TWI582117B - A polyfunctional thio (meth) acrylate resin, an active energy ray-hardening hard coat resin composition having a hardened film obtained by hardening it, a plastic film having a hardened film laminated thereon, and a plastic film Molding and processing products - Google Patents

A polyfunctional thio (meth) acrylate resin, an active energy ray-hardening hard coat resin composition having a hardened film obtained by hardening it, a plastic film having a hardened film laminated thereon, and a plastic film Molding and processing products Download PDF

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Description

多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物與將其硬化製得之硬化膜、積層有硬化膜之塑膠薄膜、使用塑膠薄膜之塑膠射出成型品及加工製品
本發明關於多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物和其硬化膜、積層有硬化膜之塑膠薄膜、使用塑膠薄膜之塑膠射出成型品及加工製品。
作為於塑膠製品表面施加圖樣或觸感等裝飾、或是賦予其耐刮性之製造工法，有下述兩種方法受到注目：(1)將已於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等塑膠薄膜積層接著層、圖樣層或硬塗層之裝飾用硬塗層薄膜插入模型內，在射出成型的同時貼附於塑膠成品之模內射出成型法(也稱作In Molding Lamination或In Molding Film)，或(2)於射出成型之塑膠製品表面、及鋼板、建材張貼裝飾用硬塗層薄膜之薄膜貼合裝飾法。
於上述工法，裝飾用硬塗層薄膜係沿著模型內面或是成型品的製品形狀延伸。然而一般是以硬塗層性為優先而成又硬又脆之性狀，因此使用於上述工法之裝飾用硬 塗層薄膜因延展時的應力易產生裂痕，降低其加工性。具體即是，因曲面的嚴苛加工或箱型加工(亦稱深拉抽加工)容易產生裂痕，因此面臨是要降低硬塗層性取而代之賦予柔軟性增加其加工性，或是限制其設計性之抉擇。
近年為求產品差異化而設計複雜化、或表面耐刮處理等需求，硬塗層薄膜同時兼備柔軟性與硬塗層性是不可或缺的。對於這些需求，已提出許多方案。例如，可舉以三官能以上的(甲基)丙烯酸寡聚物、和一至二官能(甲基)丙烯酸單體的摻混組成來控制交聯密度的方法(參考專利文獻1)。根據這個方法，雖然可以獲得兼備高表面硬度和可承受成型時變形之柔軟性的硬塗層薄膜，但表面硬度和柔軟性呈折衷關係，在某種程度的平衡點上有不得不妥協的問題存在。
又，其他例子方面，提案了摻混分子量在5,000~50,000且(甲基)丙烯醯基當量在200g/eq以上800g/eq以下的聚合物(甲基)丙烯酸酯，和分子量1,000~10,000且(甲基)丙烯醯基當量100g/eq以上低於200g/eq的多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的方法(參考專利文獻2)。然而，這也是利用(甲基)丙烯醯基當量來規定硬塗層性和柔軟性的折衷平衡，在某種程度的平衡點上不得不妥協。
更進一步，將不具有自由基聚合性雙鍵的非反應性樹脂摻混至(甲基)丙烯酸單體以賦予加工性的方法也被提出(參考專利文獻3)。然而，摻混這種非反應性樹脂或可塑性樹脂時，雖變為柔軟且加工性增加，卻難以達到近年 要求之高硬塗層性。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2011-148964號公報
【專利文獻2】日本特開2004-123780號公報
【專利文獻3】日本特開2008-208154號公報
【發明概要】
本發明之目的為提供一種具有硬塗層性、且柔軟性高、能夠形成加工性優良之硬化膜之多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂。
即，本發明1為，一種多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，具有以通式(1)所示末端結構，該末端結構係：使含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)(以下也稱為(D)成分)加成至下述中間化合物(C)(以下也稱為(C)成分)而製得者，該中間化合物(C)係以由式1算出之x在100~500之多官能硫醇化合物(A)(以下也稱為(A)成分)之硫醇末端、與含羥基乙烯性不飽和化合物(B)(以下也稱為(B)成分)進行烯-硫醇反應而製得者。
式中，R1表示從通式(1-a)、(1-b)、(1-c)選出之結構。R2表示碳數1~2之伸烷基。R3分別表示氫或甲基。
通式(1-a)、(1-b)及(化1-c)之式中，R4表示氫或甲基，R5表示碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、具有脂環結構或芳香族環結構之烴基、-(CmH2mO)nCmH2m-、-C2H4O[CO(CH2)5O]nCO(CH2)5-，m表示1~4之整數，n表示正整數，p表示1至10之整數，q表示1至2之整數。
又，本發明2為，一種多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，其含有2~22個本發明1中上述通式1表示之末端結構。
又，本發明3為，一種多官能硫代(甲基)丙烯酸 酯樹脂，含有任一本發明1、2中，(A)成分表示為下述通式(2)~(6)的多官能硫醇化合物。
(式中，R6表示氫或甲基，n表示1~12之整數。)
(式中，R7表示氫或甲基。)
(式中，R8表示氫或甲基。)
(式中，R9表示氫或甲基。)
(式中，R10表示氫或甲基。)
又，本發明4為，一種活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物，其含有本發明1~3中任一多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂、3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂及光聚合引發劑。
又，本發明5為，一種硬化膜，藉由對本發明4之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物照射活性能量線使其硬化而製得。
又，本發明6為，一種塑膠薄膜，由本發明5之硬化膜基層而成。
又，本發明7為，一種塑膠射出成型品，係使用本發明6的塑膠薄膜。
又，本發明8為，一種加工製品，係基層本發明6之塑膠薄膜者。
若使用本發明之含硫醚鍵多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，可形成同時兼具柔軟性、有高鉛筆硬度和耐擦傷性的優異硬塗層性(優異的表面耐刮性)硬化膜。藉由這些，可形成一種硬塗層薄膜，不僅具有先前技術難以達到之高加工性、更可賦予其硬化膜表面耐刮性。
【用以實施發明之形態】
本發明之多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂係如上述，為上述(A)成分的末端硫醇基(-SH)，和(B)成分的乙烯性不飽和鍵進行烯-硫醇反應製得(C)成分，再使(D)成分加成至該(C)成分之羥基而製得的產物，其含有2個以上通式(1)所表示之末端結構。
本發明中之(A)成分，只要是式1算出之x為100以上、500以下，且非單官能硫醇化合物，而是末端有2個以上硫醇基(-SH)之多官能硫醇化合物，則無特殊限定。因(A)成分採多官能硫醇化合物，本發明之樹脂，能夠形成末端有2個(甲基)丙烯醯基的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，並且藉由照射活性能量線而獲得之硬化物容易獲得密集的三次元交聯結構，可形成擁有優異硬塗層性之物。本說明書中(A)成分意指，含有2個以上硫醚鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯。具體例如，通式(2)~(6)表示之四甘醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)、參-[(3-氫 硫基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、新戊四醇肆-3-氫硫基丙酸酯、二新戊四醇陸(3-氫硫基丙酸酯)等多官能硫醇化合物，這些可以使用1種或混合2種以上使用。從取得方便性來看，通式(2)~(6)表示之多官能硫醇化合物更為適宜。
又，上述(A)成分，為使之能成為密集三次元交聯結構、形成優異硬塗層性硬化膜之多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，依據式1算出之x必須介於100~500之間。若想賦予更優良硬塗層性，x宜為100~200。
上述(B)成分，若為含羥基乙烯性不飽和化合物，則無特殊限定，例如可為，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、羥乙基乙烯醚、二伸乙甘醇單乙烯醚等。這些可分別單獨使用、或2種以上摻混使用。從硬塗層性來看，宜為羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基乙烯醚。使用2種以上時的使用比例，無特殊限制。
上述烯-硫醇反應，在本發明意指，含羥基之乙烯性不飽和化合物的乙烯性不飽合鍵和硫醇化合物的硫醇 基進行之加成反應。本發明之多官能硫代(甲基)丙烯酸酯，不含由上述(A)成分和(B)成分經自由基共聚合反應而成之自由基共聚合物。若形成自由基共聚合物，將不含本發明通式(1)所式之末端結構，形成只含(B)成分的長鏈聚合物結合(A)成分的硫醇末端之結構，其有硬塗層性增加、加工性下降的傾向。
上述(C)成分中(B)成分的使用比例，以相對於1個(A)成分的硫醇基，(B)成分的乙烯性不飽和鍵為1~2個的比率為宜。若使(B)成分的比例依照此比例，所有硫醇基可和乙烯性不飽和鍵進行烯-硫醇反應，不會殘留未反應硫醇基。若殘留未反應硫醇基，和(D)成分反應時會變成凝膠化，製造變困難。從同時兼具優良之硬化物加工性和硬塗層性來看，以相對於1個(A)成分的硫醇基，乙烯性不飽和鍵為1個來使用(B)成分更佳。
上述烯-硫醇反應雖為一反應性高、無催化劑也能進行之反應，不過就使反應更有效率的進行這點上，宜使用酸、或胺催化劑。具體來說，例如，酸催化劑可舉辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫等錫化合物，胺催化劑可舉三乙胺、咪唑啶、脯胺酸、金雞納鹼、三氮雜雙環癸烯、二氮雜雙環十一烯、六氫甲基嘧啶并吡啶、二氮雜雙環壬烷、四甲基胍、二氮雜雙環辛烷、二異丙基乙胺、四甲基哌啶。該等可1種單獨使用，也可2種以上混合使用。又，上述催化劑使用量，相對於總聚合成分100重量份，其使用0.001~0.01重量份左右為宜。
又上述烯-硫醇反應中，可使用甲基醌、氫醌、三甲基氫醌、N-亞硝苯基羥胺等聚合抑制劑。聚合抑制劑的使用量雖無特殊限定，但為了不致對獲得之樹脂的反應硬化性造成不好的影響，相對於產物合計100重量份，通常，以1重量份以下為宜。又，為了防止聚合，反應系統中可打入空氣等。
上述烯-硫醇反應可以不使用有機溶劑而在無溶劑下獲得產物。又，也可使用可溶解各成分的有機溶劑而在溶劑中合成，此時，會因有機溶劑的稀釋效果而獲得有低黏度產物之好處。適宜之有機溶劑，只要是甲基乙基酮或甲基異丁基酮等所舉酮類以外之有機溶劑，無特殊限制、可使用一般習知之溶劑。使用酮類時，(A)成分的硫醇基和(B)成分的(甲基)丙烯醯基的烯-硫醇反應會被受到阻礙。適當之有機溶劑，具體可舉例如丙醇、丁醇等的醇類；甲苯、苯等芳香族烴類；乙酸丁酯、乙酸乙酯等，這些可1種單獨使用，也可2種以上混合使用。各反應步驟中，因設定較高之反應溫度，可使反應有效率地在短時間內進行，因此宜使用沸點較高之溶劑，不過若考慮到就作為活性能量線硬化型硬塗層劑而言以乾燥性佳較好，則使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯為佳。
上述(D)成分，若為含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物，則無特殊限定。具體可舉例如，2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂中，上 述(C)成分和(D)成分的使用量，相對於1個(C)成分的羥基，異氰酸酯基為1個來使用(D)成分。若(D)成分使用量為其以下，硬化物之硬塗層性將降低。若(D)成分的使用量為其以上，產物中將含有未反應(D)成分，會有保存安定性惡化或硬塗層性下降之傾向。
上述(C)成分和(D)成分的反應係，藉由上述(C)成分之羥基加成至(D)成分之異氰酸酯基而形成胺基甲酸乙酯鍵之胺基甲酸乙酯化反應。胺基甲酸乙酯化反應，可適用目前習知的方法進行。可藉由在50~120℃、更佳為在60~100℃加溫，進行反應。若低於50℃，則無法獲得足夠之反應速率，超過120℃則會因熱而產生自由基聚合，可能導致(甲基)丙烯醯基之交聯反應而凝膠化。
上述胺基甲酸乙酯化反應，為提高反應速率、縮短合成時間，可使用催化劑。催化劑可使用月桂酸二丁基錫、辛酸錫、氯化錫、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環辛烷等，通常，相對於(A)、(B)、(D)成分合計100重量份，使用1重量份以下即可獲得足夠之效果。又，為抑制自由基聚合、高品質且穩定的製造，可使用聚合抑制劑。聚合抑制劑可舉甲基醌、氫醌、三甲基氫醌、N-亞硝苯基羥胺等，使用量雖無特殊限定，但為了不致對獲得之樹脂的反應硬化性造成不好的影響，相對於(A)、(B)、(D)成分合計100重量份，通常以1重量份左右以下為宜。又，為了防止聚合，反應系統中可打入空氣等。
上述胺基甲酸乙酯化反應，可在有機溶劑中合 成。作為有機溶劑，除酮類、含有羥基之有機溶劑以外，皆可使用。甲基乙基酮或甲基異丁基酮等所舉酮類，會有阻礙烯-硫醇反應的可能性，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等所舉含有羥基之有機溶劑，因在胺基甲酸乙酯化反應時會產生反應，因此使用甲苯、二甲苯、1,4-二氧陸圜、2-甲氧-2-甲基丙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯為宜。各反應步驟中，若設定較高之反應溫度，可使反應有效率地在短時間內進行，因此宜使用沸點較高之溶劑，若考慮到就作為活性能量線硬化型硬塗層劑而言以乾燥性佳較好，則甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚因可設定較高反應溫度，且乾燥性良好因此更佳。
本發明之多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂中(A)成分和(B)成分，以及由該等獲得之(C)成分、和(C)成分進行加成反應之(D)成分，這些比例、製造方法如上述。
如此，可獲得本發明之有通式(1)末端結構之多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂。此末端結構，一個分子中宜有2~22個。若末端結構只有1個，硬化膜的硬塗層性將下降。若末端結構介於2~22個，因可建構密集三次元交聯結構，遂提升硬塗層性。若末端結構超過22個，則烯-硫醇反應將難以控制且易形成凝膠化。末端構造以2~6個為佳。
上述多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂及含有 光聚合引發劑之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物皆為本發明之一。本發明之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物之硬化物，因交聯密度高而有優良之硬塗層性，且柔軟性也很優良。因此，達到習知探討之如調整交聯密度或混合未反應樹脂等手法難以達成之硬化膜兼具硬塗層性和柔軟性，成為適合使用在裝飾用硬塗層薄膜用構件。
上述含3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，若為(甲基)丙烯酸酯樹脂1分子中含有3個以上(甲基)丙烯醯基之末端，則無特殊限定，具體可舉例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧三(甲基)丙烯酸酯、甘油乙氧三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚氰酸酯、新戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧三/四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇丙氧三/四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。這些可分別單獨使用、或2種以上併用摻混。以硬塗層性及硬化性的觀點看，以新戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯為宜。尤以胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯為佳。使用2種以上時各 多官能(甲基)丙烯酸酯成分的使用比例，並無特殊限制。
上述胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為例如，將多價異氰酸酯化合物和含2個以上羥基之化合物反應而得末端含異氰酸酯基化合物，使含羥基之(甲基)丙烯酸酯對該末端含異氰酸酯基化合物反應而得、且分子內含3個以上(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；將多價異氰酸酯化合物和含1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得、且分子中含3個以上(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羥基化合物，若含2個以上羥基則無特殊限定，例如可舉(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、雙酚A、S、F等。又，聚(乙烯-丙烯)二醇等含2種以上環氧烷骨架之2價醇類也可。
作為上述聚酯(甲基)丙烯酸酯為，分子中含3個以上環氧基之化合物和(甲基)丙烯酸反應而得之具有3個以上(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述光聚合引發劑，若可引發藉由紫外線而分解產生自由基使得聚合反應開始，則無特殊限定、可使用一般習知之物。具體可舉例如，2,2-二甲氧-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥-2-甲基-1-苯-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧)-苯]-2-羥-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯]-2-啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺-1-(4-啉基苯)-丁酮-1、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯膦、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯-膦、4-甲基二苯甲酮等容易由BASF公 司等獲得之物。這些可1種單獨使用、或2種以上組合使用。光聚合引發劑之使用量，相對於活性能量線硬化型樹脂組成物100重量份，以0.1~10重量份左右為宜。
本發明之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物，為提升耐磨耗性或提升阻斷性之目的可添加無機填充物。無機填充物並無限定、可使用週知之二氧化矽或氧化金屬微粒等。例如，氧化鈦、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化銦等。這些可單獨使用1種、或2種以上組合使用。這些之中，就商業性產品群豐富且入手容易、便宜來看，以二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鋅。
上述無機填充物宜使用平均粒徑控制在200nm(根據雷射繞射/散射法)以下之物。若平均粒徑超過200nm，易產生導致硬化膜白化之薄霧等，恐怕會損害其透光率等光學特性。
本發明之活性能量線硬化型硬塗層樹脂，更進一步於必要時可摻混添加劑。上述添加劑可為，抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、表面調整劑、抗污染劑、顏料、抗靜電劑、金屬氧化微粒分散體。
又，上述於活性能量線硬化型硬塗層劑照射活性能量線使其硬化而得之硬化膜也是本發明之一。若使用本發明之硬化膜，可使用做為兼具加工性和硬塗層性之硬塗層薄膜。
上述活性能量線，可為光(紫外線等光線)、電子 射線、X光、α射線、β射線、γ射線、中子射線等。若以一般廣泛普及性來看，光和電子射線為宜。
積層有上述硬化膜之塑膠薄膜也是本發明之一。連至今因硬塗層裂痕而無法適用之大曲率曲面加工或深拉抽加工也可應付，也可賦予成型品表面與現行同等級之耐刮硬塗層性。具體而言，很適合使用於膜內射出成型法或薄膜貼合裝飾法。
上述塑膠薄膜之基材，並無特殊限制，例如可舉塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯類樹脂等)。
於上述塑膠薄膜使硬化膜積層之方法，可依照習知之方法，通常係藉由塗佈上活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物且使之乾燥後，照射活性能量線使其硬化來進行。樹脂組成物之塗佈方法，可舉例如塗佈棒塗佈法、繞線棒塗佈法、空氣刮刀塗佈法、凹版印刷塗佈法、反向式凹版印刷塗佈法、膠板印刷、柔性版印刷、網版印刷等。又，雖然塗佈量並無特殊限定，通常，乾燥後重量為0.1~20g/m2，且宜為0.5~10g/m2之範圍。
本發明也是使用上述塑膠薄膜之塑膠射出成型品。因習知的硬塗層有裂痕的問題，不是被迫妥協於塑膠射出成型品的硬塗層性，便是限制其設計性，但若使用本發明之塑膠薄膜，可對應複雜設計，且可獲得表面耐刮之塑膠射出成型品，可使用於行動電話或個人電腦等電子機 器之框體、或車內裝潢或車外防護的一部分。
更進一步，本發明也是已積層上述塑膠薄膜之加工製品。塑膠薄膜之積層方法，不同於插入模型內後於射出成型同時貼附於塑膠成型品之工法，是於熱塑性樹脂射出成型或押出成型之塑膠加工品或木材表面張貼塑膠薄膜。又，可使用之加工製品方面可為行動電話或個人電腦等電子機器之框體，或車內裝潢或車外防護的一部分、塑膠容器、家具或建材表面構件。
以下，雖舉實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明並不限定於這些例示。另外，各例中，份及%若無特別標記則全為重量基準。
<合成例1>
於安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻機之三頸燒瓶，加入作為(A)成分之四乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)(以下記為EGMP，相當於上述通式(2)；式1算出之x=186)29.4份，作為(B)成分之丙烯酸2-羥乙酯(以下記為HEA)18.3份，甲苯30份，三乙胺(以下記為TEA)0.02份，於80℃下使反應3小時後，加入作為(D)成分之2-異氰酸基乙基丙烯酸酯(以下記為IOA)22.3份，辛酸錫0.02份，甲基醌0.35份，於80℃下使反應2小時，獲得樹脂成分70重量%且含2個通式(1)末端結構、且含硫醚鍵之二官能丙烯酸酯(樹脂1)。
<合成例2>
於安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻機之三頸燒瓶，加入作為(A)成分之三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)(以 下記為TMMP，相當於上述通式(3)；x=133)23.9份，作為(B)成分之HEA 20.8份，乙酸丁酯30份、TEA 0.02份，於80℃下使反應3小時後，加入作為(D)成分之IOA 25.3份，辛酸錫0.02份，甲基醌0.35份，於80℃下使反應2小時後，獲得樹脂成分70重量%、且含3個通式(1)末端結構、且含硫醚鍵之三官能丙烯酸酯(樹脂2)。
<合成例3>
於安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻機之三頸燒瓶，加入TMMP 25.6份，2-羥-3-丙烯醯氧丙基甲基丙烯酸酯(商品名「NK ester 701A」；新中村化學工業股份有限公司)6.9份，乙酸丁酯30份，TEA 0.02份，於80℃下使反應3小時，藉此獲得(A)成分平均x=253之TMMP改質物後，加入作為(B)成分之HEA 14.9份，TEA 0.02份，再於80℃下使反應3小時後，加入作為(D)成分之IOA 22.6份，辛酸錫0.02份，甲基醌0.35份，於80℃下使反應2小時，獲得樹脂成分70重量%、且含通式(1)末端結構、且含硫醚鍵之多官能丙烯酸酯(樹脂3)。
<合成例4>
於安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻機之三頸燒瓶，加入作為(A)成分之參-[(3-氫硫基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯(以下記為TIMP，相當於上述通式(4)；x=176)26.7份，(B)成分為4-羥丁基丙烯酸酯(以下記為HBA)21.9份，乙酸丁酯30份，TEA 0.02份，於80℃下使反應3小時後，加入作為(D)成分之IOA 21.4份，辛酸錫0.02份、甲基醌0.35份， 於80℃下使反應2小時，獲得樹脂成分70重量%、且含3個通式(1)末端結構、且含硫醚鍵之三官能丙烯酸酯(樹脂4)。
<合成例5>
於安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻機之三頸燒瓶，加入作為(A)成分之新戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)(以下記為PTMP，相當於上述通式(5)；x=123)21.8份，(B)成分為2-羥丙基丙烯酸酯(以下記為HPA)23.1份，乙酸丁酯30份，TEA 0.02份，於80℃下使反應3小時後，加入作為(D)成分之IOA 25.1份，辛酸錫0.02份、甲基醌0.35份，於80℃下使反應2小時，獲得樹脂成分70重量%、且含4個通式(1)末端結構、且含硫醚鍵之四官能丙烯酸酯(樹脂5)。
<合成例6>
於安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻機之三頸燒瓶，加入作為(A)成分之二新戊四醇陸(3-氫硫基丙酸酯)(以下記為DPMP，相當於上述通式(6)；x=131)17.3份，(B)成分為商品名「PLACCEL FM1D」(股份有限公司大賽璐)32.3份，TEA 0.02份，於80℃下使反應3小時後，加入作為(D)成分之2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(以下記為IOM)20.5份，辛酸錫0.02份、甲基醌0.35份，於80℃下使反應2小時，獲得樹脂成分70重量%、且含6個通式(2)末端結構、且含硫醚鍵之六官能丙烯酸酯(樹脂6)。
<合成例7>
於安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻機之三頸燒瓶，加入作為(A)成分之PEMP 23.4份，(B)成分為二乙二醇單乙 烯醚(以下記為DEGV)16.9份，TEA 0.02份，於80℃下使反應3小時後，加入作為(D)成分之IOM 29.7份，辛酸錫0.02份、甲基醌0.35份，於80℃下使反應2小時，獲得樹脂成分70重量%、且含4個通式(3)末端結構、且含硫醚鍵之四官能丙烯酸酯(樹脂7)。
表1中，(A)成分意指以下。
EGMP：四乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)
TMMP：三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)
TIMP：參-[(3-氫硫基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯
PTMP：新戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)
DPMP：二新戊四醇陸(3-氫硫基丙酸酯)
<實施例1>
摻混藉由合成例1獲得之含硫醚鍵二官能丙烯酸酯(樹脂1)27.2份，新戊四醇三丙烯酸酯(以下記為PE3A)19份，光聚合引發劑(商品名「IRGACURE 184」；BASF公司)1.9份，甲基乙基酮(以下記為MEK)51.8份，做成樹脂成分40重量%之活性能量線硬化型樹脂硬塗層組成物。
<實施例2>
於安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口 及分液漏斗之四頸燒瓶，加入甲基異丁基酮32.5份、氮氣化且加熱至110℃後，自已裝入環氧丙基甲基丙烯酸酯(以下記為GMA)32.5份、偶氮雙異丁腈1.3份之混和液的分液漏斗經2小時全量滴下，使反應5小時，獲得GMA聚合物。之後，冷卻至常溫後，裝入丙烯酸16.5份、三苯膦0.4份、甲基醌0.1份，解除分液漏斗，將氮氣流入口換成空氣起泡裝置並邊攪拌邊打入空氣，於110℃下使反應6小時，獲得重量平均分子量17,000且聚酯丙烯酸酯樹脂成分50重量%的樹脂液(樹脂8)。對此聚酯丙烯酸酯38.1份，摻混合成例2獲得之含硫醚鍵三官能甲基丙烯酸酯(樹脂2)27.2份、IRGACURE 184 1.9份、MEK32.8份，做成樹脂成份40重量%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例3>
對藉由合成例3獲得之含硫醚鍵五官能丙烯酸酯(樹脂3)27.2份，摻混六官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(商品名「UA-306H」；共榮社化學股份有限公司)19份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 51.8份，做成樹脂成分40重量%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例4>
對藉由合成例4獲得之含硫醚鍵三官能丙烯酸酯(樹脂4)27.2份，摻混PE3A 19份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 51.8份，做成樹脂成分40重量%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例5>
對藉由合成例5獲得之含硫醚鍵四官能丙烯酸酯(樹脂5)27.2份，摻混ε-己內酯改質參-(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯(商品名「NK ester A-9300-1CL」；新中村化學工業股份有限公司)19份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 51.8份，做成樹脂成分40重量%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例6>
對藉由合成例6獲得之含硫醚鍵六官能丙烯酸酯(樹脂6)27.2份，摻混甘油三丙烯酸酯(商品名「DENACOL DA-314」；長瀨化成工業股份有限公司)19份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 51.8份，做成固態成分40%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例7>
對藉由合成例7獲得之含硫醚鍵四官能丙烯酸酯(樹脂7)27.2份，摻混UA-306H 19份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 51.8份，做成固態成分40%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<比較例1>
使用一般硬塗層劑構成成分之PE3A。將PE3A 38.1份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 60份混合之物，做成樹脂成分40重量%之泛用硬塗層劑，作為比較例1。
<比較例2>
以藉降低交聯密度所行之柔軟性賦予為目的，將比較例1樹脂組成一部分置換成單官能丙烯酸單體；丙烯酸異莰 酯(以下記為IBXA)。將PE3A 9.5份、IBXA 28.6份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 60份混合，做成樹脂成分40重量%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例3>
以賦予柔軟性為目的，於比較例1之樹脂組成摻混不含自由基聚合性基之未反應樹脂。將PE3A 30.5份、飽和聚酯樹脂(商品名「KA-2056」；荒川化學工業股份有限公司)12.7份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 54.9份混合後，做成樹脂成分40重量%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例4>
將UA-306H 38.1份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 60份混合，做成樹脂成分40重量%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例5>
將DENACOL DA-314 38.1份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 60份混合，做成樹脂成分40重量%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例6>
將樹脂7 76.2份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 21.9份混合，做成樹脂成分40重量%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例7>
將NK ester A-9300-1CL 38.1份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 60份混合，做成樹脂成分40重量%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例8>
將作為具有柔軟性之多官能丙烯酸酯ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯(商品名「DPCA-120」；日本化藥股份有限公司)38.1份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 60份混合，做成樹脂成分重量比40%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例9>
於安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口之四頸燒瓶，加入異佛酮二異氰酸酯15.9份、聚碳酸酯二醇(數目平均分子量1000，商品名「DURANOL T6001」；旭化成化學)35.8份、甲基異丁基酮40份，邊攪拌邊加熱至60℃並且保溫1小時後，添加二乙酸二丁基錫0.05份在80℃下使反應2小時，於聚碳酸酯二醇的OH基兩末端分別使異佛酮二異氰酸酯加成，而在聚碳酸酯的兩末端導入異氰酸酯基。之後，冷卻至40℃，加入丙烯酸2-羥乙酯8.3份、二乙酸二丁基錫0.05份，加溫至80℃使反應5小時，使丙烯酸2-羥乙酯的OH基加成於末端之異氰酸酯基，獲得樹脂成分60重量%之聚碳酸酯胺基甲酸乙酯二丙烯酸酯溶液(樹脂8)。將此樹脂8計44.4份、PE3A 11.4份、IRGACURE 184 1.9份、MEK 42.2份混合，做成樹脂成分40重量%之活性能量線樹脂組成物。
各實施例及比較例之硬塗層劑以塗佈棒No.12塗佈至厚188μm的單面易接著處理聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(商品名「COSMOSHINE A4100」；東洋紡績股份有限公司)的易接著面，在80℃下使乾燥1分鐘後，照射300mJ/cm2的紫外光，獲得膜厚5μm的硬化膜。
使用各實施例及比較例之硬塗層劑製作而成之硬化膜，其硬塗層性之評價，以鉛筆硬度試驗及耐擦傷性試驗評價。加工性之評價係以硬化膜單方向延伸之張力試驗算出之延伸度、彎曲性評價。這些評價結果顯示在表3。
(鉛筆硬度測試)
準據JIS-K-5600，評價鉛筆硬度。在鉛筆硬度F以上者視為優異硬度，硬塗層性充分滿足，鉛筆硬度B以下者則評價為其硬塗層性低劣。
(耐擦傷性的評價)
使用#0000的鋼絲絨，施加100g/cm2負荷，於硬化膜表面來回摩擦10次，以目視確認傷痕之有無。若無傷痕則評價為有優良之硬塗層性，若有數道傷痕則評價為可使用為硬塗層劑，若有多傷痕則評價為結果不適作為硬塗層劑。
(延伸度)
延伸度係將硬化膜裁成長100mm、寬7mm的長條狀實驗片，以夾頭間距50mm裝設於張力測試機(型號「RTC-1250A」；股份有限公司ORIENTEC)，並在室溫25℃、濕度45%RH的環境下，以張力速度10mm/min實施。當夾頭間距分別成為60mm(延伸度20%)、65mm(延伸度30%)、70mm(延伸度40%)時停止，目視觀察硬化膜是否有裂痕。若無裂痕則評價為￮，若發生裂痕則評價為×。藉由硬化膜延伸度的測定，可評價硬化膜的柔軟性。延伸度愈大愈可稱得上是柔軟之硬化膜，例如塗覆薄膜的成型加工步驟中，因對於延伸之應力可柔軟追隨，故可抑制硬化膜 裂痕、有助於加工性。
(彎曲性的評價)
將硬化膜表面朝向外，捲付於ψ 2mm的圓柱上，以目視確認裂痕之有無。若無裂痕則評價為￮，有裂痕則評價為×。

Claims (8)

  1. 一種多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，具有以下述通式(1)所示之末端結構： 式中，R1表示以通式(1-a)、(1-b)及(1-c)所示結構中之任一結構，R2表示碳數1~2之伸烷基，R3分別表示氫或甲基； 【化4】 通式(1-a)、(1-b)及(化1-c)之式中，R4表示氫或甲基，R5表示碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、具有脂環結構或芳香族環結構之烴基、-(CmH2mO)nCmH2m-、-C2H4O[CO(CH2)5O]nCO(CH2)5-，m表示1~4之整數，n表示正整數，p表示1至10之整數，q表示1至2之整數，該多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂是以下述反應製得：使含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)加成至中間化合物(C)而製得者，該中間化合物(C)係以由式1算出之x在100以上且500以下之多官能硫醇化合物(A)之硫醇末端、與含羥基乙烯性不飽和化合物(B)進行烯-硫醇反應而製得者， 其中該含羥基乙烯性不飽和化合物(B)係選自於下列群中：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、羥乙基乙烯醚以及二伸乙甘醇單乙烯醚。
  2. 如申請專利範圍第1項之多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，其具有2~22個以上述通式(1)所示末端結構。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中多官能硫醇化合物(A)包含以通式(2)~(6)表示之多官能硫醇化合物之任一種以上， (式中，R6表示氫或甲基，n表示1~12之整數；) (式中，R7表示氫或甲基；) (式中，R8表示氫或甲基；)【化8】 (式中，R9表示氫或甲基；) (式中，R10表示氫或甲基)。
  4. 一種活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物，其特徵在於含有：如申請專利範圍第1至3項中任一項之多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂及光聚合引發劑。
  5. 一種硬化膜，其特徵在於係藉由對如申請專利範圍第4項之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物照射活性能量線使其硬化而製得者。
  6. 一種塑膠薄膜，係積層有如申請專利範圍第5項之硬化膜者。
  7. 一種塑膠射出成型品，係使用如申請專利範圍第6項之塑膠薄膜者。
  8. 一種加工製品，係積層有如申請專利範圍第6項之塑膠 薄膜者。
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