TWI655175B - 胺基光反應性黏結劑 - Google Patents

胺基光反應性黏結劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI655175B
TWI655175B TW102101882A TW102101882A TWI655175B TW I655175 B TWI655175 B TW I655175B TW 102101882 A TW102101882 A TW 102101882A TW 102101882 A TW102101882 A TW 102101882A TW I655175 B TWI655175 B TW I655175B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
alkyl
amine
meth
Prior art date
Application number
TW102101882A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201343609A (zh
Inventor
保羅 吉伐特
史蒂文 凱佩勒
休格斯 范登貝根
拉姆 古普塔
Original Assignee
湛新比利時股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 湛新比利時股份有限公司 filed Critical 湛新比利時股份有限公司
Publication of TW201343609A publication Critical patent/TW201343609A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI655175B publication Critical patent/TWI655175B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/38—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/16—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions not involving the amino or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Abstract

本發明揭示一種化合物，其係將一種或以上的通式NHR6R7之胺以以下通式(IX)之化合物反應而獲得： 其中- PI為衍生自光起始劑之基，- G為包含p’個未反應羥基之連接基，- M為包含至少為1的z個(甲基)丙烯酸酯基之基，以及包含其之墨水、塗料化合物及黏著劑。

Description

胺基光反應性黏結劑
本發明關於用以製備墨水、塗料及黏著劑，尤其是適合食品業的光反應性黏結劑之領域。
用於食品包裝應用之UV硬化型墨水(柔版、平版、網版、及噴墨)必須具有非常低的遷移程度。部分遷移源自光起始劑、共起始劑(亦稱為增效劑)、及光分裂產物。二苯基酮為最廣泛地用於以紫外線(UV)硬化的套印清漆之光起始劑，因為其具有良好的表面硬化性、低黃化性、及良好的溶解度，且便宜而易於取得。然而，亦已知二苯基酮有相當強烈的臭味，且其會遷移而從印料被萃取至食物中，甚至穿過包裝，如紙板及塑膠包裝材料(參見EP 1 438 282 B1號專利)。此問題已藉由使用「高分子光起始劑」，即分子量較高的光起始劑，而部分地解決。大部分高分子光起始劑有溶解度問題，反應性不良，且對墨水流動性的影響大。在以較高的濃度而用以增加反應性時，其經常成為塑化劑而危害硬化墨水的機械性質。
因此需要發展光反應性黏結劑，其中光起始劑與增效劑之遷移程度為零或低，兼具高UV反應性且 危害墨水流動性及硬化墨水的機械性質之影響低，即使是在以高濃度使用時。
EP2130817號專利揭述一種分子，其中將氮以1：1之氮對第II型光起始劑莫耳比整合至鏈中。此方式改變氮含量以達成不同的化學計量之彈性較低。因為胺在防止氧抑制亦扮演重要的角色，故以大於1之氮對第II型光起始劑莫耳比作業係為有利。
EP2161290號專利揭述一種摻有丙烯酸化第II型光起始劑之芳香族胺。胺增效劑並未共價地鍵結第II型光起始劑化合物。相較於將氮與第II型光起始劑鍵結於同一主幹之分子，此氮與光起始劑之莫耳百分比受限。
本發明之一目的為提供一種光反應性黏結劑，尤其是UV硬化型黏結劑，其可製備光反應性組成物而顯示良好的表面及深入的硬化，同時具有非常低的遷移程度。此目的已藉本發明之第一及第二態樣的化合物而實現。
在本發明之第一及第二態樣中，該化合物會呈現一個或以上的以下優點：˙具有良好的表面及深入的硬化，˙黃化性低，˙對UV配方之其他成分(例如(甲基)丙烯酸酯)的溶解度良好，˙不顯著成為塑化劑， ˙可為無鹵素。
在本發明之一進一步態樣中，包含第一及第二態樣之化合物的組成物(例如墨水)會呈現一個或以上的以下優點：˙由於其遷移性質非常低而可用於食品包裝，˙具有非常良好的流動性質，˙UV反應性高，˙黃化性低，˙味道微弱或無，˙一旦硬化則具有良好的機械性質(例如良好的抗刮性)。
以下術語僅供用以幫助了解本發明。
在此使用且除非另有所述，否則術語「C 1-n 烷基」係表示具有1至n個碳原子之直鏈、分支或環狀(環烷基)飽和烴單價自由基，例如甲基、乙基、丙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、2-甲基丙基(異丁基)、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、2-甲基丁基、正戊基、二甲基丙基、正己基、環己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基等。
在此使用且除非另有所述，否則術語「C 2-n 烯基」係表示具有一個或以上的乙烯不飽和，且具有2至n個碳原子之直鏈、分支或環狀烴單價自由基，例如 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-己烯基、2-己烯基、2-庚烯基、1,3-丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、庚三烯基等，包括其所有可能的異構物。
在此使用且除非另有所述，否則術語「C 1-n 伸烷基」係表示依照如以上所定義的C1-n烷基之二價烴自由基。
在此關於取代基而使用且除非另有所述，否則術語「芳基」係表示任何具有6至30個碳原子之單或多環芳香族單價烴自由基，例如但不限於苯基、萘基、蒽基、菲基、丙二烯合茀基、基、芘基、聯苯基、聯三苯、苉基、茚基、聯苯、二環戊二烯并苯基、苯并環丁烯基、苯并環辛烯基等，包括併合苯并C4-8環烷基(後者如以上所定義)，例如二氫茚基、四氫萘基、茀基等。
在此使用且除非另有所述，否則術語「C 1-n 烷氧基」或「C 1-n 烷基氧基」係包括經由醚氧而鍵聯之線形或分支或環狀組態的指定長度之C1-n烷基，且其自由價鍵係來自醚氧。線形烷氧基之實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、與己氧基。分支烷氧基之實例為異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基、與異己氧基。環狀烷氧基之實例為環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、與環己氧基。
在此使用且除非另有所述，否則術語「C 1-n 烷氧基C 1-n 伸烷基」係指在此所定義的C1-n伸烷基帶有 在此所定義的C1-n烷氧基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等。
在此使用且除非另有所述，否則術語「(甲基)丙烯酸系」係涵蓋「甲基丙烯酸系」與「丙烯酸系」。
在此有關化學化合物時所使用的術語「殘基」係指已將該化學化合物之至少一些反應性基反應後仍殘留的化學結構。例如術語「多羥基化合物之殘基」係指已將該多羥基化合物之至少一些羥基反應後，例如形成酯類或胺基甲酸酯，仍殘留的化學結構。
在此使用且除非另外提供，否則術語「第II型光起始劑」係有關可藉由從合適的增效劑或共起始劑摘取氫而間接產生自由基的羅氏(Norrish)第II型光起始劑。典型羅氏第II型光起始劑示於以下。脂肪族三級胺類、芳香族胺類及硫醇類為此型光起始劑之共起始劑的較佳實例。在本發明之內文中，較佳為胺增效劑。
「胺增效劑」係表示可針對如本發明所例示的第II型光起始劑(亦稱為羅氏第II型光起始劑)作為電子或氫予體之胺。第II型光起始劑系統在照射時可形成激態，然後從予體分子(增效劑)摘取原子或電子。予體分子然後作為引發聚合之物種。在本發明中，胺增效劑經常亦稱為「胺共起始劑」。
在第一態樣中，本發明關於一種化合物共價鍵聯：˙第II型光起始劑(PI)，˙至少一個可聚合不飽合，及 ●該第II型光起始劑(PI)用之胺共起始劑。
在第一態樣之一具體實施例中，該可聚合不飽合可屬於(甲基)丙烯酸酯基，較佳為丙烯酸酯基。
在第一態樣之一具體實施例中，該化合物可具有通式(I)： 其中：- PI為衍生自第II型光起始劑之基，- M為包含至少為1的z個(甲基)丙烯酸酯基之基，- Q為連接基，- G為連接基，其包含介於0至100之間的p個未反應羥基，- R1與R2分別：○連同其所附接的N形成5-6員飽和或芳香族環，視情況併合苯基，該5-6員環含有一個或以上的碳原子、1至3個氮原子、及至多2個氧原子，或○獨立選自由以下所組成的群組：■H，■C1-30烷基， ■C2-30烯基，及■5-6員飽和或芳香族環，其含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子，該環視情況經C1-30烷基、或C1-30烷氧基、或羥基、或經C1-6烷基取代的醯氧基取代，或與苯基稠合，■其中各該C1-30烷基及C2-30烯基(作為R1或R2，或者R1或R2為5-6員飽和或芳香族環時作為取代基)獨立地視情況經一個或以上的分別選自以下的取代基取代：含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子之5-6員飽和或芳香族環，■羥基，■C1-10烷氧基，及■式-NR3R4之胺，其中R3與R4獨立選自由H與C1-8烷基所組成的群組，及- n為1至100，- m為1至100，及- x為1至100，其條件為如果R1(或R2)為氫原子，則R2(或R1)中直接附接氮(即氮之α位置)的碳原子必須附接至少兩個碳原子。
此化合物有利地用於基於(甲基)丙烯酸系之塗料(例如清漆)、墨水或黏著劑組成物，因為其可造 成(甲基)丙烯酸系組成物非常有效率地硬化，同時確保在最終產物中殘留極少或無易於移動的殘餘物種。光起始劑為第II型，故不導致在硬化時會移動的光分裂產物。光起始劑被至少一個(甲基)丙烯酸系可聚合官能基官能化，故在硬化時被併入聚丙烯酸酯網路中，因而有效率地防止移動。此外，該化合物包含其本身的共起始劑(胺增效劑)，其亦共價地鍵結該化合物。如此即使是在氧存在時仍可非常有效率地硬化，同時確保在最終產物中殘留極少或無易於移動的殘餘物種。此種避免移動之能力對用於塗布食品包裝之塗料(例如墨水或清漆)的組成物特別有利。
不受理論限制，據信在將二苯基酮衍生物與胺增效劑鍵結在一起時可達成更快的分子內氫轉移。
在一具體實施例中，z可為1至8之整數。通常z最大為3，經常最大為2。在一特定具體實施例中，z為1。在一具體實施例中，如果z為1則n至少為2。
在一具體實施例中，n個M基之一分別獨立選自由以下所組成的群組： ￮*-(CO)-CA=CH2,￮*-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9, - R9為包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基、及可與異氰酸酯基反應之保護基的殘基之基，- R8為具有1至20個碳原子之二價烴基，及- A為H或CH3。
“*”表示該基對連接分子G的氧原子之附接點。
在本發明之一具體實施例中，*-NR1R2基可源自一級胺類及/或二級胺類。較佳為此類別經常為二級胺類，雖然亦可使用一種或以上的一級胺類與一種或以上的二級胺類之混合物。合適的一級胺類可進一步在以下發現(參見第二態樣)。較佳為此類別為單乙醇胺(2-胺基乙醇)、2-乙基己胺、辛胺及/或環己胺，且特佳為辛胺。較佳二級胺類之實例可在以下發現。特佳為此類別為二丁胺。
在本發明之具體實施例中，*-NR1R2基之分子量較佳為30克/莫耳或以上，更佳為36克/莫耳或以上，且最佳為44克/莫耳或以上。
在本發明之具體實施例中，*-NR1R2基之分子量較佳為600克/莫耳或以下，更佳為300克/莫耳或以下，且最佳為250克/莫耳或以下。
在具體實施例中，R1及/或R2可獨立選自分別包含1至30個碳原子，較佳為2至18個碳原子，視情況經一個或以上的羥基取代之烷基及烯基。
在其中R1或R2為芳香族基之其他具體實施例中，*-NR1R2基可源自芳香族胺類，如苯胺、經N-烷基取代苯胺、胺基酚之異構物、(甲胺基)酚、4-胺基苯甲酸乙酯、與4-(甲胺基)苯甲酸甲酯，及其可能的混合物。
在具體實施例中，*-NR1R2基可源自二級胺類，如二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、2-(甲胺基)乙醇、2-甲氧基乙胺、雙(2-羥基丙基)胺、二異丙胺、二戊胺、二己胺、雙(2-乙基己基)胺、1,2,3,4-四氫異喹啉、N-苄基甲胺、二異丙胺、嗎啉、哌啶、二辛胺、與二可可胺，及其可能的混合物。
較佳的二級胺類為二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺、二辛胺、雙(2-乙基己基)胺、哌啶、與嗎啉。最佳為二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、二辛胺、與嗎啉，及其可能的混合物。
合適的非芳香族一級胺類可為第二丁胺、異丙胺與環己胺。更合適的一級胺類為單乙醇胺(2-胺基 乙醇)、2-乙基己胺、辛胺及/或辛胺。
在其中R1或R2為芳香族基之其他具體實施例中，*-NR1R2基較佳為源自芳香族胺，如視情況經取代苯胺、視情況經取代N-烷基苯胺、或視情況經取代苯卡因(4-胺基苯甲酸乙酯)。
在一具體實施例中，*-NR1R2基可選自由以下所組成的群組：*-N((CH2)2CH3)2、*-N((CH2)3CH3)2、*-N((CH2)5CH3)2、 其中“*”表示-NR1R2對連接分子Q之附接點。
一級及二級胺類可經由阿拉-麥可(Aza-Michael)加成加入(甲基)丙烯酸系反應性雙鍵，而可容易地將以上的胺增效劑併入本發明之化合物中。「胺增效劑」係表示可針對如本發明所例示的第II型光起始劑(亦稱為羅氏第II型光起始劑)作為電子或氫予體之胺。第II型光起始劑系統在照射時可形成激態，然後從予體分子(增效劑)摘取原子或電子。予體分子然後作為引發聚合之物種。在本發明中，胺增效劑經常亦稱為「胺共起始劑」。
三級胺可經由例如轉酯化方法被併入本發明之化合物中。合適的化合物之實例為二烷基胺基苯甲酸酯類，例如4-二甲胺基苯甲酸乙酯及/或4-二甲胺基苯甲酸甲酯。
亦可將高分子三級胺摻合本發明之化合物。用於此變體之目的之高分子三級胺經常包含至少一個芳香族基。「高分子」係表示高分子三級胺之數量平均分子量(Mn)較佳為400克/莫耳或以上，更佳為500克/莫耳或以上，且最佳為600克/莫耳或以上。一般而言，這些化合物之分子量為最大5,000克/莫耳，更佳為最大3,000克/莫耳，且最佳為最大2,000克/莫耳。
此類別的合適高分子三級胺之一實例為二烷基胺基苯甲酸酯類，尤其是例如US 5905164號專利所揭述的二甲胺基苯甲酸酯類。單胺及二胺均可使用，其混合物亦可。
此類別的合適二胺化合物之一實例為US 5,905,164號專利所揭述的聚乙二醇雙(對二甲胺基苯甲酸酯)。
這些化合物一般以US 5905164號專利第10頁所揭述的混合物存在，且n一般為2至110，更佳為4至61，最佳為7至40之範圍。
此類別的合適二胺化合物之另一實例為聚四氫呋喃雙(對二甲胺基苯甲酸酯)， 且n一般為2至65，更佳為3至40，最佳為4至25之範圍。
此類別的合適單胺化合物之一實例為如US 5,905,164號專利所揭示的4-N,N’-二甲胺基苯甲醯基聚乙二醇單甲基醚， 且n一般為2至110，更佳為4至61，最佳為7至40之範圍。
此類別的特佳化合物為得自IGM之Omnipol ASA(數量平均分子量為488-532克/莫耳之聚(乙二醇)雙(對二甲胺基苯甲酸酯))、得自Lambson之Lamberti&Speedcure 7040的ESACURETM A198(數量平均分子量為1060克/莫耳之高分子(混合4+2)胺)。
在本發明之一具體實施例中，PI可具有式PI’-E-*，其中PI’為衍生自第II型光起始劑之基，其中E為單鍵、通式-O-Y-之基、或通式-w-O(CO)-J-之基，其中Y與J係選自由C1-3伸烷基與C1-3烷氧基C1-3伸烷基所組成的群組，及其中w係選自由C1-3伸烷基所組成的群組。此連接分子E具有易參與合成及在處理及硬化條件下安定之優點。
在本發明之一具體實施例中，G可為具有至少3個羥基，較佳為至少4個羥基之多羥基化合物的殘基。
至少3個羥基可使該連接分子附接PI衍生基、M基(例如(甲基)丙烯酸酯)、及胺增效劑(經由對羥基直接反應，或經由對已先對羥基反應的甲基(丙烯酸化)化合物M之(甲基)丙烯酸酯反應)。如果x=i，則至少i+3個羥基可使至少2個M基附接該連接分子。例如如果x=1，則至少4個羥基可使至少2個M基附接該連接分子。如此進而改良在將包含該化合物之組成物硬化後，將化合物整合至聚(甲基)丙烯酸酯網路中的機 會。
在具體實施例中，用以製備第一態樣的化合物之多羥基化合物可具有最多200個羥基，較佳為最多150個羥基，更佳為最多100個羥基，仍更佳為最多50個羥基，仍更佳為最多32個羥基，仍更佳為最多16個羥基，又仍更佳為最多12個羥基，且最佳為最多6個羥基。羥基數量少導致分子量相當小之化合物，其利於具有良好的溶解度，且對包含其之組成物的黏度之影響小。
在具體實施例中，用以製備第一態樣的化合物之多羥基化合物可選自脂肪族或芳香族聚醚類之多羥基衍生物、聚酯類之多羥基衍生物、聚醯胺類之多羥基衍生物、聚醯亞胺類之多羥基衍生物、聚碳酸酯類之多羥基衍生物、苯乙烯-烯丙醇共聚物(由Lyondell市售，如SAA 100或SAA 101)、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、過度分支或樹枝狀多元醇、以及其烷氧化衍生物(例如以上任何之氧基丙基化及/或氧基乙基化衍生物)及/或其混合物。
在本發明之具體實施例中，多羥基化合物之羥基可被修改成其他可與羧酸或活化羧酸反應而形成酯之反應性基。例如用以製備第一態樣的化合物之多羥基化合物的一些或全部羥基可被烷氧化。因此多羥基化合物具有烷氧化單元，更佳為乙氧化及/或丙氧化單元。
以下的烷氧化多羥基化合物為特別合適的多羥基化合物之實例：得自Perstorp之Boltorn® H20，Boltorn® H2004，Boltorn® P1000，Boltorn® P500，Polyol 3165、Polyol 3380、Polyol 4290，Polyol 4360，Polyol 4525，Polyol 4640、Polyol R3215、Polyol R3430，6250 Polyol R4630，Polyol R4631，及6430 Polyol R6405。
在本發明之具體實施例中，用以製備第一態樣的化合物之多羥基化合物可具有100至1500毫克KOH/克之間，更佳為200至800毫克KOH/克之間，仍更佳為200至600毫克KOH/克之間的羥數。
在本發明之具體實施例中，用以製備第一態樣的化合物之多羥基化合物可具有100至5000克/莫耳之間，更佳為300至3500克/莫耳之間，仍更佳為300至1300克/莫耳之間的數量平均分子量(Mn)。
化合物之數量平均分子量係基於代表組成物之最大比例的目標分子而計算，或者在更高分子量之情形為根據凝膠滲透層析術(GPC)而測量。因此，將小部分的寡聚物溶於四氫呋喃(THF)中，且在初步過濾後注射至液態層析術中。樣品成分一般以流速為1毫升/分鐘之移動相溶劑(THF)溶析，且藉聚苯乙烯-二乙烯基苯管柱在40℃之溫度分離。使用分子量已知且多分散性窄的聚苯乙烯標準品產生校正曲線。
較佳為液態多羥基化合物，因為其可導致液態光反應性黏結劑(其比固態光反應性黏結劑更相容，且易於處理及誘發低黏度)。
下表列出可用於本發明之多羥基化合物的實例：
特別適合本發明為具有至少3個官能基者。
在第一態樣之具體實施例中，PI可為9-氧硫衍生基、二苯基酮衍生基、蒽醌衍生基、或1,2-二酮衍生基(或其混合者)。1,2-二酮衍生基之實例為2,3-樟腦二酮衍生基及二苯基乙二酮衍生基。
在第一態樣之一具體實施例中，PI可選自由以下所組成的群組： 其中“*”表示PI在該化合物中的附接點，其中R’、R”選自由H(較佳)、C1-8烷基、C1-10烷氧基、鹵素、與芳基(例如苯基)所組成的群組，其中Ar為芳基，及其中E選自單鍵、通式-O-Y-之基、及通式-w-O(CO)-J-之基，其中Y與J係選自由C1-3伸烷基與C1-3烷氧基C1-3伸烷基所組成的群組，其中w係選自由C1-3伸烷基所組成的群組。
在一具體實施例中，Ar可選自 其中R’選自由H與苯基所組成的群組，及其中苯基視情況經R'''基取代，其中R選自由H、C1-8烷基、C1-10烷氧基、與鹵素所組成的群組，及其中“*”表示羰基的附接點。
在第一態樣之一具體實施例中，PI可具有以下通式：
在第一態樣之一具體實施例中，PI可選自由以下所組成的群組： 其中R'''選自由H(較佳)、C1-8烷基、C1-10烷氧基、與鹵素所組成的群組，在第一態樣之一具體實施例中，PI可為式(II)且E可在該式(II)中的羰基之鄰位或對位，或者PI可為式(III)且E可在該式(III)中的羰基之鄰位或間位，或者PI可為式(IV)且E可在該式(IV)中的第一羰基之間位或第二羰基之對位，或者PI可為式(VI)且E可在該式(VI)中的羰基之對位。
在第一態樣之一具體實施例中，PI可選自選自由以下所組成的群組：
在一較佳具體實施例中，第一態樣之化合物可具有以下通式：
帶有R'''官能基之苯基可在羰基官能基之鄰位、間位或對位附接二苯基酮部分。
較佳為帶有R'''官能基之苯基可在羰基官能基之對位附接二苯基酮部分。
或者，第一態樣之化合物可具有以下通式。
其中R、R”及R'''可獨立選自由H、C1-8烷基及C1-10烷氧基所組成的群組之具體實施例為有利的，因為無鹵素。其更為環境友善且對食品包裝應用較佳。
帶有R'''之苯基在二苯基酮的羰基之對位有在空氣下及在惰性大氣下硬化時間均非常快速之優點。
連接分子E可附接帶有R”官能基之苯基的任何位置。
在一較佳具體實施例中，E可為單鍵。在E為單鍵時，不受理論限制，據信第II型光起始劑(例如二苯基酮衍生物)與胺增效劑之間的距離最小而利於有效率的氫轉移。此外，無連接分子E(即其為單鍵)則對化合物性質的降低、黏度增加、及最終的負面塑化影響之限制最小。
在此具體實施例中，該化合物可具有以下通式。
較佳為連接分子E若為單鍵，則可附接第II型光起始劑(例如二苯基酮部分)的羰基之鄰位。例如在E為單鍵時，第一態樣之化合物可具有以下通式。
其中E為單鍵之具體實施例具有經羧基取代之第II型光起始劑(例如二苯基酮)衍生物易參與合成之進一步優點。
R、R”及R'''可在其個別苯基之任何位置。然而，R'''較佳為在二苯基酮附接點之對位。
仍更佳為此化合物族群。
仍更佳為具有以下通式之化合物族群。
Q可例如選自由C1-8直鏈或分支伸烷醯基、視情況經C1-4直鏈或分支烷基取代之C4-10環狀伸烷醯基、及視情況經C1-4直鏈或分支烷基取代之伸苯醯基所組成的群組，其中Q之羰基與連接分子G之羥基形成酯。較佳為Q等於-C(O)(CHA-CH2)-(如同式VII)。最佳為A為H原子。
在一具體實施例中，化合物可具有通式(VII)。
Q等於-C(O)(CHA-CH2)-且A較佳為H原子為有利的，因為其為短連接分子，因此對該化合物及包含其之組成物的性能之負面影響最小。此外，其在硬化及處理條件為安定的連接分子。此連接分子之進一步優點為可藉至少一個一級胺及/或至少一個二級胺對甲基(丙烯酸系)反應性雙鍵之阿拉-麥可加成而容易地將胺增效劑併入。
在本發明之一具體實施例中，由於丙烯酸酯類相較於甲基丙烯酸類之更高反應性，故A較佳為H原子。
至於實例，該化合物可具有下式 其中G為如以上所定義的連接分子。
以下敘述一典型實例，其中G為二-三羥甲基丙烷殘基及其中x與m=1，n=2及p=0。
在一具體實施例中，M基可為式*-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9。
在具體實施例中，此式中的*-(CO)NH-R8-NH(CO)-*基可為已反應的二異氰酸酯之殘基。
在具體實施例中，R8可為選自由以下所組成的群組之具有1至20個碳原子之二價烴基：- 伸烷基(例如得自六伸甲基二異氰酸酯之六伸甲基)，- 視情況經一個或以上的烷基取代之伸環烷基(例如得自伸環己基二異氰酸酯之伸環己基)，- 伸芳基(例如伸甲苯基、分別得自其個別二異氰酸酯衍生物之二價聯甲苯基自由基或伸萘基)，及- 其組合(如伸烷基伸環烷基(例如得自異佛酮二異氰酸酯之反應的二價異佛酮自由基)、伸烷基伸芳基伸烷基(例如得自苯二甲基二異氰酸酯之苯二甲 基)、伸烷基伸環烷基伸烷基(例如得自氫化苯二甲基二異氰酸酯之氫化苯二甲基)、伸環烷基伸烷基伸環烷基(例如得自二環己基甲烷二異氰酸酯之伸環己基亞甲基伸環己基)、伸芳基伸烷基伸芳基(例如得自二苯基甲烷二異氰酸酯之反應的伸苯基亞甲基伸苯基)等)。
在具體實施例中，-R9可為第一型甲基(丙烯酸化)化合物之殘基。
該第一型(甲基)丙烯酸化化合物為含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基，及含有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物。一般而言，該第一型(甲基)丙烯酸化化合物為含有至少一個丙烯醯基及/甲基丙烯醯基、及一個(或本質上一個)可與異氰酸酯基反應之親核性官能基(如羥基)的封端劑。可用的該第一型(甲基)丙烯酸化化合物包括脂肪族及/或芳香族多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化產物，殘餘平均羥基官能性為約1。較佳為(甲基)丙烯酸與三、四、五、或六羥基多元醇或其混合物的部分酯化產物。關於此點，亦可使用此多元醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷的反應產物。將這些經修改或未修改的多元醇以丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到達到所欲的殘餘羥基官能性。亦可使用得自(甲基)丙烯酸與帶有環氧基官能性連同至少一個(甲基)丙烯酸官能性之脂肪族、環脂肪族或芳香族化合物的反應之第一型(甲基)丙烯酸化化合物。其他合適的第一型(甲基)丙烯酸化化合物為具有線形及分支多元醇之(甲基) 丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能性保持自由，如烷基中具有1至20個碳原子之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。此類別的較佳分子為(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、及/或(甲基)丙烯酸羥基丁酯。聚(甲基)丙烯醯基羥化化合物之較佳實例為包含至少2個(甲基)丙烯酸官能性之化合物，如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物。
在本發明之具體實施例中，為了充分完全地整合至(甲基)丙烯酸酯網路中，n較佳為1至50，更佳為1至31，仍更佳為1至10，又仍更佳為2至5，且最佳為3至5。
在本發明之具體實施例中，m較佳為1至50，更佳為1至31，仍更佳為1至10，又仍更佳為1至5。
在本發明之具體實施例中，x較佳為1至50，更佳為1至31，仍更佳為1至10，又仍更佳為1至5。
例如n與m可獨立為1至31，較佳為2至5，x可為1至30，較佳為1至5，及p可為0至30，較佳為0至5。
在本發明之具體實施例中，n+m+x+p可為3至400，較佳為3至200，更佳為3至100，仍更佳為3至50，仍更佳為3至32，且最佳為3至15。
例如，n可為1至31，m可為1至31，x可為1至30，及p可為0至30，而n+m+x+p可為3至32。此最後的具體實施例將分子量保持相當低而利於將黏度保持相當低。
在本發明之具體實施例中，化合物在25℃及1atm可為液體。如此為有利的，因為在墨水、塗料或黏著劑組成物中的溶解度較大。
在第二態樣中，本發明關於一種藉一種或以上的通式NHR6R7之胺與以下通式(VIII)之PI(例如二苯基酮)衍生物的反應而獲得或可獲得的化合物 其中- PI為衍生自第II型光起始劑之基，- R6與R7分別：○連同其所附接的N形成5-6員飽和或芳香族環，視情況併合苯基，該5-6員環含有一個或以上的碳原子、1至3個氮原子、及至多2個氧原子，或○獨立選自由以下所組成的群組：■H，■C1-30烷基，■C2-30烯基，及■5-6員飽和或芳香族環，其含有一個或以上 的碳原子、至多3個氮原子、及至多1個氧原子，該環視情況經C1-30烷基、或C1-30烷氧基、或羥基、或C1-6醯氧基取代，或者併合苯基，其中各該C1-30烷基及C2-30烯基(作為R1或R2，或者R1或R2為5-6員飽和或芳香族環時作為取代基)獨立地視情況經一個或以上的分別選自以下的取代基取代：■含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子之5-6員飽和或芳香族環，■羥基，■C1-10烷氧基，及■式-NR3R4之胺，其中R3與R4獨立選自由H與C1-8烷基所組成的群組，- M如第一態樣之任何具體實施例所定義，- m與n如第一態樣之任何具體實施例所定義，- G為包含p’個未反應羥基之連接基，及- p’為0至200，其條件為在M包含僅一個(甲基)丙烯酸酯基時，n至少為2。
雖然此另一態樣的一些化合物已為本發明之第一態樣所涵蓋且揭述於馬庫西(Markush)公式(I)(NHR6R7為二級胺且R6或R7均不為氫之情形)，但在NHR6R7為一級胺且R6或R7為大型(例如在鍵結至少2 個碳原子之氮的α位置有碳)之情形，可藉一種或以上的通式NHR6R7之胺類與通式(IX)之PI(例如二苯基酮)衍生物的反應而獲得的其他化合物無法以一般馬庫西公式說明。其為NHR6R7為一級胺(除了上述大型胺)且R6或R7為氫原子之情形。在此情形，將NHR6R7加入通式(IX)之PI(例如二苯基酮)衍生物的(甲基)丙烯酸酯基所獲得的產物由於胺上殘留活性氫而仍趨於與第二(甲基)丙烯酸酯基(屬於通式(IX)之第二PI(例如二苯基酮)衍生物)反應。如此啟動鏈反應而會導致形成錯合物結構之寡聚物且造成結構分布。生成產物仍可作為光反應性黏結劑，且有如本發明之第一態樣的化合物所提供的相同優點。
可用的第二胺類NHR6R7之實例可為本發明之第一態樣所述的式NHR1R2之胺類。其中R6或R7為氫原子之式NHR6R7可用的一級胺類為：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺(amylamine,pentylamine)、己胺、2-乙基己胺、環己胺、辛胺、第三辛胺、3-嗎啉基丙胺、十二碳胺、脂肪胺類(如可可胺)、乙氧化脂肪胺類、單乙醇胺(2-胺基乙醇)、2-甲氧基乙胺、2-羥基丙胺、及其混合物。
特佳的一級胺類為單乙醇胺(2-胺基乙醇)、2-乙基己胺、辛胺與環己胺、及其混合物。
脂肪胺類之實例為辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、牛脂胺、鯨蠟胺、N-十四碳胺、可可胺、二可可胺、氫化牛脂胺、烷基(C16與C18不飽和) 胺、烷基(C14-18)胺、烷基(C16-22)胺、烷基(C8-18與C18不飽和)胺、烷基(C12-18)胺、二(氫化牛脂)胺、二可可烷基胺、二烷基(C14-18)胺、二烷基(C12-18)胺、二烷基(C16-22)胺、N-十三碳基十三碳胺、N-甲基硬脂胺、二硬脂胺、二烷基(C8-20)胺、N-十八碳基苄胺、N-異丙基十八碳胺、與N-十六基十八碳胺、及其混合物。
較佳的脂肪胺為可可胺、二可可胺、辛胺、十二碳胺、與2-乙基己胺、及其混合物。
G可為多羥基化合物之殘基，如本發明之第一態樣的任何具體實施例所定義。
在具體實施例中，G可具有最多200個羥基，較佳為最多150個羥基，更佳為最多100個羥基，仍更佳為最多50個羥基，仍更佳為最多32個羥基，仍更佳為最多16個羥基，又仍更佳為最多12個羥基，且最佳為最多6個羥基。
在具體實施例中，本發明之第一態樣的化合物之丙烯酸系雙鍵的當量可為1meq/克或以上，較佳為2meq/克或以上，最佳為3meq/克或以上。
在具體實施例中，本發明之第一態樣的化合物之丙烯酸系雙鍵的當量可為11meq/克或以下，較佳為8meq/克或以下，最佳為5meq/克或以下。
在另一態樣中，本發明關於一種包含胺增效劑，如胺基(甲基)丙烯酸酯，一般為胺基丙烯酸酯；及本發明之第一態樣或第二態樣的任何具體實施例之化合物的摻合物。用於該摻合物之胺增效劑亦可為一種或以 上的上述高分子三級胺類。其可使用至少一種胺基(甲基)丙烯酸酯與至少一種這些高分子三級胺類之混合物。以上之外或可取代使用之其他型式的共起始劑包括脂肪族三級胺類、芳香族胺類及/或硫醇類。
在又一態樣中，本發明關於一種包含本發明之任何具體實施例的化合物或摻合物之組成物。該組成物可為例如墨水、塗料組成物(例如清漆)、或黏著劑。本發明之第一及第二態樣的化合物特別用於印刷食品包裝之墨水、或塗覆食品包裝之清漆。本發明之化合物在硬化時具有共價地整合(甲基)丙烯酸酯網路的能力，故將包含該化合物之(甲基)丙烯酸酯為主組成物用於必須避免遷移的食品包裝特別安全。
在具體實施例中，本發明之化成物在組成物(例如墨水或清漆)中之量可為0.1重量百分比或以上，較佳為5重量百分比或以上，且最佳為10重量百分比或以上。
在具體實施例中，本發明之化成物在組成物(例如墨水或清漆)中之量可為90重量百分比或以下，較佳為50重量百分比或以下，且最佳為35重量百分比或以下。
在又一態樣中，本發明關於一種以上述塗料塗覆或印刷之基材。該塗料可為已硬化或未硬化，但是一般為已硬化。此基材有不溶出或溶出可忽略量的起始劑及胺增效劑之優點。特別有利為以上述墨水印刷或以上述清漆塗覆之食品包裝。食品包裝必須符合嚴格的化 學遷移要求，而上述墨水/清漆而有助於符合。此外，食品包裝用之墨水/清漆較佳為具有良好的流動性質及高UV反應性。其為上述墨水/清漆亦有助於符合之兩個特點。在該塗料中的第一或第二態樣之化合物為液體時特別為真。
在又一態樣中，本發明關於一種合成本發明之第一或第二態樣的化合物之方法。
此合成可藉由將以下反應而進行：‧帶有可與羥基反應而形成例如酯之反應性基的第II型光起始劑衍生物PI，‧包含3至400個羥基之連接分子，‧第二型(甲基)丙烯酸化化合物，及‧通式NHR6R7或Q’-NR1R2之胺，其中R6、R7、R1、與R2如以上所定義，及其中Q’包含可與羥基反應而形成例如酯之反應性基。
亦可使用不同胺類之組合(例如一些式NHR6R7與一些式Q’-NR1R2)。
第二型(甲基)丙烯酸化化合物為包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基、及至少一個可與羥基反應之反應性基的化合物。此可與羥基反應之反應性基的實例為羧酸、活化羧酸、羧酸酯類、或異氰酸酯基。(甲基)丙烯酸化化合物之一實例為(甲基)丙烯酸本身。
第二型(甲基)丙烯酸化化合物可藉第一型(甲基)丙烯酸化化合物與包含至少2個可與羥基反應之反應性基之連接分子的反應而獲得。實例為聚異氰酸酯 類及多羧酸類。
合適的二異氰酸酯類及三異氰酸酯類之實例為：￮OCN-R8-NCO, 其中R8如上所述。多羧酸之一實例為HOOCR8COOH、其活化版本、或其可轉酯化酯類，其中R8如上所述。
在一替代性具體實施例中，合成可藉以下之反應進行：1)帶有可與羥基反應而形成例如酯之反應性基的第II型光起始劑衍生物PI，2)包含3至400個羥基之連接分子，3)包含至少2個可與羥基反應之反應性基之連接分子，4)第一型(甲基)丙烯酸化化合物，及5)通式NHR6R7或Q’-NR1R2之胺，其中R6、R7、R1、與R2如以上所定義，及其中Q’包含可與羥基反應而形成例如酯之反應性基。亦可使用不同胺類之組合(例如一些式NHR6R7與一些式Q’-NR1R2)。
在一較佳具體實施例中，合成可藉以下之反 應進行：1)其二苯基酮部分帶有可與羥基反應而形成例如酯之反應性基的經苯基取代之二苯基酮衍生物，2)包含3至400個羥基之連接分子，3)包含至少2個可與羥基反應之反應性基之連接分子，4)第一型(甲基)丙烯酸化化合物，視情況及5)通式NHR6R7之一級或二級胺、或三級胺Q’-NR1R2。亦可使用不同胺類之組合(例如一些式NHR6R7與一些式Q’-NR1R2)。
包含3至400個羥基之連接分子可為如本發明之第一態樣的任何具體實施例所定義的多羥基化合物。
Q’可例如包含羧酸、活化羧酸、或可轉酯化酯基。
Q’可例如選自由以下所組成的群組：C1-8直鏈或分支烷基、視情況經C1-4直鏈或分支烷基取代之C4-10環狀烷基、及視情況經C1-4直鏈或分支烷基取代之苯基，其中該基經一個或以上的羧酸、活化羧酸、或可轉酯化羧酸酯基取代。
Q’之羧酸或酯基可與連接分子G之羥基形成酯。例如Q’可為HO-C(O)(CH2)2-，或者可為CH3-O-C(O)-C6H6-，或者可為HO-C(O)C6H6-。
帶有可與羥基反應而形成例如酯之反應性基的第II型光起始劑衍生物PI可具有以下通式： PI及E可如本發明之第一態樣所定義。
R5為可與羥基反應而形成例如酯之反應性 基。此基可為例如可與羥基反應而形成酯之羧酸基或經修改羧酸基。經修改羧酸基之實例為羧酸甲酯，及活化羧酸基，如醯基鹵基(例如醯基氯或醯基溴基)或酐基。
PI可為例如經苯基取代之二苯基酮。
經苯基取代之二苯基酮衍生物可為例如2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸。
2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸之製備揭述於例如美國專利第1814145號而得自苯二甲酸酐與聯苯。
以類似方式可製備其他的二苯基酮衍生物。
經羧基取代之二苯基酮之製備揭述於例如Journal of Chemical Research,Synopses,(10),650-651；2003，及Journal of combinatorial chemistry 10(2)，第333-342頁，2008。
經羧基取代之9-氧硫之製備揭述於例如Organic & Biomolecular Chemistry,4(22)，第4101-4112頁；2006。
經羧基取代之蒽醌之製備揭述於例如Organic Preparations and Procedures International；第13卷，第5期，第368-71頁，1981。
經羧基取代之1,2-二酮類之製備揭述於例如Journal of Organic Chemistry,53(7),1353-6；1988。
經羥基取代之PI可容易地被轉變成經羧基取代之PI。
經羥基取代之二苯基酮之製備揭述於例如Tetrahedron,67(3),641-649；2011。其可以例如氯乙酸反 應而獲得經羧基取代之二苯基酮。
經羥基取代之9-氧硫之製備揭述於例如Synthesis，第17期，第2900-2904頁，2004。其可以例如氯乙酸反應而獲得經羧基取代之9-氧硫。
經羥甲基取代之蒽醌之製備揭述於例如Journal of Organic Chemistry，第75卷，第2期，第412-416頁；2010。其可以例如氯乙酸反應而獲得經羧基取代之蒽醌。
經羥基取代之蒽醌之製備揭述於例如Canadian Journal of Chemistry，第61卷，第9期，第1965-9頁，1983。其可以例如氯乙酸反應而獲得經羧基取代之蒽醌。
包含可與羧酸基或與活化羧酸基反應而形成酯之反應性基之連接分子可為如以上所定義之多羥基化合物、或其羥基已被修改成為其他可與羧酸或與活化羧酸反應而形成酯之反應性基之多羥基化合物(亦如以上所定義)。
在一具體實施例中，首先可將PI衍生物(例如經苯基取代之二苯基酮)以該連接分子反應，及在第二步驟中以該(甲基)丙烯酸化化合物反應。
或者可將PI衍生物及(甲基)丙烯酸化化合物一起以連接分子反應。
或者，首先可將第二型(甲基)丙烯酸化化合物以該連接分子反應，及在第二步驟中將第一步驟之反應產物進一步以上述經苯基取代之二苯基酮反應。
在具體實施例中可藉酯化反應，將PI衍生物以連接分子(例如多羥基化合物)之反應性基(例如羥基)以0.05：1或以上，較佳為0.1：1或以上，且最佳為0.2：1或以上的當量比反應。
在具體實施例中可藉酯化反應，將PI衍生物以連接分子(多羥基化合物)之反應性基(例如羥基)以0.95：1或以下，較佳為0.75：1或以下，且最佳為0.5：1或以下的當量比反應。
在PI衍生物與連接分子之反應後，可將連接分子之殘餘反應性基(例如羥基)進一步以(甲基)丙烯酸化化合物部分或完全反應。
在一具體實施例中，該方法可進一步包含將連接分子、PI衍生物與(甲基)丙烯酸化化合物之反應產物以通式NHR6R7或Q’-NR1R2之胺反應，因而獲得胺基光反應性黏結劑。亦可使用不同胺類之組合(例如一些式NHR6R7與一些式Q’-NR1R2)。
在反應一級或二級胺時，較佳為在已將PI衍生物、(甲基)丙烯酸化化合物與連接分子一起反應之後反應。
在本發明之一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑可藉由將至少一種一級胺及/或至少一種二級胺以胺基光反應性黏結劑之部分(甲基)丙烯酸系不飽和反應而獲得。為了確保所獲得的胺基光反應性黏結劑具有至少一個(甲基)丙烯酸系不飽和以在未來整合至(甲基)丙烯酸酯網路中，將至少一個(甲基)丙烯酸系不飽和保 持不反應為有利的。
在本發明之一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑可藉由對光反應性黏結劑之(甲基)丙烯酸酯官能基實行至少一種一級胺及/或至少一種二級胺之阿拉-麥可加成而製備。胺基光反應性黏結劑製備之一實例如下所示：
用以製備本發明之「胺基光反應性黏結劑」的胺基通常選自以上本發明之第一及第二態樣所述的一級胺(R1-NH2)及/或二級胺(R1-NH-R2)。
在一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑可藉至少一種一級胺及/或至少一種二級胺對(甲基)丙烯酸系雙鍵之加成反應，以0.05：1或以上，較佳為0.1：1或以上，且最佳為0.2：1或以上之胺：(甲基)丙烯酸系雙鍵當量比而製備。
在一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑可藉至少一種一級胺及/或至少一種二級胺對(甲基)丙烯酸系雙鍵之加成反應，以0.95：1或以下，較佳為0.75：1或以下，且最佳為0.5：1或以下之胺：(甲基)丙烯酸系雙鍵當量比而製備。
在一具體實施例，胺基光反應性黏結劑可藉 a)帶有可與羥基反應而形成酯之反應性基(例如羧酸基或對應酯類)的三級胺，與b)連接分子G的羥基之間的酯化或轉酯化反應而製備。
可使用的三級胺之實例為高分子三級胺。「高分子」係表示高分子三級胺之數量平均分子量(Mn)較佳為400克/莫耳或以上，更佳為500克/莫耳或以上，且最佳為600克/莫耳或以上。一般而言，這些化合物之分子量為最大5,000克/莫耳，更佳為最大3,000克/莫耳，且最佳為最大2,000克/莫耳。
此類別的合適高分子三級胺之一實例為二烷基胺基苯甲酸酯類，尤其是例如US 5905164號專利所揭述的二甲胺基苯甲酸酯類。單胺及二胺均可使用，其混合物亦可。
此類別的合適二胺化合物之一實例為US 5,905,164號專利所揭示的聚乙二醇雙(對二甲胺基苯甲酸酯)。
這些化合物一般以US 5905164號專利第10頁所揭述的混合物存在，且n一般為2至110，更佳為4至61，最佳為7至40之範圍。
此類別的合適二胺化合物之另一實例為聚四氫呋喃雙(對二甲胺基苯甲酸酯)， 且n一般為2至65，更佳為3至40，最佳為4至25之範圍。
此類別的合適單胺化合物之一實例為如US 5,905,164號專利所揭示的4-N,N’-二甲胺基苯甲醯基聚乙二醇單甲基醚， 且n一般為2至110，更佳為4至61，最佳為7至40之範圍。
此類別的特佳化合物為得自IGM之Omnipol ASA(數量平均分子量為488-532克/莫耳之聚(乙二醇)雙(對二甲胺基苯甲酸酯))、得自Lambson之Lamberti&Speedcure 7040的ESACURETM A198(數量平均分子量為1060克/莫耳之高分子(混合4+2)胺)。
在一具體實施例中，將胺類以使反應產物的氮含量為0.1重量百分比或以上，較佳為0.2重量百分比或以上，且最佳為0.3重量百分比或以上之量加入。
在一具體實施例中，將胺類以使反應產物的氮含量為10重量百分比或以下，較佳為5重量百分比或 以下，且最佳為3重量百分比或以下之量加入。
在一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑中的殘餘(甲基)丙烯酸系含量(例如在將胺類以光反應性黏結劑反應之後)為0.5meq/克或以上，較佳為1meq/克或以上，最佳為2meq/克或以上。
在一具體實施例中，胺基光反應性黏結劑中的殘餘(甲基)丙烯酸系含量(例如在將胺類以光反應性黏結劑反應之後)為10meq/克或以下，較佳為8meq/克或以下，最佳為5meq/克或以下。
在其中一級或二級胺為芳香族胺之具體實施例中，較佳為使用合適的觸媒促進阿拉-麥可加成。例如該觸媒可選自布忍斯特或路易士酸或鹼、六水合三硝酸釔(Y(NO3)3‧6H2O)、離子性液體、黏土，以及Tetrahedron Letters 47(2006)7723-7726及Catalysis Communications 9(2008)1189-1195所揭述的其他觸媒，或WO 2011/117591 A2號專利(Sun Chemical)所揭述的冰醋酸。其因可獲得良好的產率而有利，儘管相較於烷基或烯基胺類，芳香族胺類之親核性較低。
本發明之又一態樣關於可藉本發明之方法而獲得的產物。
本發明針對特定具體實施例而說明，但是本發明不受其限制。
〔實施例1：化合物PI 1(及化合物PI 2與PI 3)合成之一般步驟〕
將100克之多羥基化合物4631(由Perstorp 市售的多羥基化合物)；“a”克之丙烯酸；“b”克之對甲苯磺酸；“c”克之經羧基取代之二苯基酮“d”；1000ppm之亞磷酸鹽型抑制劑；600ppm之氫醌型抑制劑；1250ppm之銅型抑制劑；及116克之甲苯，加入連接油浴且備有攪拌器之1公升雙夾套反應容器中。將反應混合物在回流下攪拌及加熱直到不再有水被蒸餾。將反應混合物冷卻至60℃且以39克之甲苯稀釋。將反應混合物以硫酸鈉水溶液(15重量百分比)清洗3次。然後藉減壓蒸餾移除水。一旦不再有水被蒸餾，則將有機混合物在50℃過濾，且藉減壓蒸餾移除甲苯。
下表為參數“a”、“b”、“c”、及“d”之值。
《先質》
2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸先質(實施例1.1)：X=苯基
2-(4-苯氧基苯甲醯基)苯甲酸(實施例1.2)：X=苯氧基
2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸(實施例1.3)：X=Cl
〔實施例2：本發明之一具體實施例的化合物PI 4之製備：將二級胺以丙烯酸化經羧基取代之二苯 基酮多羥基化合物反應〕
將1.65克之二乙胺(二級胺)加入20克之丙烯酸化經羧基取代之二苯基酮多羥基化合物(參見實施例1.1)，在40℃均化及加熱24小時。
〔實施例3：化合物PI4之光反應性之評估〕
《石墨測試》此測試係將一些石墨置於塗覆表面上，繼而以一片棉花摩擦該表面而實行。如果無黑漬殘留在表面上，則將表面視為硬化。
「10公尺/分鐘」表示通過石墨測試須以10公尺/分鐘硬化。
《丙酮雙重摩擦測試》摩擦係以一片被丙酮飽和之棉布進行；一次雙重摩擦等於在塗覆表面上來回一次的行程。所報告的數字為穿透塗層所需的雙重摩擦次數。“60”表示穿透塗層需要60次雙重摩擦。
以胺增效劑1(二乙胺加成物)(PI 4)反應的光反應性黏結劑PI 1之配方的光反應性顯著高於無胺增效劑(2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸先質PI 1)的光反應性黏結劑之配方(OPV 5)的光反應性。
如此證明胺增效劑儘管共價地鍵結PI仍扮演共引發之角色。
〔實施例4：化合物PI 4之光反應性之評估，相較於市售高分子光起始劑〕
Omnipol BP為特別設計用於需要低遷移及低揮發性之墨水及塗料的二官能基二苯基酮光起始劑。其特別適合在未添加顏料之塗料中作為二苯基酮之替代品，結合胺增效劑而使用。其化學結構為羧基甲氧基二苯基酮與聚丁二醇250之二酯，分子量730，CAS 515136-48-8。
Omnipol 910為一種高活性，相容性良好，味道及遷移低，且在硬化後為低碎片釋放的光起始劑。其特別設計用於需要低遷移及低揮發性之墨水及塗料。其化學結構為聚乙二醇二(β-4[4-(2-二甲胺基-2-苄基)丁醯基苯基]哌)丙酸酯，分子量1032，CAS 886463-10-1。
製備以下配方，且使用120瓦/公分之UV燈，在空氣下將1.5克/平方公尺之膜硬化而評定其硬化速度。石墨測試(公尺/分鐘)為獲得無污點印刷之速度；反應性越高則越快。總能量劑量(毫焦耳/平方公分)為獲得無污點印刷所需的能量；反應性越高則越低。
以柔版印刷墨水(4種處理顏色)將化合物PI 4之光反應性比較兩種高分子光起始劑Omnipol BP與910之混合物。整體而言，添加30重量百分比之化合物PI 4導致反應性比使用市售光起始劑代替之比較例高。
〔實施例5：本發明之具體實施例的化合物PI 5之製備，其中將一級胺(辛胺)及二級胺(二丁胺)以丙烯酸化經羧基取代之二苯基酮多羥基化合物PI 1反應〕
將45.8克之二丁胺(二級胺)及30.5克之辛胺(一級胺)加入750克之丙烯酸化經羧基取代之二苯基酮多羥基化合物(PI 1，參見實施例1.1)，在40℃均化及加熱24小時。氮含量為1重量百分比。

Claims (17)

  1. 一種化合物，其具有以下通式： 其中：- PI為衍生自羅氏(Norrish)第II型光起始劑之基，且為9-氧硫衍生物、二苯基酮衍生物、蒽醌衍生物、或1,2-二酮衍生物，- M為包含至少為1至多為8的整數z個(甲基)丙烯酸酯基之基，- Q為連接基，- G為連接基，其為具有至少3個羥基之多羥基化合物之殘基，且包含介於0至100的p個未反應羥基，- R1與R2分別：○連同其所附接的N形成5-6員飽和或芳香族環，視情況與苯基稠合，該5-6員環含有一個或以上的碳原子、1至3個氮原子、及至多1個氧原子，或○獨立選自由以下所組成的群組：■H，■C1-30烷基， ■C2-30烯基，及■5-6員飽和或芳香族環，其含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子，該環視情況經C1-30烷基、或C1-30烷氧基、或羥基、或經C1-6烷基取代的醯氧基取代，或與苯基稠合，其中各該C1-30烷基及C2-30烯基獨立地視情況經一個或以上的分別選自以下的取代基取代：●含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子之5-6員飽和或芳香族環，●羥基，●C1-10烷氧基，及●式-NR3R4之胺，其中R3與R4獨立選自由H與C1-8烷基所組成的群組，及- n為1至100，- m為1至100，- x為1至100，及- n+m+x+p為3至200，其條件為如果R1為氫原子，則R2中直接附接氮的碳原子必須附接至少兩個碳原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該連接基G為具有3至32個羥基之多羥基化合物的殘基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中G為選自由以下所組成的群組之多羥基化合物之殘基：脂肪族 或芳香族聚醚類之多羥基衍生物、聚酯類之多羥基衍生物、聚醯胺類之多羥基衍生物、聚醯亞胺類之多羥基衍生物、聚碳酸酯類之多羥基衍生物、苯乙烯-烯丙醇共聚物、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、及其C1-3烷氧化衍生物及/或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中PI選自由以下所組成的群組： 其中“*”表示PI在該化合物中的附接點，其中R’選自由H與苯基所組成的群組，及其中苯基視情況經R'''基取代，其中R’、R”與R'''選自由H、C1-8烷基、C1-10烷氧基、與鹵素所組成的群組，其中E選自單鍵、通式-O-Y-之基、及通式-w-O(CO)-J-之基，其中Y與J係選自由C1-3伸烷基與C1-3烷氧基C1-3伸烷基所組成的群組，及其中w係選自由C1-3伸烷基所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中PI選自由以下所組成的群組：
  6. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其具有以下通式：
  7. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該連接基Q為-C(O)-(CH2)2-。
  8. 一種化合物，其係將一種或以上的通式NHR6R7之胺與以下通式(IX)之化合物反應而獲得： 其中- PI為衍生自羅氏第II型光起始劑之基，且為9-氧硫衍生物、二苯基酮衍生物、蒽醌衍生物、或1,2-二酮衍生物，- R6與R7分別： ○連同其所附接的N形成5-6員飽和或芳香族環，視情況與苯基稠合，該5-6員環含有一個或以上的碳原子、1至3個氮原子、及至多1個氧原子，或○獨立選自由以下所組成的群組：■H，■C1-30烷基，■C2-30烯基，及■5-6員飽和或芳香族環，其含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多1個氧原子，該環視情況經C1-30烷基、或C1-30烷氧基、或羥基、或C1-6醯氧基取代，或者與苯基稠合，其中各該C1-30烷基及C2-30烯基獨立地視情況經一個或以上的分別選自以下的取代基取代：■含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多1個氧原子之5-6員飽和或芳香族環，■羥基，■C1-10烷氧基，及■式-NR3R4之胺，其中R3與R4獨立選自由H與C1-8烷基所組成的群組，- M為包含至少為1至多為8的整數z個(甲基)丙烯酸酯基之基，- G為連接基，其為具有至少3個羥基之多羥基化合物之殘基，且包含p’個未反應的反應性羥基，- A為H或CH3， - n為1至100，- m為1至100，- p’為至少1，及- n+m+p’為3至200；其條件為在M包含僅一個(甲基)丙烯酸酯基時，n至少為2。
  9. 如申請專利範圍第8項之化合物，其中胺NHR6R7選自由以下所組成的群組：甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、第二丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、環己胺、辛胺、第三辛胺、3-嗎啉基丙胺、十二碳胺、脂肪胺類、乙氧化脂肪胺類、單乙醇胺、苯胺、N-烷基苯胺、4-胺基酚、4-胺基苯甲酸乙酯、二可可胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、2-(甲胺基)乙醇、2-甲氧基乙胺、雙(2-羥基丙胺)、二己胺、二異丙胺、1-甲基哌、4-甲基哌啶、嗎啉、哌啶、雙(2-乙基己基)胺、2-羥基丙胺、N-苄基甲胺、二戊胺、1,2,3,4-四氫異喹啉、二環己胺、與二辛胺。
  10. 如申請專利範圍第1、2、8、9項中任一項之化合物，其中M為(甲基)丙烯酸之殘基。
  11. 如申請專利範圍第10項之化合物，其中M為丙烯酸之殘基。
  12. 一種墨水，其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項之化合物。
  13. 一種塗料組成物，其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項之化合物。
  14. 一種黏著劑，其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項之化合物。
  15. 一種基材，其上已塗布如申請專利範圍第12項之墨水、如申請專利範圍第13項之塗料組成物或如申請專利範圍第14項之黏著劑。
  16. 如申請專利範圍第15項之基材，其為以如申請專利範圍第12項之墨水印刷的食品包裝。
  17. 一種合成如申請專利範圍第1至11項中任一項之化合物之方法，其包含以下反應：a)帶有可與羥基反應而形成酯之反應性基的第H型光起始劑衍生物，b)包含3至200個羥基之多羥基化合物之連接基，c1)(甲基)丙烯酸化化合物，其包含至少一個至多8個(甲基)丙烯酸酯基、及至少一個可與羥基反應之反應性基，或c2)連接基，其包含至少2個可與羥基反應之反應性基，及包含至少一個至多8個(甲基)丙烯酸酯基與至少一個羥基之(甲基)丙烯酸化化合物，及d)通式NHR6R7或Q’-NR1R2之胺，其中Q’包含可與羥基反應而形成酯之反應性基，或其組合，其中R1、R2、R6、與R7分別：○連同其所附接的N形成5-6員飽和或芳香族環，視情況與苯基稠合，該5-6員環含有一個或以上的碳原子、1至3個氮原子、及至多1個氧原子，或 ○獨立選自由以下所組成的群組：■H，■C1-30烷基，■C2-30烯基，及■5-6員飽和或芳香族環，其含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子，該環視情況經C1-30烷基、或C1-30烷氧基、或羥基、或經C1-6烷基取代的醯氧基取代，或與苯基稠合，其中各該C1-30烷基及C2-30烯基獨立地視情況經一個或以上的分別選自以下的取代基取代：●含有一個或以上的碳原子、至多3個氮原子、及至多2個氧原子之5-6員飽和或芳香族環，●羥基，●C1-10烷氧基，及●式-NR3R4之胺，其中R3與R4獨立選自由H與C1-8烷基所組成的群組，其條件為如果R1為氫原子，則R2中直接附接氮的碳原子必須附接至少兩個碳原子。
TW102101882A 2012-01-20 2013-01-18 胺基光反應性黏結劑 TWI655175B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12151914.4A EP2617705A1 (en) 2012-01-20 2012-01-20 Amino Photo-Reactive Binder
??12151914.4 2012-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201343609A TW201343609A (zh) 2013-11-01
TWI655175B true TWI655175B (zh) 2019-04-01

Family

ID=47471819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102101882A TWI655175B (zh) 2012-01-20 2013-01-18 胺基光反應性黏結劑

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10000446B2 (zh)
EP (2) EP2617705A1 (zh)
JP (1) JP6038954B2 (zh)
KR (1) KR20140115355A (zh)
CN (1) CN104024216A (zh)
ES (1) ES2682754T3 (zh)
TW (1) TWI655175B (zh)
WO (1) WO2013107587A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2617705A1 (en) 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Amino Photo-Reactive Binder
EP2617783A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Photo-reactive Binder
EP3024858B1 (en) 2013-07-23 2017-10-18 Allnex Belgium S.A. Polymeric photoinitiators
EP3134379A4 (en) 2014-04-23 2018-05-16 Sun Chemical Corporation Liquid arylbenzoyl benzoic acid ester derivatives for energy curable compositions
FR3022692B1 (fr) * 2014-06-24 2016-07-15 Armor Procede de realisation d'un film organique semi-conducteur
CN105218372A (zh) * 2014-07-02 2016-01-06 北京英力科技发展有限公司 (4-苯基苯甲酰基)苯甲酸酯及其作为光引发剂的用途
ES2835890T3 (es) 2015-04-07 2021-06-23 ACTEGA Schmid Rhyner AG Fotoiniciadores funcionalizados
GB201915023D0 (en) * 2019-10-17 2019-12-04 Lambson Ltd Amine co-initiator mixture
CN112441929B (zh) * 2020-11-23 2022-06-21 浙江大学衢州研究院 共沸精馏分离二异丙胺和乙醇混合物的方法
JP7062816B1 (ja) * 2021-07-20 2022-05-17 株式会社T&K Toka 活性光線硬化型インキ組成物
IT202100025868A1 (it) 2021-10-08 2023-04-08 Igm Resins Italia Srl Nuovi fotoiniziatori
WO2023161049A1 (en) * 2022-02-24 2023-08-31 Igm Resins Italia S.R.L. Photoinitiators
JP7174390B1 (ja) 2022-08-02 2022-11-17 Ｋｊケミカルズ株式会社 光硬化型インクジェット用インク組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102056890A (zh) * 2008-06-05 2011-05-11 爱克发印艺公司 可聚合的ⅱ型光敏引发剂和可固化组合物
CN102149731A (zh) * 2008-09-09 2011-08-10 爱克发印艺公司 辐射可固化组合物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1814145A (en) 1929-08-08 1931-07-14 Philip H Groggins Process of preparing para-phenyl-ortho-benzoyl-benzoic acid
US3429852A (en) 1967-03-30 1969-02-25 Nat Starch Chem Corp Ethylenically unsaturated derivatives of benzophenone and crosslinkable polymers thereof
US4022674A (en) 1973-10-11 1977-05-10 Sun Chemical Corporation Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a monomeric ester and a polycarboxy-substituted benzophenone
GB1538211A (en) 1975-05-12 1979-01-10 Ucb Sa Halogenated photopolymerisable adhesives
EP0080975B1 (de) 1981-11-30 1986-02-26 Ciba-Geigy Ag Lichtempfindliche Polymere
DE3816304A1 (de) 1988-05-13 1989-11-23 Merck Patent Gmbh Fotoinitiator-copolymere
JPH06263812A (ja) 1993-03-12 1994-09-20 Toyo Ink Mfg Co Ltd 共重合性光開始剤組成物および光硬化性被覆組成物
GB9507808D0 (en) 1995-04-18 1995-05-31 Lambson Fine Chemicals Limited Novel amine compounds
WO1997024376A1 (en) 1995-12-29 1997-07-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Use of pendant photoreactive moieties on polymer precursors to prepare hydrophilic pressure sensitive adhesives
JPH10153855A (ja) 1996-11-25 1998-06-09 Konica Corp 感光性転写材料及び製造方法
JPH10161394A (ja) 1996-11-26 1998-06-19 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用帯電付与部材、静電潜像現像剤および画像形成方法
SE520406C2 (sv) 2000-09-13 2003-07-08 Perstorp Specialty Chem Ab Strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer
GB0125099D0 (en) * 2001-10-18 2001-12-12 Coates Brothers Plc Multi-functional photoinitiators
JP2004061584A (ja) 2002-07-25 2004-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法
US20060160915A1 (en) 2003-02-20 2006-07-20 Andre Fuchs Photocurable compositions
JP2006028518A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Agfa Gevaert Nv 新規な光反応性ポリマー
CN1727320A (zh) 2005-02-03 2006-02-01 常州华钛化学有限公司 反应型二苯甲酮光引发剂及其制备方法
US7642035B2 (en) 2006-04-13 2010-01-05 Industrial Technology Research Institute Sensitized photochemical switching for cholesteric liquid crystal displays
EP2161264B1 (en) 2008-09-09 2019-11-27 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
EP2199273B1 (en) * 2008-12-18 2018-02-21 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
JP2010209183A (ja) 2009-03-09 2010-09-24 Fujifilm Corp インク組成物及びインクジェット記録方法
CN102101896B (zh) 2009-12-18 2013-03-27 北京英力科技发展有限公司 2-甲基-4＇-苯基二苯甲酮作为光引发剂的应用
GB201005060D0 (en) 2010-03-25 2010-05-12 Davidson Robert S Synergists
TWI403501B (zh) 2010-05-13 2013-08-01 Double Bond Chemical Ind Co Ltd 光敏感劑
EP2508574A1 (en) 2011-04-05 2012-10-10 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions
JP2014518560A (ja) 2011-04-05 2014-07-31 オルネクス ベルギウム ソシエテ アノニム 輻射線硬化性組成物
EP2617783A1 (en) 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Photo-reactive Binder
EP2617705A1 (en) 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Amino Photo-Reactive Binder
CN102766045B (zh) 2012-07-31 2014-03-05 惠州市华泓新材料有限公司 二苯甲酮衍生物与其作为光引发剂的应用
CN103059168B (zh) 2013-01-17 2014-09-17 长沙新宇高分子科技有限公司 一种二苯甲酮类光引发剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102056890A (zh) * 2008-06-05 2011-05-11 爱克发印艺公司 可聚合的ⅱ型光敏引发剂和可固化组合物
CN102149731A (zh) * 2008-09-09 2011-08-10 爱克发印艺公司 辐射可固化组合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201343609A (zh) 2013-11-01
CN104024216A (zh) 2014-09-03
US10000446B2 (en) 2018-06-19
JP2015509099A (ja) 2015-03-26
EP2617705A1 (en) 2013-07-24
EP2804849A1 (en) 2014-11-26
US20140335327A1 (en) 2014-11-13
JP6038954B2 (ja) 2016-12-07
KR20140115355A (ko) 2014-09-30
ES2682754T3 (es) 2018-09-21
WO2013107587A1 (en) 2013-07-25
EP2804849B1 (en) 2018-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI655175B (zh) 胺基光反應性黏結劑
TWI574939B (zh) 光反應性黏結劑
US8952190B2 (en) Synergists
TWI589601B (zh) 聚合光起始劑
TW200706549A (en) Low extractable radiation curable compositions containing aminoacrylates
US20060014850A1 (en) Novel polymeric initiators
JP5185538B2 (ja) 塩基増殖剤及び感光性樹脂組成物
JP2006045561A (ja) 新規な放射線硬化性組成物
JP2006028514A (ja) 新規な高分子開始剤
JP2006052388A (ja) 新規な放射線硬化性組成物
JP2006028508A (ja) 新規な高分子共開始剤
US8334352B2 (en) Branched polyesteramine acrylate
EP2236541A1 (en) Polyesteramide macromolecule and composition comprising such a macromolecule.
JP4798413B2 (ja) 水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレートとその製造とその用途
US20240141078A1 (en) Amine co-initiator mixture
KR20220084329A (ko) 아민 공개시제 혼합물
JP2004067879A (ja) 不飽和カルボン酸エステル基含有化合物を含む組成物
JPH05194838A (ja) 光硬化性尿素含有組成物