CN103059168B - 一种二苯甲酮类光引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了如式（I）所示的二苯甲酮类光引发剂。该类化合物在不降低引发活性的同时，极大的降低了二苯甲酮使用过程中的迁移性，改善了黄变的现象，尤为重要的是该类化合物自身分子结构中具有叔胺结构，能有效的作为活性官能团的H供体，使用过程中不需要再额外添加活性胺助剂即可引发，属自引发的夺氢型光引发剂，另外，该类化合物在各类树脂及其低聚物中的溶解性好，是一种很好的BP替代品。

Description

一种二苯甲酮类光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二苯甲酮类光引发剂及其制备方法，具体是一种不需添加活性胺的二苯甲酮类光引发剂及其制备方法。

技术背景

二苯甲酮（BP）因为结构简单、合成容易、价格便宜成为了光固化领域使用最广泛的光引发剂之一，在紫外光固化过程中二苯甲酮不仅吸收能吸收290-410m的紫外光还能吸收一部分可见光，因此表现出很好的表面固化能力；同时、二苯甲酮的熔点适中、与其他材料的兼容性良好而被广泛的应用于塑料、油墨、油漆、化妆品的等多个行业。

二苯甲酮也有一定的缺陷，如：二苯甲酮具有升华性，易挥发，固化过程中极易从印刷品迁移到食品或药品中；二苯甲酮固化速度较慢，容易使固化涂层泛黄；使用过程中需要与活性胺配合使用；近几年以来，随着人们环保意识的加强，消费者对食品、医药等行业中外来化合物的污染日益敏感，政府的相关环保政策也越来越严格，二苯甲酮这些缺陷已经使其使用量出现了下降的趋势，预计随着相关政策的出台，在未来几年，这种趋势还会越来越明显；为了应对这种情形，近年来，对光引发剂BP的改性成了研究的热点。

众所周知，大分子的光引发剂能有效的抑制小分子光引发剂的挥发性、迁移性，中国专利：CN101434543A报道了一种大分子二苯甲酮衍生物，该衍生物通过含有支链的二醇把两个二苯甲酮的分子偶联得到，虽然很大程度上改善了二苯甲酮的迁移性，但由于分子量偏大，分子结构中活性官能团的密度不够，使用时添加量大而失去了市场竞争力；

中国专利：CN102766045A报道了一种名称为4-苯基-3’-(特戊酰氧基)二苯甲酮的衍生物，该衍生物以3-特戊酰氧基苯甲酸为原料，先与二氯亚砜作用合成酰氯，再与联苯通过Friedel-Crafts酰基化反应制得，联苯基团的引入使该二苯甲酮衍生物也能在一定程度上降低二苯甲酮的挥发性，但分子共轭性更强，光固化过程中会产生更严重的黄变，另外，该光引发剂也需要活性胺配合使用才能达到好的效果。

中国专利：CN101735105A报道了名称为2-氯-4，-苯基二苯甲酮的衍生物，该分子的结构分别在二苯甲酮的两个苯环上分别引入苯基和氯原子，有效的防止了游离苯的产生，二苯甲酮的气味和黄变也得到了改善，但与二苯甲酮相比较，该衍生物在各种材料中的兼容性不好，与夺氢型光引发剂一样，该衍生物也需要添加活性胺才能工作。

综上所述，寻找一种低迁移、低挥发性、低黄变、高活性、合成简单、价格便宜的二苯甲酮替代品依然是当下光引发剂产业的一大现实需求。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种二苯甲酮类光引发剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述二苯甲酮类光引发剂的化学结构如式（I）所示：

其中：

n为≤3的正整数；

R所示基团包括H、苯基、卤素、C₁-C₁₂烷基、C₅-C₆的环烷基、-OH、-OM₁、-SH、-OM₁OH、-SM₁、-SOM₁、-SO₂M₁、-SO₂NH(C₁-C₄烷基)、-NM₂M₃、-NHCOM₁、-N(C₁-C₆环烷基)或R与苯环一起构成八元以上（“以上”包括本数）的单环芳基、稠环芳基、杂单环芳基以及杂多环芳基；其中M₁、M₂和M₃为C₁-C₁₂的烃基基团；

在本发明的一种方案中，R优选H、氯、苯基；

在本发明的另一种方案中，R还可与苯环一起构成各类非取代芳基（八元以上的单环芳基、稠环芳基、杂单环芳基以及杂多环芳基），优选咔唑基、萘基；

Z为满足式（II）结构的化合物除去羟基之后的残基：

其中：

R₁、R₂、R₃为M₁或M₁OH；R₁、R₂和R₃中至少有一个为M₁OH；M₁为C₁-C₁₂的烃基基团。

优选地，式（II）所示化合物包括式（III）至式（XIV）所示化合物：

优选地，式（I）所示化合物包括式（XV）至式（XXXV）所示化合物：

上述式（XV）至式（XXXV）所示化合物的化学式分别为：C₁₈H₁₉NO₃、C₂₄H₂₃NO₃、C₁₈H₁₈ClNO₃、C₁₉H₂₁NO₃S、C₂₂H₂₄N₂O₄、C₂₁H₂₅NO₃、C₂₂H₂₁NO₃、C₃₆H₃₅NO₆、C₄₈H₄₅NO₆、C₃₆H₃₃Cl₂NO₆、C₃₈H₃₉NO₆S₂、C₄₄H₄₉N₃O₈、C₄₂H₄₇NO₆、C₄₄H₃₉NO₆、C₄₈H₃₉NO₉、C₆₆H₅₄NO₉、C₄₈H₃₇NO₉Cl₂、C₅₁H₄₉NO₉S₃、C₅₇H₅₇NO₉、C₆₀H₄₅NO₉、C₆₀H₆₀N₄O₁₂。

上述式（XV）至式（XXXV）所示化合物的产品编号分别为：P6216、P6217、P6218、P6219、P6220、P6221、P6222、P6223、P6224、P6225、P6226、P6227、P6228、P6229、P6230、P6231、P6232、P6233、P6234、P6235、P6236。

本发明还提供了上述二苯甲酮类光引发剂的制备方法：

所述方法包括如下步骤：

（1）苯酐与笨或取代苯在路易斯酸催化剂作用下下发生Friedel-Crafts酰基化反应合成芳香酸中间体A；

（2）芳香酸中间体A与卤代试剂发生酰卤化反应合成酰卤中间体B；

（3）酰卤中间体B与二甲氨基乙醇在缚酸剂的作用下合成式（I）所示光引发剂；

具体化学合成过程如下：

其中，R、Z、n所指含义与权利要求1相同。

其中，步骤（1）所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁、氯化锌或氯化锡，优选为无水三氯化铝；步骤（2）所述卤代试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化膦、三溴化磷或五溴化磷，优选为二氯亚砜或三氯化磷；步骤（3）所述缚酸剂为包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶、三乙胺在内的有机碱或无机碱，优选为碳酸氢钠。

本发明光引发剂的突出优点在于：

（1）本发明光引发剂具有低迁移、低挥发性、无气味、低黄变的特点，引发活性与小分子的二苯甲酮相当，针对二苯甲酮迁移性强、有毒的缺点，有效的填补二苯甲酮在某些应用领域应用的空白，随着人们环保意识的增强，未来也将成为二苯甲酮的替代品。

（2）本发明光引发剂的分子结构中耦合了叔胺结构，引发剂不需再额外添加活性胺即可引发，属自引发夺氢型光引发剂，生产上进一步降低成本。

（3）本发明光引发剂在各类树脂单体、低聚物、稀释剂中溶解性好，引发速率快，尤其适用于涂料、油墨等的表面固化。

总之，本发明的化合物是一种低迁移、低挥发性、低黄变、高活性、合成简单、价格便宜的二苯甲酮替代品。该类化合物在不降低引发活性的同时，极大的降低了二苯甲酮使用过程中的迁移性，改善了黄变的现象，尤为重要的是该类化合物自身分子结构中具有叔胺结构，能有效的作为活性官能团的H供体，使用过程中不需要再额外添加活性胺助剂即可引发，属自引发的夺氢型光引发剂，另外，该类化合物在各类树脂及其低聚物中的溶解性好，是一种很好的BP替代品。

附图说明

图1为实施例1所制备P6216产品的红外谱图。

具体实施方式

下列实施例详细说明本发明，但以下例子又不仅限于本发明。

实施例1：光引发剂P6216的制备

a、将30g邻苯二甲酸酐和120g无水苯加入75Oml三颈烧瓶中，然后在水浴上微热搅拌，待邻苯二甲酸酐全部溶解后，分期分批慢慢加入60g无水三氯化铝，反应随即开始。反应1.5h-2.0h后，取反应液化验。待反应到达终点时，慢慢加入250ml含H2SO48%的水溶液，边加边搅拌，直至250ml稀H2SO4水溶液全部加完。然后，自三颈圆底烧瓶一侧口导入水蒸汽，另一侧口连接冷凝管，用水蒸汽蒸馏法蒸出过剩的苯。待苯全部蒸出后，停止加热，反应液冷却至60℃一65℃时，再往反应混合物中慢慢加入250ml清水，边加边搅拌。待反应产物结晶形成大小均匀的球状颗粒后，过滤、得粗邻苯甲酰基苯甲酸45g，把固体溶于150ml10%的氢氧化钠溶液中，加入2.5g活性炭回流反应30min后过滤，滤液加入120ml浓盐酸调节PH约2-3，析出的固体后冷却至室温，过滤、干燥得到中间体A白色邻苯甲酰基苯甲酸43g，收率93.8%

b、取邻苯甲酰基苯甲酸43g置于500ml带冷凝器的三口烧瓶中，搅拌下慢慢加入200ml的二氯亚砜，滴加完毕后慢慢升温至回流，邻苯甲酰基苯甲酸逐渐溶解，完全溶解后回流反应4h后蒸除多余的二氯亚砜，瓶中的剩余物即为中间体B邻苯甲酰基苯甲酰氯，不经提纯直接用于下步反应。

c、在250ml带分水器的三口烧瓶中依次加入二甲氨基乙醇19ml，无水苯95ml，碳酸氢钠固体19g，室温搅拌下慢慢滴加上步中邻苯甲酰基苯甲酰氯，滴加过程中控制温度为20℃-40℃，滴加完毕后，升温回流反应4h，反应过程中不停分出带出的水分，GC监测反应终点，完毕后冷却至室温，加入60ml水使盐溶解，静置分液，油相再经水洗两次后干燥脱除溶剂，乙醇与水重结晶后得到产品C白色晶体41.8g，收率74.8%。

实施例2：光引发剂P6221的制备

a、将30g邻苯二甲酸酐和120g均三甲苯加入75Oml三颈烧瓶中，然后在水浴上微热搅拌，待邻苯二甲酸酐全部溶解后，分期分批慢慢加入60g无水三氯化铝，反应随即开始。反应1.5h-2.0h后，取反应液化验。待反应到达终点时，慢慢加入250ml含H₂SO48%的水溶液，边加边搅拌，直至250ml稀H2SO4水溶液全部加完。然后，控制温度为60℃静置分层，分液漏斗中分去均三甲苯层，下层的水溶液再用120g热均三甲苯萃取一次，合并均三甲苯溶液，60℃用100ml水洗涤两次后干燥，脱除溶剂，得到53g中间体2-(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯甲酸，把固体溶于150ml10%的氢氧化钠溶液中，加入2.5g活性炭回流反应30min后过滤，滤液加入120ml浓盐酸调节PH约2-3，析出的固体后冷却至室温，过滤、干燥得到中间体A白色2-(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯甲酸50.8g，收率95.5%

b、取2-(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯甲酸50.8g置于500ml带冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下慢慢加入6.6ml三氯化磷，滴加完毕后控温在50℃-60℃，邻苯甲酰基苯甲酸逐渐溶解，完全溶解后回流反应3h后静置分液，下面为亚磷酸的残液，上层透明溶液为中间体B2-(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯甲酰氯。

c、在250ml带分水器的三口烧瓶中依次加入二甲氨基乙醇19ml，无水苯95ml，碳酸氢钠固体19g，室温搅拌下慢慢滴加上步中2-(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯甲酰氯，滴加过程中控制温度为20℃-40℃，滴加完毕后，升温回流反应4h，反应过程中不停分出带出的水分，GC监测反应终点，完毕后冷却至室温，加入60ml水使盐溶解，静置分液，苯溶液再经100ml水洗两次后干燥脱除苯，乙醇与水重结晶后得到产品C白色结晶52.9g，收率77.0%。

实施例3：光引发剂P6230的制备

a、参照光引发剂P6216的制备的a步骤制备中间体A邻苯甲酰基苯甲酸。

b、参照光引发剂P6216的制备的b步骤制备中间体B邻苯甲酰基苯甲酰氯。

c、在250ml带分水器的三口烧瓶中依次加入三乙醇胺8.5ml，无水苯95ml，碳酸氢钠固体19g，室温搅拌下慢慢滴加上步中邻苯甲酰基苯甲酰氯，滴加过程中控制温度为20℃-40℃，滴加完毕后，升温回流反应4h，反应过程中不停分出带出的水分，GC监测反应终点，完毕后冷却至室温，加入60ml水使盐溶解，静置分液，油相再经水洗两次后干燥脱除溶剂，乙醇与水重结晶后得到产品C白色晶体30.8g，收率62.3%。

Claims (6)

1.一种二苯甲酮类光引发剂，其特征在于，该光引发剂的化学结构如式(I)所示：

其中：

n为2或3；

R所示基团为H、苯基、卤素、C₁-C₁₂烷基、C₅-C₆的环烷基、-OH、-OM₁、-SH、-OM₁OH、-SM₁、-SOM₁、-SO₂M₁、-SO₂NH(C₁-C₄烷基)、-NM₂M₃、-NHCOM₁或R与苯环一起构成八元以上的单环芳基、稠环芳基、杂单环芳基以及杂多环芳基；其中M₁、M₂和M₃为C₁-C₁₂的烃基基团；

Z为满足式(II)结构的化合物除去羟基之后的残基：

其中：

R₁、R₂、R₃为M₁或M₁OH；R₁、R₂和R₃中至少有一个为M₁OH；M₁为C₁-C₁₂的烃基基团；

式(II)所示化合物为式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(XI)、式(XII)、式(XIII)或式(XIV)所示化合物：

式(I)所示化合物为式(XXII)、式(XXIII)、式(XXIV)、式(XXV)、式(XXVIII)、式(XXIX)、式(XXX)、式(XXXI)、式(XXXII)或式(XXXIV)所示化合物：

2.一种制备权利要求1所述光引发剂的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

(1)苯酐与苯或取代苯在路易斯酸催化剂作用下发生Friedel-Crafts酰基化反应合成芳香酸中间体A；

(2)芳香酸中间体A与卤代试剂发生酰卤化反应合成酰卤中间体B；

(3)酰卤中间体B与在缚酸剂的作用下合成式(I)所示光引发剂；

具体化学合成过程如下：

其中，R、Z、n所指含义与权利要求1相同。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁、氯化锌或氯化锡；步骤(2)所述卤代试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或五溴化磷；步骤(3)所述缚酸剂为有机碱或无机碱。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述卤代试剂为二氯亚砜或三氯化磷。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶或三乙胺。