CN105122089A

CN105122089A - 硬涂膜及其制造方法

Info

Publication number: CN105122089A
Application number: CN201480017920.2A
Authority: CN
Inventors: 菊地慎二; 伊藤大祐
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN105122089B; JP2014191173A; KR20150134386A; WO2014157334A1; US20160032139A1

Abstract

本发明的目的是提供具有硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层具有高的铅笔硬度和耐擦伤性、且透明性优异。本发明涉及的硬涂膜具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，所述硬涂层是由包含3,4,3ˊ,4ˊ-二环氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种、以及酸产生剂的固化性组合物形成的。

Description

硬涂膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有硬涂层作为表面层的硬涂膜及其制造方法。本申请要求2013年3月27日在日本申请的日本特愿2013-066179号的优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

以往，为了对各种产品、构件的表面赋予高的表面硬度、耐擦伤性，使用了各种硬涂膜。作为像这样的硬涂膜，广为已知的主要是具有在基材的表面形成硬涂层而得到的叠层结构的硬涂膜。

作为硬涂膜具有的代表性的硬涂层，已知有通过紫外线照射使多官能的丙烯酸类单体进行自由基聚合而形成的硬涂层。作为具有像这样的硬涂层的硬涂膜，例如，已知有下述硬涂膜：在基材膜的至少一面设置有由下述树脂组合物形成的涂覆层，所述树脂组合物包含：相对于紫外线固化型丙烯酸酯树脂100重量份，分子量为500～20000的紫外线固化型有机硅树脂为0.1～10重量份(参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献:日本特开2005-262597号公报

发明内容

发明要解决的问题

通过将上述这样的多官能的丙烯酸类单体进行自由基聚合而形成的硬涂层，一般具有3H左右的铅笔硬度，但根据用途不同，需要进一步提高铅笔硬度。已知通常通过使硬涂层的厚度变厚而提高硬涂层的铅笔硬度，但如果使厚度变厚则会由于硬涂层形成时的固化收缩而产生开裂，存在难以通过厚膜化提高铅笔硬度的问题。

另外，近年为了不对粘接硬涂膜的对象(被粘接体)、硬涂膜的基材上施加的设计产生坏的影响，或者，出于将硬涂膜作为显示器的保护片等使用等目的，开始要求硬涂层具有优异的透明性(特别是，低雾度)。

因此，本发明的目的在于，提供具有硬涂层的硬涂膜及其制造方法，所述硬涂层具有高的铅笔硬度、且透明性也优异。

另外，本发明的其它目的在于，提供具有硬涂层的硬涂膜，该硬涂层具有高的铅笔硬度和耐擦伤性、且透明性也优异。

解决问题的方法

本发明人等为解决所述问题进行了深入研究，结果发现，由包含特定的环氧化合物、含有硅原子的特定的化合物和/或二氧化硅填料、以及酸产生剂的固化性组合物(硬涂剂)形成的硬涂层，具有高的铅笔硬度和耐擦伤性、且透明性也优异，进一步，由于在厚膜化的情况下也不产生发生开裂等缺陷，所以可以显著提高铅笔硬度。另外，本发明人等发现，表面的ATR-IR光谱中特定的吸收峰的比例被控制在特定的范围且在ESCA中具有特定的表面元素的硬涂层，具有高的铅笔硬度、且透明性优异，进一步地，在厚膜化的情况下也不产生发生开裂等缺陷，所以可以显著提高铅笔硬度。基于以上的考虑而完成了本发明。

即，本发明提供硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，所述硬涂层由下述固化性组合物形成，该固化性组合物包含：3,4,3',4'-二环氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种、以及酸产生剂。

进一步，提供上述的硬涂膜，其中所述硬涂层的厚度为20μm以上。

进一步，提供上述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在硅和选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素。

进一步，提供上述的硬涂膜，其雾度为1.5％以下。

另外，本发明提供硬涂膜的制造方法，其为上述的硬涂膜的制造方法，该方法包括：将包含3,4,3',4'-二环氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种、以及酸产生剂的固化性组合物涂布于塑料基材的表面，然后进行固化的工序。

另外，本发明提供硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，其中，

在将所述硬涂层表面的ATR-IR光谱中来自醚键的C-O伸缩振动的吸收峰的吸光度设为a1、将来自酯键的C＝O伸缩振动的吸收峰的吸光度设为a2、将来自芳香环的C-H面外弯曲振动的吸收峰的吸光度设为a3的情况下，a2/a1为0.1以下，a3/a1为0.1以下，

进一步地，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素。

进一步提供上述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，还存在硅。

即，根据本发明，能够提供：

[1]硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，

其中，所述硬涂层由固化性组合物形成，该固化性组合物包含：3,4,3',4'-二环氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种、以及酸产生剂。

[2]根据[1]所述的硬涂膜，其中，所述塑料基材的厚度为0.01～10000μm。

[3]根据[1]或者[2]所述的硬涂膜，其中，相对于所述固化性组合物的不挥发成分的总量(100重量％)，所述固化性组合物中的3,4,3’,4’-二环氧双环己烷的含量为70～99重量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述含有羟基的硅化合物为选自聚醚改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷及硅改性丙烯酸树脂中的至少一种。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于3,4,3’,4’-二环氧双环己烷100重量份，所述固化性组合物中的所述含有羟基的硅化合物的含量为0.1～10重量份。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的硬涂膜，其中所述二氧化硅填料的平均粒径为1～300nm。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于3,4,3’,4’-二环氧双环己烷100重量份，所述固化性组合物中的所述二氧化硅填料的含量为5～60重量份。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述酸产生剂是包括包含氟代烷基的阴离子部和阳离子部的光产酸剂。

[9]根据[8]的硬涂膜，其中，所述包含氟代烷基的阴离子部为下述式(2)所示的氟代烷基氟磷酸离子、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、或者B(C₆F₅)₄ ^-,

[(Rf)_nPF_6-n]^-(2)

[式中，Rf表示氢原子的80％以上被氟原子取代而成的碳原子数1～4的烷基(氟代烷基)，n表示1～5的整数。]。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于3,4,3’,4’-二环氧双环己烷100重量份，所述固化性组合物中的所述酸产生剂的含量为0.1～10重量份。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为20μm以上。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为30μm的情况下，硬涂层的雾度为1.5％以下。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为30μm的情况下，所述硬涂层的总光线透过率为85％以上。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的硬涂膜，其厚度为0.01～10000μm。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层表面的铅笔硬度为3H以上。

[16]根据[1]～[15]中任一项所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在硅和选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素。

[17]根据[1]～[16]中任一项所述的硬涂膜，其雾度为1.5％以下。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的硬涂膜，其总光线透过率为85％以上。

[19]硬涂膜的制造方法，其为制造[1]～[18]中任一项所述的硬涂膜的方法，该方法包括：

将下述固化性组合物涂布于塑料基材的表面，然后使其固化的工序，该固化性组合物包含：3,4,3',4'-二环氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种、以及酸产生剂。

[20]硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，其中，

[21]根据[20]中所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，还存在硅。

[22]根据[20]或[21]中所述的硬涂膜，其中，所述塑料基材的厚度为0.01～10000μm。

[23]根据[20]～[22]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为20μm以上。

[24]根据[20]～[23]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为30μm的情况下，所述硬涂层的雾度为1.5％以下。

[25]根据[20]～[24]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为30μm的情况下，所述硬涂层的总光线透过率为85％以上。

[26]根据[20]～[25]中任一项所述的硬涂膜，其厚度为0.01～10000μm。

[27]根据[20]～[26]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层表面的铅笔硬度为3H以上。

[28]根据[20]～[27]中任一项所述的硬涂膜，其雾度为1.5％以下。

[29]根据[20]～[28]中任一项所述的硬涂膜，其总光线透过率为85％以上。发明效果

由于本发明的硬涂膜中的硬涂层具有上述构成，因此具有高的铅笔硬度(或者，具有高的铅笔硬度和耐擦伤性)，且透明性也优异。因此，作为在本发明的硬涂膜中的塑料基材，例如，使用了透明性优异的基材(透明基材)的情况下，可以获得具有高的铅笔硬度(或者，具有高的铅笔硬度和耐擦伤性)，且透明性也优异的硬涂膜。另外，在本发明的硬涂膜中，即使在将硬涂层厚膜化的情况下，也难以产生发生开裂等缺陷，因此可以通过硬涂层的厚膜化显著提高铅笔硬度。

附图说明

[图1]为实施例5所得到的硬涂膜的ATR-IR光谱的图。

具体实施方式

＜硬涂膜＞

本发明的硬涂膜为具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层的膜。在本发明的硬涂膜中的所述硬涂层为由下述固化性组合物(称为“本发明的固化性组合物”)形成的硬涂层，该固化性组合物包含3,4,3',4'-二环氧双环己烷(也称为“成分A”)、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种(也称为“成分B”)、以及酸产生剂(也称为“成分C”)作为必须成分。需要说明的是，在本说明书中，有时将由本发明的固化性组合物形成的上述硬涂层称为“本发明的硬涂层[1]”。另外，有时将在塑料基材的至少一个表面具有本发明的硬涂层[1]的硬涂膜特别地称为“本发明的硬涂膜[1]”。

另外，就本发明的硬涂膜而言，也以下述的硬涂膜来表示(有时特别地称为“本发明的硬涂膜[2]”)。

本发明的硬涂膜[2]：具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层的膜，其中，利用在所述硬涂层表面的ATR-IR光谱中下述的吸光度a1～a3而算出的a2/a1为0.1以下，a3/a1为0.1以下，进一步地，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在硅和选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素。

a1：来自醚键的C-O伸缩振动的吸收峰的吸光度

a2：来自酯键的C＝O伸缩振动的吸收峰的吸光度

a3：来自芳香环的C-H面外弯曲振动的吸收峰的吸光度

需要说明的是，有时将在本发明的硬涂膜[2]中的所述硬涂层称为“本发明的硬涂层[2]”。

在本说明书中，有时将“本发明的硬涂膜[1]”与“本发明的硬涂膜[2]”总称而称为“本发明的硬涂膜”。另外，同样地，有时将“本发明的硬涂层[1]”与“本发明的硬涂层[2]”总称而称为“本发明的硬涂层”。

在本发明的硬涂膜中，本发明的硬涂层可以仅形成在所述塑料基材的一个表面(单面)，也可以形成在两个表面(两面)。

另外，就本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层而言，在塑料基材的各表面，可以仅形成在一部分，也可以形成在整个面。

[塑料基材]

就本发明的硬涂膜中的塑料基材而言，其是硬涂膜的基材，是指构成除本发明的硬涂层之外的部分。作为所述塑料基材，可以使用由塑料材料构成的公知或惯用的基材，没有特别限定。

对构成所述塑料基材的塑料材料没有特殊限定，例如可列举，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯类单体的均聚物(加成聚合物、开环聚合物等)、降冰片烯与乙烯的共聚物等降冰片烯类单体与烯烃类单体的共聚物(加成聚合物、开环聚合物等环状烯烃共聚物等)、这些的衍生物等环状聚烯烃；乙烯基类聚合物(例如，丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯等)；乙烯叉基类聚合物(例如，聚偏氯乙烯等)；环氧树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；马来酰亚胺树脂；有机硅等各种塑料材料。需要说明的是，所述塑料基材可以是仅由一种塑料材料构成的基材，也可以是由两种以上的塑料材料构成的基材。另外，作为所述塑料基材的构成材料，也可以附加地使用除塑料材料之外的材料(金属等)。

其中，作为所述塑料基材，从能够获得透明性优异的硬涂膜作为本发明的硬涂膜的观点，优选为透明性优异的基材(透明基材)，更优选为聚酯膜(尤其是，PET、PEN)、环状聚烯烃膜。

所述塑料基材也可以根据需要包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、增强剂、分散剂、防静电剂、发泡剂、抗菌剂等其他的添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

就所述塑料基材而言，可以具有单层构成、也可以具有多层(叠层)构成，对其构成(结构)没有特别限定。例如，就所述塑料基材而言，可以是下述塑料基材：具有在塑料膜的至少一个表面上形成本发明的硬涂层之外的层(有时称为“其他的层”)的、“塑料膜/其他的层”或者“其他的层/塑料膜/其他的层”等叠层构成。作为所述其他的层，例如可列举本发明的硬涂层之外的硬涂层等。需要说明的是，作为构成所述其他的层的材料，可列举例如上述的塑料材料等。

在上述塑料基材的表面的部分或全部，可以施加粗糙化处理、易粘接处理、防静电处理、喷砂处理(砂垫层处理)、电晕放电处理、等离子处理、化学浸蚀处理、水垫处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知或惯用的表面处理。需要说明的是，所述塑料基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜(单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等)。

就上述塑料基材而言，例如可以通过将所述的塑料材料成型为膜状而制成塑料基材(塑料膜)的方法，根据需要进一步针对所述塑料膜形成适宜的层(例如，所述其他的层等)、或施加适当的表面处理的方法等公知或惯用的方法进行制备。需要说明的是，作为所述塑料基材，也可以使用市售品。

所述塑料基材的厚度没有特殊限定，例如，可以从0.01～10000μm的范围适当选择。

[本发明的硬涂层]

本发明的硬涂层为构成本发明的硬涂膜中的至少一个表面层的层。尤其是，本发明的硬涂层[1]为由通过使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物(树脂固化物)形成的层(固化物层)。

(固化性组合物)

本发明的固化性组合物为用于形成本发明的硬涂层[1]的组合物，有时称为“硬涂剂”、“硬涂液”等。本发明的固化性组合物为如上所述，包含成分A、成分B及成分C作为必须成分的组合物。

(成分A)

本发明的固化性组合物中的成分A为3,4,3',4'-二环氧双环己烷。本发明的固化性组合物通过包含成分A作为必须成分，可以赋予本发明的硬涂层高的铅笔硬度及耐擦伤性和优异的透明性。

3,4,3',4'-二环氧双环己烷可以通过公知或惯用的方法制备，没有特殊限定，例如，可以根据日本特开2008-031424号公报等中记载的方法制备。另外，作为3,4,3',4'-二环氧双环己烷，也可以使用市售品。

本发明的固化性组合物中的3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量(配合量)，没有特殊限定，但优选相对于固化性组合物的不挥发成分的总量(100重量％)为70～99重量％，更优选为75～98重量％，进一步优选为高于80重量％且98重量％以下。如果3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量不足70重量％，则存在硬涂层的铅笔硬度、耐擦伤性不充分的情况。另一方面，如果3,4,3',4'-二环氧双环己烷的含量高于99重量％，则由于成分B、成分C的含量相对少，因此存在硬涂层的耐擦伤性变得不充分，外观变差的情况。需要说明的是，所述的“固化性组合物的不挥发成分”是指在形成了所述硬涂层后的阶段，作为该硬涂层的构成成分(原状态或者反应后的状态)残存的成分(残存成分)。所述残存成分通常为从所述固化性组合物去除溶剂后剩余的成分。就所述残存成分而言，例如，可以根据JISK0067的干燥减重试验的第1法进行测定。

(成分B)

本发明的固化性组合物中的成分B是选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少1种。本发明的固化性组合物通过包含成分B作为必须成分，可以赋予本发明的硬涂层高的铅笔硬度及耐擦伤性。

所述含有羟基的硅化合物是在分子内具有1个以上的羟基的硅化合物(至少包含硅原子的化合物)。作为所述含有羟基的硅化合物，可列举例如，分子内具有1个以上的羟基的硅氧烷化合物[具有硅氧烷键(Si-O-Si键)的化合物]。

作为所述含有羟基的硅化合物，具体而言，可列举具有羟基的聚二甲基硅氧烷等具有羟基的聚硅氧烷；具有羟基的改性聚二甲基硅氧烷等具有羟基的改性聚硅氧烷；将丙烯酸聚合物(丙烯酸树脂)等非硅氧烷化合物进行硅氧烷改性而成的具有羟基的化合物(非硅氧烷化合物的硅氧烷改性物)等。

作为所述具有羟基的改性聚硅氧烷，可列举例如，针对聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)导入了聚醚链(例如，聚(氧化亚乙基)链，聚(氧化亚丙基)链，聚(氧化亚乙基/氧化亚丙基)链等聚(氧化亚烷基)链等)而成的聚醚改性聚硅氧烷；针对聚硅氧烷导入了聚酯链而成的聚酯改性聚硅氧烷等。需要说明的是，所述具有羟基的改性聚硅氧烷中的聚醚链、聚酯链的导入位置没有特殊限定，可以是聚硅氧烷链的侧链，也可以作为主链的一部分导入。另外，所述具有羟基的改性聚硅氧烷具有的羟基的位置没有特殊限定，例如，可以存在于聚硅氧烷部分，也可以存在于改性部分(聚醚链、聚酯链等)。进一步，所述具有羟基的改性聚硅氧烷具有的羟基的数目只要为1个以上即可，没有特别限定。

作为所述非硅氧烷化合物的硅氧烷改性物，可列举例如，针对丙烯酸聚合物(例如，在侧链具有羟基的丙烯酸聚合物等)导入了聚硅氧烷链(例如，聚二甲基硅氧烷链等)而成的硅改性丙烯酸树脂；针对聚酯导入了聚硅氧烷链而成的有机硅改性聚酯；针对聚氨酯导入了聚硅氧烷链而成的有机硅改性聚氨酯等。需要说明的是，所述非硅氧烷化合物的硅氧烷改性物中的聚硅氧烷链的导入位置没有特殊限定，可以是非硅氧烷化合物(丙烯酸聚合物、聚酯、聚氨酯等)的侧链，也可以作为主链的一部分而导入。另外，所述非硅氧烷化合物的硅氧烷改性物具有的羟基的位置没有特殊限定，例如，可以存在于非硅氧烷化合物部分，也可以存在于改性部分(聚硅氧烷链等)。进一步，所述非硅氧烷化合物的硅氧烷改性物具有的羟基的数目只要为1个以上即可，没有特别限定。

其中，作为所述含有羟基的硅化合物，从硬涂层的铅笔硬度、耐擦伤性、外观方面，优选为聚醚改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷、硅改性丙烯酸树脂。

需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，含有羟基的硅化合物可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，作为所述含有羟基的硅化合物也可以使用市售品，例如，作为包含含有羟基的硅化合物的市售品，可列举商品名“BYK-SILCLEAN3720”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK370”(以上，BYK-Chemie制)等。

本发明的固化性组合物中含有羟基的硅化合物的含量(配合量；两种以上组合使用时为它们的总量)，没有特殊限定，优选相对于3,4,3',4'-二环氧双环己烷100重量份为0.1～10重量份，更优选为0.5～8重量份。如果含有羟基的硅化合物的含量不足0.1重量份，则存在硬涂层的耐擦伤性不充分的情况。另一方面，如果含有羟基的硅化合物的含量高于10重量份，则存在硬涂层的铅笔硬度不充分的情况。

作为所述二氧化硅填料，可以使用公知或惯用的二氧化硅填料。作为构成所述二氧化硅填料的二氧化硅，可列举例如，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、高纯度合成二氧化硅等，没有特别限定。

二氧化硅填料的形状没有特殊限定，可列举例如，球状、粉碎状、纤维状、针状、鳞片状、须状等。其中，从透明性的观点出发，优选为球状。

二氧化硅填料的平均粒径没有特殊限定，优选为1～300nm，更优选为5～50nm。如果平均粒径不足1nm，则存在硬涂层的铅笔硬度、耐擦伤性不充分的情况。另一方面，如果平均粒径高于300nm，则存在硬涂层的透明性不充分的情况。需要说明的是，所述平均粒径是指激光衍射·散射法测定的粒度分布中积算值50％处的粒径(也称为“中值粒径”)。

需要说明的是，二氧化硅填料也可以为实施了公知或惯用的表面处理的填料。作为所述表面处理，可列举例如，利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂进行的表面处理等。作为硅烷偶联剂，例如可列举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等含有氨基的硅烷偶联剂等。需要说明的是，表面处理的方法可以从公知或惯用的方法中适当选择。

需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，二氧化硅填料可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，所述二氧化硅填料也可以使用市售品，例如，作为包含二氧化硅填料的市售品，可列举商品名“MEK-ST”、“MEK-ST-L”、“MEK-ST-ZL”、“MEK-ST-UP”、“MIBK-ST”、“PMA-ST”(以上，日产化学工业(株)制)等。

本发明的固化性组合物中的二氧化硅填料的含量(配合量；两种以上组合使用时为它们的总量)，没有特殊限定，优选相对于3,4,3',4'-二环氧双环己烷100重量份为5～60重量份，更优选为10～50重量份。如果二氧化硅填料的含量不足5重量份，则存在硬涂层的铅笔硬度、耐擦伤性不充分的情况。另一方面，如果二氧化硅填料的含量高于60重量份，则存在硬涂层的透明性不充分的情况。

需要说明的是，作为在本发明的固化性组合物中的成分(B)，可以仅使用含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的任一者，也可以两者一同使用。

(成分C)

本发明的固化性组合物中的成分C为酸产生剂。本发明的固化性组合物通过包含成分C作为必须成分，可以通过加热、活性能量射线照射等有效地进行固化性组合物中的固化性化合物的聚合反应(固化反应)，由此，可以高生产性地形成具有高的铅笔硬度和耐擦伤性且透明性也优异的硬涂层。作为所述酸产生剂，可列举例如，通过光照射而产生酸的光产酸剂；通过加热而产生酸的热产酸剂等。对本发明的固化性组合物而言，没有特殊限定，包含光产酸剂作为成分C的情况下可以作为光固化性组合物使用，包含热产酸剂作为成分C的情况下可以作为热固化性组合物使用。

作为所述光产酸剂，可列举例如，六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、氟代烷基氟磷酸盐(例如，三(氟代烷基)三氟磷酸盐等)、六氟砷酸盐等。作为光产酸剂，例如，也可以优选使用商品名“UVACURE1590”(Daicel·psytec(株)制)；商品名“CD-1010”，“CD-1011”，“CD-1012”(以上，美国Sartomer制)；商品名“Irgacure264”(BASF制)；商品名“CIT-1682”(日本曹达(株)制)；商品名“CPI-101A”，“CPI-300PG”(San-apro(株)制)等市售品。

其中，作为光产酸剂，从可以显著提高硬涂层的铅笔硬度的方面，特别优选使用包括含氟代烷基的阴离子部和阳离子部的化合物(光产酸剂)。作为所述包含氟代烷基的阴离子部，可列举例如，下述式中(2)所表示的氟代烷基氟磷酸离子、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-等。

[(Rf)_nPF_6-n]^-(2)

[式中，Rf表示氢原子的80％以上被氟原子取代而成的碳原子数1～4的烷基(氟代烷基)，n表示1～5的整数。]

其中，作为所述包含氟代烷基的阴离子部，从安全性及固化性优异的方面，优选为式(2)所表示的氟代烷基氟磷酸离子。

式(2)中，Rf为氢原子的80％以上被氟原子取代而成的碳原子数目1～4的烷基(氟代烷基)，其中，优选为CF₃-、C₂F₅-、(CF₃)₂CF-、C₃F₇-、C₄F₉-、(CF₃)₂CFCF₂-、CF₃CF₂(CF₃)CF-、(CF₃)₃C-等氢原子的100％被氟原子取代而成的直链或者支链状的C_1-4烷基(C_1-4全氟烷基)等。

因此，作为光产酸剂的阴离子部，特别优选[(C₂F₅)₃PF₃]^-，[(C₃F₇)₃PF₃]^-，[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-，[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-，[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-，及[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]等。

作为光产酸剂中的阳离子部，可列举例如，碘鎓离子、硫鎓离子等。作为所述碘鎓离子，其中，优选为芳基碘鎓离子，更优选为双芳基碘鎓离子。另外，作为所述硫鎓离子，其中优选为芳基硫鎓离子，更优选为三芳基硫鎓离子。

作为所述碘鎓离子，更具体而言，可列举例如，二苯基碘鎓离子，二对甲苯基碘鎓离子，双(4-十二烷基苯基)碘鎓离子、双(4-甲氧基苯基)碘鎓离子、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓离子、二(4-癸基氧基)苯基碘鎓离子，4-(2-羟基十四烷基氧基苯基)苯基碘鎓离子、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓离子，及4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓离子等芳基碘鎓离子(特别是双芳基碘鎓离子)等。

作为所述硫鎓离子，更具体而言，可列举例如，三苯基硫鎓离子、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]硫鎓离子、及三对甲苯基硫鎓离子等芳基硫鎓离子(特别是三芳基硫鎓离子)等。

作为所述光产酸剂，特别优选4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、[1,1'-联苯]-4-基[4-(1,1'-联苯)-4-基硫基-苯基]苯基硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐等。

作为所述热产酸剂，可列举例如，芳基重氮盐、芳基碘鎓盐、芳基硫鎓盐、丙二烯-离子络合物等热阳离子聚合引发剂等。另外，作为所述热产酸剂，可列举例如，铝、钛等金属与乙酰乙酸或者二酮类形成的螯合化合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇形成的化合物，或者，铝、钛等金属与乙酰乙酸或者二酮类形成的螯合化合物与双酚S等酚类形成的化合物等。作为所述热产酸剂，可以使用例如，商品名“PP-33”，“CP-66”，“CP-77”(以上，(株)ADEKA制)；商品名“FC-509”(3M制)；商品名“UVE1014”(G.E.制)；商品名“San-AidSI-60L”、“San-AidSI-80L”、“San-AidSI-100L”、“San-AidSI-110L”、“San-AidSI-150L”(以上，三新化学工业(株)制)；商品名“CG-24-61”(BASF制)等市售品。

需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，酸产生剂可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。

本发明的固化性组合物中酸产生剂的含量(配合量；两种以上组合使用时，为它们的总量)，没有特殊限定，相对于3,4,3',4'-二环氧双环己烷100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。如果酸产生剂的含量不足0.1重量份，则固化反应的进行变得不充分，存在硬涂层的铅笔硬度、耐擦伤性等特性变差的情况。另一方面，如果酸产生剂的含量高于10重量份，则存在由于硬涂层着色等而导致外观变差的情况。

对本发明的固化性组合物而言，除所述的必须成分(成分A～C)之外，也可以根据需要包含溶剂、添加剂等。

作为溶剂，可以考虑成分A～C的溶解性等进行适当选择，没有特殊限定，可列举例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮，环己酮等酮；乙二醇单甲基醚等醚；二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙二醇单醚乙酸酯；二甲苯、甲苯等烃；它们的混合物等。

本发明的固化性组合物中的溶剂的含量(配合量)，没有特殊限定，但优选相对于固化性组合物的总量(100重量％)为0～95重量％，更优选为5～90重量％，进一步优选为10～80重量％。

作为添加剂，根据需要，可以使用例如，除二氧化硅填料之外的填料、染料、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、分散剂、触变性赋予剂等。这些添加物的添加量，没有特殊限定，优选相对于3,4,3',4'-二环氧双环己烷100重量份为0～10重量份，更优选为0.05～5重量份。

对本发明的固化性组合物而言，例如，可以通过将所述的成分A～C与进一步地根据需要的其他成分混合均匀而得到。在混合时，可以使用自转公转型搅拌机、行星搅拌机、混炼机、分散机等公知或惯用的方法。

本发明的硬涂膜[1]可以通过以下制备：使用本发明的固化性组合物(硬涂剂)在所述塑料基材的至少一个表面上形成本发明的硬涂层[1]。对本发明的硬涂层[1]而言，可以通过公知或惯用的硬涂层的形成方法形成，没有特殊限定，例如，可以通过将本发明的固化性组合物涂布(涂覆)在塑料基材的表面(至少一个表面)，接着，根据需要通过加热等去除溶剂等挥发组分后，施加活性能量射线照射(例如，光照射)、加热使所述固化性组合物固化而形成。即，本发明的硬涂膜[1]可以通过包括下述工序作为必须工序的方法制造，所述工序为：将本发明的固化性组合物涂布在塑料基材的表面(至少一个表面)，接着，使其固化的工序。

本发明的固化性组合物针对所述塑料基材的涂布，可以通过公知或惯用的方法实施，没有特殊限定，例如，可以使用棒涂机、旋涂机、凹版涂布机、逆辊涂布机、吻式涂布机、辊式刮刀涂布机、模涂机、棒式涂布机等公知或惯用的涂覆装置实施。需要说明的是，对于去除挥发组分、固化时的加热、活性能量射线照射的条件等，可以根据固化性组合物的组成、酸产生剂的种类等适当进行设定，没有特殊限定。例如，选择紫外线作为活性能量射线的情况下，例如，作为光源，可使用高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、氙气灯、金属卤化物灯等。另外，通常可使用灯输出为80～300W/cm左右的照射源。另一方面，选择电子束作为活性能量射线的情况下，通常，可以使用具有50～1000KeV的范围的能量的电子束，照射量为2～5Mrad。活性能量射线照射和加热可以组合使用，例如，也可以在活性能量射线照射后，根据需要进行加热以促进固化。

优选在本发明的硬涂膜[1]中的本发明的硬涂层[1]表面的利用ESCA(XPS；X射线光电子能谱)分析的表面元素(表面的构成元素)中，存在硅与选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素。所述表面元素中存在硅，这是特别地表明使用了成分B作为固化性组合物(硬涂剂)的构成成分的证据。另外，所述表面元素中存在选自硫、磷、氟及锑中至少一种的元素，这是特别地表明使用了包含这些元素作为构成元素的酸产生剂作为成分C的证据。像这样地使用了成分C时，可以通过光照射有效地形成本发明的硬涂层[1]，需要说明的是，还存在表面硬度变得更高的倾向。需要说明的是，就所述ESCA而言，例如可以使用商品名“PhysicalElectronicsPHI5800ESCASystem”(ULVAC·PHI(株)制)作为测定装置进行实施。

另一方面，本发明的硬涂膜[2]中的本发明的硬涂层[2]，是将以表面的ATR-IR光谱(全反射型红外吸收光谱)测定的吸光度的比例a2/a1及a3/a1控制在特定的范围的硬涂层。具体而言，a2/a1为0.1以下(优选为0～0.05，更优选为0.03以下)，a3/a1为0.1以下(优选为0～0.05，更优选为0.03以下)。所述a1表示来自醚键的C-O伸缩振动的吸收峰的吸光度，所述吸收峰通常在1050～1100cm^-1附近出现。所述a2表示来自酯键的C＝O伸缩振动的吸收峰的吸光度，所述吸收峰通常在1700～1750cm^-1附近出现。所述a3表示来自芳香环的C-H面外弯曲振动的吸收峰的吸光度，所述吸收峰通常在700～800cm^-1附近出现。需要说明的是，就ATR-IR光谱测定而言，可以以如下条件测定，作为测定装置使用商品名“红外分光光度计FT-720”((株)堀场制作所制)，测定分辨率：4cm^-1，扫描次数：16次，测定增益：2。

在多量使用了具有酯键的成分(例如，具有酯键的环氧化合物)作为用于形成本发明的硬涂层[2]的硬涂剂(固化性组合物)的构成成分的情况下，通常，所述的a2/a1高于0.1。同样地，在多量使用了具有芳香环的成分(例如，具有芳香环的环氧化合物)作为所述硬涂剂的构成成分的情况下，通常，所述的a3/a1高于0.1。在这些情况下，固化物的铅笔硬度、透明性变得不充分。

另外，在本发明的硬涂层[2]表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素。所述表面元素中存在选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素，这是特别地表明使用了包含这些元素作为构成元素的酸产生剂(例如，本发明的硬涂层[1]中的所述的成分C)的证据。使用了像这样的酸产生剂时，可以通过光照射有效地形成本发明的硬涂层[2]，需要说明的是，还存在表面硬度变得更高的倾向。进一步，优选在本发明的硬涂层[2]表面的利用ESCA分析的表面元素中，还存在硅。所述表面元素中存在硅，这是特别地表明使用了包含硅原子的化合物作为本发明的硬涂层[2]的构成成分，特别是使用了本发明的硬涂层[1]中所述的成分B的证据。像这样地包含硅原子时，本发明的硬涂层[2]可发挥优异的耐擦伤性。需要说明的是，就所述ESCA而言，例如可以使用商品名“PhysicalElectronicsPHI5800ESCASystem”(ULVAC-PHI(株)制)作为测定装置进行实施。

就本发明的硬涂膜[2]中的本发明的硬涂层[2]而言，推测由于具有利用表面的ATR-IR光谱算出的所述吸光度比例，更具体而言，推测由于其至少包含通过环氧化合物等环状醚化合物的阳离子聚合(开环聚合)而形成的醚键、另外，不存在酯键或者酯键的量非常少、进一步地，不存在芳香环或者芳香环的量非常少，所以具有高的铅笔硬度且透明性也优异。进一步，在通过ESCA分析的表面元素中含有硅原子的情况下，耐擦伤性也优异。对本发明的硬涂膜[2]中的本发明的硬涂层[2]而言，例如可以通过以下形成：在所述的固化性组合物(用于形成本发明的硬涂层[1]的固化性组合物)中，将3,4,3',4'-二环氧双环己烷的比例、包含酯键的成分的比例、包含芳香环的成分的比例等进行了控制的固化性组合物作为硬涂剂使用。需要说明的是，用于形成本发明的硬涂层[2]的固化性组合物不一定必须包含含有硅原子的化合物(例如，所述的成分B)。

本发明的硬涂层的厚度没有特殊限定，优选为20μm以上，更优选为30μm以上。特别是，就本发明的硬涂层而言，即使是厚膜化的情况下(例如，厚度为30μm以上的情况)，也难以产生固化时的固化收缩等引起的发生开裂等缺陷，因此可以通过厚膜化显著提高铅笔硬度(例如使铅笔硬度为6H以上)。需要说明的是，本发明的硬涂层的厚度的上限没有特殊限定，例如优选为2mm，更优选为1mm。

本发明的硬涂层的雾度没有特殊限定，在厚度为30μm的情况下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限没有特殊限定，例如为0.1％。如果雾度高于1.5％，则存在不适合用于例如，要求非常高的透明性的用途(例如，触控面板等显示器的表面保护片等)的情况。本发明的硬涂层的雾度，可以根据JISK7136进行测定。

本发明的硬涂层的总光线透过率没有特殊限定，在厚度为30μm的情况下，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，总光线透过率的上限没有特殊限定，例如为99％。如果总光线透过率不足85％，则存在不适合用于例如，要求非常高的透明性的用途(例如，触控面板等显示器的表面保护片等)的情况。本发明的硬涂层的总光线透过率，可以根据JISK7361-1进行测定。

本发明的硬涂膜的厚度没有特殊限定，可以从0.01～10000μm的范围适当选择。

本发明的硬涂膜的本发明的硬涂层表面的铅笔硬度，没有特殊限定，优选为3H以上，更优选为5H以上。需要说明的是，铅笔硬度可以根据JISK5600中所述的方法进行评价。

本发明的硬涂膜的雾度没有特殊限定，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限没有特殊限定，例如为0.1％。如果雾度高于1.5％，则存在不适合用于例如，要求非常高的透明性的用途(例如，触控面板等显示器的表面保护片等)的情况。本发明的硬涂膜的雾度，例如可以通过使用所述的透明基材作为塑料基材而容易地控制在所述范围。需要说明的是，雾度可以根据JISK7136进行测定。

本发明的硬涂膜的总光线透过率没有特殊限定，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，总光线透过率的上限没有特殊限定，例如为99％。如果总光线透过率不足85％，则例如，存在不适合用于要求非常高的透明性的用途(例如，触控面板等显示器的表面保护片等)的情况。本发明的硬涂膜的总光线透过率，例如可以通过使用所述的透明基材作为塑料基材而容易地控制在所述范围。需要说明的是，总光线透过率可以根据JISK7361-1进行测定。

对本发明的硬涂膜而言，由于具有下述这样的硬涂层作为表面层，因此尤其可以优选用于要求像这样的特性的各种用途中，所述硬涂层具有高的铅笔硬度和耐擦伤性、且透明性也优异，另外，还可以通过厚膜化显著提高铅笔硬度。对本发明的硬涂膜而言，例如，可以作为各种产品中的表面保护膜、各种产品的构件或者部件中的表面保护膜等使用，另外，也可以作为各种产品、其构件或者部件的构成材料使用。作为所述产品，可列举例如，液晶显示器、有机EL显示器等显示装置；触控面板等输入装置：太阳能电池；各种家电产品；各种电·电子产品；便携电子终端(例如，游戏机、个人电脑、平板电脑、智能手机、移动电话等)；各种光学仪器等。另外，作为本发明的硬涂膜作为各种产品、其构件或者部件的构成材料使用的形态，可列举例如：在触控面板中的硬涂膜和透明导电膜的叠层体等中使用的形态。

实施例

以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是，表1中所示的固化性组合物的各成分的配合量的单位为重量份。另外，表1中所示成分之中为商品的物质的配合量，以商品本身的量(配合量)表示。

实施例1

如表1所示，制作了3,4,3',4'-二环氧双环己烷100重量份、商品名“BYK-SILCLEAN3720”[含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷的溶液，不挥发成分25重量％，BYK-Chemie制]4重量份、以及商品名“CPI-300PG”[包含光产酸剂的溶液，不挥发成分50重量％，San-apro(株)制]0.5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液(固化性组合物)使用。

将得到的硬涂液使用线锭#30流延涂布在一面具有硬涂层的PET膜上(PET侧)，然后，于80℃的烘箱内放置1分钟，接着，照射了紫外线(照射条件：290mJ/cm²)。最后通过于150℃热处理1小时使上述硬涂液的涂敷膜固化，制作成具有厚度41μm的硬涂层的硬涂膜。

如表1所示，得到的硬涂膜的雾度为0.5％，总光线透过率为91.3％，铅笔硬度(上述形成的硬涂层侧的表面的铅笔硬度)为6H，耐擦伤性试验划痕痕为0处。将这些结果示于表1。需要说明的是，这些特性的评价顺序的详情在后面叙述。

上述得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ATR-IR光谱，使用商品名“红外分光光度计FT-720”((株)堀场制作所制)作为测定装置，使用Diamondprism(SENSIR社制)进行了测定。由得到的ATR-IR光谱的图计量吸光度的值时，在1700～400cm^-1取基线。

从上述ATR-IR光谱的图算出的a2/a1的值为0.1以下，a3/a1的值为0.1以下。

另外，上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ESCA，以下述的测定装置进行了测定。该结果，在上述硬涂层的表面元素中，确认了硅、硫、磷、氟、碳及氧。

测定装置：商品名“PhysicalElectronicsPHI5800ESCASystem”(ULVAC-PHI(株)制)

实施例2

如表1所示，制作了3,4,3',4'-二环氧双环己烷100重量份、商品名“BYK-SILCLEAN3700”[含羟基的硅改性丙烯酸树脂的溶液，不挥发成分25重量％，BYK-Chemie制]4重量份、及商品名“CPI-300PG”0.5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液(固化性组合物)使用。

接着，除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度40μm的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。

对上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ATR-IR光谱进行了测定，结果算出的a2/a1的值为0.1以下，a3/a1的值为0.1以下。

另外，上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ESCA，以上述的测定装置进行了测定，结果在上述硬涂层的表面元素中，确认了硅、硫、磷、氟、碳及氧。

实施例3

如表1所示，制作了3,4,3',4'-二环氧双环己烷100重量份、商品名“BYK370”[含羟基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷的溶液，不挥发成分25重量％，BYK-Chemie制]4重量份、及商品名“CPI-300PG”0.5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液(固化性组合物)使用。

接着，除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度41μm的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。

对上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ATR-IR光谱进行了测定，结果算出a2/a1的值为0.1以下，a3/a1的值为0.1以下。

另外，上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ESCA，以上述的测定装置进行了测定，结果在上述硬涂层的表面元素中确认了硅、硫、磷、氟、碳及氧。

实施例4

如表1所示，制作了3,4,3',4'-二环氧双环己烷100重量份、商品名“MEK-ST”[包含二氧化硅填料的分散液，固体成分30重量％，二氧化硅填料的平均粒径(BET法)：10～15nm、日产化学工业(株)制]33重量份、及商品名“CPI-300PG”5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液(固化性组合物)使用。

除使用了上述所得到的硬涂液以及使用了线锭#20之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度55μm的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。

对上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ATR-IR光谱进行了测定，结果，算出的a2/a1的值为0.1以下，a3/a1的值为0.1以下。

另外，对上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ESCA，以上述的测定装置进行了测定，结果，在上述硬涂层的表面元素中，确认了硅、硫、磷、氟、碳及氧。

实施例5

如表1所示，制作了3,4,3',4'-二环氧双环己烷100重量份、及商品名“CPI-300PG”0.5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液(固化性组合物)使用。

除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度35μm的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。

将上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ATR-IR光谱的图示于图1。上述ATR-IR光谱之中，1068.37cm^-1的吸收峰为来自醚键的C-O伸缩振动的吸收峰。另外，未观察到来自芳香环的C-H面外弯曲振动的吸收峰和来自酯键的C＝O伸缩振动的吸收峰。即，从上述吸收峰的吸光度算出的a2/a1的值为0.1以下，a3/a1的值为0.1以下。

另外，对上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ESCA，以上述的测定装置进行了测定，结果在上述硬涂层的表面元素中确认了硫、磷、氟、碳及氧。

实施例6

除使用了上述所得到的硬涂液以及使用了线锭#20之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度12μm的硬涂层的硬涂膜。需要说明的是，将该硬涂膜的评价结果示于表1。

对上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ATR-IR光谱进行了测定，结果算出的a2/a1的值为0.1以下、a3/a1的值为0.1以下。

比较例1

如表1所示，制作了商品名“Celloxide2021P”[3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯，(株)Daicel制]100重量份、及商品名“CPI-300PG”0.5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液(固化性组合物)使用。

除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度36μm的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。

对上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ATR-IR光谱进行了测定，结果算出的a2/a1值高于0.1。这是因为，使用了分子内具有酯键的物质(Celloxide2021P)作为硬涂液的构成成分。

比较例2

表1如所示，制作商品名“DPHA”[二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，(株)Daicel·Cytec制]100重量份、及商品名“Irgacure184”[光自由基聚合引发剂，BASF制]2重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液(固化性组合物)使用。

除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度38μm的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。

对上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ATR-IR光谱进行了测定，结果算出的a2/a1值高于0.1。这是因为，使用了分子内具有酯键的物质(DPHA)作为硬涂液的构成成分。另外，对上述所得到的硬涂膜中硬涂层(按照上述而形成的硬涂层)表面的ESCA，以上述的测定装置进行了测定，结果，在上述硬涂层的表面元素中，没有确认到硫、磷及氟中的任何一种。

比较例3

如表1所示，制作了商品名“Celloxide2021P”100重量份，商品名“BYK-SILCLEAN3720”4重量份、及商品名“CPI-300PG”0.5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液(固化性组合物)使用。

除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度39μm的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。

比较例4

如表1所示，制作了商品名“Celloxide2021P”100重量份，商品名“BYK-SILCLEAN3700”4重量份、及商品名“CPI-300PG”0.5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液(固化性组合物)使用。

除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度42μm的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。

比较例5

如表1所示，制作了商品名“Celloxide2021P”100重量份，商品名“BYK370”4重量份、及商品名“CPI-300PG”0.5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液(固化性组合物)使用。

除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度41μm的硬涂层的硬涂膜。需要说明的是，将该硬涂膜的评价结果示于表1。

对实施例及比较例所得到的硬涂膜的评价，以以下的顺序实施。

[雾度及总光线透过率的测定]

使用雾度计，根据JISK7361-1及JISK7136，对实施例及比较例所得到的硬涂膜的雾度及总光线透过率进行了测定。

[铅笔硬度的评价]

根据JISK5600，对实施例及比较例所得到的硬涂膜的上述所形成的硬涂层表面的铅笔硬度进行了评价。

需要说明的是，在比较例2中由于硬涂层产生了开裂，因此不能进行铅笔硬度的评价(因此，在表1中将比较例2的铅笔硬度的评价结果记载为“-”)。

[耐擦伤性试验]

对实施例及比较例所得到的硬涂膜的上述所形成的硬涂层表面，进行了使用#0000钢丝棉在负荷1.3kg/cm²下往复摩擦10次的试验。试验后，目测确认上述硬涂层的表面来计量留下的划痕有几条，以以下的评价基准进行了耐擦伤性的评价。

需要说明的是，由于在比较例2中形成的硬涂层有开裂，因此不能进行耐擦伤性试验(因此，在表1中将比较例2的耐擦伤性的评价结果记载为“-”)。

◎(耐擦伤性为极其良好)：在硬涂层表面划痕为0条

○(耐擦伤性为良好)：在硬涂层表面划痕为1～5条

△(耐擦伤性为不良)：在硬涂层表面划痕为6～10条

×(耐擦伤性为极其不良)：在硬涂层表面划痕为11条以上

[外观的评价]

目测确认实施例及比较例所得到的硬涂膜的上述所得到的硬涂层表面，将上述硬涂层发生开裂的情况评价为×(外观不良)，将不发生开裂的情况评价为○(外观良好)。

如表1所示，本发明的硬涂膜[1](实施例1～4)透明性优异，且铅笔硬度高，耐擦伤性也优异。另外，即使具有比较厚的(大约40μm、55μm)硬涂层，也不产生发生开裂等缺陷、具有优异的外观。需要说明的是，实施例1～4相当在于本发明的硬涂膜[2]之中的本发明的硬涂层[2]含有硅原子的情况的例子。另一方面，在本发明的硬涂膜[2]之中的本发明的硬涂层[2]不含有硅原子的情况下(实施例5、6；在本发明的硬涂膜[1]中不含有硅原子)，虽然耐擦伤性不良，但透明性优异，且铅笔硬度高(特别是在硬涂膜非常薄的情况下，铅笔硬度也比较高：实施例6)。需要说明的是，即使是耐擦伤性为×，如果铅笔硬度高，根据用途不同也存在可以顺利使用的情况。

与此相对地，不满足本发明的规定时(比较例；不使用成分A的情况，a2/a1高于0.1的情况)铅笔硬度低而不充分。需要说明的是，如比较例2所示，在使用了通过自由基聚合所形成的硬涂液的情况下，制成约40μm的厚度时，由固化收缩而产生开裂，不能形成硬涂层。

工业实用性

对本发明的硬涂膜而言，例如，可以作为各种产品中的表面保护膜、各种产品的构件或者部件中的表面保护膜等使用。另外，还可以作为各种产品、其构件或者部件的构成材料使用。

Claims

1.硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，其中，

所述硬涂层是由固化性组合物形成的硬涂层，该固化性组合物包含：3,4,3',4'-二环氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种、以及酸产生剂。

2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为20μm以上。

3.根据权利要求1或2中所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在硅和选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硬涂膜，其雾度为1.5％以下。

5.硬涂膜的制造方法，其为制造权利要求1～4中任一项所述的硬涂膜的方法，该方法包括：

6.硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，其中，

7.根据权利要求6所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，还存在硅。