CN115141113B - 一种活性胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性胺及其制备方法和应用，所述活性胺的分子结构以N原子为核心连接三组相同的活性基团，上述结构包含有多酯基，在基料中具有较好的溶解性，将其与夺氢型光引发剂配合使用，具有较高的光固化效率，且具有低气味、低迁移性的特点。
Description
技术领域
本发明属于光固化领域，涉及一种活性胺及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂在紫外光区或可见光区有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等。按照引发机理不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，按照产生自由基的方式不同，自由基聚合光引发剂又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂；其中，夺氢型光引发剂经常与胺助引发剂一起使用。
CN108350295B公开了一种水性UV可固化喷墨油墨，其包含：a)水性介质；b)光引发剂；c)包含至少两个硫醇基的硫醇化合物；d)包含具有烯属不饱和可聚合基团的聚合物、低聚物或单体的聚合物颗粒；和e)任选的着色剂；为了进一步增加光敏性，另外含有共引发剂，共引发剂的合适实例可以分为三类：第一类，叔脂族胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；第二类，芳族胺，如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；第三类，(甲基)丙烯酸酯化的胺，如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯；上述胺助引发剂在与夺氢型光引发剂混合使用的过程中存在着活性不足、易迁移、气味大等问题中的一种或多种。
因此，开发一种在与夺氢型光引发剂混合使用的过程中具有较高固化活性、低迁移性、低气味的活性胺仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性胺及其制备方法和应用，所述活性胺的分子结构以N原子为核心连接三组相同的活性基团，上述结构包含有多酯基，在基料中具有较好的溶解性，将其与夺氢型光引发剂配合使用，具有较高的光固化效率，且具有低气味、低迁移性的特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种活性胺，所述活性胺的分子通式如下式a所示；
其中，R1、R2各自独立的选自C1-C4的烷基，例如C1、C2、C3或C4的烷基。
本发明上述活性胺作为助引发剂应用于光固化组合物中，与夺氢型光引发剂配合使用具有较高的光固化效率，且具有低气味、低迁移性的特点。
优选地，R1、R2各自独立的选自甲基或乙基。
优选地，所述活性胺的外观为白色固体。
本发明所述活性胺为白色固体，便于使用。
优选地，所述活性胺选自如下分子结构：
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的活性胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将三乙醇胺、式b化合物和甲醇钠混合，升温进行酯交换反应，反应过程中将生成的乙醇去除；
其中，R1、R2各自独立的选自C1-C4的烷基；
（2）待步骤（1）中反应结束后，分步降温重结晶，固液分离，得到所述活性胺。
本发明所述制备方法的反应方程式如下所示；
本发明所述活性胺的制备方法以三乙醇胺和上述式b化合物为原料，以甲醇钠为催化剂，在加热条件下进行酯交换反应，得到式a所示活性胺。
本发明中，为了保证反应顺利进行，并保持较高的收率及对目标产物的选择性，反应过程中需及时将反应生成的乙醇排出到反应体系外，本发明采用上述操作方式，目标活性胺的收率可达91%以上，且产物组成简单，提纯操作方便。相反，当反应过程中不将反应生成的乙醇去除时，基本不发生酯交换反应，无法得到目标产物。
本发明所述活性胺采用上述方法制备得到，反应体系简单，后处理过程中无需蒸发脱溶，提纯操作简单，且目标产物具有较高的收率和纯度，有利于实现工业化应用。
优选地，步骤（1）所述升温进行酯交换反应的温度为85℃-90℃，例如86℃、87℃、88℃或89℃等。
本发明所述制备方法中酯交换反应的温度在上述范围内，其有利于反应的进行并获得高的目标产物收率；当温度过低时，反应时间偏长，反应效率变低；当温度过高时，所得产品的颜色偏暗。
优选地，步骤（1）中三乙醇胺与式b化合物的摩尔量之比为1:(3.2-3.5)，例如1:3.3或1:3.4等。
优选地，步骤（1）中三乙醇胺与甲醇钠的摩尔量之比为1:(0.05-0.15)，例如1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13或1:0.14等。
优选地，步骤（1）中三乙醇胺、式b化合物及甲醇钠的摩尔量之比为1:(3.2-3.5):(0.05-0.15)，例如1:3.3:0.1等。
本发明中，物料配比在上述范围内，其有利于得到较高的目标产物收率。
优选地，步骤（1）中将生成的乙醇去除的方法包括抽真空去除乙醇，优选反应过程中一直抽真空。
本发明所述制备方法中，为保证反应进行并获得高的目标产物收率，需在反应进行过程中一直保持抽真空状态，及时去除反应生成的乙醇。
优选地，步骤（1）所述升温进行酯交换反应的时间为4h-10h，例如5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，步骤（2）所述分步降温重结晶的方法包括：待步骤（1）中反应结束后，第一次降温，加入醇溶清，之后第二次降温，析出固体。
本发明所述制备方法中，待反应结束后，其后处理操作简单，通过分步降温重结晶即可实现产物提纯，目标产物的纯度可达98.5%及以上。
优选地，所述第一次降温至55℃-65℃，例如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃或64℃等。
优选地，所述加入醇溶清的醇选自甲醇和/或乙醇，优选甲醇。
优选地，所述第二次降温至5℃-10℃，例如6℃、7℃、8℃或9℃等。
本发明所述制备方法中分步降温重结晶过程中，第一次降温至55℃-65℃，并加入无水甲醇，在上述温度范围内，无水甲醇将反应产物溶解至澄清；之后第二次降温至5℃-10℃，在上述温度范围内，目标产物冷却结晶，从而析出白色固体，经固液分离，淋洗，干燥，得到所述活性胺，上述提纯操作步骤简单，成本低。
优选地，步骤（2）所述固液分离后还包括淋洗，优选采用甲醇淋洗。
优选地，所述淋洗后还包括晾干。
作为本发明优选的技术方案，所述活性胺的制备方法包括以下步骤：
（1）伴随搅拌，在反应器中加入三乙醇胺、式b化合物和甲醇钠，控温至85℃-90℃进行酯交换反应，反应过程中抽真空去除生成的乙醇；
其中，R1、R2各自独立的选自C1-C4的烷基；
三乙醇胺、式b化合物及甲醇钠的摩尔量之比为1:(3.2-3.5):(0.05-0.15)；
（2）气相色谱检测至步骤（1）中反应完全，降温至55℃-65℃，向反应器中加入甲醇，溶清，继续降温至5℃-10℃，析出白色固体，抽滤，滤饼用甲醇淋洗，晾干，得到所述活性胺。
第三方面，本发明提供了一种光固化组合物，所述光固化组合物中包含如第一方面所述的活性胺。
本发明所述活性胺为白色固体，作为助引发剂应用于光固化组合物中，与夺氢型光引发剂配合使用，具有较高的光固化活性，且具有低迁移、低气味的特点。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述活性胺与夺氢型光引发剂配合应用于光固化组合物中，具有较高的光固化活性，且具有低迁移率、低气味的特点，能明显改善夺氢型光引发剂的使用效果；
（2）本发明所述活性胺的制备方法简单，副反应少，后处理操作简单，无需蒸发脱溶步骤，且目标活性胺的产率可达91.0%及以上，纯度可达98.5%及以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种活性胺及其制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
（1）在机械搅拌下，向反应器中加入三乙醇胺、式b化合物及甲醇钠，其中，三乙醇胺、式b化合物及甲醇钠的摩尔量之比为1:3.3:0.1；控温至88℃进行酯交换反应，反应过程中一直抽真空除去反应生成的乙醇，持续反应8h；
本实施例中式b化合物的分子结构如下所示；
（2）气相色谱检测步骤（1）中反应完全，降温至60℃，加入无水甲醇，反应体系溶清，之后继续降温至10℃，析出大量白色固体，抽滤，滤饼用甲醇淋洗，晾干，得到白色固体活性胺。
本实施例中目标产物收率为91.5%，纯度为98.8%。
本实施例得到的活性胺的分子式如下所示：
对本实施例得到的活性胺进行结构分析，分析方法及结果如下所示；
H-NMR分析条件及结果：1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.66~7.59 (m, 6H), 6.67~6. 75(m, 6H), 4.31~4.29 (m, 6H), 3.09~3.02 (m, 6H), 3.02 (s, 18H)。
质谱分析结果：MS: m/z = [M+1]+ = 591.31 (MW = 590.72)。
实施例2
本实施例提供了一种活性胺及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔的替换为如下化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例得到的活性胺的分子式如下所示：
对本实施例得到的活性胺进行结构分析，分析方法及结果如下所示；
H-NMR分析条件及结果：1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.67~7.51 (m, 6H), 6.66~6. 76(m, 6H), 4.30~4.28 (m, 12H), 3.09~3.07 (m, 6H), 3.02 (s, 18H)；
质谱分析结果：MS: m/z = [M+1]+ = 675.40 (MW = 674.88)。
对比例1
本对比例采用如下化合物作为对照；分子结构如下所示：
上述化合物通过如下方法制备得到，所述方法包括：向三乙醇胺的二氯甲烷溶液中加入4-二甲基氨基苯甲酰氯，其中，三乙醇胺与4-二甲基氨基苯甲酰氯的摩尔量之比为1:2.01；将反应溶液搅拌反应10h，用水洗涤，干燥，脱溶，再通过色谱纯化，用二氯甲烷与甲醇的混合液洗脱，分离得到油状产物，即为上述化合物。
本发明中活性胺为白色固体，相较于此处油状物，其具有方便使用和易于储存的优势。
对比例2
本对比例采用如下化合物作为对照；分子结构如下所示：
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）的反应过程中不抽真空，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本对比例的步骤（1）中酯交换反应基本不发生，无法分离得到目标产物。
性能测试：
将实施例1-2、对比例1-2中得到的产物作为助引发剂，与夺氢型光引发剂配合使用，测试其使用性能；
一、光固化性能测试
测试条件：按表1配比配成光固化体系，然后使用20μm线棒涂布器将光固化体系涂在玻璃片上，在汞灯或395nm LED光源下曝光固化该样品，确定一次通过并完全固化所对应的最快带速。以指甲反复压刻刮擦不产生印记为完全固化标准，测试结果如表2所示；
表1
| 组成 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA） | 二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA） | 聚氨酯丙烯酸酯（PUA） | ITX | 活性胺 |
| 配比 | 20% | 31.5% | 43.5% | 2% | 3% |
上表1中，活性胺分别选自实施例1-2、对比例1-2中得到的活性胺。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 光固化速度（汞灯），m/min | 74 | 69 | 46 | 54 |
| 光固化速度（LED），m/min | 87 | 83 | 60 | 68 |
由表2可以看出，本发明所述活性胺在汞灯及LED下均具有较高的光固化速率。
二、迁移性测试
测试条件：将完全固化后得到的膜取下，浸泡在甲苯中，120℃下回流8h；之后将瓶中甲苯完全蒸干后再加入100mL甲苯，将迁移物完全溶解；测试甲苯溶液中所含助引发剂的浓度，从而得到迁移量，测试结果如表3所示；
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 迁移量，ppm | 25 | 36 | 156 | 283 |
由表3中数据可以看出，本发明所述活性胺具有更低的迁移量。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种活性胺，其特征在于，所述活性胺的分子通式如下式a所示；
其中，R1、R2各自独立的选自C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述活性胺，其特征在于，所述活性胺的外观为白色固体；
所述活性胺选自如下分子结构：
3.根据权利要求1或2所述的活性胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将三乙醇胺、式b化合物和甲醇钠混合，升温进行酯交换反应，反应过程中将生成的乙醇去除；
其中，R1、R2各自独立的选自C1-C4的烷基；
（2）待步骤（1）中反应结束后，分步降温重结晶，固液分离，得到所述活性胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述升温进行酯交换反应的温度为85℃-90℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中三乙醇胺与式b化合物的摩尔量之比为1:(3.2-3.5)；
步骤（1）中三乙醇胺与甲醇钠的摩尔量之比为1:(0.05-0.15)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将生成的乙醇去除的方法包括抽真空去除乙醇；
步骤（1）所述升温进行酯交换反应的时间为4h-10h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述分步降温重结晶的方法包括：待步骤（1）中反应结束后，第一次降温，加入醇溶清，之后第二次降温，析出固体；
所述第一次降温至55℃-65℃；
所述加入醇溶清的醇选自甲醇和/或乙醇；
所述第二次降温至5℃-10℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述固液分离后还包括甲醇淋洗；
所述淋洗后还包括晾干。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）伴随搅拌，在反应器中加入三乙醇胺、式b化合物和甲醇钠，控温至85℃-90℃进行酯交换反应，反应过程中抽真空去除生成的乙醇；
其中，R1、R2各自独立的选自C1-C4的烷基；
三乙醇胺、式b化合物及甲醇钠的摩尔量之比为1:(3.2-3.5):(0.05-0.15)；
（2）气相色谱检测至步骤（1）中反应完全，降温至55℃-65℃，向反应器中加入甲醇，溶清，继续降温至5℃-10℃，析出白色固体，抽滤，滤饼用甲醇淋洗，晾干，得到所述活性胺。
10.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中包含如权利要求1或2所述的活性胺。
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