JP5311744B2 - 紫外線硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物、当該組成物を紫外線硬化させて得られる硬化物、およびこれらから誘導される各種物品に関する。

アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基等の炭素‐炭素二重結合を持つ化合物は、重合開始剤の存在下に活性エネルギー線によって重合しうるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として様々な分野で用いられている。しかしながら、薄膜で塗工すると硬化時に酸素による重合阻害が起こるため、硬化が不充分となり所望の性能が得られ難く、また硬化収縮が大きいため反りやクラックが発生しやすいことから厚膜硬化に適さないなどの問題点がある。

これに対し、炭素‐炭素二重結合を有する化合物とチオール基を有する化合物との反応（エン−チオール反応）は、重合開始剤の有無にかかわらず紫外線照射により進行すること、酸素による反応阻害を受けないこと、硬化収縮が小さいなどの利点がある。この反応を利用した硬化方法や硬化物に関しては、一分子中に炭素‐炭素二重結合およびチオール基を有する不飽和チオール化合物の使用（例えば、特許文献１参照）や、一分子中に炭素‐炭素二重結合を複数有する化合物とチオール基を複数有する化合物とからなる樹脂組成物（例えば、特許文献２〜５参照）などが提案されている。

一方、有機材料の特性を一層向上させる手段として、有機材料に無機材料を複合化させることにより、無機材料の特性である高い耐熱性、耐薬品性、高い表面硬度などを付与させた、いわゆる有機−無機ハイブリッド化技術が近年注目されている。エン−チオール反応を利用した紫外線硬化性樹脂組成物に関しては、炭素‐炭素二重結合を有するシリコーンとチオール基を有するシリコーンとからなる組成物（例えば、特許文献６〜９参照）が知られている。しかしながら、特許文献６〜９に記載された方法では、用いる無機成分がシリコーン（室温ではゴム状態）であるため充分な耐熱性、表面硬度が得られない。

特開昭４９−５１３３３号公報 特開昭４９−５４４９１号公報 特開昭５０−２７８３６号公報 特開昭５３−１３４０９６号公報 特開２００３−２９５４３１号公報 特開昭５６−１１０７３１号公報 特開昭６０−１１０７５２号公報 特開平０５−３２０５１１号公報 米国特許出願公開第２００４／２０９９７２号明細書

本発明は、エン−チオール反応を利用した硬化物であって、紫外線によって容易に硬化し、低収縮性のため厚膜硬化が可能であり、保存安定性が良好で、しかも耐候性などの諸特性を満足しうる硬化物を実現するための紫外線硬化性樹脂組成物を提供すること、および当該組成物から得られる硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素‐炭素二重結合を有するアルコキシシラン類の加水分解縮合物と、二級チオール基を有する化合物を含有する組成物、およびその紫外線硬化物によって上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）：
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （１）
（式中、Ｒ¹は少なくとも１つの炭素‐炭素二重結合を有する炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示される炭素‐炭素二重結合を有するアルコキシシラン類（ａ１）を含有するアルコキシシラン類（ａ）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）、ならびに二級チオール基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物およびその製造方法に関する。また本発明は、当該組成物を紫外線によって硬化してなる硬化物に関する。さらに本発明は、これらから誘導される各種物品に関する。

本発明によれば、エン−チオール反応による紫外線硬化性を活用するとともに、耐熱性、耐候性などの諸特性が改善された硬化物を提供しうる紫外線硬化性樹脂組成物を提供できる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、保存安定性が良好であるため、取り扱いが容易である。その他、耐熱性、耐薬品性、表面硬度にも優れる。当該紫外線硬化性樹脂組成物から得られる本発明の硬化物は、コーティング剤（導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズムなどの用途）、接着剤（発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品などの固定、または光ディスク基板などの用途）、封止材（発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品などの用途）などとして有用である。

本発明で用いられる成分（Ａ）は、一般式（１）：
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （１）
（式中、Ｒ¹は少なくとも１つの炭素‐炭素二重結合を有する炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示される炭素‐炭素二重結合を有するアルコキシシラン類（ａ１）を含有するアルコキシシラン類（ａ）（以下、成分（ａ）という）を加水分解および縮合して得られる化合物である。炭素‐炭素二重結合としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基などがあげられる。炭素‐炭素二重結合を有するアルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）におけるＲ¹としては、例えば、−Ｘ−ＣＨ_２＝ＣＨ_２、−Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、

で表される基などがあげられる。Ｘとしては、単結合、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−（但し、ｎは０〜８の整数）などがあげられる。

成分（ａ１）としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、ノルボルネニルトリアルコキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリアルコキシシランなどがあげられる。（その他例示できるものがあれば追加してください）ビニルトリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどが、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシランなど、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランとしては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリブトキシシランなど、アリルトリアルコキシシランとしては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、ノルボルネニルトリアルコキシシランとしては、ノルボルネニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリエトキシシラン、ノルボルネニルトリプロポキシシラン、ノルボルネニルトリブトキシシランなど、シクロヘキセニルエチルトリアルコキシシランとしては、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリブトキシシランなどが挙げられる。成分（ａ１）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランが、入手が容易である点で好ましく、特にビニルトリメトキシシランが、保存安定性、紫外線硬化性に優れる点から好ましい。また、成分（Ａ）は、成分（ａ１）の加水分解し、縮合して得られた化合物として、市販品をそのまま用いることもできる。市販品としては、例えば、ＡＣ−ＳＱ、（東亞合成（株）製）などが挙げられる。

また、成分（ａ）は、成分（ａ１）に加えて、炭素‐炭素二重結合を有しない金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を含有することができる。成分（ａ２）としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、などのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類があげられる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれる炭素‐炭素二重結合の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる紫外線硬化物の屈折率を高くすることができる。

成分（ａ）として、成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれる炭素‐炭素二重結合のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれる炭素‐炭素二重結合の平均個数を示す）が０．２以上であることが好ましい。０．２未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれる炭素‐炭素二重結合の数が少なくなるため、紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。

本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基があるため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため製造時間が長くなり、経済的に不利である。

また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。

加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる。一方、０．０５重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しなかったり、反応時間が長くなったりする傾向がある。反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。

上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように進行させることが好ましく、０．８以上に調整することがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。

縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、シロキサン結合による架橋構造が形成される。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１８時間程度である。

上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように進行させることが好ましく、０．２以下に調整することがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が紫外線硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。

当該縮合反応は、成分（ａ）（成分（ａ１）または成分（ａ２）を併用する場合は成分(ａ１)と成分（ａ２）の両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する成分（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎ、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、本縮合反応は、二級チオール基を有する化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）の存在下で行ってもよい。この場合、成分（Ｂ）を後述する比で成分（Ａ）に必要なだけ加えておけば、反応後得られたものをそのまま本願紫外線硬化性樹脂組成物として用いることができる。当該方法によって紫外線硬化性樹脂組成物を得る場合には、後述するエン‐チオール反応を抑制する化合物を添加しておくことが好ましい。また本縮合反応は、後述する炭素‐炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）の存在下で行ってもよい。

当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られる紫外線硬化性樹脂組成物の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。

本発明で用いられる成分（Ｂ）は、特に限定されず、従来公知の二級チオール基を有する化合物を適宜用いることができる。なお、一級ではなく、二級チオール基を有する化合物を用いるのは、当該化合物とオレフィンとの混合した後に一液安定性に優れるからである。成分（Ｂ）の具体的としては、例えば、２，３−ブタンジチオール、２−ブタンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、シクロペンタンチオール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン（その他例示できるものがあれば追加してください）などが挙げられる。（Ｂ）成分は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、分子中に１つのチオール基のみを有する化合物では分子間の架橋が起こらないため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。このため、分子中に２以上のチオール基を有する化合物が好ましく、特に１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。なお、本発明において二級チオール基とはＨＳ−ＣＨＸＹ（式中、Ｘ、ＹはＨ以外の官能基を表す。）で表される官能基のことをいう。

成分（Ｂ）の二級チオール基は、成分（Ａ）の炭素‐炭素二重結合と反応（エン−チオール反応）するが、当該反応は重合開始剤の有無により、反応機構が異なる。

重合開始剤を用いない場合は、本反応は次の反応機構［反応式（１）］によると考えられている。

（式中、Ｒ_ｂは成分（Ｂ）の二級チオール基以外の残基を、Ｒ_ａは成分（Ａ）の炭素‐炭素二重結合以外の残基をそれぞれ示す。）。すなわち、炭素‐炭素二重結合１個に対して二級チオール基１個が付加する反応である。

一方、重合開始剤を用いる場合は、本反応は、前記の反応式（１）の付加反応に加えて、以下のような連鎖的ラジカル反応過程［反応式（２）〜（５）］、および反応式（６）で示す副反応を伴って進行するとされる。

（該式中、Ｉは重合開始剤を示す。）。すなわち、反応式（２）：重合開始剤より紫外線によってラジカルが生成する段階、反応式（３）：成分（Ｂ）の二級チオール基の水素が引き抜かれ、チイルラジカルが生成する段階、反応式（４）：成分（Ｂ）に生成したチイルラジカルが成分（Ａ）の炭素‐炭素二重結合と反応、炭素ラジカルが生成する段階、反応式（５）：炭素ラジカルが成分（Ｂ）の二級チオール基の水素を引き抜き、チイルラジカルが再生する段階を経由する。

該副反応は、下記反応式（６）の通りである。

反応式（６）：反応式（４）で生成した炭素ラジカルが成分（Ａ）の炭素‐炭素二重結合と反応し、炭素ラジカルが再生することによって、成分（Ａ）同士の重合反応も同時に起こる。

上記のように、重合開始剤を用いない場合は、成分（Ｂ）中の二級チオール基と成分（Ａ）中の炭素‐炭素二重結合は、１：１（モル比）で反応するが、重合開始剤を用いる場合には、１：１以上で反応することになる。

上記の観点から、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の調製に際しての成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用割合は、重合開始剤の有無に応じて適宜に決定される。重合開始剤を用いない場合は、具体的には、［成分（Ｂ）に含まれる二級チオール基のモル数］／［成分（Ａ）に含まれる炭素‐炭素二重結合のモル数］（モル比）が、０．９〜１．１となるよう配合することが好ましく、より好ましくは１．０である。０．９未満である場合は、紫外線硬化後にも炭素‐炭素二重結合が残存し、耐候性が低下する傾向がある。また、１．１を超える場合は、二級チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合がある。

一方、重合開始剤を用いる場合は、具体的には、［成分（Ｂ）に含まれる二級チオール基のモル数］／［成分（Ａ）に含まれる炭素‐炭素二重結合のモル数］（モル比）が、０．０１〜１．１となるよう配合することが好ましい。０．０１未満である場合、用いる成分（Ｂ）の量が少なくなりすぎるため、本願発明所望の効果が得られにくくなる傾向がある。さらに、炭素‐炭素二重結合が残存しやすくなり、硬化物の耐候性が低下する傾向もある。また、１．１を超える場合、二級チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合がある。

成分（Ａ）の使用に際しては、［成分（Ａ）に含まれる炭素‐炭素二重結合のモル数］／［成分（Ａ）のモル数］（モル比：１分子あたりに含まれるビニル基（炭素‐炭素二重結合）の平均個数を示す）が２以上であることが好ましい。２未満である場合、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性が低くなり、かつ得られる硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を調製する際に使用可能な重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤などを任意に選択できる。光カチオン開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があげられ、それらの市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（いずれも米国ユニオンカーバイド社製商品名）、イルガキュア２６４（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、紫外線硬化性樹脂組成物（成分（Ａ）と成分（Ｂ）に加えて他の成分を含む場合には他の成分を含む。以下同様。）１００重量部に対し、通常１０重量部程度以下、好ましくは１〜５重量部とされる。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製商品名）、ベンゾフェノン等があげられ、該組成物１００重量部に対して１５重量部程度以下、好ましくは１〜１５重量部とされる。なお、得られる硬化物の耐候性低下が懸念される場合、特に高い耐候性、透明性が求められる光学部材などに用いられる場合には、光反応開始剤や光増感剤を使用しないほうがよい。また、厚膜でコーティングや充填を行う場合や、接着剤として用いる場合など他の素材を通して紫外線照射する場合には、該組成物に光反応開始剤や光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。

また、紫外線硬化性樹脂組成物の安定性をより向上させるため、エン−チオール反応を抑制する化合物を配合できる。特に、先にあげた重合開始剤を用いる場合には紫外線硬化性樹脂組成物の安定性が低下する傾向にあるため、このような化合物を併用することが好ましい。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン類；２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。

リン系化合物のうち、亜リン酸トリフェニルはエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。該化合物を紫外線硬化性樹脂組成物に配合する場合には、該化合物の量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また１０重量部を超える場合は、得られる硬化物中の残存量が多くなり硬化物の物性が低下する傾向がある。

ラジカル重合禁止剤のうち、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ得られる硬化物の色調に優れるため好ましい。該化合物を紫外線硬化性樹脂組成物に配合する場合には、該化合物の量は、該組成物１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部程度であることが好ましい。０．０００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また０．１重量部を超える場合は、紫外線硬化性が低下する傾向がある。

三級アミン類のうち、ベンジルジメチルアミンは少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。該化合物を、紫外線硬化性樹脂組成物に配合する場合には、該化合物の量は、該組成物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度であることが好ましい。０．００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また５重量部を超える場合は、成分（Ａ）中の未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化する傾向があるため好ましくない。

紫外線硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）の濃度は、用途に応じて適宜に決定でき、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。紫外線硬化性樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を１ｍｍ以上の厚膜に硬化させる場合や、接着剤として用いる場合には、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計濃度を９０重量％以上にすることが好ましく、９５重量％以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の濃度と紫外線硬化性樹脂組成物の仕込み時に加えた溶剤の量とより計算で求めてもかまわないし、紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めることもできる。該用途では、９０重量％未満の場合、硬化、成形時に発泡したり、硬化物中に溶剤が残存する等により、硬化物の物性が低下する傾向がある。なお、成分（Ａ）合成の際に溶剤を使用する場合において、該用途に用いる際には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておけばよい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計濃度を高めることもできる。なお、紫外線硬化性樹脂組成物が成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の他の成分を含有する場合においては、他の成分を含有する濃度が前記範囲になるように紫外線硬化性樹脂組成物の濃度を制御するのが好ましい。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記のようにして得られる成分（Ａ）と、成分（Ｂ）を含有するものである。本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記のようにして得られる成分（Ａ）と、成分（Ｂ）を、それぞれ、混合することにより調製することができる。別の態様として、成分（Ａ）は、前述のように、成分（ａ）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の存在下に縮合反応させて得たものを用いることもできる。反応温度、反応時間、溶剤種などの条件は、いずれも前記成分（Ａ）における場合と同様である。前述のように不揮発分含有量が９０重量％以上になるよう調整した際、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる場合がある。この場合、成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を併用することによって低粘度化を行うことが出来る。なお、前述の通り、成分（Ｂ）の存在下で、成分（Ａ）を得る場合には、別途、成分（Ｂ）を配合しなくてもよい。また、成分（Ｃ）の存在下で、成分（Ａ）を得る場合には、別途、成分（Ｃ）を配合しなくてもよい。

紫外線硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、炭素‐炭素二重結合を有する化合物（但し、アルコキシシラン類（ａ１）を除く）（Ｃ）を配合することができる。成分（Ｃ）の炭素‐炭素二重結合は、アルコキシシラン類（ａ１）と同様の炭素‐炭素二重結合を例示できるが、紫外線硬化性樹脂組成物の安定性の点からアリル基が好ましい。アリル基を１つ含有する化合物としては、ケイ皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を２つ含有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどがあげられる。これらの化合物は、いずれか単独で、または組み合わせて使用できる。これらの中でも、分子中に１つの炭素‐炭素２重結合のみを有する化合物では分子間の架橋が起こらないため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性についての改善効果も不充分となる傾向があるため、分子中に２以上の炭素‐炭素２重結合を有する化合物が好ましく、中でもトリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルがとくに好ましい。

成分（Ｃ）を配合する場合には、その配合量は、該組成物１００重量部に対して、２〜１００重量部であることが好ましい。２重量部未満の場合は、低粘度化の効果が得られにくい傾向がある。また、５０重量部を超える場合、硬化物の耐熱性などの物性が低下する傾向がある。

また、紫外線硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、該縮合物は除く）［以下、併せて成分（Ｄ）という］を配合できる。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｄ）を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を、ガラス、金属等の無機基材に対するコーティング剤として用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｄ）を配合する場合には、その配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、該紫外線硬化性樹脂組成物の無機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、成分（Ｄ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、該紫外線硬化性樹脂組成物が厚膜硬化できなる、または得られる硬化物が脆くなる等の傾向がある。このような成分（Ｄ）としては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびアリルトリエトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。

さらに、紫外線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。

こうして得られた紫外線硬化性樹脂組成物を用いて所望の硬化物を調製するためには、該組成物を所定の基材にコーティングし、または所定の型枠に充填し、溶剤を含む場合は該溶剤を揮発させた後、紫外線を照射すればよい。溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。紫外線の照射量は、紫外線硬化性樹脂組成物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度となるよう照射すればよい。また、厚膜でコーティングや充填を行った場合には、前述のように該組成物に光反応開始剤や光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。

また、紫外線照射して得られた硬化物を、さらに加熱することで、硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱し、１分間〜６時間程度の条件とされる。

（コーティング剤への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物を所望の基材にコーティングし、紫外線硬化させることでコーティング層を得ることができる。基材としては、ガラス、鉄、アルミ、銅、ＩＴＯ等の無機基材、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。無機基材へコーティングする際、密着性が不足する場合には、前述のように成分（Ｄ）を併用することが好ましい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物をコーティングし、紫外線硬化させることで、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等にコーティング層を形成させることができる。

また、紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率が基材より高い場合には、反射防止効果を付与することができる。成分（Ａ）の製造に際して、成分（ａ２）を成分（ａ１）と併用することで、該紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率を向上させることができる。そのため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズムに対して適用されるコーティング層に反射防止効果を付与したい場合には、紫外線硬化性樹脂組成物に当該成分を適量添加しておくことが好ましい。

（接着剤への適用）
所定の基材間に紫外線硬化性樹脂組成物を介在させ、ついで該組成物を紫外線硬化させることで目的とする接着層を得ることができる。基材としては、前記のコーティング層形成時に用いたものと同様のものを使用できる。ただし、接着層を紫外線硬化させるためには、少なくとも片面が紫外線を透過する必要がある。また、接着層の発泡を防ぐため、前述のように紫外線硬化性樹脂組成物中の揮発性分を１０％未満、好ましくは５％未満にするか、張り合わせ前に揮発分を除去しておくことが好ましい。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物で接着することで、接着層が透明な接着物が得られるため、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板等を作製するのに好適である。

（封止材への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物を厚膜塗布し、または所定の型枠に流し込んだ後、紫外線硬化させることで、透明な硬化物で封止された成形材料を得ることができる。このような材料は、発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品等の光学部品用途に、特に好適である。当該成形硬化物を作製する際には、前述のように、該組成物中に光硬化触媒や光増感剤を適量配合することや、該組成物中の揮発分含有率を１０％未満、好ましくは５％未満にすることが好ましい。

（透明基板への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロス（基材）に含浸させ、紫外線硬化させることで透明基板を得ることができる。ガラスクロスとしては各種公知のものを適宜に選択使用できる。ガラスクロスとしては、各種公知のガラス繊維（Ｅガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ｔガラスなどから構成されるストランド、ヤーン、ロービングなど）から得られる各種の布帛が使用できるが、Ｅガラスから作られるガラスクロスが安価であり、入手性に優れるため特に好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させる方法についても特に限定はされず、各種公知の方法を採用でき、またコーティング法を採用してもよい。また、得られる透明基板を無色透明とするためには、紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化物とガラスクロスとの屈折率の差を０．０２以内にすることが好ましく、０．０１以内にすることがより好ましく、同一にすることがさらに好ましい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を溶剤希釈することで、ガラスクロスへの含浸性をより向上させることもできる。なお、ガラスクロスに対する紫外線硬化性樹脂組成物の使用割合は、得られる透明基板の用途に応じて適宜に決定でき、通常はガラスクロス１００重量部あたり２０〜５００重量部とされる。また得られる透明基板の厚みも、該用途に応じて適宜に決定でき、通常は２０μｍ〜１ｍｍとされる。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、紫外線硬化させることで得られる透明基板は、透明性、耐熱性に優れるため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板、液晶セル用プラスチック基板等にコーティング層を作製するのに好適である。

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。

製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−１００３」）１８．０部、イオン交換水６．５０部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、８８％ギ酸０．９０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２８℃温度上昇した。反応後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（日本乳化剤（株）製：商品名「ＭＦＧ−ＡＣ」）６０．５部を仕込み、加熱した。７５℃まで昇温し、加水分解によって発生したメタノール、縮合反応によって発生した水の一部をそれぞれ留去した。７５℃で１時間反応させた後、５０℃−１００ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去することで、縮合物（Ａ−１）を６９．２ｇ得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．０７、濃度は１３．９％であった。また、縮合物（Ａ−１）の炭素‐炭素二重結合の当量は、５７０ｇ／ｅｑであった。

製造例２（縮合物（Ａ−２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ビニルトリメトキシシラン１５０部、イオン交換水５４．５部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、８８％ギ酸１．５０部、トルエン１５０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２５℃温度上昇した。反応後加熱を開始し、７１℃まで昇温したところで加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。さらに７５℃で１時間反応させた後、５０℃−３００ｍｍＨｇで１時間３０分減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。トルエン１５０部を追加した後５０℃−５０ｍｍＨｇで３時間減圧し、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンをほぼ完全に留去することで、縮合物（Ａ−２）を８８．３部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．０７、濃度は９０．７％であった。また、縮合物（Ａ−２）の炭素‐炭素二重結合の当量は、８７．２ｇ／ｅｑであった。

製造例３（縮合物（Ａ−３）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ビニルトリメトキシシラン１２０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−１０３」）８０．３部（［成分（ａ１）に含まれる炭素‐炭素二重結合のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．６７、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３．０）、イオン交換水６５．２部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、８８％ギ酸４．０１部、トルエン２００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２５℃温度上昇した。反応後加熱を開始し、７１℃まで昇温したところで加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。さらに７５℃で１時間反応させた後、５０℃−３００ｍｍＨｇで１時間３０分減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。トルエン１５０部を追加した後５０℃−５０ｍｍＨｇで３時間減圧し、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンをほぼ完全に留去することで、縮合物（Ａ−３）を１３１部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．０７、濃度は８８．７％であった。また、縮合物（Ａ−３）の炭素‐炭素二重結合の当量は、１６２ｇ／ｅｑであった。

製造例４（縮合物（Ａ−４）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ビニルトリメトキシシラン１５０部、イオン交換水５４．５部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、８８％ギ酸１．５０部、トルエン１５０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２５℃温度上昇した。反応後加熱を開始し、７１℃まで昇温したところで加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。さらに７５℃で１時間反応させた後、５０℃−３００ｍｍＨｇで１時間３０分減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。トルエン１５０部を追加した後さらに５０℃−３００ｍｍＨｇで１時間３０分減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。成分（Ｃ）としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製：商品名「タイク」）４２．０部を追加した後、さらに５０℃−５０ｍｍＨｇで３時間減圧し、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンをほぼ完全に留去することで、縮合物（Ａ−４）を１２８．７部（これには成分（Ｃ）の重量を含まれる。）は得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．０５、濃度は９４．９％であった。また、縮合物（Ａ−４）の炭素‐炭素二重結合の当量（これには成分（Ｃ）由来の炭素‐炭素二重結合分が含まれる。）は、８４．８ｇ／ｅｑであった。

製造例５（縮合物（Ａ−５）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ビニルトリメトキシシラン１２０部、フェニルトリメトキシシラン８０．３部（［成分（ａ１）に含まれる炭素‐炭素二重結合のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．６７、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３．０）、イオン交換水６５．２部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、８８％ギ酸４．０１部、トルエン２００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後加熱を開始し、７１℃まで昇温したところで加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。さらに７５℃で１時間反応させた後、５０℃−３００ｍｍＨｇで１時間３０分減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。トルエン２００部を追加した後さらに５０℃−３００ｍｍＨｇで１時間３０分減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。成分（Ｃ）としてトリアリルイソシアヌレート６７．３部を追加した後、さらに５０℃−５０ｍｍＨｇで３時間減圧し、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンをほぼ完全に留去することで、縮合物（Ａ−５）を１９２部（これには成分（Ｃ）の重量を含まれる。）得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．０５、濃度は９５．６％であった。また、縮合物（Ａ−５）の炭素‐炭素二重結合の当量（これには成分（Ｃ）由来の炭素‐炭素二重結合分が含まれる。）は、１１９ｇ／ｅｑであった。

製造例６
製造例１と同様の反応装置に、アリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＬＳ−２９２０」）１０．３部、フェニルトリメトキシシラン５．０部（［成分（ａ１）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．６７、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３．０）、イオン交換水４．１部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、８８％ギ酸０．１５部、トルエン１５．３部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大１０℃温度上昇した。反応後加熱を開始し、７５℃まで昇温したところで加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。さらに７５℃で１時間反応させた後、５０℃−３００ｍｍＨｇで１時間３０分減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。トルエン１５．３部を追加した後５０℃−５０ｍｍＨｇで３時間減圧し、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンをほぼ完全に留去することで、縮合物（Ａ−６）を８．９部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．０９、濃度は８８．９％であった。また、縮合物（Ａ−６）の炭素‐炭素２重結合の当量は、１７７ｇ／ｅｑであった。

実施例１（紫外線硬化性組成物の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）１０部に対し、
成分（Ｂ）として、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＴ ＮＲ１」、［成分（Ｂ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］＝３）３．３７部（［成分（Ｂ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ａ）に含まれる炭素‐炭素二重結合のモル数］（モル比）＝１．０）を配し、紫外線硬化性組成物（Ｆ−１）を得た。紫外線硬化性組成物（Ｆ−１）の濃度は３４．０％であった。

実施例２〜１３（紫外線硬化性組成物の製造）
実施例１において、成分（Ａ）：縮合物（Ａ）の種類、成分（Ｂ）の種類もしくは配合量、成分（Ｃ）の配合量、成分（Ｄ）の配合量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、紫外線硬化性組成物（Ｆ−２〜Ｆ−１３）を得た。各例の［成分（Ｂ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ａ）に含まれる炭素‐炭素二重結合のモル数］（モル比）＝１．０、である。表１には、紫外線硬化性組成物の濃度も示した。

実施例１４（紫外線硬化性組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ビニルトリメトキシシラン２５．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−１０３」）１６．７部（［成分（ａ１）に含まれる炭素‐炭素二重結合のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．６７、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３．０）、イオン交換水１３．６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、８８％ギ酸０．４２部、トルエン４１．７部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大１５℃温度上昇した。反応後加熱を開始し、７１℃まで昇温したところで加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。さらに３０分、７５℃で反応させた後、５０℃−３００ｍｍＨｇで１時間３０分減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。トルエン４１．７部を追加した後さらに５０℃−３００ｍｍＨｇで１時間３０分減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。成分（Ｂ）として１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＴ ＮＲ１」 チオール当量１９２ｇ／ｅｑ）３２．３部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００５８ｍｇを追加した後、さらに５０℃−５０ｍｍＨｇで３時間減圧し、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンをほぼ完全に留去することで、縮合物（Ｆ−１４）を１９２部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．０５、濃度は９６．６％であった。

表中、ＮＲ１：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＴ ＮＲ１」、［成分（Ｂ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］＝３）、
ＢＤ１：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＴ ＢＤ１」、［成分（Ｂ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］＝２）、
ＰＥ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＴ ＰＥ１」、［成分（Ｂ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］＝３）、
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製：商品名「タイク」）、
Ｑ−１３０１：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）、
Ｉｒｇ１８４：光ラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：商品名「イルガキュアＩｒｇ−１８４」）、を示す。

比較例１（紫外線硬化性組成物の製造）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット−７００」）をそのまま用いた。

比較例２（紫外線硬化性組成物の製造）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．０部に対し、光ラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：商品名「イルガキュアＩｒｇ−１８４」）０．５部を配合し、紫外線硬化性組成物とした。

比較例３（紫外線硬化性組成物の製造）
トリアリルイソシアヌレート１０．０部に対し、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン２３．１部を配合し、紫外線硬化性組成物とした。

比較例４（紫外線硬化性組成物の製造）
トリアリルイソシアヌレート１０．０部に対し、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン２３．１部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０００８部、光ラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：商品名「イルガキュアＩｒｇ−１８４」）０．０３３部を配合し、紫外線硬化性組成物とした。

比較例５（紫外線硬化性組成物の製造）
トリアリルイソシアヌレート１０．０部に対し、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製：商品名「ＰＥＭＰ」）１４．８部を配合し、紫外線硬化性組成物とした。

比較例６（紫外線硬化性組成物の製造）
トリアリルイソシアヌレート１０．０部に対し、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製：商品名「ＰＥＭＰ」）１４．８部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０００６部、光ラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：商品名「イルガキュアＩｒｇ−１８４」）０．０２５部を配合し、紫外線硬化性組成物とした。

比較例７（紫外線硬化性組成物の製造）
縮合物（Ａ−３）１０．０部に対し、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）７．５９部を配合し、紫外線硬化性組成物とした。

比較例８（紫外線硬化性組成物の製造）
縮合物（Ａ−３）１０．０部に対し、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）７．５９部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０００４部、光ラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：商品名「イルガキュアＩｒｇ−１８４」）０．０１８部を配合し、紫外線硬化性組成物とした。

（組成物の安定性）
実施例１〜１０、比較例１〜８で得られた紫外線硬化性組成物を褐色ビンに取って室温下放置し、ゲル化までの日数によって紫外線硬化性樹脂組成物の安定性を評価した。

表２から明らかなように、一級チオールを用いた比較例５〜８に対し、二級チオールを用いた実施例１〜１３、比較例３，４は組成物の安定性に優れることが示された。また、開始剤を用いた実施例１２は、用いない実施例３に対して安定性が低下するが、さらに重合禁止剤を加えた実施例１３は安定性が高くなることが示される。このため、一液化した際安定性が特に求められる用途や、重合開始剤を用いる場合においては、ラジカル重合禁止剤を添加することで安定性をさらに改善することが出来る。

（組成物の硬化性、透明性）
実施例１で得られた紫外線硬化性組成物を、テフロン（登録商標）容器に硬化後膜厚が約３００μｍとなるよう流し込み、１２０℃で３０分間溶剤乾燥させた。乾燥後、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ²となるよう紫外線を照射した。同様に、実施例２〜１３、比較例１〜８で得られた紫外線硬化性樹脂組成物についても、硬化後膜厚が約３００μｍとなるようテフロン（登録商標）容器に流し込み、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物の硬化性は、蝕指およびラマンスペクトルのチオール基の吸収ピーク減少量によって評価した。透明性は、目視によって以下の評価基準で評価した。
◎：ほとんど着色なし
○：わずかに着色
△：少し着色あり（やや黄色）
×：濃い着色あり（黄色〜茶色）

表３から明らかなように、比較例１の紫外線硬化性樹脂組成物はまったく硬化せず、比較例２の紫外線硬化性樹脂組成物は硬化が不充分であった。すなわち、一般的なラジカル重合による硬化では、開始剤なしで硬化を行うことができず、また開始剤を配合しても厚膜では硬化しにくいことが分かる。これに対し、実施例１〜１１、比較例３〜５，７の紫外線硬化性樹脂組成物は開始剤を用いなくても問題なく硬化しており、エン−チオール反応を用いた硬化系では開始剤なしで紫外線硬化可能であること、本願発明の硬化系でも、有機−有機系（比較例３，４）と同等の硬化性を有することが分かる。また、実施例１２，１３、比較例６，８のように、開始剤を少量（ラジカル重合系対比）用いることで、硬化性をさらに高めることが出来る。従って、表２および表３より明らかなように、実施例１〜１３の紫外線硬化性組成物は組成物の安定性と紫外線硬化性を兼ね備える点に優れていることが示される。また、実施例１〜１３、比較例３〜８の硬化物はいずれも透明性に優れている。

（硬化膜の耐候性）
組成物の硬化性の検討で得られた硬化物に対し、さらに積算光量が２００００ｍＪ／ｃｍ²となるよう紫外線を照射し、照射後の着色の程度を目視評価した。評価基準は次の通りである。
◎：ほとんど着色なし
○：わずかに着色
△：少し着色あり（やや黄色）
×：濃い着色あり（黄色〜茶色）

表４から明らかなように、比較例２の硬化物は茶色に、比較例３〜５の硬化物はやや黄色〜黄色に着色している。これに対し、実施例１〜１１、比較例７の硬化物はほとんど着色がなく、開始剤を用いた実施例１２，１３、比較例８でもわずかに着色する程度であった。これより、縮合物（Ａ）を用いる本願発明の硬化物は、従来の有機−有機系に比べより耐候性に優れることが分かる。

（硬化膜の耐熱性）
組成物の硬化性の検討で得られた硬化物を１８０℃で２時間加熱し、加熱後の着色の程度を目視評価した。評価基準は次の通りである。
◎：ほとんど着色なし
○：わずかに着色
△：少し着色あり（やや黄色）
×：濃い着色あり（黄色〜茶色）

表５から明らかなように、比較例２の硬化物は茶色に、比較例３〜５の硬化物はやや黄色〜黄色に着色している。これに対し、実施例１〜１１、比較例７の硬化物はほとんど着色がなく、開始剤を用いた実施例１２，１３、比較例８でもわずかに着色する程度であった。これより、縮合物（Ａ）を用いる本願発明の硬化物は、従来の有機−有機系に比べより耐熱性に優れることが分かる。

（接着性）
実施例３，１３、比較例３，４で得られた紫外線硬化性組成物を鋼板上に、硬化後膜厚が約５０μｍとなるようコーティングし、厚み２ｍｍのポリカーボネート板または厚み２ｍｍのガラス板で蓋をし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で蓋がない場合に積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物について、硬化性をラマンスペクトルのチオール基の吸収ピーク減少量によって評価した。

表６より明らかなように、実施例３、比較例３の紫外線硬化性組成物は硬化性が低下したのに対し、実施例１３、比較例４の紫外線硬化性組成物は問題なく硬化した。前記の各種試験結果より、比較例４の硬化物に比べて実施例１３の硬化物は諸物性に優れており、接着剤（発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品などの固定、または光ディスク基板などの用途）として用いるのにより好適であると認められる。

（屈折率）
実施例３〜５で得られた紫外線硬化性組成物を、硬化後膜厚が約３００μｍとなるようテフロン（登録商標）容器に流し込み、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物について、アッベ屈折率計（（株）島津製作所製：商品名「アッベ３Ｌ」）を用いて屈折率を測定した。

表７より、実施例３〜５より得られる硬化物は屈折率が一般的なアクリル樹脂（ＰＭＭＡ：１．４９）や板ガラス（１．５２）対比高いことが示される。このことより、実施例３〜５の紫外線硬化性組成物は、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等の反射防止膜用コーティング剤として好適であると認められる。

（透明基板の作製）
実施例３〜５で得られた組成物を、硬化後に（ガラスクロスの重量）／（組成物の重量）が１００／２００となるよう市販のガラスクロス（クリッパー ガラスクロス マイクロＢ、膜厚２８μｍ、屈折率１．５４）に含浸させ、前記の紫外線照射装置を用いて３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるよう紫外線を照射することで、厚さ８０μｍの基板を得た。得られた基板の外観を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○：ほぼ透明（ガラスクロスの存在が認識できない。）
△：かなり透明（ガラスクロスがあることが認識できるが、透明感がある。）
×：半透明（ガラスクロスがあることが認識でき、全体として透明感がない。）
また、該基板の柔軟性については、該基板を曲げた際にクラックが生じる曲率半径によって評価した。

表８から明らかなように、実施例３，５で得られた基板はほぼ透明であり、実施例４で得られた基板もかなり透明であった。また、実施例３〜５の基板はいずれも曲率半径が１ｃｍ以下となるよう曲げてもクラックが生じなかった。このことより、フレキシブルな液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター等の基材として用いるのに好適であると認められる。

（無機材への密着性）
実施例３〜５，１０で得られた紫外線硬化性組成物を各種無機基材に硬化後膜厚が約３０μｍとなるようコーティングし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ²となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験により評価した。

表９より明らかなように、実施例３〜５，１０の各硬化物は無機基材への高い密着性を示すことが分かる。このことより、実施例３〜５，１０の紫外線硬化性組成物は、無機基材よりなる導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、プリズム等へのコーティング剤や、無機基材よりなる液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板の接着剤として好適であると認められる。

（有機材への密着性）
実施例３〜５で得られた紫外線硬化性組成物を各種プラスチック基材に硬化後膜厚が約３０μｍとなるようコーティングし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ²となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験により評価した。

表１０中、ＰＣ：ポリカーボネート、ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリルレート、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＴＡＣ：トリアセチルセルロース、である。

表９より明らかなように、実施例３〜５の各硬化物はプラスチック基材への高い密着性を示すことが分かる。このことより、実施例３〜５の紫外線硬化性組成物は、有機基材よりなる導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等へのコーティング剤や、有機基材よりなる液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板の接着剤として好適であると認められる。

Claims (17)

1. 一般式（１）：
   Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （１）
   （式中、Ｒ¹は少なくとも１つの炭素‐炭素二重結合を有する炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示される炭素‐炭素二重結合を有するアルコキシシラン類（ａ１）を含有するアルコキシシラン類（ａ）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）、ならびに二級チオール基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
2. 縮合物（Ａ）が、アルコキシシラン類（ａ）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤の存在下に縮合反応させて得られたものである請求項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
3. 化合物（Ｂ）が、分子中に２以上のチオール基を有する化合物である請求項１または２記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
4. アルコキシシラン類（ａ１）がビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびアリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
5. アルコキシシラン類（ａ）が、アルコキシシラン類（ａ１）に加え、炭素‐炭素二重結合を有しない金属アルコキシド類（ａ２）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
6. さらに、アルコキシシラン類（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
7. 成分（Ｄ）が、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびアリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種ならびに／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）である請求項６記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
8. 不揮発分含有率が９０重量％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
9. さらに、炭素‐炭素二重結合を有する化合物（但し、アルコキシシラン類（ａ１）を除く）（Ｃ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
10. 炭素‐炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）が、分子中に２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物である請求項９記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
    縮合物（Ａ）を、アルコキシシラン類（ａ）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤および二級チオール基を有する化合物（Ｂ）の存在下に縮合反応させて得る工程を有する紫外線硬化性樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項９または１０記載の紫外線硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
    縮合物（Ａ）を、アルコキシシラン類（ａ）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤および炭素‐炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）の存在下で縮合反応させて得る工程を有する紫外線硬化性樹脂組成物の製造方法。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
14. 請求項１３で得られた紫外線硬化物を更に４０〜３００℃で熱硬化して得られる硬化物。
15. 請求項１〜１０のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させて得られたコーティング層を基材上に有することを特徴とする塗装物品。
16. コーティング層が基材よりも屈折率が高くなるように形成されている請求項１５記載の塗装物品。
17. 請求項１〜１０のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させた後、紫外線硬化させて得られることを特徴とする透明基板。