibrida sol-gel segun la reivindicacion 16 preparada mediante el metodo anterior.

Dicha capa hibrida sol-gel generalmente tiene una resistencia a disolventes determinada segun la norma ISO 28121:1993 de mas de 2 horas, preferiblemente de mas de 24 horas y buenas propiedades de adhesion (vease anteriormente).

La invencion tambien se refiere a un sustrato segun las reivindicaciones 17 y 18 que comprende al menos una superficie recubierta con al menos una capa hibrida sol-gel de este tipo tal como se dio a conocer anteriormente.

Ventajosamente, dicha superficie se recubre solo con dicha capa hibrida sol-gel (sin estar presente otra capa de recubrimiento) que contiene preferiblemente al menos un colorante y/o pigmento.

En otras palabras, preferiblemente puede aplicarse una capa hibrida sol-gel como un unico recubrimiento, coloreado o no, pigmentado o no, sobre la superficie del sustrato.

En este caso, dicha capa hibrida sol-gel puede reemplazar a 2, 3 o incluso 4 capas o recubrimientos, por ejemplo, anodizacion o conversion de capas o recubrimientos de cromato, imprimadores anti-corrosion e incluso recubrimientos con pintura decorativa.

En otras palabras una unica capa hibrida sol-gel de este tipo puede usarse sola como recubrimientos anti-corrosion, protectores y posiblemente decorativos.

Una unica capa hibrida sol-gel de este tipo forma por tanto un unico recubrimiento sobre la superficie del sustrato, mas preferiblemente compuesto por un metal o una aleacion metalica, siendo dicho unico recubrimiento un recubrimiento denominado directo sobre metal o DTM.

Dichos sustratos pueden ser, o pueden formar parte de, una aeronave, tal como un avion, un hidroavion, un hidroavion de canoa, un helicoptero; un vehiculo aeroespacial; una embarcacion maritima; una plataforma en alta mar; un vehiculo de motor tal como un coche.

La invencion se refiere ademas al uso segun las reivindicaciones 19 y 20 de dicha capa hibrida sol-gel preparada mediante el metodo segun la invencion para conferir resistencia a la corrosion a una superficie de un sustrato, en particular a una superficie de un sustrato compuesto por un material seleccionado de metales tales como aluminio, aleaciones metalicas tales como aleaciones de aluminio, y materiales compuestos que comprenden un metal o una aleacion metalica.

Preferiblemente, el sustrato esta compuesto por aluminio o por una aleacion de aluminio y la capa hibrida sol-gel confiere una resistencia a la corrosion a la superficie en el ensayo de pulverizacion de sal, segun la norma NF EN ISO 9227:2007, de mas de 1000 horas, preferiblemente de mas de 2000 horas, y mas preferiblemente de mas de 3000 horas.

Ventajosamente, dicha superficie se recubre solo con dicha capa hibrida sol-gel curada; en otras palabras, dicha capa hibrida sol-gel se usa sola, como una unica capa (un unico recubrimiento), sobre la superficie.

En otras palabras, dicha unica capa hibrida sol-gel capa forma un denominado “unico recubrimiento” sobre dicha

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superficie.

Cuando dicha superficie es una superficie de metal o aleacion metalica, un unico recubrimiento de este tipo se denomina un recubrimiento “DTM” (directo sobre metal).

Dicho recubrimiento hibrido sol-gel “DTM” proporciona propiedades de proteccion y frente a la corrosion muy altas y posiblemente propiedades decorativas (por ejemplo cuando la capa comprende un pigmento o colorante) al sustrato.

El motivo para esto es que se ha encontrado que la capa hibrida sol-gel segun la invencion, o preparada mediante el metodo segun la invencion, posibilita sorprendentemente ella sola por si misma (sin usarse ninguna otra capa tal como una capa de imprimador o pintura) conferir al mismo tiempo resistencia a la corrosion, proteccion contra tension quimica y de rayado o/y funcion decorativa a dicha superficie tal como una superficie de metal o aleacion metalica.

Esto posibilita evitar la deposicion de capas adicionales ademas de la capa hibrida sol gel, y da como resultado ahorro de dinero, tiempo y peso, lo que es de particular interes, por ejemplo, en el campo aeroespacial.

Finalmente, el metodo segun la invencion es por tanto sencillo, fiable, rapido y menos costoso que los metodos de la tecnica anterior porque una unica etapa de recubrimiento y un unico recubrimiento pueden reemplazar a varios.

Sin embargo, la invencion tambien proporciona ademas un metodo segun las reivindicaciones 21 a 22 para preparar un recubrimiento que comprende dos o mas capas sobre una superficie de un sustrato, siendo al menos una de esas capas una capa hibrida sol-gel preparada mediante el metodo tal como se describio anteriormente.

En particular, la invencion proporciona adicionalmente un metodo para preparar un recubrimiento que comprende dos o mas capas sobre una superficie de un sustrato, en el que:

- se prepara una primera capa hibrida sol gel sobre dicha superficie; entonces

- se aplican una o mas capa(s) (tambien denominadas “recubrimientos exteriores”) a dicha capa hibrida sol-gel, dichas otras capas, por ejemplo, de capas de imprimador anti-corrosivo, de pintura decorativa, de recubrimiento superior, de recubrimiento transparente, sellantes, adhesivas y de resina.

Dicha capa o capas distintas de la primera capa hibrida sol-gel puede(n) aplicarse a la primera capa hibrida sol-gel inmediatamente tras su preparacion, es decir, inmediatamente tras las etapas de aplicacion y curado, o de lo contrario dicha capa o capas puede(n) aplicarse a la capa hibrida sol-gel en el plazo de un determinado tiempo tras su preparacion, por ejemplo un tiempo de varios dias (por ejemplo 2, 3, 4, 5, 10) o meses (por ejemplo 2, 3, 4, 5, 10), a diez anos.

El motivo para esto es que, puesto que la primera capa hibrida sol-gel posee por si misma propiedades anticorrosion, no es necesario dotarla de otras capas inmediatamente.

El recubrimiento hibrido sol-gel protege al sustrato de cualquier corrosion que pudiera producirse durante el ciclo de fabricacion de partes elementales o de partes ensambladas tales como un avion, antes de la pintura.

Ademas, debido a su resistencia mecanica, la capa, pelicula, hibrida sol-gel, tambien protege al sustrato del rayado.

En el caso de operaciones de reparacion local, la composicion curable segun la invencion puede aplicarse a la zona que va a recubrirse (repararse) y luego exponerse a una lampara UV.

Puede proporcionarse opcionalmente una capa intermedia o “recubrimiento intermedio” sobre la primera capa hibrida sol-gel para adaptar y optimizar la compatibilidad de la capa hibrida sol-gel con la(s) otra(s) capa(s), recubrimiento(s) exterior(es).

Por tanto, puede aplicarse posiblemente un recubrimiento intermedio reactivo a la capa hibrida sol-gel para permitir una buena adhesion/humectabilidad de la(s) otra(s) capa(s) tales como recubrimientos de imprimadores o pinturas incluso tras un periodo de tiempo mas o menos largo entre el curado del sol-gel y el recubrimiento exterior posterior mediante sistemas de imprimadores o pinturas. Dicha(s) otra(s) capa(s) tambien es(son) preferiblemente capa(s) hibrida(s) sol-gel preparada(s) mediante el metodo segun la invencion.

Por tanto, tambien es posible depositar dos o mas capas hibridas sol-gel para formar un recubrimiento de multiples capas, teniendo cada capa una composicion diferente de la capa anterior y de la capa siguiente, y presentando cada capa depositada propiedades diferentes, seleccionadas de las propiedades expuestas a continuacion.

En terminos generales, es posible depositar por ejemplo desde 1 hasta 5 capas hibridas sol-gel, preferiblemente desde 2 hasta 3 capas hibridas sol-gel.

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El recubrimiento puede comprender por tanto, preferiblemente consistir en, dos o mas capas hibridas sol-gel identicas o diferentes segun la invencion seleccionadas, por ejemplo, de las capas hibridas sol-gel que tienen las propiedades particulares descritas mas adelante a continuacion, y opcionalmente una o mas de otras capas seleccionadas, por ejemplo, de capas de pintura, de imprimador, de masilla, de adhesivo o de resina.

La invencion se entendera mejor a partir de una lectura de la descripcion detallada a continuacion, que se facilita esencialmente en relacion con el procedimiento de preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato.

Descripcion detallada de la invencion

Este procedimiento comprende en primer lugar la deposicion sobre dicha superficie de una composicion curable con el fin de obtener una capa hibrida sol-gel sobre la superficie del sustrato.

El sustrato segun la invencion puede ser cualquier material que pueda recibir una capa hibrida sol-gel. El procedimiento segun la invencion se aplica a materiales muy diversos con resultados excelentes en lo que se refiere a las propiedades de la capa resultante.

El sustrato esta compuesto generalmente por un material seleccionado de metales; aleaciones metalicas; vidrios organicos o inorganicos; polimeros organicos tales como plasticos; madera; ceramicas; materiales textiles; hormigones; papeles; piedra; fibras de carbono y materiales compuestos de fibras de carbono; y materiales compuestos que comprenden dos o mas de los materiales mencionados anteriormente; estando estos materiales opcionalmente metalizados y/o tratados en superficie y/o recubiertos, por ejemplo pintados.

El material del sustrato puede seleccionarse en particular de aluminio; titanio; cobre; hierro; magnesio; y aleaciones de los mismos, tal como aceros, por ejemplo aceros inoxidables, aleaciones de aluminio e Inconel; estando la superficie del sustrato opcionalmente metalizada y/o tratada en superficie y/o recubierta, por ejemplo pintada.

Las aleaciones de aluminio incluyen las calidades 6056, 2024 y 7075.

Las aleaciones de titanio incluyen las aleaciones Ti6-4, Ti-15-3-3-3, Ti-6-2-2-2-2 y Ti-3-2,5.

El sustrato puede adoptar cualquier forma que sea, pero generalmente adopta la forma de una placa, hoja, panel o lamina metalica. Sin embargo, el procedimiento segun la invencion permite que se depositen capas sobre superficies incluso de geometria sumamente compleja. La superficie sobre la que se deposita la capa puede ser solo parte de la superficie total del sustrato, pero tambien puede ser la totalidad de dicha superficie; por ejemplo, con el procedimiento segun la invencion, puede depositarse una capa sobre ambas caras de un sustrato de lamina metalica.

Antes de la deposicion de la composicion sobre la superficie, generalmente es preferible limpiar y/o activar y/o decapar la superficie, por ejemplo mediante un tratamiento quimico y/o fisico y/o mecanico.

Esto se debe a que una limpieza de este tipo es importante con el fin de obtener adhesion eficaz de la capa que se deposita. El experto conoce estos procedimientos de limpieza: pueden implicar limpiar mediante un metodo en humedo, por ejemplo, mediante disoluciones acidas o basicas, o desengrasar con disolvente o compuesto alcalino, o de lo contrario limpiar mediante un metodo en seco, por ejemplo mediante chorro de granalla y/o chorro de arena y/o llameado (tratamiento con llama).

Para determinados soportes, puede anadirse un tratamiento particular del tipo que promueve la adhesion.

El experto conoce tratamientos de limpieza y/o activacion de este tipo y se describen ampliamente en la tecnica anterior.

Sobre la superficie, preferiblemente limpia y activada, se deposita una composicion curable que es, segun la invencion, una composicion curable que comprende: (i)

(i) al menos un material curable (es decir, polimerizable y/o reticulable) por radiacion que puede polimerizarse y/o reticularse mediante una reaccion de polimerizacion cationica tras la exposicion a radiacion, comprendiendo dicho componente polimerizable por radiacion al menos dos, preferiblemente dos, grupos funcionales polimerizables cationicamente;

(ii) una combinacion de al menos un silano organofuncinal de formula (I):

R(4-m)- Si-(OR )m

(I)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

en la que:

- m es un numero entre 1 y 3;

- OR’ es un grupo hidrolizable, y

- R es un grupo hidrocarbilo que contiene opcionalmente al menos un heteroatomo, seleccionado de entre atomos de oxigeno, azufre y nitrogeno;

y de al menos otro silano seleccionado de entre el grupo que consiste en poli(alcoxisilano) (II) en el que el grupo alcoxilo tiene desde 1 hasta 20 C y un bisilano de formula (III):

R1[-Si(OR’)3]2 (III)

en la que:

- OR’ es un grupo hidrolizable, y

- R1 es un grupo hidrocarbilo divalente que contiene opcionalmente al menos un heteroatomo, seleccionado de entre atomos de oxigeno, azufre y nitrogeno,

y mezclas de los mismos; y

(iii) al menos un fotoiniciador cationico.

El primer componente esencial de la composicion curable segun la invencion es un material curable por radiacion (material que puede polimerizarse y/o reticularse mediante una reaccion de polimerizacion cationica tras la exposicion a radiacion, o de manera mas simple un “material curable cationicamente por radiacion”).

Por material curable por radiacion quiere decirse un material tal como una resina que es un material polimerizable y reticulable por radiacion es decir, un material que se polimeriza y/o se reticula tras la exposicion a radiacion.

Dicha radiacion es preferiblemente una luz UV, y dicho material se denomina entonces un material fotopolimerizable, por ejemplo resina.

Dicho material polimerizable y/o reticulable por radiacion, tal como una resina, comprende al menos dos grupos funcionales polimerizables cationicamente, preferiblemente dicho material comprende desde 2 hasta 5 grupos funcionales polimerizables cationicamente, por ejemplo 2, 3, 4 o 5 grupos funcionales polimerizables cationicamente, mas preferiblemente 2 grupos funcionales.

Dichos grupos funcionales polimerizables cationicamente pueden seleccionarse de entre grupos eter ciclicos tales como grupos epoxi y oxetanilo, y grupos funcionales eter vinilico. Preferiblemente, dichos grupos epoxi forman parte de un grupo glicidilo o glicidiloxilo.

Dicho material curable por radiacion se denomina habitualmente una resina, y puede ser un polimero, oligomero o pre-polimero.

Tal como se menciono anteriormente, dicha resina curable por radiacion puede seleccionarse del grupo que consiste en resinas epoxidicas curables cationicamente y resinas oxetanicas curables oxetanicamente.

Por resina epoxidica curable cationicamente por radiacion quiere decirse generalmente una resina que esta constituida por monomeros u oligomeros que portan al menos un grupo reactivo epoxido.

Por resina oxetanica curable cationicamente por radiacion, u oxido de 1,3-propileno, quiere decirse generalmente un compuesto organico heterociclico con la formula molecular C3H6O, que tiene un anillo de cuatro miembros con tres atomos de carbono y un atomo de oxigeno.

El termino oxetano tambien puede referirse mas generalmente a cualquier compuesto organico que contiene un anillo de oxetano.

La resina oxetanica puede ser pero sin limitarse a 1,3-epoxipropano, oxaciclobutano, oxido de trimetileno.

En la tabla I a continuacion se facilitan ejemplos de resinas epoxidicas y oxetanicas curables por radiacion:

TABLA I.

Nombre comercial

Nombre qufmico Estructura qufmica

Aldrich 220892

Diglicidil eter de 1,4-butanodiol ----------------------------------------------------- o

Epalloy 5000

Diepoxido del bisfenol A hidrogenado con alcohol cicloalifatico '------^ CHj '-------/

UVACURE1500

3,4-Epoxiciclohexilcarboxilato de (3,4- epoxiciclohexano)metilo o

Aldrich 338028

Diglicidil eter de 1,4-ciclohexanodimetanol

S182

Ester diglicidflico del acido tetrahidroftalico o o

Aldrich 470945

Diglicidil eter de resorcinol o

Aldrich 703672

Bis[4-(glicidiloxi)fenil]metano o o

DER 331

Producto de reaccion de epiclorihidrina y bisfenol A o on ^f°'Oxa°^'OxCr^

S500

N,N-diglicidil-4-glicidiloxianilina 0

S186

Ester diglicidflico del acido 4,5-epoxi-tetra- hidroftalico 0

Aldrich 413305

Triglicidil eter de tris(4-hidroxifenil)metano JljCX 0 0

5

10

15

20

25

30

S400

Tetraglicidil eter de pentaeritritol ^ \

Aldrich 412805

4,4’-Metilenbis(N,N-diglicidilanilina) ^xrcy^ 0 0

VCMX

«Cr-

Rapi-cure HBVE

Vinil eter de 4-hidroxibutilo h/v^/'V

Rapi-cure DVE3

Divinil eter de trietilenglicol V°wWwV

TMPO

3-Etil-3-hidroximetiloxetano ---O L

DOX

Bis[1 -etil(3-oxetanil)]metil eter W

Epalloy® 5000, S 400, DOX y TMPO dan los mejores resultados teniendo en cuenta la resistencia a la corrosion de la capa hforida sol-gel (SST).

El segundo componente esencial de la composicion curable segun la invencion es un silano de formula (I):

R(4-m) - Si-(OR )m (I)

en la que:

- m es un numero entre 1 y 3;

- OR’ es un grupo hidrolizable; y

- R es un grupo hidrocarbilo que contiene opcionalmente al menos un heteroatomo, seleccionado de entre atomos de oxfgeno, azufre y nitrogeno.

En el silano de formula (I) m puede ser cualquier numero de desde 1 hasta 3, por ejemplo 1, 2 o 3. Aunque se apreciara que, en cualquier molecula individual, el numero debe ser un numero entero, en la practica, a menos que el material usado sea un compuesto individual puro, el numero puede ser no entero. Preferiblemente m es 3.

En el silano de formula (I), OR’ representa un grupo hidrolizable, preferiblemente un grupo alcoxilo y mas preferiblemente un grupo alcoxilo que tiene desde 1 hasta 6 atomos de carbono y el silano de formula (I) se denomina entonces por ejemplo organomono(trialcoxisilano) cuando m es 3.

Todavfa mas preferiblemente el grupo alcoxilo es un grupo lineal.

Un grupo hidrolizable es un grupo que experimenta separacion o se retira del atomo de Si cuando el silano se pone en contacto con agua (hidrolisis), y que no permanece unido al atomo de metal. Dicha agua no es agua anadida sino simplemente humedad que esta presente en la atmosfera ambiental.

Los ejemplos de grupos alcoxilo OR’ adecuados incluyen los grupos metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, butoxilo, isobutoxilo, t-butoxilo, pentiloxilo y hexiloxilo. Entre dichos grupos alcoxilo, se prefiere el grupo metoxilo o

5

10

15

20

25

30

etoxilo, puesto que los alcoxidos mas largos tienen reactividad muy baja para las reacciones de hidrolisis. El grupo metoxilo es el grupo alcoxilo mas preferido porque los metoxisilanos son mas reactivos que los etoxisilanos.

En el silano de formula (I), R es un grupo hidrocarbilo que contiene opcionalmente al menos un heteroatomo, seleccionado entre atomos de oxfgeno, azufre y nitrogeno.

R es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de C, preferiblemente de 4 a 16 atomos de C, mas preferiblemente desde 8 hasta 12 atomos de C interrumpidos opcionalmente por al menos un heteroatomo, seleccionado entre atomos de oxfgeno, azufre y nitrogeno, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 20 atomos de C, por ejemplo 6 atomos de C, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de C tal como un grupo vinilo, un grupo arilo que tiene de 3 a 20 atomos de C tal como un grupo fenilo, un grupo alquil (de 1 a 20 C)- arilo (de 3 a 20 C), o un grupo aril (de 3 a 20 C)-alquilo (de 1 a 20 C), y estando R opcionalmente sustituido por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en atomos de halogeno, grupos amino y grupos SH.

En particular, el grupo alquilo o cicloalquilo de R puede estar perfluorado. En la tabla II a continuacion se facilitan ejemplos de organomono(trialcoxisilano) de formula (I) (siendo OR’ un grupo alcoxilo):

TABLA II.

Nombre qufmico

Estructura qufmica

Feniltrimetoxisilano

?cHy==\ HsCO TA / och3—/

Ciclohexiltrimetoxisilano

H3CO-Si-< > OCH3----/

Iso-butiltrimetoxisilano

OCH3 / H3CO-Si^^\ <!)CH3

Iso-octiltrimetoxisilano

<j)CH3 / H3CO-Si— OCH3

Alquiltrimetoxisilano lineal de desde C1 hasta C18 (CnTMS)

|CHla. H3CO—Si----- tT,CH3 och3

Viniltrimetoxisilano

CjJCHj H3CO-Si-C=CH2 1 H och3

3-Aminopropiltrimetoxisilano

H3CO—Si NH2 h3co/

3-Mercaptopropiltrimetoxisilano

HjCO HjCO-^Si h3co/

Los alquiltrimetoxisilanos lineales C8TMS, C10TMS y C12TMS dan los mejores resultados teniendo en cuenta la resistencia a la corrosion de la capa hfbrida sol-gel (ensayo SST), siendo el mas preferido C8TMS.

El tercer componente esencial de la composicion curable segun la invencion es otro silano (es decir, un silano que es diferente del silano de formula (I)).

Dicho otro silano se selecciona de entre el grupo que consiste en poli(alcoxisilano) (II) en el que el grupo alcoxilo tiene desde 1 hasta 20 C, y un bisilano de formula (III):

R1[-Si(OR’)3]2 (III)

en la que:

- OR’ es un grupo hidrolizable; y

5

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25

30

35

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45

- R1 es un grupo hidrocarbilo bivalente que contiene opcionalmente al menos un heteroatomo, seleccionado de entre atomos de oxfgeno, azufre y nitrogeno;

y mezclas de los mismos.

El poli(alcoxisilano) y el bis(trialcoxisilano) pueden denominarse “agentes de reticulacion”.

El poli(alcoxisiloxano) puede seleccionarse del grupo que consiste en poli(dialcoxisiloxano), teniendo el grupo alcoxilo generalmente desde 1 C hasta 4 C tal como poli(dimetoxisiloxano) (PDMOS) y poli(dietoxisiloxano) (PDEOS); y mezclas de los mismos.

Dicho poli(alcoxisiloxano) se selecciona generalmente de entre los oligomeros de poli(alcoxisiloxano).

El bisilano de formula (III) es preferiblemente un organobis(trialcoxisilano) en el que:

- R’ es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 atomos de C, preferiblemente R’ es un grupo metilo o etilo, y

- R1 (grupo bivalente) es un grupo alquilo lineal o ramificado (es decir, grupo alquileno) que tiene de 1 a 20 atomos de C, preferiblemente de 4 a 16 atomos de C, mas preferiblemente desde 8 hasta 12 atomos de C interrumpidos opcionalmente por al menos un heteroatomo, seleccionado de entre atomos de oxfgeno, azufre y nitrogeno; un grupo cicloalquilo bivalente que tiene de 3 a 20 atomos de C, por ejemplo 6 atomos de C (ciclohexilo); un grupo alquenilo lineal o ramificado bivalente que tiene de 1 a 20 atomos de C tal como un grupo vinilo bivalente; un grupo arilo bivalente (es decir, grupo arileno) que tiene de 3 a 20 atomos de C tal como un grupo fenilo (es decir, grupo fenileno); un grupo alquilen (de 1 a 20 C)-arileno (de 3 a 20 C); o un grupo arilen (de 3 a 20 C)-alquileno (de 1 a 20 C); o un grupo alquilen (de 1 a 20 C)-arilen (de 3 a 20 C)-alquileno (de 1 a 20 C); y estando R opcionalmente sustituido por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en atomos de halogeno, grupos amino (NH2) y grupos SH.

En particular, el grupo alquilo o cicloalquilo de R1 puede estar perfluorado.

En la tabla III a continuacion se facilitan ejemplos de polialcoxisilanos:

TABLA III.

Nombre comercial

Nombre qrnmico Estructura qrnmica

PDMOS

Poli(dimetoxisiloxano) och3 och3 och3 H3CO—Si—O- -Si- -O—Si—OCH3 1 1J" i och3 och3 och3

PDEOS

Poli(dietoxisiloxano) OEt OEt OEt 1 [11 1 EtO—Si—04-Si-4-0—Si—OEt t l 1 J" 1 OEt OEt OEt

En la formula de PDMOS y PDEOS n es preferiblemente un numero entero de desde 1 hasta 5, es decir, dichos PDMOS y PDEOS son oligomeros, mas preferiblemente n =5.

PDMOS, especialmente con n = 5, da los mejores resultados teniendo en cuenta la resistencia a la corrosion (SST) y la resistencia a disolventes.

En la tabla IV a continuacion se facilitan ejemplos de bis(silanos): TABLA IV.

Nombre qrnmico

Estructura qrnmica

1,6-Bis(trimetoxisilil)hexano

h3co H3C0—Si. yOCH3 H3CO w

5

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40

45

1,2-Bis(trimetoxisilil)decano

h3co—si ^ h3co Si^ h3co | x>ch3 OCHj

1,4-Bis(trimetoxisililetil)benceno

HiCO\ // \ /0CH3 H3CO-^Si—^ ^-----Si—och3 H3CO/ \=/ OCHj

Otros bisilanos son 1,8-bis(trimetoxisilil)octano (bis-CaTMS) y 1,8-bis(trietoxisilil)octano (bis-CaTES).

1,2-Bis(trimetoxisilil)decano (bis-C10TMS) da los mejores resultados teniendo en cuenta la resistencia a la corrosion y a disolventes.

El cuarto componente esencial de la composicion curable segun la invencion es un fotoiniciador cationico.

Por fotoiniciador cationico quiere decirse generalmente un compuesto que tras irradiacion, por ejemplo irradiacion UV, se disocia en dos o mas componentes, uno de los cuales es un acido fuerte que puede iniciar la polimerizacion tanto de los silanos como de la resina curable por radiacion.

Ejemplos de fotoiniciadores cationicos son las denominadas sales de onio tales como las sales de diazonio, yodonio y sulfonio.

Otros ejemplos de fotoiniciadores cationicos son los complejos organometalicos tales como las sales de metalocenio, por ejemplo las sales de ferrocenio.

Dichas sales tambien contienen un contraion cargado negativamente tal como BF4-, PF6-, SBF6-, AsF6-, etc.

Podrfa ser necesario usar moleculas de sensibilizacion para potenciar la sensibilidad del fotoiniciador a las longitudes de onda UV emitidas por la lampara UV.

El fotoiniciador cationico tambien puede seleccionarse de entre los fotoacidos no ionicos.

Las sales de onio pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en sales de diarilyodonio y derivados de las mismas, sales de triarilsulfonio y derivados de las mismas, y mezclas de las mismas.

Dichas sales de onio tienen preferiblemente aniones de hexafluoroantimoniato, hexafluorofosfato o tetrafluoroborato.

Preferiblemente, las sales de onio pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en hexafluorofosfato de (4- metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]yodonio, hexafluorofosfato de bis-(4-metilfenil)yodonio, hexafluorofosfato de bis(dodecilfenil)yodonio, hexafluorofosfato de 9-(4-hidroxietoxifenil)tiantrenio, triflato de difenilyodonio, y mezclas de los mismos.

Los complejos organometalicos pueden seleccionarse de las sales de metalocenio, preferiblemente sales de ferrocenio tales como hexafluorofosfato de ciclopentadienilcumeno-hierro.

Los fotoacidos no ionicos pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en acido alquil/aril-sulfonico, acidos sulfonicos fluorados, sulfonimidas, acidos tetra-aril-boronicos, y mezclas de los mismos.

Ejemplos de tales fotoacidos no ionicos son los productos conocidos con los nombres comerciales de PAG 103 y PAG 121.

En la tabla V a continuacion se facilitan ejemplos de fotoiniciadores cationicos:

TABLA V.

Nombre comercial

Nombre qufmico Estructura qufmica

IRGACURE 250

Hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2- metilpropil)fenil]yodonio F F

75% en peso en carbonato de propileno

5

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25

Bluesil PI 2074

Tetrakis(pentafluorofenil)borato de (4-(1- metiletil)fenil)(4-metilfenil)yodonio (1 -) CK ~ ^ Mv /V'-\n />-CHs : B* CM, '—< N—' L F F J 4

DEUTERON UV 2257

Hexafluorofosfato de bis-(4-metil-fenil)yodonio flvu 50% en peso en carbonato de propileno

UV 1241

Hexafluorofosfato de bis(dodecilfenil)yodonio pjy 50% en peso en glicidil eter C12/C14

Esacure 1187

Hexafluorofosfato de 9-(4- hidroxietoxifenil)tiantrenio 75% en peso en carbonato de propileno

Sigma Aldrich 530972

Triflato de difenilyodonio 0^0 F<_|_0.

PAG 103

Fotoacido no ionico '—f ^-CHjCH,CHj N °

PAG 121

Fotoacido no ionico N

Irgacure® 250, BLUESIL® PI2074, DEUTERON® UV 2257 y DEUTERON® UV 1241 dan los mejores resultados teniendo en cuenta la proteccion frente a la corrosion (SST).

Los cuatro componentes enumerados anteriormente son los componentes esenciales del sol segun la invencion, y forman una composicion de base a la que, dependiendo de los requisitos y las propiedades deseadas, es posible anadir uno o mas componentes opcionales adicionales, que se describen a continuacion.

La capa hfbrida sol-gel preparada usando la composicion curable segun la invencion tiene propiedades de resistencia a la corrosion destacadas incluso sin incluir ningun aditivo anti-corrosion o inhibidor de la corrosion.

En otras palabras, una capa hfbrida sol-gel preparada a partir de una composicion segun la invencion libre de cualquier inhibidor de la corrosion tiene ya propiedades excelentes de resistencia a la corrosion tal como se evalua mediante el ensayo de pulverizacion de sal segun la norma NF EN ISO 9227:2007.

Sin embargo, la composicion curable segun la invencion puede comprender ademas al menos un inhibidor de la corrosion para mejorar adicionalmente la resistencia a la corrosion de la capa hfbrida sol-gel preparada a partir de la composicion.

Por inhibicion de la corrosion en el contexto de la presente invencion, quiere decirse un compuesto qufmico que disminuye la tasa corrosion de un material por ejemplo en el ensayo de pulverizacion de sal segun la norma NF EN ISO 9227:2007.

Dicho inhibidor de la corrosion puede seleccionarse de entre inhibidores de la corrosion en forma de pigmentos (es decir, pigmentos que tambien tienen una accion de inhibicion de la corrosion o pigmentos que inhiben la corrosion) y sales organicas. Se prefieren los pigmentos que inhiben la corrosion.

En las tablas VI y VII a continuacion se facilitan ejemplos de inhibidores de la corrosion en forma de pigmentos y de

sales organicas.

TABLA VI.

Nombre comercial de los inhibidores de corrosion en forma de pigmentos

Fabricante Naturaleza quimica

Shieldex AC5, Shieldex AC3

GRACE Silice amorfa sintetica, de intercambio de iones de calcio

Novinox PAS

SNCZ Polifosfato de aluminio modificado

Nubirox 106

NUBIOLA Fosfato de zinc organofilizado y molibdato de zinc

Nubirox 302

NUBIOLA Fosfosilicato de calcio y estroncio organofilizado

Zelec 1410T, Zelec 3410T

MILLIKEN Complejo de oxido de antimonio y estano (ATO)

Pr2O3

SIGMA ALDRICH Oxido de praseodinio (III)

Heucophos SRPP

HEUBACH Polifosfato de estroncio y aluminio hidratado

Heucorine RZ

HEUBACH 5-Nitroisoftalato de zinc

Heucophos SAPP

HEUBACH Polifosfato de estroncio y aluminio hidratado

Albawhite 70

SACHTLEBEN Sulfato de bario

SrTiOs

SIGMA ALDRICH Titanato de estroncio

Mo

SIGMA ALDRICH Nanoparticulas de molibdeno

5 TABLA VII.

Inhibidores de la corrosion organicos

Nombre comercial

Fabricante Naturaleza quimica

P-ciclodextrina

SIGMA ALDRICH

P-ciclodextrina

2-Mercaptobenzotiazol

Sorprendentemente algunos de dichos inhibidores de la corrosion tales como Shieldex® AC3 y ZELEC® 1410T muestran una especie de efecto sinergico y mejoran de una manera inesperada las propiedades de la resistencia a la corrosion.

10

La concentracion del inhibidor de la corrosion puede ser de desde el 1% hasta el 20% en peso, preferiblemente desde el 2,5% hasta el 10% en peso, mas preferiblemente desde el 5% hasta el 10% en peso del peso total de la composicion curable.

15 La composicion segun la invencion puede comprender ademas al menos un agente humectante.

El agente humectante puede estar presente en una cantidad de desde el 0,03% hasta el 5% en peso, preferiblemente desde el 0,1% hasta el 0,7% en peso del peso total de la composicion curable.

20 El agente humectante puede seleccionarse de entre aditivos de superficie con silicio; preferiblemente, el agente humectante es un polidimetilsiloxano modificado con polieter.

Un ejemplo de un agente humectante de este tipo es BYK® 333.

25 Por agente humectante quiere decirse un tensioactivo que reduce la tension superficial de la composicion curable liquida segun la invencion, mas que la tension interfacial entre la composicion curable y la superficie de sustrato.

El agente humectante mejora el mezclado de los diversos componentes de la composicion y la adherencia del

5

10

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65

recubrimiento hibrido sol-gel a una superficie metalica o a cualquier otra superficie lisa.

El agente humectante potencia las propiedades de humectacion y extension sobre diversos sustratos, pero tambien la calidad de la red formada y las propiedades anti-corrosion intrinsecas de la pelicula hibrida sol-gel.

La mejora en la humectacion mediante la adicion de agentes humectantes adecuados permite que se obtengan peliculas uniformes sin fenomenos de desconchado ni fenomenos de encogimiento con el secado, en superficies preparadas correctamente. Las posibles propiedades anti-corrosion del agente humectante pueden reforzar entonces la calidad de la proteccion. La composicion puede comprender ademas al menos una carga seleccionada preferiblemente de micas, silices, talcos, arcillas, polvos de PTFE, etc. que en virtud de su estructura, por ejemplo su estructura lamelar o nodular, y/o de su tamano, por ejemplo tamano micrometrico o nanometrico, puede optimizar determinadas propiedades, tales como las propiedades de anti-combado, dureza, resistencia a la prueba de rayado, anti-corrosion, de la pelicula hibrida sol-gel.

La carga tal como un talco, mica, silice o arcilla generalmente esta en forma de particulas o nanoparticulas cuya superficie puede modificarse.

La carga puede estar presente en una cantidad del 1% al 20% en peso, preferiblemente del 3% al 10% en peso del peso total de la composicion curable.

La composicion curable segun la invencion puede comprender ademas uno o mas materiales conductores seleccionados, por ejemplo, de sales, electrolitos, pares redox, pigmentos conductores y polimeros conductores por ejemplo de tipo polianilina, ferrocenos, poliestireno sulfurado, negros de carbono, y el resto de los productos compatibles que tienen la caracteristica de conducir cargas electricas.

La composicion curable segun la invencion puede comprender ademas al menos un colorante y/o al menos un pigmento. Los pigmentos tambien incluyen nacares, lacas y mezclas de los mismos.

El colorante puede usarse como indicador de la aplicacion adecuada de la capa humeda y/o del curado adecuado tras el blanqueo completo con el curado con luz.

Los pigmentos pueden seleccionarse de pigmentos decorativos y pigmentos usados para potenciar la conductividad y/o reflexividad de la pelicula.

Tal como se menciono anteriormente, algunos pigmentos tambien pueden desempenar el papel de agentes de inhibicion de la corrosion.

Dicho(s) colorante(s) y/o pigmento(s) puede(n) estar presente(s) en una cantidad del 0,01% al 40% en peso, preferiblemente del 0,05 al 20% en peso del peso total de la composicion.

La composicion segun la invencion es una formulacion 1-K. En otras palabras, los componentes que constituyen la composicion no se almacenan por separado y solo se mezclan brevemente antes de su uso. La composicion puede almacenarse durante un largo periodo de tiempo sin exponerse naturalmente a una radiacion tal como una luz UV.

La deposicion de la composicion curable sobre la superficie, que preferiblemente se ha limpiado y/o activado de antemano, puede llevarse a cabo mediante cualquier tecnica conocida por el experto, tal como recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo, pulverizacion, rociado o inmersion. Las tecnicas preferidas son las tecnicas de pulverizacion o recubrimiento con rodillo.

La operacion de depositar, aplicar, la composicion curable en la superficie se lleva a cabo generalmente a temperatura ambiente, ambiental, por ejemplo de desde 10°C hasta 30°C, preferiblemente desde 15°C hasta 25°C, mas preferiblemente desde 20°C hasta 23°C.

Tras la deposicion, se obtiene un sustrato cuya superficie esta recubierta con una capa de la composicion curable.

Esta capa hibrida se cura posteriormente mediante exposicion a una radiacion, preferiblemente a luz UV de una manera conocida en este campo de la tecnica, por ejemplo usando una lampara UV y un transportador UV. Al mismo tiempo, la reaccion sol-gel continua debido a la humedad atmosferica ambiental.

La intensidad de la luz es generalmente de desde 2 hasta 20 J/cm2

Es posible depositar solo una unica capa hibrida sol-gel mediante el metodo segun la invencion; esta capa sol-gel generalmente tiene un grosor en seco de desde 1 pm hasta 80 pm, preferiblemente desde 5 hasta 45 pm, mas preferiblemente desde 10 hasta 25 o 30 pm.

Esta capa tiene generalmente un grosor mayor que el de las capas sol-gel de la tecnica anterior preparadas a partir

5

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20

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40

45

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65

de soles diluidos, concretamente un grosor en seco de 0,1 a 0,4 pm, preferiblemente de 0,2 a 0,3 pm.

Tambien es posible depositar dos o mas capas hibridas sol-gel segun la invencion para formar un recubrimiento de multiples capas, teniendo cada capa una composicion diferente de la capa anterior y de la capa siguiente, y presentando cada capa depositada propiedades diferentes, seleccionadas de las propiedades expuestas a continuacion.

En terminos generales, es posible depositar desde 1 hasta 5 capas, preferiblemente desde 2 hasta 3 capas.

Segun los diversos aditivos incorporados en la composicion curable, la capa hibrida sol-gel depositada podra poseer una variedad de propiedades.

El experto podra determinar facilmente que aditivo o aditivos deben incorporarse, segun sea apropiado, en la composicion segun la invencion, que comprende obligatoriamente los componentes mencionados anteriormente, con el fin de obtener capas hibridas sol-gel que poseen las propiedades a continuacion. Por tanto, sera posible preparar capas hibridas sol-gel anti-rayado; anti-abrasion; anti-friccion; anti-niebla; anti-estaticas; anti-reflexion; electroluminiscentes; fotovariables; conductoras (de alta y baja K); superconductoras; ferroelectricas(piezoelectricas y piroelectricas); de barrera (a gases; a bases, a acidos, a diversos productos quimicos, incluyendo separadores, fluidos hidraulicos tales como “Skydrol”); repelentes de suciedad; termocromicas; luminiscentes; opticas no lineales; retardadoras de la llama; de recubrimiento sol-gel para materiales compuestos; anti-adherentes (resistentes al adhesivo); aislantes; anti-incrustacion; de imprimador; de pintura; hidrofobas; hidrofilas; porosas; biocidas; anti-olor; de agente de desmoldeo y anti-desgaste, etc.. Segun la invencion, tambien es posible preparar un recubrimiento de multiples capas que presenta cualquier combinacion de propiedades de entre las expuestas anteriormente.

Ahora se describira la invencion con referencia a los ejemplos que siguen, y que se facilitan a modo de ilustracion y no de limitacion.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos experimentales, se preparan formulaciones, composiciones curables por radiacion, segun la invencion, dichas composiciones se depositan como peliculas, sobre una superficie de sustratos, concretamente la superficie de paneles de aluminio, entonces se curan dichas peliculas y se evaluan las propiedades de las peliculas hibridas sol-gel segun la invencion asi preparadas.

1. Preparacion de las composiciones curables por radiacion

Las formulaciones curables por radiacion se preparan mezclando la(s) resina(s) cationica(s) curable(s) por radiacion con el compuesto de silano de formula (I), el poli(alcoxisilano) y/o el bis(trialcoxisilano).

Se agita la disolucion durante aproximadamente 10 minutos, luego se anaden el fotoiniciador cationico y, si se requiere, el agente humectante.

Se agita la disolucion, al menos, durante 30 minutos.

Cuando se usa(n) inhibidor(es) de la corrosion, las formulaciones se preparan mezclando en primer lugar la resina con el/los inhibidor(es) de la corrosion. Se agita magneticamente la disolucion al menos 30 min. Entonces se anaden el compuesto de silano de formula (I), el poli(alcoxisilano) y/o el bis(trialcoxisilano) y se agita la disolucion durante 10 min, entonces se anaden el fotoiniciador cationico y, si se requiere, el agente humectante. Se agita la disolucion, al menos, durante 30 minutos.

T ras la finalizacion del mezclado de los componentes, la formulacion podria aplicarse en el plazo de 30 minutos.

2. Sustratos.

Los sustratos son paneles de aleaciones de aluminio 2024 T3.

3. Preparacion del sustrato.

El cobre anadido en la aleacion de aluminio 2024 tiene a deteriorar la capa protectora de la capa de oxido natural. Por consiguiente, es crucial preparar la superficie de los paneles de aluminio para eliminar los contaminantes superficiales, para eliminar oxidos que podrian interferir con las etapas de acabado.

Por tanto, los paneles de aleacion de aluminio (2024 T3) se limpian en primer lugar del polvo superficial con DIESTONE DLS. Entonces, se desengrasan los paneles en un bano de SOCOCLEAN A 3431 al 10% en volumen a pH 9 con agitacion durante 15 min a 45°C. Entonces se aclaran los paneles dos veces. El primer aclarado se realiza en agua corriente durante dos minutos y el segundo aclarado se realiza en agua destilada durante dos minutos.

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El segundo tratamiento de superficie es un tratamiento de ataque quimico en un bano de SOCOSURFA1858/SOCOSURF A1858 (40/10% en volumen/% en volumen) con agitacion. Se sumergen los paneles en el bano durante 10 min a 52°C. Se aclaran los paneles dos veces en agua destilada y se secan durante algunos minutos a 60°C. Los paneles tienen que usarse en el plazo de las siguientes 24 horas.

4. Aplicacion de las formulaciones a los sustratos de aleacion de aluminio.

Se prepararon las peliculas aplicando las formulaciones sobre los sustratos de aleacion de aluminio usando un aplicador de pelicula automatico equipado con una barra bobinada de alambre de 26 pm.

5. Fotopolimerizacion.

El procedimiento de fotocurado, curado con UV, se realiza en un transportador de ultravioleta con una velocidad de cinta de 10 m/min durante 5 pases sucesivos usando una lampara de fusion (lampara de H, intensidad de luz: aproximadamente 10 J/ cm2).

El grosor de la pelicula curada podria variar entre 1 y 80 micrometros, preferiblemente entre 5 y 45 micrometros.

Las muestras, es decir, los paneles de aleacion de aluminio recubiertos con una capa hibrida sol-gel curada estan entonces listos para una caracterizacion tecnica.

6. Caracterizacion de las muestras.

- Grosor:

Se mide el grosor depositado promedio de la pelicula, capa curada, segun la norma ISO 2360:2003 usando un aparato ELCOMETER® 355 dotado de la sonda N4 para paneles de aluminio (mediciones basadas en corriente parasita).

Se realizan tres mediciones, concretamente en la parte superior, la parte media y la parte inferior de los paneles. Se anota el grosor promedio.

- Resistencia a disolventes:

Se evalua la resistencia a disolventes segun la norma ISO 2812-1:1993. Se expone el panel recubierto a disolventes a temperatura ambiente mediante inmersion completa.

El disolvente usado para esta prueba es una mezcla de tolueno, acetato de butilo y metil etil cetona en proporcion 1/3, 1/3 y 1/3 respectivamente.

La resistencia quimica es alta si no se observa formacion de burbujas, agrietamiento, destruccion del recubrimiento tras 2 horas.

- Ensayo de pulverizacion de sal ("SST"):

El ensayo de pulverizacion de sal (SST) se usa para la evaluacion de la resistencia a la corrosion de materiales metalicos. Este ensayo se realiza segun la norma NF EN ISO 9227:2007.

Los paneles de aleacion de aluminio recubiertos que van a someterse a ensayo se colocan en el interior de una cabina (una camara climatica de ensayo de corrosion ciclica Q-FOG Cyclic de Q-Panel) a 35°C ± 2°C en rejillas con un angulo de 20° ± 5° con respecto a la vertical. Se exponen a una niebla artificial compuesta por una disolucion de cloruro de sodio. Esta disolucion tiene que contener 50 g/l ± 5 g/l de cloruro de sodio y su pH sera de 6,5 a 7,2 a 25C°C ± 5°C. Todos los ensayos se realizaron en un aparato de SST conforme a la norma NF EN ISO 9227:2007. Los paneles se observaron regularmente y se anoto cada aparicion de corrosion (corrosion uniforme, picaduras, “serpentines”...) . El requisito final para la resistencia a SST es exposicion durante 3000 h.

- Ensayo de corte por enrejado:

El ensayo de corte por enrejado (SST) se realiza segun la norma ISO 2409:2007.

Ejemplo 1

En este ejemplo, se preparan paneles de aleacion de aluminio recubiertos con una capa hibrida sol-gel curada mediante el procedimiento explicado resumidamente antes en el presente documento usando la siguiente

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formulacion curable por radiacion inventiva (formulacion 1):

Formulacion 1:

- Resina curable cationica: Epalloy® 5000 / Diepoxido del alcohol cicloalifatico

- Bisfenol A hidrogenado (55,30% en peso);

- Organomono(trialcoxisilano): C8TMS (n-octiltrimetoxisilano) (18,5% en peso);

- Poli(alcoxisiloxano): PDMOS / poli(dimetoxisiloxano) con n = 5 (18,5% en peso);

- Fotoiniciador cationico: 1250 / hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]yodonio (2,7% en peso);

- Inhibidor de la corrosion: 5% en peso de Shieldex® AC3.

Se obtienen los mismos resultados cuando se cambia Shieldex® AC3 por Pr2O3.

Resultados de caracterizacion de las muestras preparadas usando esta formulacion 1:

- Grosor (norma ISO 2360:2003): 20-28 pm;

- Resistencia a disolventes (norma ISO 2812-1:1993): > 2 horas;

- Ensayos SST (norma NF EN ISO 9227:2007): > 2000 horas;

- Ensayo de corte por enrejado (norma ISO 2409:2007): Pasa (Clase 0).

Ejemplo 2

En este ejemplo, se preparan paneles de aleacion de aluminio recubiertos con una capa hibrida sol-gel curada mediante el procedimiento explicado resumidamente antes en el presente documento usando la siguiente formulacion curable por radiacion inventiva (formulacion 2):

Formulacion 2:

- Resina curable cationica: Epalloy® 5000 Diepoxido del alcohol cicloalifatico

- Bisfenol A hidrogenado (49,4% en peso);

- Organomono(trialcoxisilano): C8TMS (n-octiltrimetoxisilano) (19,7% en peso)

- Organobis(trialcoxisilano): 1,2-bis(trimetoxisilil)decano: 29,6% en peso

- Fotoiniciador cationico: 1250 / (4-metilfenil)[4-(2 metilpropil)fenil]yodonio

- Hexafluorofosfato (1,3% en peso);

Resultados de caracterizacion de las muestras preparadas usando esta formulacion 2:

- Grosor (norma ISO 2360:2003): 20-28 pm;

- Resistencia a disolventes (norma ISO 2812-1:1993): > 2 horas;

- Ensayos SST (norma NF EN ISO 9227:2007): > 3000 horas;

- Ensayo de corte por enrejado (norma ISO 2409:2007): Pasa (Clase 0).

Ejemplo 3

En este ejemplo, se preparan paneles de aleacion de aluminio recubiertos con una capa hibrida sol-gel curada mediante el procedimiento explicado resumidamente antes en el presente documento usando la siguiente formulacion curable por radiacion comparativa (formulacion 3):

Formulacion 3:

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(i) 2,7% en peso de hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]yodonio.

(ii) Siendo el resto hasta el 100% en peso diepoxido del bisfenol A hidrogenado con alcohol cicloalifatico y C8TMS (n-octiltrimetoxisilano) en una razon 60/40 (p/p).

Resultados de caracterizacion de las muestras preparadas usando esta formulacion 3:

- Grosor (norma ISO 2360:2003): 20-28 pm;

- Resistencia a disolventes (norma ISO 2812-1: 1993): < 20 segundos;

- Ensayos SST (norma NF EN ISO 9227:2007): ~ 1500 horas;

- Ensayo de corte por enrejado (norma ISO 2409:2007): Pasa (Clase 0).

Ejemplo 4

En este ejemplo, se preparan paneles de aleacion de aluminio recubiertos con una capa hibrida sol-gel curada mediante el procedimiento explicado resumidamente antes en el presente documento usando la siguiente formulacion curable por radiacion inventiva (formulacion 4):

Formulacion 4:

(i) 2,7% en peso hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]yodonio;

(ii) 0,5% en peso de polidimetilsiloxano modificado con polieter;

(iii) siendo el material restante diepoxido del bisfenol A hidrogenado con alcohol cicloalifatico y C8TMS (n- octiltrimetoxisilano) y poli(dimetoxi)siloxano en una razon 60/20/20 (p/p/p). La formulacion 4 es la formulacion 1 que comprende ademas un agente humectante.

Resultados de caracterizacion de las muestras preparadas usando esta formulacion 4:

- Grosor (norma ISO 2360:2003): 20-25 pm;

- Resistencia a disolventes (norma ISO 2812-1: 1993): > 2 horas;

- Ensayos SST (norma NF EN ISO 9227:2007): > 2000 horas;

- Ensayo de corte por enrejado (norma ISO 2409:2007): Pasa (Clase

Los resultados son bastante similares a los resultados obtenidos humectante hace que la aplicacion sea mas facil.

0).

con la formulacion 1. Sin embargo, el agente

Claims (21)

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   REIVINDICACIONES

   1. Composicion curable por radiacion para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato, en el que dicha composicion comprende:

   (i) al menos un material curable (es decir, polimerizable y/o reticulable) por radiacion que puede polimerizarse y/o reticularse mediante una reaccion de polimerizacion cationica tras la exposicion a radiacion, comprendiendo dicho material curable por radiacion al menos dos grupos funcionales polimerizables cationicamente; seleccionados preferiblemente de entre grupos eter ciclicos tales como grupos epoxi y oxetanilo, y grupos funcionales eter vinilico; preferiblemente, dichos grupos epoxi forman parte de un grupo glicidilo o glicidiloxilo;

   (ii) una combinacion de al menos un silano organofuncinal de formula (I):

   R(4-m)-Si-(OR )m

   (I)

   en la que:

   - m es un numero de entre 1 y 3, preferiblemente m es 3;

   - OR’ es un grupo hidrolizable; y

   - R es un grupo hidrocarbilo que contiene opcionalmente al menos un heteroatomo, seleccionado de entre atomos de oxigeno, azufre y nitrogeno;

   y de al menos otro silano seleccionado de entre el grupo que consiste en un poli(alcoxisiloxano)) (II) en el que el grupo alcoxilo tiene desde 1 hasta 20 C, y un bisilano de formula (III)

   R1[-Si(OR’)3]2 (III)

   en la que:

   - OR’ es un grupo hidrolizable, y

   - R1 es un grupo hidrocarbilo bivalente que contiene opcionalmente al menos un heteroatomo, seleccionado de entre atomos de oxigeno, azufre y nitrogeno,

   y mezclas de los mismos; y

   (iii) al menos un fotoiniciador cationico; preferiblemente el fotoiniciador cationico se combina con un sensibilizador.
2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el silano organofuncional de formula (I) es un organomono(trialcoxisilano) en el que:

   - R’ es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 atomos de C, preferiblemente R’ es un grupo metilo o etilo, y

   - R es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de C, preferiblemente de 4 a 16 atomos de C,

   mas preferiblemente desde 8 hasta 12 atomos de C interrumpidos opcionalmente por al menos un heteroatomo, seleccionado entre atomos de oxigeno, azufre y nitrogeno; un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 20 atomos de C, por ejemplo 6 atomos de C; un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de C tal como un grupo vinilo; un grupo arilo que tiene de 3 a 20 atomos de C tal como un grupo fenilo; un grupo alquil (de 1 a 20 C)- arilo (de 3 a 20 C); o un grupo aril (de 3 a 20 C)-alquilo (de 1 a 20 C); y estando R opcionalmente sustituido por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en atomos de halogeno, grupos amino y grupos SH; preferiblemente el organomono(trialcoxisilano) se selecciona de entre el grupo que consiste en feniltrimetoxisilano (fenil-TMS), ciclohexiltrimetoxisilano (ciclohexil-TMS), iso-butiltrimetoxisilano (iso-butil-TMS), iso-octiltrimetoxisilano (iso-octil-TMS); alquil lineal (de 1 a 20 C)-trimetoxisilanos (CnTMS con 1 < n < 20), preferiblemente alquil lineal (de 1 a 8 C)-trimetoxisilanos (CnTMS con 1 < n < 8); viniltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-

   mercaptopropiltrimetoxisilano, y mezclas de los mismos; preferiblemente, el organomono(trialcoxisilano) se selecciona de entre el grupo que consiste en iso-octiltrimetoxisilano, alquil lineal (de 4 a 8 C)-trimetoxisilanos (de C4TMS a C8TMS), y mezclas de los mismos.
3. 3. Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, en la que la concentracion del material curable por radiacion es de desde el 20% hasta el 80% en peso, preferiblemente desde el 40% hasta el 70% en peso, mas preferiblemente desde el 50% hasta el 60% en peso del peso total del material curable por radiacion, el silano de formula (I) y el/los otro(s) silano(s); la concentracion del silano de formula (I) es de desde el 10% hasta el 50% en peso,

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   preferiblemente desde el 10% hasta el 40% en peso del peso total del material curable por radiacion, el silano de formula (I) y el/los otro(s) silano(s); y la concentracion total del/de los otro(s) silano(s) es de desde el 10% hasta el 50% en peso, preferiblemente desde el 10% hasta el 40% en peso del peso total del material curable por radiacion, el silano de formula (I) y el/los otro(s) silano(s).
4. 4. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho material curable por radiacion se selecciona del grupo que consiste en resinas epoxidicas y resinas oxetanicas en la que el poli(alcoxisiloxano) (II) se selecciona del grupo que consiste en poli(dimetoxisiloxano) (PDMOS), poli(dietoxisiloxano) (PDEOS), y mezclas de los mismos; y en la que el bisilano de formula (III) es un organobis(trialcoxisilano) en el que:

   - R’ es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 atomos de C, preferiblemente R’ es un grupo metilo o etilo, y

   - R1 es un grupo bivalente y es un grupo alquilo lineal o ramificado bivalente (es decir, grupo alquileno) que tiene de 1 a 20 atomos de C, preferiblemente de 4 a 16 atomos de C, mas preferiblemente desde 8 hasta 12 atomos de C interrumpidos opcionalmente por al menos un heteroatomo, seleccionado de entre atomos de oxigeno, azufre y nitrogeno; un grupo cicloalquilo bivalente que tiene de 3 a 20 atomos de C, por ejemplo 6 atomos de C (ciclohexilo); un grupo alquenilo lineal o ramificado bivalente que tiene de 1 a 20 atomos de C tal como un grupo vinilo bivalente; un grupo arilo bivalente (es decir, grupo arileno) que tiene de 3 a 20 atomos de C tal como un grupo fenilo (es decir, grupo fenileno); un grupo alquilen (de 1 a 20 C)-arileno (de 3 a 20 C); o un grupo arilen (de 3 a 20 C)-alquileno (de 1 a 20 C); o un grupo alquilen (de 1 a 20 C)-arilen (de 3 a 20 C)-alquileno (de 1 a 20 C); y estando R opcionalmente sustituido por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en atomos de halogeno, grupos amino (NH2) y grupos SH; preferiblemente el organobis(trialcoxisilano) se selecciona de entre el grupo que consiste en 1,6- bis(trimetoxisilil)hexano, 1,8-bis(trimetoxisilil)octano, 1,2-bis(trimetoxisilil)decano, 1,4-bis(trimetoxisililetil)benceno; todavia preferiblemente, el organobis(trialcoxisilano) es 1,2-bis(trimetoxisilil)decano.
5. 5. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el material curable por radiacion se selecciona de entre el grupo que consiste en diglicidil eter de 1,4-butanodiol, diepoxido de bisfenol A hidrogenado con alcohol cicloalifatico, 3,4-epoxiciclohexilcarboxilato de (3,4-epoxiciclohexano)metilo, diglicidil eter de 1,4- ciclohexanodimetanol, ester diglicidilico del acido tetrahidroftalico, diglicidil eter de resorcinol, bis[4- (glicidiloxi)fenil]metano, el producto de reaccion de epiclorihidrina y bisfenol A (DER 331), N,N-diglicidil-4- glicidiloxianilina, ester diglicidolico del acido 4,5-epoxi-tetrahidroftalico, triglicidil eter de tris(4-hidroxifenil)metano, tetraglicidil eter de pentaeritritol, 4,4’-metilenbis(N,N-diglicidilanilina), vinil eter de 4-hidroxibutilo, divinil eter de trietilenglicol, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, bis[1-etil(3-oxetanil)]metil eter, y mezclas de los mismos; preferiblemente el material curable por radiacion se selecciona de entre el grupo que consiste en diepoxido de bisfenol A hidrogenado con alcohol cicloalifatico, tetraglicidil eter de pentaeritritol, bis[1-etil(3-oxetanil)]metil eter, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, y mezclas de los mismos.
6. 6. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la concentracion del/de los del fotoiniciador(es) cationico(s) es de desde el 0,5% hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 0,5% hasta el 5% en peso, mas preferiblemente desde el 0,5% hasta el 3% en peso del peso total de la composicion.
7. 7. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el fotoiniciador cationico se selecciona de entre el grupo que consiste en sales de onio, complejos organometalicos, fotoacidos no ionicos, y mezclas de los mismos; preferiblemente las sales de onio se seleccionan de entre el grupo que consiste en sales de diarilyodonio y derivados de las mismas, sales de triarilsulfonio y derivados de las mismas, y mezclas de las mismas, teniendo dichas sales de onio preferiblemente aniones de hexafluoroantimoniato, hexafluorofosfato o tetrafluoroborato, mas preferiblemente las sales de onio se seleccionan de entre el grupo que consiste en hexafluorofosfato de (4-metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]yodonio, hexafluorofosfato de bis-(4-metilfenil)yodonio, hexafluorofosfato de bis(dodecilfenil)yodonio, hexafluorofosfato de 9-(4-hidroxietoxifenil)tiantrenio, triflato de difenilyodonio, y mezclas de los mismos; los complejos organometalicos se seleccionan de entre sales de metalocenio, preferiblemente de entre sales de ferrocenio tales como hexafluorofosfato de ciclopentadienilcumeno- hierro; los fotoacidos no ionicos se seleccionan de entre el grupo que consiste en acido alquil/aril-sulfonico, acidos sulfonicos fluorados, sulfonimidas, acidos tetra-aril-boronicos, y mezclas de los mismos.
8. 8. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende ademas al menos un inhibidor de la corrosion; preferiblemente el inhibidor de la corrosion se selecciona de entre pigmentos que inhiben la corrosion, sales organicas, y mezclas de los mismos, mas preferiblemente, el inhibidor de la corrosion se selecciona de entre el grupo que consiste en oxido de praseodinio (III), silice amorfa sintetica de intercambio de iones de calcio, polifosfato de estroncio y aluminio hidratado, sulfato de bario, nitroisoftalato de zinc, oxido de antimonio y estano, fosfosilicato de calcio y estroncio organofilizado, fosfato de zinc organofilizado, molibdato de zinc, polifosfato de aluminio modificado, nanoparticulas de molibdeno, p-ciclodextrina, 2-mercaptobenzotiazol, y mezclas de los mismos; incluso mas preferiblemente el inhibidor de la corrosion se selecciona de entre el grupo que consiste en oxido de praseodinio (III), silice amorfa sintetica de intercambio de iones de calcio, polifosfato de estroncio y aluminio hidratado, y mezclas de los mismos.

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9. 9. Composicion segun la reivindicacion 8, en la que la concentracion del inhibidor de la corrosion es de desde el 1% hasta el 20% en peso, preferiblemente desde el 5% hasta el 10% en peso del peso total de la composicion.
10. 10. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende ademas al menos un agente humectante; preferiblemente el agente humectante se selecciona de entre aditivos de superficie con silicio; preferiblemente, el agente humectante es un polidimetilsiloxano modificado con polieter.
11. 11. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende ademas al menos una carga; y/o al menos un colorante y/o pigmento.
12. 12. Metodo para preparar una capa hibrida sol-gel sobre una superficie de un sustrato en el que:

    - se deposita una composicion curable segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, sobre la superficie para dar una capa de la composicion sobre la superficie del sustrato;

    - se cura dicha capa de la composicion mediante exposicion a una radiacion, preferiblemente a luz UV, y a humedad atmosferica ambiental por lo que se obtiene una capa hibrida sol-gel sobre la superficie del sustrato; preferiblemente, en una unica operacion, se deposita una capa de la composicion para dar una capa hibrida sol-gel con un grosor en seco de desde 1 pm hasta 80 pm, preferiblemente desde 5 hasta 45 pm, mas preferiblemente desde 10 hasta 30 pm.
13. 13. Metodo segun la reivindicacion 12, en el que el sustrato esta compuesto por un material seleccionado del grupo que consiste en metales; aleaciones metalicas; vidrios organicos o inorganicos; polimeros organicos tales como plasticos; madera; ceramicas; materiales textiles; hormigones; papeles; piedra; fibras de carbono y materiales compuestos de fibras de carbono; y materiales compuestos que comprenden dos o mas de los materiales mencionados anteriormente; estando estos materiales opcionalmente metalizados y/o tratados en superficie y/o recubiertos, por ejemplo pintados; preferiblemente el sustrato esta compuesto por un material seleccionado de aluminio; titanio; cobre; hierro; magnesio; y aleaciones de los mismos, tal como aceros, por ejemplo aceros inoxidables, aleaciones de aluminio tales como aleaciones de aluminio 2024 T3 e Inconel; estando la superficie del sustrato opcionalmente metalizada y/o tratada en superficie y/o recubierta, por ejemplo pintada.
14. 14. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en el que dicha capa hibrida sol-gel es una capa seleccionada de capas hibridas sol-gel anti-rayado; anti-abrasion; anti-friccion; anti-niebla; anti-estaticas; antireflexion; electroluminiscentes; fotovariables; conductoras (de alta y baja K); superconductoras; ferroelectricas (piezoelectricas y piroelectricas); de barrera (a gases; a bases, a acidos, a diversos productos quimicos, incluyendo separadores, fluidos hidraulicos tales como “Skydrol”); repelentes de suciedad; termocromicas; luminiscentes; opticas no lineales; retardadoras de la llama; de recubrimiento sol-gel para materiales compuestos; anti-adherentes (resistentes al adhesivo); aislantes; anti-incrustacion; de imprimador; de pintura; hidrofobas; hidrofilas; porosas; biocidas; de agente de desmoldeo y anti-desgaste.
15. 15. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que dicha superficie se recubre solo con dicha capa hibrida sol-gel, que contiene preferiblemente un colorante y/o pigmento, formando asi un unico recubrimiento sobre dicha superficie, preferiblemente el sustrato esta compuesto por un metal o aleacion metalica y dicho unico recubrimiento es un recubrimiento denominado directo sobre metal “DTM”.
16. 16. Capa hibrida sol-gel preparada mediante el metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15; preferiblemente dicha capa hibrida sol-gel tiene una resistencia a disolventes determinada segun la norma ISO 2812-1:1993 de mas de 2 horas, preferiblemente de mas de 24 horas y tiene buenas propiedades de adhesion tal como se demuestra por el hecho de que pasa el ensayo de corte por enrejado segun la norma ISO 2409:2003.
17. 17. Sustrato que comprende al menos una superficie recubierta con al menos una capa hibrida sol-gel segun la reivindicacion 16; preferiblemente, dicha al menos una superficie se recubre solo con dicha capa hibrida sol-gel, que contiene preferiblemente un colorante y/o pigmento, formando asi un unico recubrimiento sobre dicha superficie, preferiblemente el sustrato esta compuesto por un metal o aleacion metalica y dicho unico recubrimiento es un recubrimiento denominado directo sobre metal o “DTM”.
18. 18. Sustrato segun la reivindicacion 17 que es, o forma parte de, una aeronave tal como un avion, un hidroavion, un hidroavion de canoa, un helicoptero; un vehiculo aeroespacial; una embarcacion maritima; una plataforma en alta mar; un vehiculo de motor tal como un coche.
19. 19. Uso de la capa hibrida sol-gel segun la reivindicacion 16 para conferir resistencia a la corrosion a una superficie de un sustrato, en particular a una superficie compuesta por un material seleccionado de metales tales como aluminio, aleaciones metalicas tales como aleaciones de aluminio, y materiales compuestos que comprenden un metal o una aleacion metalica; preferiblemente el sustrato esta compuesto por aluminio o por una aleacion de aluminio y la capa hibrida sol-gel confiere una resistencia a la corrosion a la superficie en el ensayo de pulverizacion de sal, segun la norma NF EN ISO 9227:2007, de mas de 1000 horas, preferiblemente de mas de 2000 horas, y mas

    preferiblemente de mas de 3000 horas.
20. 20. Uso segun la reivindicacion 19, en el que dicha superficie se recubre solo con dicha capa hibrida sol-gel.

    5 21. Metodo para preparar un recubrimiento que comprende dos o mas capas sobre una superficie de un sustrato,

    siendo al menos una de esas capas una capa hibrida sol-gel preparada mediante el metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15.
21. 22. Metodo segun la reivindicacion 21, para preparar un recubrimiento que comprende dos o mas capas sobre una 10 superficie de un sustrato, en el que:

    - se prepara una primera capa hibrida sol-gel sobre dichas superficies; entonces

    - se aplican una o mas capas (tambien denominadas “recubrimientos exteriores”) a dicha capa hibrida sol-gel, 15 seleccionandose dichas otras capas, por ejemplo, de capas de imprimador anti-corrosivo, de pintura decorativa, de

    recubrimiento superior, de recubrimiento transparente, sellantes, adhesivas y de resina; preferiblemente dicha(s) otra(s) capa(s) es/son capa(s) hibrida(s) sol-gel preparada(s) mediante el metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15.