CN101243109A - 含低提取性和低挥发性共引发剂的可光聚合体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有烯键式不饱和活性低聚物和/或单体的可光聚合体系，该体系包含至少一种光引发剂和至少一种具有低提取性和低挥发性的共引发剂；本发明的可光聚合体系特别适用于制备食品包装涂料。

Description

含低提取性和低挥发性共引发剂的可光聚合体系
本发明涉及含有低提取性和低挥发性共引发剂的可光聚合体系。
可光聚合体系含有光引发剂，该光引发剂由于分子中存在官能团而具有以下特征：通过电磁激发，通常是紫外辐射，产生能够引发聚合反应的自由基。
一些涉及光化学产生自由基的方法依赖于共引发剂的存在。
在本文中，术语“共引发剂”指一种分子，该分子通过吸收紫外辐射本身不产生活性基，但是与光引发剂一起作用产生活性基物质，或者本身作为氧抑制剂。
已经知道，光引发剂、共引发剂和自由基必须遵循一些限制性前提条件，例如低毒性、低提取性、低挥发性和低臭味，并且必须与可光聚合体系高度相容。
这些性质对于用于食品包装的涂料和印刷油墨是非常重要的，在能够从包装本身提取的物质的量方面需符合特定的限制。
被此物质污染是目前立法规定所不允许的，也可能改变食物的器官感观特性。
最常用的共引发剂是烷基-胺体系，例如甲基二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯和其它类似的体系。
这些化合物在聚合前和聚合后都会产生一些问题，这是因为它们的高挥发性和发生迁移的倾向造成的，即使在聚合之后依然持续发生。
本发明人目前已经发现了通式I的共引发剂
Figure S2006800292840D00011
式中：
A是(CH2CH2NR1)nCH2CH2，R1可以是直链或支链C1-C12烷基、烷氧基或羟乙基；
R3和R4各自独立地是直链或支链C1-C4烷基；
n是1-10，
该共引发剂表现出低提取性和低挥发性，并且具有良好的反应性和极佳的泛白和泛黄指数特征。
因此，含有活性烯键式不饱和低聚物和/或单体、至少一种通式I的共引发剂和至少一种光引发剂的可光聚合体系是本发明的根本目的。
适用于实现本发明的光引发剂是通过均裂或氢转移机理反应的光引发剂，是二苯甲酮类，酮砜类，噻吨酮类，1，2-二酮类，蒽醌类，芴酮类和呫吨酮类，苯乙酮衍生物(例如α-羟基苯乙酮类，α-氨基苯乙酮类，α-羟基环烷基-苯基-酮类，二烷氧基苯乙酮类，苯偶姻醚类，苄基缩酮类，苯基乙醇酸酯类，一酰基和二酰基氧化膦类。
具体地，在用于本发明的光引发剂中，本发明人列举了以下物质：
在二苯甲酮类中：2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物、线型芳基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)-二苯甲酮、4，4′-二甲基氨基-二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基-二苯甲酮；
在噻吨酮类中：2-异丙基-噻吨酮、2-和4-异丙基噻吨酮的混合物、2，4-二乙基-噻吨酮、2-氯-噻吨酮、1-氯-4-正丙氧基噻吨酮、噻吨酮；
在酮砜中类：1-[4-(4-苯甲酰基-苯基硫烷基(sulphanyl))-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-硫烷基)-丙烷-1-酮；
在1，2-二酮类中：苄基，1，2-樟脑醌；
在蒽醌类中：2-乙基-蒽醌；
在呫吨酮类中：呫吨酮；
在苯乙酮类中：低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-丙酮]、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫烷基-苯基)-2-吗啉-4-基-丙-1-酮、1-[2，3-二氢-1-[4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基]-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-[2，3-二氢-3-[4-(2-羟基-2-甲基-1-氧丙基)苯基]-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4，3′-二(α-羟基-异丁酰基(isobutiryl))-二苯基甲烷、4，4′-二(α-羟基-异丁酰基)-二苯基甲烷、4，4′-二(α-羟基-异丁酰基)-二苯醚、苄基二甲基缩酮；
在苯基乙醇酸酯类中：苯基乙醇酸甲酯、2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基乙基)氧苯基乙酸乙酯、[4-(4-甲氧基草酰基(oxallyl)-苯氧基)-苯基]-氧代-乙酸甲酯；
在一酰基氧化膦和二酰基氧化膦类中：(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基-氧化膦、苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-次膦酸乙酯、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦)。
本发明的可光聚合体系特别适合用于制备用于食品包装的涂料。
由于其高反应性，本发明优选的共引发剂是通式I的共引发剂，其中A是CH2CH2N(CH3)CH2CH2或CH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2，R3和R4是甲基或乙基。
通式I的共引发剂可通过本领域技术人员众所周知的方法制备，特别是通过以下方法制备：在吡啶或三乙胺之类的碱存在下，使4-二甲氨基苯甲酸或其相应的酰氯与甲基二乙醇胺之类的二醇或三乙醇胺之类的甘醇发生酸催化反应；或者使4-二甲氨基苯甲酸盐与相应的烷基溴化物、甲苯磺酸酯或甲磺酸酯反应；或者在酸催化或碱催化条件下，用上述二醇或甘醇对4-二甲氨基苯甲酸乙酯进行酯交换反应(参考，Journal of MacromolecularScience.Chemistry A12(5)，661-669)。
本发明的另一个目的是制备用于金属、木材、纸张和塑料表面的涂料的方法，该方法的特征是：向表面施涂一种可光聚合体系，该体系含有活性烯键式不饱和单体和/或低聚物、至少一种通式I的共引发剂和至少一种选自苯甲酮、酮砜、噻吨酮、1，2-二酮、蒽醌、芴酮、呫吨酮、苯乙酮、苯基乙醇酸酯、一酰基氧化膦或二酰基氧化膦类的光引发剂，该体系的用量使得在聚合后得到厚度为0.5-100微米的涂层；用紫外光和/或可见光进行光聚合。
文中所用的术语“光聚合”是广义的含义，包括聚合物材料(例如预聚物)的聚合或交联，单体的均聚和共聚以及这些反应的组合。
可用于上述体系的单体包括例如：丙烯腈，丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮(pirrolidone)、单官能和多官能烯丙基醚如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸与脂族醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与甘醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与多羟基化的化合物如季戊四醇、三羟甲基丙烷的酯、乙烯醇与脂肪酸或丙烯酸的酯、富马酸和马来酸的衍生物。
可用于本发明的低聚物包括，例如，聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、具有丙烯酸、马来酸或富马酸官能团的聚醚。
本发明的可光聚合体系可含有其它光引发剂，例如三酰基氧化膦、卤代甲基三嗪、二茂铁或二茂钛化合物、含有硼酸盐或O-酰基肟基(acyloximicgroup)的光引发剂。
所述光引发剂占本发明的可光聚合体系的0.01-20％w/w，优选为0.5-10％w/w，更优选为1-5％w/w。
可光聚合体系可含有其它组分，例如热稳定剂、敏化剂、光氧化稳定剂如空间位阻胺、抗氧化剂、氧抑制剂、自由基热生成剂如有机和无机过氧化物、过酸酯、氢过氧化物、苯频哪醇、偶氮衍生物如偶氮二异丁腈、金属化合物如钴(II)和锰盐、防沫剂、填料、分散剂、颜料、染料和/或消光剂、其它常用的添加剂、分散的固体、玻璃和碳纤维、触变剂。
可光聚合体系中可含有的其它组分是作为化学惰性物质存在的不可光聚合的聚合物，例如硝基纤维素、聚丙烯酸酯、聚烯烃等，或者是可通过其它体系如过氧化物或大气氧或者通过酸催化剂或热活化而交联的聚合物，例如聚异氰酸酯、脲、蜜胺或环氧树脂。
以可光聚合体系的总重量为基准计，通式I的共引发剂在该可光聚合体系中的用量通常为0.01-20％w/w，优选为0.5-10％w/w，更优选为1-5％w/w。
通式I的光引发剂同时适用于透明和有色可光聚合体系，甚至例如可用于制备可光固化的油墨。
由于所述共引发剂的低提取性和挥发性，本发明的可光聚合体系特别适用于可用于食品包装的可光聚合油墨。
可用于本发明的可光聚合体系的光聚合反应的光源的一些例子是在紫外-可见区域内发射的汞灯或超光化灯或受激准分子灯。
在可用于本发明的光源中，包括日光和发射波长180纳米至红外区域的电磁辐射的其它人造光源。
下面说明本发明的通式I的共引发剂和可光聚合体系的制备的一些例子，但本发明不限于此。
实施例1
通式如下的共引发剂Id的制备：
Figure S2006800292840D00051
在室温下，向2.94克(16.0毫摩尔)4-二甲氨基苯甲酰氯和0.92克(7.7毫摩尔)N-甲基二乙醇胺的二氯甲烷溶液中滴加3.75毫升(45.5毫摩尔)三乙胺。在室温下搅拌30′后，用水洗涤该溶液。分离有机相，用Na2SO4干燥，在真空下蒸发。用40毫升甲醇处理得到的油状物，并进行结晶。
过滤出溶液，滤饼在40℃的烘箱中干燥。得到2.02克白色固体(共引发剂Id)。
产率61％
熔点：89-91℃
1H-NMR-300MHz，(CDCl3)，δppm：7.90，d，4H；6.62，d，4H；4.4，m，4H；3.02，s，12H；2.95，m，4H；2.48，s，3H
实施例2
通式如下的共引发剂Ie的制备：
Figure S2006800292840D00061
在20分钟内，向1.21克(8.1毫摩尔)三乙胺的二氯甲烷(100毫升)溶液中加入3克(16.3毫摩尔)4-二甲基氨基苯甲酰氯。将溶液搅拌过夜，用水洗涤，用Na2SO4干燥，在真空下蒸发。通过闪式色谱纯化粗产物，用二氯甲烷/MeOH(98/2)的混合物洗脱。
分离油状产物。(共引发剂Ie)
1H-NMR-300MHz，(CDCl3)，δppm：7.88，d，4H；6.58，d，4H；4.38，t，4H；3.6，t，2H；3.04，m，16H；2.82，t，2H
应用测试
用于制备在以下应用测试中评价的可光聚合体系的物质是：
Ebecryl(R)600(环氧丙烯酸酯，来自比利时的UCB(UCB，Belgium))；
Ebecryl(R)220(芳族聚氨酯，来自比利时的UCB)；
Ebecryl(R)350(滑爽剂，来自比利时的UCB)；
TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；
TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)；
OTA480(R)(由丙三醇(glicerol)得到的三官能丙烯酸酯化的低聚物，来自比利时的UCB)。
按照实施例1和2所述合成的共引发剂Id和Ie用作共引发剂，Esacure(R)1001(酮砜，来自拉巴特SpA(Lamberti SpA))用作光引发剂。
混合以下组分制得用于可光聚合体系(M1)的基质(w/w)：
Ebecryl(R)600 40％
TMPTA         30％
OTA480(R)     30％
制备用于评价的可光聚合体系；它们的组成示于下表(表1)中。
表1.可光聚合体系的组成(w/w)
 X*  D  E
基质M1  97  94  94
Esacure 1001  3  3  3
共引发剂Id  3
共引发剂Ie  3
*对比例
通过测定反应性参数、泛黄和泛白指数来评价可光聚合体系。
反应性
使用安装在电拉伸膜上的刮涂器在上过清漆的纸板上涂敷50微米厚的可光聚合体系，然后以距光源26厘米的距离进行辐射。使用Fusion(R)光聚合仪，该光聚合仪装有中压汞灯，功率为120瓦/厘米。
以米/分钟为单位测量的光聚合速率是能够使体系完全表面交联(“无粘性(tack free)”)的最大可能速率。
还测量了在能够使表面在用砂纸擦拭后不出现任何可见损害(表面磨损)的最大速率(以米/分钟表示)。
最大速率越大，体系的效率越高。
所得结果示于表2中。
表2.反应性
X*  D  E
无粘性(米/分钟) 8  38  36.2
表面磨损(米/分钟) 5  20  16.5
*对比例
可光聚合体系X与可光聚合体系D和E的比较表明本发明的产物作为共引发剂具有高活性。
泛白和泛黄指数
使用安装在电拉伸膜上的刮涂器在上过清漆的纸板上涂敷50微米厚的可光聚合体系，然后在距光源26厘米的距离，以相当于无粘性速率的70％的速率通过。使用Fusion(R)光聚合仪，该光聚合仪装有中压汞灯，功率为120瓦/厘米。
依据ASTM D1925-70标准测试方法测量泛白和泛黄指数。低泛黄指数值和高泛白指数值表示配方的颜色具有高稳定性。
所得结果示于表3中。
表3.泛黄和泛白指数
 D  E
 YI  10.5  9.5
 WI  55.9  58.3
提取性
评价共引发剂Id的提取性，并与参考的共引发剂EDB(4-二甲氨基苯甲酸乙酯)进行比较。
混合以下组分制得用于可光聚合体系(M2)的基质(w/w)：
Ebecryl(R)600     38.46％
Ebecryl(R)350     1.10％
Ebecryl(R)220     9.89％
TPGDA             50.55％
制备两种可光聚合体系。
表4的EDB体系作为比较，由94％w/w的基质M2、3％w/w的二苯甲酮和3％w/w Esacure EDB(EDB，来自拉巴特SpA(Lamberti SpA))制成。
表4的D′体系由94％w/w的基质M2、3％w/w的二苯甲酮和3％w/w的共引发剂Id制成。
使用安装在电拉伸膜上的刮涂器在铝板(3×3英寸)上涂敷6微米厚的可光聚合体系，然后以5米/分钟的速率进行光聚合。使用Fusion(R)光聚合仪，该光聚合仪装有中压汞灯，功率为160瓦/厘米。将已经光聚合的样品放置在玻璃瓶中，该玻璃瓶中已经含有作为测试液体的200毫升10％的乙醇水溶液或200毫升3％的乙酸水溶液。将该玻璃瓶关闭，在40℃保持10天。10天后，倾析出液体，放入黑色玻璃瓶中。然后用HPLC分析液体(柱：C18，150×3.9毫米，4微米；洗脱剂CH3CN/H3PO4 0.08M，60/40，对于EDB和90/10，通量为1毫升/分钟，对于共引发剂Id，通量为1.5毫升/分钟；检测器设定在310纳米)，确定共引发剂Id的量。
结果示于表4中。
表4.提取性
EDB*  D’
EtOH10％ 85ppb  n.d.**
AcOH3％ 45ppb  n.d.**
*对比例
**不可检测(＜20ppb)
可以看出，本发明的共引发剂被10％乙醇和3％乙酸提取的量明显小于参考的共引发剂，并且其提取性落在食品包装通常可接受的范围内。
气味评价
使用安装在电拉伸膜上的刮涂器在上过清漆的纸板上涂敷50微米厚的可光聚合体系D和与体系D的区别仅在于共引发剂D用EDB(EDB’)替代的类似体系，然后在距光源26厘米的距离，以相当于无粘性速率的70％的速率通过。使用Fusion(R)光聚合仪，该光聚合仪装有中压汞灯，在其约50％的标称功率(约120瓦/厘米)下运行。使样品光聚合，得到完全交联(“无粘性”)。
将这样得到的纸板样品放入闭合的玻璃瓶中，将玻璃瓶在烘箱中在60℃储存60’。
五个人分别独立地评价样品的气味，根据以下标准评定各光聚合体系的气味强度：
无气味                  0
几乎觉察不到的气味      1
非常轻微的气味          2
轻微的气味              3
强烈的气味              4
非常强烈的气味          5
气味评价(五个人评定级别的平均值)的结果示于表5中。
表5
 EDB’* D
气味强度  1 1
*对比例

Claims (8)

1.含有烯键式不饱和活性低聚物和/或单体的可光聚合体系，该体系包含至少一种光引发剂和至少一种通式I的共引发剂：
Figure S2006800292840C00011
式中：A是(CH2CH2NR1)nCH2CH2，R1可以是直链或支链C1-C12烷基、烷氧基或羟乙基；R3和R4各自独立地是直链或支链C1-C4烷基；n是1-10。
2.如权利要求1所述的可光聚合体系，其特征在于，所述光引发剂选自：二苯甲酮类，酮砜类，噻吨酮类，1，2-二酮类，蒽醌类，芴酮类和呫吨酮类，苯乙酮衍生物(例如α-羟基苯乙酮类，α-氨基苯乙酮类，α-羟基环烷基-苯基-酮类，二烷氧基苯乙酮类，苯偶姻醚类，苄基缩酮类，苯基乙醇酸酯类，一酰基和二酰基氧化膦类。
3.如权利要求2所述的可光聚合体系，其特征在于，所述光引发剂选自：2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物、线型芳基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)-二苯甲酮、4，4′-二甲基氨基-二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基-二苯甲酮；2-异丙基-噻吨酮、2-和4-异丙基噻吨酮的混合物、2，4-二乙基-噻吨酮、2-氯-噻吨酮、1-氯-4-正丙氧基噻吨酮、噻吨酮；1-[4-(4-苯甲酰基-苯基硫烷基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-硫烷基)-丙烷-1-酮；苄基，1，2-樟脑醌；2-乙基-蒽醌；呫吨酮；低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-丙酮]、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫烷基-苯基)-2-吗啉-4-基-丙-1-酮、1-[2，3-二氢-1-[4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基]-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-[2，3-二氢-3-[4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基]-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4，3′-二(α-羟基-异丁酰基)-二苯基甲烷、4，4′-二(α-羟基-异丁酰基)-二苯基甲烷、4，4′-二(α-羟基-异丁酰基)-二苯醚、苄基二甲基缩酮；苯基乙醇酸甲酯、2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基乙基)氧苯基乙酸乙酯、[4-(4-甲氧基草酰基-苯氧基)-苯基]-氧代-乙酸甲酯；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基-氧化膦、苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-次膦酸乙酯、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的可光聚合体系，其特征在于，A是CH2CH2N(CH3)CH2CH2，R3和R4是甲基或乙基。
5.如权利要求1至3中任一项所述的可光聚合体系，其特征在于，A是CH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2，R3和R4是甲基或乙基。
6.通式I的化合物，其中A是CH2CH2N(CH3)CH2CH2，R3和R4是甲基或乙基。
7.通式I的化合物，其中A是CH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2，R3和R4是甲基或乙基。
8.一种制备用于金属、木材、纸张和塑料表面的涂料的方法，该方法的特征是：向所述表面施涂一种可光聚合体系，该体系含有活性烯键式不饱和单体或/和低聚物、至少一种通式I的共引发剂和至少一种选自苯甲酮、酮砜、噻吨酮、1，2-二酮、蒽醌、芴酮、呫吨酮、苯乙酮、苯基乙醇酸酯、一酰基氧化膦或二酰基氧化膦类的光引发剂，该体系的用量使得在聚合后得到厚度为0.5-100微米的涂层；用紫外和/或可见光进行光聚合。
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