JP2016193956A - 光または熱硬化性樹脂組成物からなる積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 厚み1μm〜1mmの有機樹脂基材上に、熱または光硬化性樹脂組成物を塗布して、硬化させてなる積層体であって、
下記条件(1)および(2)を満たすことを特徴とする、積層体。
条件(1)
該硬化性樹脂組成物が、
下記一般式(I):
R1−(SiR2 a(OR3)3−a) (I)
(式中、R1は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数1〜10のアルキル基であり、R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基及び炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基であり、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。aは0〜2の整数である。)で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物(I)、及び、
下記一般式(II):
R4−(SiR2 a(OR3)3−a) (II)
(式中、R4は炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基及び炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基であり、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。aは0〜2の整数である。)で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物(II)を、
シラン化合物(I)に対するシラン化合物(II)のモル比を9以下とし加水分解・縮合させて得られる縮合物(A)と、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤(B)から成る。
条件(2)
縮合物(A)が、加水分解・縮合触媒として中性塩(C)を用いており、
中性塩が、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩である。
[2] 縮合物(A)に関して、原料であるシラン化合物(I)および(II)が有するケイ素原子に直接結合したOR3基のモル数Xに対する、縮合物(A)が有するケイ素原子に直接結合したOR3基のモル数Yの比Y/Xが0.5以下であるであることを特徴とする、[1]に記載の積層体。
[3] エポキシ基を硬化せしめる硬化剤(B)が、カチオン重合開始剤であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の積層体。
[4] カチオン重合開始剤が、フッ化リン酸系、フッ化アンチモン酸系およびフッ化フェニルボロン酸系よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、[3]に記載の積層体。
一般式(I):
R1−(SiR2 a(OR3)3−a) (I)
(式中、R1は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数1〜10のアルキル基であり、R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基及び炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基であり、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。aは0〜2の整数である。)
一般式(II):
R4−(SiR2 a(OR3)3−a) (II)
(式中、R4は炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基及び炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基であり、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。aは0〜2の整数である。)
更に、シラン化合物(II)は、シラン化合物(I)に対するシラン化合物(II)のモル比を9以下として塩基性化合物、或いは中性塩を触媒として加水分解・縮合させ、重量平均分子量30,000以下であり、シラン化合物(I)およびシラン化合物(II)が有するケイ素原子に直接結合したOR3基のモル数Xに対する、縮合物(A)が有するケイ素原子に直接結合したOR3基のモル数Yの比Y/Xが0.2以下であることを特徴とする。
加水分解性シリル基を有するシラン化合物(I)は、下記一般式(I):
R1−(SiR2 a(OR3)3−a) (I)
(式中、R1は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数1〜10のアルキル基であり、R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基及び炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基であり、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。aは0〜2の整数である。)で表される。
R4−(SiR2 a(OR3)3−a) (II)
(式中、R4は炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基及び炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基であり、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。aは0〜2の整数である。)
で表される。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、チオール基、アミノ基、イソシアナート基、(メタ)アクリロイル基、フェニル基、及び、クロロ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−メチルエテニル基、2−メチルエテニル基、2−プロペニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ビシクロヘキセニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基、等が挙げられる。置換アリール基としては、スチリル基が挙げられる。
置換アルキル基である場合、アルキル基は炭素数3以上10以下であることが好ましく、炭素数3以上6以下であることがより好ましく、置換基はフェニル基、シクロヘキシル基、及び、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
アルケニル基である場合、ビニル基又はアリル基が好ましい。置換アリール基としては、スチリル基が好ましい。
非置換アルキル基で炭素数が2以下である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、(メタ)アクリロイル基より嵩高くない場合、架橋時に緻密な架橋構造となり、ゲル化することがある。また、アルキル基の炭素数が11以上である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、(メタ)アクリロイル基よりも嵩高い場合、疎水性が高くなり加水分解速度が極端に低下したり、硬化速度が低下したりすることがある。
1−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、1−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメトキシシラン、1−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、1−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジエトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルメチルジメトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルメチルジエトキシシラン、6−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ヘキシルトリメトキシシラン、6−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ヘキシルメチルジメトキシシラン、6−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ヘキシルトリエトキシシラン、6−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ヘキシルメチルジエトキシシラン、8−(3,4−エポキシシクロヘキシル)オクチルトリメトキシシラン、8−(3,4−エポキシシクロヘキシル)オクチルメチルジメトキシシラン、8−(3,4−エポキシシクロヘキシル)オクチルトリエトキシシラン、8−(3,4−エポキシシクロヘキシル)オクチルメチルジエトキシシラン、
エポキシトリメトキシシラン、エポキシメチルジメトキシシラン、エポキシトリエトキシシラン、エポキシメチルジエトキシシラン、1−エポキシメチルトリメトキシシラン、1−エポキシメチルメチルジメトキシシラン、1−エポキシメチルトリエトキシシラン、1−エポキシメチルメチルジエトキシシラン、2−エポキシエチルトリメトキシシラン、2−エポキシエチルメチルジメトキシシラン、2−エポキシエチルトリエトキシシラン、2−エポキシエチルメチルジエトキシシラン、3−エポキシプロピルトリメトキシシラン、3−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−エポキシプロピルトリエトキシシラン、3−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、4−エポキシブチルトリメトキシシラン、4−エポキシブチルメチルジメトキシシラン、4−エポキシブチルトリエトキシシラン、4−エポキシブチルメチルジエトキシシラン、6−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、6−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、6−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、6−エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、8−エポキシオクチルトリメトキシシラン、8−エポキシオクチルメチルジメトキシシラン、8−エポキシオクチルトリエトキシシラン、8−エポキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ただし、これら置換基のうち、チオール(メルカプト)基は加水分解性シリル基を加水分解・縮合反応させている最中にエポキシ基と反応する可能性がある為、シラン化合物(I)としては求核攻撃を受けにくいエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシシラン化合物を選択することが好ましい。
他方、置換基としてアミノ基や酸無水物基を有するシラン化合物は、メルカプト基以上に加水分解性シリル基を加水分解・縮合反応させている最中にエポキシ基と反応する可能性が高い為、本願において用いることは好ましくない。
エポキシ構造含有基以外の官能基のモル比が9を超えても、耐擦り傷性や耐薬品性の高い硬化物を得ることはできるが、硬化収縮などの他の性能において問題が出る場合がある。例えば(メタ)アクリロイル基のモル比が9を超える場合には、高耐傷性、高耐薬品性を有する硬化物を得ることができるが、エポキシ基の架橋に比べて硬化収縮が大きくなる為、樹脂シートの反りが大きくなり、更に熱や湿度による環境負荷がかかった際にハードコート層にクラックを生じる場合がある。
これに対して、エポキシ構造含有基による硬化は開環反応を伴う為、収縮が少なく、硬化収縮をほとんど生じずに硬化物を得ることが可能である。
縮合物(A)の縮合度が4量体より小さいと、高温下や高減圧下で揮発する懸念がある。但し、縮合物(A)がシラン化合物(II)を含む場合には、1分子あたりの平均エポキシ基数が2個以上であることが好ましい。
また、縮合物(A)の縮合度が200量体より大きいと、有機溶剤・硬化物等との相溶性が著しく低下する懸念がある。
縮合物(A)の重量平均分子量が500未満(さらには1,000未満)であると、揮発性があり、高温下や高減圧下で硬化前に一部あるいは全量が揮発してしまうことがある。重量平均分子量が30,000を超えると、有機溶剤・硬化物等との相溶性が低下し、塗膜形成時に白濁する虞がある。
なお、重量平均分子量は、GPCで測定した重量平均分子量である。
Y/Xが0.5を超えると、硬化後に経時で塗膜が収縮してクラックが発生したり、エポキシ基の貯蔵安定性を損ねる場合がある。特に、Y/Xが0.2以下であると、硬化後の経時での反応はほとんど起こらない。
なお、Y/Xは、1H−NMRおよび29Si−NMRで測定することによって求めることができる。
ここで、応に用いる水の量、触媒の種類・量を適切に選択することより、Y/Xを0.5以下にすることができる。例えば、水の量が多いほど加水分解が促進され、Y/Xは低い値となる。
なお、エポキシ構造含有基の残存率は1HNMR測定によって求めることができる。
本発明の縮合物(A)を合成するに際して、加水分解・縮合反応は、中性塩あるいは塩基性化合物を触媒として実施することが好ましい。
中性塩あるいは塩基性化合物を触媒として加水分解・縮合反応を実施することにより、加水分解・縮合反応の前後および貯蔵中に、エポキシ基を失活させにくくなる。
一方で、酸性化合物を触媒として加水分解・縮合反応を実施した場合、エポキシ基の加水分解が併発しやすく、エポキシ構造基の残存率が低下する。また、得られる縮合物(A)は酸性となり、保存容器が金属の場合は錆びの原因となりやすく、樹脂の場合は加水分解による劣化を引き起こしやすい為、除去工程や中和工程を経る必要がある。これに対し、中性塩や塩基性化合物を触媒として得られる縮合物(A)は、汎用な保存容器として用いられる材質に対する腐食作用が低い為、好適に用いることができる。
本発明で用いられる中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、例えば、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩のことである。
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム;
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム;
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム;
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ラビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム;
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ラビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム;
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ラビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム、等が挙げられる。これら中性塩は、単独でも使用することができるし、2種以上を組合せ使用することもできる。
本発明における中性塩の使用量は、シラン化合物の加水分解性シリル基1モルに対して、0.000001モル以上0.1モル以下が好ましく、0.000001モル以上0.01モル以下がより好ましく、0.000005モル以上0.05モル以下が特に好ましく、0.000005モル以上0.01モル以下が最も好ましい。
本発明で用いられる塩基性化合物としては、塩基性であれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等の無機塩基;
トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、n−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。
これらの中でも、縮合物(A)からの除去しやすさを考慮して、無機塩基が好ましい。
水の量が0.2当量未満では、加水分解せずに残存したOR3基によって、ハードコート硬化時に硬化収縮が大きくなる場合がある。水の量が20当量を超えると、加水分解・縮合反応の速度が大きすぎて高分子量の縮合物が生成され、塗膜の物性、透明性を低下させる場合がある。
本発明の縮合物(A)製造において用いられる希釈溶剤としては、アルコールまたはエーテル化合物のことを指し、更に水溶性であることが好ましい。
その理由としては、本発明において用いるシラン化合物(I)、(II)は、中性塩(A)や加水分解に用いる水との相溶性が低いものが多い為、反応を円滑に進める上で、反応溶液としては相溶していることが好ましいで為である。
これに対して、ケトンやエステル系の溶剤は、カルボニル基を有し、反応を阻害しやすい為、適切ではない。
希釈溶剤の沸点が40℃未満では、低温で還流状態となって、反応の妨げとなる傾向があり、200℃超では、高すぎては反応後に取り除くことが困難となる為、分液抽出等の煩雑な工程を組み込む必要となる場合がある。
これら希釈溶剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
希釈溶剤の使用量が多すぎると、反応系中におけるシラン化合物の濃度が低下し、反応速度が低下することが懸念される。一方で、水とシラン化合物との相溶性を向上させたり、反応の進行に伴う系中の粘度上昇を抑え反応速度の低下を抑制する効果も期待できる為、適切な量を選択することが重要である。
一方で、シラン化合物(I)、(II)のいずれか一方、あるいは、両方が高い親水性を有する場合には、加水分解後の縮合反応の進行が遅くなる場合がある。これは、加水分解によって生じるシラノール基が水和等の理由により分散安定化して、シラノール基同士の接触・縮合反応が生じ難いなる為である。そのような場合には、疎水性の溶剤を添加することにより、反応が促進される場合がある。
反応温度が40℃よりも低いと、中性塩の触媒活性が低下し、反応時間が大幅に増加する傾向があり、反応温度が200℃よりも高い場合には、有機置換基が副反応を起こして失活してしまう懸念がある。
本発明のエポキシ基含有シロキサン系縮合物(A)に対する、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤(B)としては、特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
好ましい硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、カチオン重合開始剤、有機リン化合物、アミン系硬化剤、第3級アミン等が挙げられる。
エポキシ基の重合を促す硬化剤(重合型硬化剤)の使用量が0.5重量部より少ない場合には、エポキシ基の重合が十分に進行しない場合があり、10重量部より多い場合には、重合開始点が増えることに起因し、エポキシ基の重合度が十分に進行しない場合がある。また、重合開始点として作用せずに可塑剤として塗膜内に残存する場合もある。
エポキシ基と付加反応する硬化剤(付加型硬化剤)の配合量が10重量部より少ない場合には、硬化が十分に進行しない場合があり、150重量部より多い場合には、硬化剤が過剰で、エポキシ基の架橋は十分に進行するものの、残存する硬化剤(B)が可塑剤となり、架橋密度が十分に高くならない場合がある。
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤が好ましい。なお、酸無水物系硬化剤は、重合型・付加型の複合型硬化剤に分類される。
これら酸無水物硬化剤は、単独で用いても良いし、2種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて用いてもよい。
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、得られる硬化物の耐摩耗性、耐薬品性等の物性の観点から、カチオン重合開始剤が好ましい。なお、カチオン重合開始剤は、重合型硬化剤に分類される。
アルミニウム錯体とシラノール化合物との組み合わせ、アルミニウム錯体とビスフェノールSとの組み合わせ等のアルミニウム錯体複合系カチオン重合開始剤、等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物等が挙げられる。
これらカチオン重合開始剤は、単独で用いても良いし、2種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて用いてもよい。
カチオン重合開始剤の添加量が0.01〜15質量部の範囲内であると、エポキシ樹脂硬化物の耐摩耗性、耐薬品性が良好となる為に、好ましい。
更に、エポキシ基を硬化させる為の硬化剤(B)としてカチオン重合開始剤を用いて得られる硬化物は、硬化時に膨張する特性を特異的に有する。
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、効果反応の促進の観点から、有機リン化合物が好ましい。なお、有機リン化合物は、重合型硬化剤に分類される。
これら有機リン化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて用いてもよい。
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、入手しやすさとコストの観点から、アミン系硬化剤(ただし、第3級アミンを除く)が好ましい。なお、アミン系硬化剤は、付加型硬化剤に分類される。
ポリエーテルアミン類としては、例えば、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス(プロピルアミン)、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。
これらアミン系硬化剤は、単独で用いても良いし、2種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて用いてもよい。
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、入手しやすさとコストの観点から、第3級アミンが好ましい。なお、3級アミンは、重合型硬化剤に分類される。
第3級アミンとしては、例えば、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、等が挙げられる。
これら第3級アミンは、単独で用いても良いし、2種以上を任意の組み合わせ及び配合比率にて用いてもよい。
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤として、酸無水物系硬化剤、カチオン重合開始剤及び有機リン化合物、アミン系硬化剤(ただし、第3級アミンを除く。)、第3級アミン以外のものとしては、例えば、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール類、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、等が挙げられる。これらその他の硬化剤は1種のみでも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における(メタ)アクリレート化合物(CD)は、硬化時における反応熱により光あるいは熱による硬化直後の架橋密度を上げ、また、有機基材との密着性を向上させる目的で使用できる。
(メタ)アクリレート化合物(C)は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
縮合物(A)に対する(C)成分の混合割合が、1重量部未満では、ラジカル重合による架橋が十分に進行できない傾向があり、9900重量部を超えると、エポキシ基による架橋が十分に進行できない傾向がある。
本発明における(D)成分であるシランを含有しないエポキシ化合物は、硬化時に縮合物(A)と共架橋することができ、縮合物(A)の粘度を下げることや、コストダウンを目的として使用することが出来る。
縮合物(A)に対するシランを含有しないエポキシ化合物(D)の混合割合が、100重量部を超えると、エポキシ基による架橋が十分に進行できない傾向がある。これはエポキシ化合物が2官能であるものが多く、かつビスフェノール構造など、平面構造をとりやすい化合物が多いことや、多官能エポキシ化合物である場合、エポキシ化合物の高分子量化に伴う、縮合物(A)との相溶性の低下に起因する。
硬化前から相溶していない場合、白濁した硬化物が得られ、透明用部材として用いることは困難である。また、硬化物が白濁している場合、縮合物(A)と(C)成分や(D)成分との硬化物は互いに結合しておらず、また、相互侵入網目(IPN)もそれほど形成できていない可能性があり、硬度や耐擦傷性、耐薬品性などの物性が若干悪くなる傾向にある。
互いに相溶し、透明な硬化物が得られる場合には、ナノスケールで分散・IPNを形成し、互いに結合していなくても高硬度、高耐擦傷性、高耐薬品性を発現することがある。
他方、互いに結合しておらず、硬化物が3次元架橋・高分子量化していない場合、硬化直後には透明であっても、熱や湿度がかかることによりIPNが解きほぐれるなどして、硬化物中で相分離が進行し、白濁してくる場合がある。
官能基数が2未満の場合、硬化物が3次元架橋・高分子量化しない場合があり、硬化直後には透明であっても、熱や湿度がかかることにより白濁してくる場合がある。また、官能基数が200超の場合には(メタ)アクリレート化合物(C)やシランを含有しないエポキシ化合物(D)の分子量が大きくなりすぎて、硬化前から相溶しない懸念がある。
本発明の縮合物(A)には、必要に応じて、金属酸化物微粒子(E)を使用することができる。金属酸化物粒子(E)を配合することにより、塗膜の耐傷性がさらに向上する場合がある。
これらの中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンが好ましい。特に、シリカ微粒子およびアルミナ微粒子が、入手のしやすさやコスト、表面硬度などから好ましく、シリカ微粒子が特に好ましい。
これら金属酸化物微粒子は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
金属酸化物微粒子が溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、δ−ブチロラクトン等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径が100nmを超えると、得られる塗膜の透明性が損なわれる傾向がある。
金属酸化物粒子(E)の使用量が100重量部を超えると、塗膜を形成できない場合や塗膜の透明性が低下する場合がある。
硬化性組成物中のマトリックスとなる濃度が0.1よりも低いと、塗液の粘度が低くなりすぎて塗膜厚みを調整しづらくなる傾向がある。硬化性組成物中のマトリックスとなる濃度が0.6より高いと、貯蔵中にゲル化する懸念がある。
本発明において、(メタ)アクリレート化合物(C)を用いる場合や、縮合物(A)の合成時に用いたシラン化合物(II)が(メタ)アクリロイル基を有する場合には、硬化剤としてラジカル重合開始剤(F)を用いることが必要である。
発生させるラジカル種として使用できるものは、炭素ラジカル、酸素ラジカル、チイルラジカル、等があるが、チイルラジカルを発生させる化合物は貯安性に乏しく、また一般的な重合禁止剤を用いて重合を禁止し難い。それらの観点から、ラジカル源としては、炭素ラジカルまたは酸素ラジカルを発生させるものが好ましく、ラジカル発生剤としては、例えば、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、等を用いることができる。以下、その具体例を挙げる。
本発明における光ラジカル発生剤(H−1)は、活性エネルギー線に暴露されることによりラジカルを発生する化合物であり、(C)成分に対する重合開始剤として作用する。
これら光ラジカル発生剤(f−1)は単独で用いてもよく、硬化速度等を考慮して複数を併用してもよい。
光ラジカル開始剤(f−1)の添加量が0.05重量部未満では生成するラジカルが不足し、(メタ)アクリレート化合物(C)が充分に硬化せず、タックが生じる場合があり、50重量部を超えると、着色や耐候性が低下するなどの問題が発生する傾向にある。
本発明における熱ラジカル発生剤(f−2)は、加熱することによりラジカルを発生する化合物であり、(CD)成分に対する重合開始剤として作用する。
これら熱ラジカル発生剤(f−2)は単独で用いてもよく、硬化速度等を考慮して複数を併用してもよい。
熱ラジカル開始剤(f−2)の添加量が0.05重量部未満では、生成するラジカルが不足し、(メタ)アクリレート化合物(C)が充分に硬化せずタックが生じる場合があり、50重量部を超えると、着色や耐候性が低下するなどの問題が発生する傾向にある。
本発明の硬化性組成物において、カチオン重合開始剤(b−2)、ラジカル重合開始剤(F)が活性エネルギー線を照射することによって性能を発現する場合には、それらの感光性を向上させる目的で、必要に応じて、光増感剤(G)を用いることができる。
これらの中でも、酸化電位が低く、電子移動に関与する一重項あるいは三重項状態の励起エネルギーの高いものが理想的であり、光誘起電子供与性の観点から、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、及び、ベンゾフェノン誘導体が好ましい。
さらに、具体的には、アントロン、アントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、2−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−i−ブチルエーテル、9−フルオレノン、アセトフェノン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−T、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、3,3’−カルボニル−ビス(5,7−ジメトキシカルボニルクマリン)、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。
これら光増感剤は、単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
光増感剤(G)の添加量が0.1重量部未満では、目的とする光増感剤の効果が得られにくい傾向があり、10重量部を超えると塗膜が着色したり、コストアップに繋がる傾向がある。
本発明の縮合物(A)には、必要に応じて、紫外線吸収剤(H)を使用することができる。
紫外線吸収剤(H)の含有量が0.01重量%未満の場合は、耐紫外線性が不十分であり、また3重量%を超えると縮合物(A)に紫外線吸収剤特有の着色が起こりやすく、更に縮合物(A)への飽和溶解量を超え白濁しやすい。縮合物(A)における紫外線吸収剤含有量は、縮合物(A)に対して、より好ましくは0.02〜2.5重量%であり、特に好ましくは0.03〜2.2重量%である。
本発明の硬化性組成物は、上記(A)成分を必ず含み、更に必要に応じて(B)〜(H)成分を含有するが、物性を調整する為に、さらに各種の添加剤を適宜配合してもよい。例えば、無機フィラー、無機顔料・有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、等の通常塗料に用いられる添加剤を添加することができる。
溶剤としては特に制限はないが、例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類;酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類;ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類が、入手しやすさの観点から好ましい。
溶剤の配合量としては、(A)〜(H)成分の総量100重量部に対して、0〜400重量部が好ましく、0〜100重量部がより好ましい。
溶剤の配合量が400重量部より多くなると、上記のごとく基材を傷める可能性がある為、好ましくない。
特に、基材が樹脂の場合、エーテル類あるいはアルコール類の溶剤を全溶剤の30重量%以上使用することが、基材を傷めない点で好ましい。
本発明の硬化物には、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られるものが含まれる。硬化させる際に照射する活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、δ線などを挙げることができるが、反応速度が速く、活性エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線が最も好ましい。
活性エネルギー線の照射量が50mJ/cm2未満の場合、光量が少ないために硬化に時間がかかり、生産性が悪くなる場合がある。一方、活性エネルギー線の照射量が10,000mJ/cm2を超える場合、硬化性組成物の分解を招き、綺麗に硬化しない場合がある。
本発明の硬化性組成物を用いて、積層体を製造することができる。
活性エネルギー線照射硬化においては、硬化時に高熱を必要としないという点を生かすという観点から、有機樹脂基材が好ましく、例えばアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート(以降、「PET」と称する)樹脂、トリアセチルセルロール樹脂、シクロオレフィン樹脂、等のフィルム、シートなどの基材が挙げられる。
本発明における有機樹脂基材の厚みは、1μm〜1mmが好ましく、1μm〜300μmがより好ましく、1μm〜200μmが更に好ましい。
有機樹脂基材の厚みが1μm未満である場合、塗装中にかかる応力や、塗液中に含まれる溶剤に侵され破断する場合がある。一方、有機樹脂基材の厚みが1mm超の場合は、基材自身が有する剛性が高まり、表面に施した硬化物から受ける硬化収縮などの応力には影響を受け辛くなり、低硬化収縮性という利点は活かせなくなる。すなわち、硬化収縮が大きな硬化物であっても、反りが発生しなくなることが多い。
塗膜厚みが1μm未満では、プラスチック、フィルム、シート等の基材自体の硬度の影響を受けやすく、十分な硬度が得られない傾向があり、塗膜厚みが100μmを超えると、活性エネルギー線が深部まで到達せずに硬化が遅くなる傾向がある。
但し、塗膜厚みを100μm以上とする場合には、数回に分けて、塗布と活性エネルギー線の照射を繰り返す方法を採用することが好ましい。
○加水分解性シリル基を有するシラン化合物(I)
A−186:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、分子量246.3
A−187:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量236.3
○加水分解性シリル基を有するシラン化合物(II)
A−174:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、分子量248.4
A−171:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビニルトリメトキシシラン、分子量148.2
A−1630:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、メチルトリメトキシシラン、分子量136.2
○中性塩
塩化マグネシウム(和光純薬工業株式会社製、特級、分子量95.2)
○塩基性化合物
TEA:トリエチルアミン(和光純薬工業株式会社製、分子量101.2)
○(メタ)アクリレート化合物(D)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、分子量578)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、分子量296)
HDDA:ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製、分子量226)
○エポキシ基を硬化せしめる硬化剤(B)
CPI−101A:サンアプロ株式会社製、トリアリールスルホニウム・SbF6塩
ALCH−TR:川研ファインケミカル株式会社、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
○ラジカル発生剤(G)
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン:東京化成工業株式会社製、分子量164.2
○希釈溶剤
PGME:1−メトキシ−2−プロパノール(株式会社ダイセル製、分子量90)
メタノール(三菱ガス化学株式会社製、分子量32)
○有機基材
PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製、コスモシャインA4300、150μm×100μm×250μm厚)]
アクリルフィルム[住友化学(株)製、テクノロイS001G、150μm×100μm×250μm厚]
TAC(トリアセチルセルロース)フィルム[150μm×100μm×50μm厚]
PC(ポリカーボネート)シート[タキロン(株)製、PC−1600、150μm×100μm×0.8mm厚]
以下の方法により、反応前後のシラン化合物中のケイ素に直接結合したOR基を測定して、Y/X比を算出した。
日本電子製JNM−LA400を用いて、重アセトンを溶媒として1H−NMRおよび29Si−NMR測定を行った。
重量平均分子量は、GPCで測定した。すなわち、送液システムとして東ソー(株)製HLC−8220GPCを用い、カラムとして東ソー(株)製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒としてTHFを用い、ポリスチレン換算で算出した。
得られた縮合物に対して、日本電子製JNM−LA400を用いて、重アセトンを溶媒として1H−NMR測定を行った。
実施例・比較例で得られた積層体試験片に対する物性評価は、以下のとおりである。なお、試験片に対する評価は、硬化後、室温で7日間静置した後に、測定した。
得られた積層体の硬化塗膜上に0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液0.5mLをスポットし、水分が揮発しないようにキャップし、55℃で4時間加熱した後、水酸化ナトリウム水溶液を拭き取り、スポット痕の有無を、以下の基準により評価した。
○:スポット痕がついていない。
△:若干スポット痕が残っているが、塗膜の平滑性は損なわれていない。
×:塗膜が冒され、溶けているかクラックが入っている。
得られた積層体の硬化塗膜上にアセトン0.5mLをスポットし、アセトンが室温で揮発するまで静置する。揮発した後にアセトンスポット痕の有無で評価した。
○:スポット痕がついていない。
△:若干スポット痕が残っているが、塗膜の平滑性は損なわれていない。
×:塗膜が冒され、溶けているかクラックが入っている。
消しゴム磨耗試験機[(株)光本製作所製]を用い、スチールウール#0000に500g/cm2の荷重をかけて、得られた積層体の塗膜面上を100回往復させ、塗膜に傷が入るかどうか確認した。
得られた積層体の塗膜面が上面となるように、積層体を水平な台の上に設置した。
積層体の上面の4つの頂点のそれぞれについて、台の上面から垂直方向の距離を測定し、その平均値を算出した。積層体が塗装した面側に反る(積層体の下面の角が台の面から浮く)場合には正の値、その逆の場合には負の値とした。
なお、PETフィルム単独、アクリルフィルム単独、TACフィルム単独、PCシート単独で、同条件で評価した反りの結果は、0mmであった。
表1に記載の配合物(配合量の単位は重量部)を、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器に仕込み、表1に記載の反応温度、反応時間で撹拌させて、縮合物を得た。得られた縮合物はエバポレータを用いて減圧脱揮・濃縮し、PGMEを用いて50%溶液に調整した。
得られた縮合物に対する評価結果を、表1に示す。
[塗工液の作製]
縮合物として合成例1[A−186(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)の縮合物(50%溶液)]100重量部に対して、エポキシ基の硬化剤としてALCH−TR1.5重量部を配合し、塗工液を調製した。なお、塗工液は、不揮発分が40%になるように、希釈溶剤としてPGME(1−メトキシ−2−プロパノール)27.3重量部を用いて希釈したものを使用した。
[積層体の作製]
得られた塗工液を、PETフィルム(150μm×100μm×250μm厚)上に、バーコータ#20を用いて、乾燥膜厚が約10μmとなるように塗布した。
次いで、熱風乾燥機を用いて120℃で1時間かけて、希釈溶剤の除去と硬化反応を同時に完了させ(以下、「熱硬化」と称する。)、積層体を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表2に示す。
エポキシ基の硬化剤をCPI−101A 0.5重量部に、PGMEの量を25.8重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、塗工液を得、次いで、希釈溶剤を除去する為に熱風乾燥機を用いて80℃で3分間加熱した後、空気中で高圧水銀ランプを用い、240mWで、波長310〜390nmの積算光量が1000mJ/cm2となるように紫外線を照射することで硬化させ(以下、「紫外線硬化」と称する。)、積層体とした。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表2に示す。
縮合物(A)を合成例2に変えた以外は、実施例2と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表2に示す。
縮合物(A)を合成例3に変えた以外は、実施例2と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表2に示す。
縮合物(A)を合成例4に変えた以外は、実施例2と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表2に示す。
縮合物(A)を合成例5に変えた以外は、実施例2と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表2に示す。
縮合物(A)を合成例6に変えた以外は、実施例2と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表2に示す。
縮合物(A)を合成例7に変えた以外は、実施例2と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表2に示す。
縮合物(A)を合成例8に変えた以外は、実施例2と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表2に示す。
縮合物(A)を合成例9に変えた以外は、実施例2と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表2に示す。
縮合物(A)を合成例10に変えた以外は、実施例2と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表2に示す。
実施例2に対してDPHAを21.4重量部、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン0.73重量部加え、PGMEの量を59.0重量部に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例13に対して縮合物を合成例5に、DPHAを12.5重量部、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンを0.43重量部、PGMEを45.1重量部に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例2に対して、塗装基材をアクリルフィルム(250μm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例6に対して、塗装基材をアクリルフィルム(250μm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例12に対して塗装基材をアクリルフィルム(250μm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例13に対して塗装基材をアクリルフィルム(250μm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例2に対して塗装基材をTACフィルム(50μm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例6に対して塗装基材をTACフィルム(50μm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例12に対して塗装基材をTACフィルム(50μm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例13に対して塗装基材をTACフィルム(50μm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例2に対して塗装基材をPCシート(0.8mm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例6に対して塗装基材をPCシート(0.8mm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例12に対して塗装基材をPCシート(0.8mm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
実施例13に対して塗装基材をPCシート(0.8mm厚)に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表3に示す。
[塗工液の作製]において、DPHA100重量部、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン3重量部、PGME154.5重量部を用いて実施例2と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表4に示す。
比較例1に対して(メタ)アクリレート化合物(D)をTMPTAに変えた以外は同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表4に示す。
比較例1に対して(メタ)アクリレート化合物(D)をHDDAに変えた以外は同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表4に示す。
比較例1に対して(メタ)アクリレート化合物(D)をDPHA20重量部、HDDA80重量部に変えた以外は同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表4に示す。
比較例1に対して硬化性樹脂組成物をエポキシ基とメタクリロイル基を併せ持つ縮合物11に変え、硬化剤(B)としてCPI−101Aを1重量部、ラジカル開始剤(G)1.5重量部に変えた以外は同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表4に示す。
実施例12,13は合成例1,5を用いて、更に(メタ)アクリレート化合物(D)を配合して積層体を得ており、いずれも耐薬性、耐傷性に優れつつ、硬化収縮による積層体の反りもほとんど生じなかった。
実施例14〜25は実施例2,6,12,13に対して基材を変えて積層体を作成しており、基材を変更しても、いずれも耐薬性、耐傷性に優れつつ、硬化収縮による積層体の反りもほとんど生じなかった。
Claims (4)
- 厚み1μm〜1mmの有機樹脂基材上に、熱および光硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させた積層体であって、
下記条件(1)および(2)を満たすことを特徴とする、積層体。
条件(1)該硬化性樹脂組成物は
下記一般式(I):
R1−(SiR2 a(OR3)3−a) (I)
(式中、R1は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数1〜10のアルキル基であり、R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基及び炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基であり、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。aは0〜2の整数である。)で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物(I)、及び、
下記一般式(II):
R4−(SiR2a(OR3)3−a) (II)
(式中、R4は炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基及び炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基であり、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。aは0〜2の整数である。)で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物(II)を、シラン化合物(I)に対するシラン化合物(II)のモル比を9以下とし加水分解・縮合させて得られる縮合物(A)とエポキシ基を硬化せしめる硬化剤(B)から成る。
条件(2)縮合物(A)が加水分解・縮合触媒として中性塩(C)を用いており、中性塩とはカチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩である。 - 縮合物(A)に関して、原料であるシラン化合物(I)および(II)が有するケイ素原子に直接結合したOR3基のモル数Xに対する、縮合物(A)が有するケイ素原子に直接結合したOR3基のモル数Yの比Y/Xが0.5以下であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
- エポキシ基を硬化せしめる硬化剤(B)がカチオン重合開始剤であることを特徴とする、請求項1または2に記載の積層体。
- カチオン重合開始剤が、フッ化リン酸系、フッ化アンチモン酸系およびフッ化フェニルボロン酸系よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項3に記載の積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2015073338A JP6557041B2 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 光または熱硬化性樹脂組成物からなる積層体 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021153607A1 (ja) * | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 株式会社カネカ | ポリオルガノシロキサン化合物およびその製造方法、ハードコート組成物、ならびにハードコーフィルムおよびその製造方法 |
WO2021172200A1 (ja) * | 2020-02-25 | 2021-09-02 | 株式会社カネカ | シルセスキオキサン化合物およびその製造方法、ハードコート組成物ならびにハードコートフィルムおよびその製造方法 |
CN114008113A (zh) * | 2019-05-22 | 2022-02-01 | 株式会社钟化 | 树脂组合物、其制造方法、以及多组分型固化性树脂组合物 |
WO2022191329A1 (ja) * | 2021-03-12 | 2022-09-15 | 株式会社カネカ | ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5127000A (ja) * | 1974-08-29 | 1976-03-05 | Shinetsu Chemical Co | Henseishirikoonjushi no seizohoho |
JPS60213902A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-26 | Seiko Epson Corp | 合成樹脂製レンズ |
JPH0797433A (ja) * | 1993-08-24 | 1995-04-11 | Siemens Ag | シロキサン含有注型樹脂系、その製造法およびオプトエレクトリック構成素子のための被覆 |
JP2000501776A (ja) * | 1996-10-02 | 2000-02-15 | ウイトコ・コーポレーション | 水ベースの反応性ポリマー分散液におけるエポキシシランエマルジョン添加剤組成物およびそれらの製造法 |
JP2002047348A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法 |
JP2008537747A (ja) * | 2005-04-07 | 2008-09-25 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | エポキシシランオリゴマー及びそれを含有するコーティング組成物 |
JP2011006613A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムまたはシート |
WO2014204010A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 株式会社カネカ | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
-
2015
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5127000A (ja) * | 1974-08-29 | 1976-03-05 | Shinetsu Chemical Co | Henseishirikoonjushi no seizohoho |
JPS60213902A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-26 | Seiko Epson Corp | 合成樹脂製レンズ |
JPH0797433A (ja) * | 1993-08-24 | 1995-04-11 | Siemens Ag | シロキサン含有注型樹脂系、その製造法およびオプトエレクトリック構成素子のための被覆 |
JP2000501776A (ja) * | 1996-10-02 | 2000-02-15 | ウイトコ・コーポレーション | 水ベースの反応性ポリマー分散液におけるエポキシシランエマルジョン添加剤組成物およびそれらの製造法 |
JP2002047348A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法 |
JP2008537747A (ja) * | 2005-04-07 | 2008-09-25 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | エポキシシランオリゴマー及びそれを含有するコーティング組成物 |
JP2011006613A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムまたはシート |
WO2014204010A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 株式会社カネカ | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114008113A (zh) * | 2019-05-22 | 2022-02-01 | 株式会社钟化 | 树脂组合物、其制造方法、以及多组分型固化性树脂组合物 |
WO2021153607A1 (ja) * | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 株式会社カネカ | ポリオルガノシロキサン化合物およびその製造方法、ハードコート組成物、ならびにハードコーフィルムおよびその製造方法 |
WO2021172200A1 (ja) * | 2020-02-25 | 2021-09-02 | 株式会社カネカ | シルセスキオキサン化合物およびその製造方法、ハードコート組成物ならびにハードコートフィルムおよびその製造方法 |
WO2022191329A1 (ja) * | 2021-03-12 | 2022-09-15 | 株式会社カネカ | ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ |
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Publication number | Publication date |
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