JP5185538B2 - 塩基増殖剤及び感光性樹脂組成物 - Google Patents
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上記式(2)で表される不飽和基を少なくとも2つ有する化合物は、例えば、上記式(2)で表される不飽和基を有する化合物に、α−チオグリセリンをマイケル付加反応させて、下記式(3)で表されるジオール置換された基に変換し、ついで、それぞれの水酸基をエステル化あるいはウレタン化することによって得ることができる。この反応によって後述するように、例えば1つの不飽和基を2つあるいは4つの不飽和基に変換させることができる。
(合成例1)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート37.7g(107mmol)、α−チオグリセリン46.4g(429mmol)および触媒としてのトリエチルアミン3g(30mmol)をテトラヒドロフラン(250ml)に溶解し、これを室温で2日間攪拌した。溶媒を減圧で留去し、減圧乾燥することにより1,2−ジオール基を4つ有するポリオール化合物(下記式:8OH)を透明な粘性液体として得た。
合成例1で得たポリオール化合物(8OH)1.0g(1.27mmol)をテトラヒドロフラン20mLに溶解し、これにジ−n−ブチルチンジラウリレート0.15mg、および重合禁止剤としてメチルヒドロキノン15mgを加えた。溶液を還流しながら2−イソシアネートエチルアクリレート(昭和電工製:カレンズAOI)1.72g(12.2mmol)とメチルヒドロキノン15mgとを含むTHF溶液30mLをゆっくり滴下した。8時間還流した後、2−ジメチルアミノエタノール0.22g(2.47mmol)を溶解したテトラヒドロフラン溶液15mLを滴下し、さらに14時間還流した。室温まで冷却してから溶媒を減圧で留去した後、ジクロロメタンを加え、塩酸(2M)で2回洗浄した。メチルヒドロキノン50mgを投入した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、減圧乾燥することによりアクリル基が8個導入されたデンドリマーアクリレート(上述した式(2)で表される不飽和基を有する化合物、下記式:8Ac)をペースト状化合物として得た。
合成例1で得たポリオール化合物(8OH)1.0g(1.27mmol)をテトラヒドロフラン20mLに溶解し、これにジ−n−ブチルチンジラウリレート150mg、および重合禁止剤としてメチルヒドロキノン30mgを加えた。溶液を還流しながら1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(カレンズBEI)2.92g(12.2mmol)とメチルヒドロキノン30mgとを含むTHF溶液30mLをゆっくり滴下した。10時間還流した後、2−ジメチルアミノエタノール0.22g(2.47mmol)を溶解したTHF溶液15mLを滴下し、さらに14時間還流した。室温まで冷却してから溶媒を減圧で留去した後、ジクロロメタンを加え、塩酸(2M)で2回洗浄した。メチルヒドロキノン50mgを投入した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、減圧乾燥することによりアクリル基が16個導入されたデンドリマーアクリレート(上述した式(2)で表される不飽和基を有する化合物、下記式:16Ac)をペースト状化合物として得た。
合成例3で得たデンドリマーアクリレート(16Ac)7.47g(2.77mmol)、α−チオグリセリン5.07g(46.9mmol)、及びテトラエチルアミン0.285g(2.81mmol)をテトラヒドロフランとジメチルホルムアミドとの9:1(v/v)混合溶媒に溶解し、これを合成例1と同様な条件で反応および後処理を行なった。溶媒を留去することによって1,2−ジオール構造が16個導入されたポリオール化合物(下記式;32OH)をペースト状物として得た。
合成例4で得たポリオール化合物(32OH)1.504g(0.400mmol)をテトラヒドロフランとジメチルホルムアミドとの9:1(v/v)混合溶媒50mLに溶解し、これにジ−n−ブチルチンジラウリレート177mgと、重合禁止剤としてのクペロン(和光純薬)134mgとを添加した。2−イソシアネートエチルアクリレート(昭和電工製:カレンズAOI)4.32g(30.6mmol)を滴下し、80℃で10時間反応させた。これに2−ジメチルアミノエタノール0.56g(6.28mmol)のテトラヒドロフラン溶液を加えて80℃で10時間反応させ、室温に冷却してから酸性イオン交換樹脂を加えて室温で十分に撹拌した。イオン交換樹脂をろ別してから溶媒を留去し、残渣をクロロホルムに溶解して2N塩酸で3回洗浄し、ついで重曹水で洗浄してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ別してから溶媒を留去し、乾燥し、アクリル基が32個導入されたデンドリマーアクリレート(上述した式(2)で表される不飽和基を有する化合物、下記式;32Ac)を得た。
合成例4で得たポリオール化合物(32OH)3.52g(0.79mmol)をテトラヒドロフランとジメチルホルムアミドの9:1(v/v)混合溶媒117mLに溶解し、これにジ−n−ブチルチンジラウリレート414mgと、重合禁止剤としてのクペロン(和光純薬)308mgとを添加した。合成例1と同様に、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(カレンズBEI)3.21g(13.4mmol)を滴下し、80℃で10時間反応させた。これに2−ジメチルアミノエタノール0.278g(3.12mmol)のテトラヒドロフラン溶液を加えて80℃で10時間反応させ、室温に冷却してから酸性イオン交換樹脂を加えて室温で十分に撹拌した。イオン交換樹脂をろ別してから溶媒を留去し、残渣をクロロホルムに溶解して2N塩酸で3回洗浄し、ついで重曹水で洗浄してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ別してから溶媒を留去し乾燥し、アクリル基が64個導入されたデンドリマーアクリレート(上述した式(2)で表される不飽和基を有する化合物、下記式;64Ac)を得た。
(合成例7)
炭酸9−フルオレニルメチルスクシンイミジル16.3g(48.2mmol)をジクロロメタン300mlに溶解し、氷冷下で20分間撹拌した。2−メルカプトエチルアミン塩酸塩6.2g(54.2mmol)、次いでトリエチルアミン16.8g(168mmol)をゆっくり加え、氷冷下で30分間撹拌した。2.5時間室温で撹拌した後、1N塩酸で2回、重曹水で1回、食塩水で1回洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ別し、溶媒を減圧で留去して結晶性の残渣を得た。ベンゼンとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、9−フルオレニルメチルN−(2−メルカプトエチル)カルバメートを得た。
(実施例1)
合成例2で得たアクリル基が8個導入されたデンドリマーアクリレート(8Ac)1.0g(0.52mmol)、合成例7で得た9−フルオレニルメチルN−(2−メルカプトエチル)カルバメート1.87g(6.25mmol)、およびN,N−ジシクロヘキシルアミン100mgをクロロホルム15mLに溶解し、室温で5日間撹拌した。2N塩酸で2回、重曹水で1回、食塩水で1回洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ別し、溶媒を減圧で留去した。残渣を塩化メチレンと酢酸エチルの5:1混合溶媒、ついで、アセトンと塩化メチレンの1:1混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、フルオレニルメチル基が分子鎖末端に結合した上述した式(1)で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤(下記式;8Flu)0.9gを淡黄色固体として得た。なお、下記式8Flu中、Fluは下記式(4)で表される9−フルオレニルメチル基を示す。
合成例3で得たアクリル基が16個導入されたデンドリマーアクリレート(16Ac)2.0g(0.74mmol)、合成例7で得た9−フルオレニルメチルN−(2−メルカプトエチル)カルバメート5.33g(17.8mmol)およびN,N−ジシクロヘキシルアミン180mgをクロロホルム5mLに溶解し、室温で5日間撹拌した。2N塩酸で2回、重曹水で1回、食塩水で1回洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ別し、溶媒を減圧で留去した。残渣を塩化メチレンと酢酸エチルの5:1混合溶媒、ついで、アセトンと塩化メチレンの1:1混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、フルオレニルメチル基が分子鎖末端に結合した上述した式(1)で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤(下記式;16Flu)3.4gを淡黄色固体として得た。なお、下記式16Flu中、Fluは上述した式(4)で表される9−フルオレニルメチル基を示す。
合成例6で得たアクリル基が64個導入されたデンドリマーアクリレート(64Ac)2.35g(0.194mmol)および合成例7で得た9−フルオレニルメチルN−(2−メルカプトエチル)カルバメート7.00g(23.4mmol)をクロロホルム50mLに溶解し、N,N−ジシクロヘキシルアミン0.241g(1.23mmol)のクロロホルム溶液を滴下して室温で5日間撹拌した。反応液から不溶物をろ過して除去し、ろ液から減圧で溶媒留去した。残渣を塩化メチレンと酢酸エチルの5:1混合溶媒、ついで、アセトンと塩化メチレンの1:1混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、フルオレニルメチル基が分子鎖末端に結合した上述した式(1)で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤(下記式;64Flu)5.5gを淡黄色固体として得た。なお、下記式64Flu中、Fluは上述した式(4)で表される9−フルオレニルメチル基を示す。
(1)以下の光塩基発生剤及び塩基反応性物質としてのエポキシ系化合物を用意した。
光塩基発生剤として、ビスピペリジル型光塩基発生剤(下記式;PBG−2)を用意した。
次に、下記反応式(Y2)に従って、ビスピペリジル型光塩基発生剤(PBG−2)を合成した。
エポキシ系化合物として、下記式で表されるPGMA、YDCN−701、EX−622を用意した。
実施例1〜3で得た各塩基増殖剤、上記光塩基発生剤および上記エポキシ系化合物を、クロロホルムとPEGMEA(プロピレングリコール―1−モノメチルエーテル―2−アセタート)の混合溶媒(1:1(w/w))に下記表1に示す配合割合となるように溶解し、感光性樹脂組成物を得た。
感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピン塗布して薄膜とし、これに365nmの光を照射し、下記表1に示す温度で15分加熱(PEB)を行った。その後、PEGMEAを用いて現像を行った塗膜の膜厚を測定するか、あるいは鉛筆硬度を測定することにより、成膜性及び硬化の有無を調べた。
Claims (4)
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の塩基増殖剤、光塩基発生剤及び塩基反応性物質を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
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