JPH08151404A - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
感光性樹脂組成物及びその硬化物Info
- Publication number
- JPH08151404A JPH08151404A JP31603694A JP31603694A JPH08151404A JP H08151404 A JPH08151404 A JP H08151404A JP 31603694 A JP31603694 A JP 31603694A JP 31603694 A JP31603694 A JP 31603694A JP H08151404 A JPH08151404 A JP H08151404A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- chemical
- resin composition
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】硬化物の低臭気性、硬化皮膜硬度、高ゲル分率
である感光性樹脂組成物及び硬化物を提供する。 【構成】エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）、特定の
構造を有する光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物。
である感光性樹脂組成物及び硬化物を提供する。 【構成】エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）、特定の
構造を有する光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、相容性の良好な紫外線
照射により硬化する共重合性光開始剤を含有する感光性
樹脂組成物および硬化物に関する。
照射により硬化する共重合性光開始剤を含有する感光性
樹脂組成物および硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、光硬化性組成物、特に紫外線によ
る硬化性組成物が多量に使用されてきている。例えば、
印刷インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フ
ォトレジスト等を挙げることができる。これらは、光開
始剤、樹脂（ラジカル重合性を有する樹脂およびラジカ
ル重合性を有しない樹脂の両者を含む）、ラジカル重合
性を有するモノマー、顔料（含有されない場合もあ
る）、添加剤等からなる。一般的に使用される光開始剤
として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェ
ノン系、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−フェ
ノキシ−２，２ジクロロアセトフェノン、等のアセトフ
ェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン等のプロピオフェノン系、ベンジルジ
メチルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、チオキサントン系等を挙げることができる。こ
れらの光開始剤は光硬化性組成物に使用されているラジ
カル重合性の樹脂、モノマーと共重合性を有しないため
硬化皮膜中に組み込まれず、一部揮発し印刷、塗工現場
あるいは印刷物、塗工物の臭気の原因となり、又、塗膜
の表面にブリードしたりして、問題である。
る硬化性組成物が多量に使用されてきている。例えば、
印刷インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フ
ォトレジスト等を挙げることができる。これらは、光開
始剤、樹脂（ラジカル重合性を有する樹脂およびラジカ
ル重合性を有しない樹脂の両者を含む）、ラジカル重合
性を有するモノマー、顔料（含有されない場合もあ
る）、添加剤等からなる。一般的に使用される光開始剤
として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェ
ノン系、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−フェ
ノキシ−２，２ジクロロアセトフェノン、等のアセトフ
ェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン等のプロピオフェノン系、ベンジルジ
メチルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、チオキサントン系等を挙げることができる。こ
れらの光開始剤は光硬化性組成物に使用されているラジ
カル重合性の樹脂、モノマーと共重合性を有しないため
硬化皮膜中に組み込まれず、一部揮発し印刷、塗工現場
あるいは印刷物、塗工物の臭気の原因となり、又、塗膜
の表面にブリードしたりして、問題である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は塗布時及び塗
布物の低臭気性、硬化性の劣化防止、硬化物の高いゲル
分率を目的とした感光性樹脂組成物及びその硬化物を提
供するものである。
布物の低臭気性、硬化性の劣化防止、硬化物の高いゲル
分率を目的とした感光性樹脂組成物及びその硬化物を提
供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン性不
飽和基含有化合物（Ａ）、式（１）で示される光重合開
始剤（Ｂ）
飽和基含有化合物（Ａ）、式（１）で示される光重合開
始剤（Ｂ）
【０００５】
【化１１】
【０００６】（式中、ＩＮは式（２）
【０００７】
【化１２】
【０００８】（式中、Ｒは、
【０００９】
【化１３】
【００１０】
【化１４】
【００１１】または
【００１２】
【化１５】
【００１３】であり、そしてＲ1 は水素原子、Ｃ1-12の
アルキル、ハロゲンまたは
アルキル、ハロゲンまたは
【００１４】
【化１６】
【００１５】であるか、またはカルボニル基に対しオル
ト位にある２個のＲ1 基が一緒になって−Ｓ−を表し、
Ｒ2 は水素原子、ハロゲンＣ1-12のアルキル、
ト位にある２個のＲ1 基が一緒になって−Ｓ−を表し、
Ｒ2 は水素原子、ハロゲンＣ1-12のアルキル、
【００１６】またはＣ1-12のアルコキシ、または、
【００１７】
【化１７】
【００１８】であり、Ｒ3 、Ｒ4 は各々相互に独立して
水素原子、Ｃ1-12のアルキル、Ｃ1-12のアルケニル、Ｃ
1-12のアルコキシまたはフェニルであるか、または一緒
になってＣ2-6 のアルキレンを表し、Ｒ5 は、ＯＲ7 、
Ｎ（Ｒ7)2 、
水素原子、Ｃ1-12のアルキル、Ｃ1-12のアルケニル、Ｃ
1-12のアルコキシまたはフェニルであるか、または一緒
になってＣ2-6 のアルキレンを表し、Ｒ5 は、ＯＲ7 、
Ｎ（Ｒ7)2 、
【００１９】
【化１８】
【００２０】
【化１９】
【００２１】
【化２０】
【００２２】または、ＳＯ2 Ｒ7 であり、Ｒ6 はＣ1-6
のアルキル、Ｃ1-6 のアルカノイル、フェニルまたはベ
ンゾイルであ、りこれらの基を各々所望によりハロゲ
ン、Ｃ1-6 のアルキルまたはＣ1-6 のアルコキシにより
置換されていてもよく、Ｒ7 は水素原子、Ｃ1-6 のアル
キルまたはＣ1-6 のアルカノイルである。）で表される
光重合開始剤基礎構造を表し、Ｒa は水素原子又はメチ
ル基であり、Ｒ8 はＣ1-3 のアルキルである。）を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物及び硬化物に関
する。本発明で使用する式（１）で表される光重合開始
剤（Ｂ）の具体例としては、例えば一般式（３）、
のアルキル、Ｃ1-6 のアルカノイル、フェニルまたはベ
ンゾイルであ、りこれらの基を各々所望によりハロゲ
ン、Ｃ1-6 のアルキルまたはＣ1-6 のアルコキシにより
置換されていてもよく、Ｒ7 は水素原子、Ｃ1-6 のアル
キルまたはＣ1-6 のアルカノイルである。）で表される
光重合開始剤基礎構造を表し、Ｒa は水素原子又はメチ
ル基であり、Ｒ8 はＣ1-3 のアルキルである。）を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物及び硬化物に関
する。本発明で使用する式（１）で表される光重合開始
剤（Ｂ）の具体例としては、例えば一般式（３）、
【００２３】
【化２１】
【００２４】（式（３）中、Ｒ及びＲ1 は、式（２）の
中のＲ及びＲ1 と同一であり、Ｒ8 及びｍは式（１）中
のＲ8 及びｍと同一である。）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロライド
を反応させることにより得ることができる。
中のＲ及びＲ1 と同一であり、Ｒ8 及びｍは式（１）中
のＲ8 及びｍと同一である。）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロライド
を反応させることにより得ることができる。
【００２５】一般式（３）で表される化合物の具体例と
しては、例えば、
しては、例えば、
【００２６】
【化２２】
【００２７】
【化２３】
【００２８】
【化２４】
【００２９】
【化２５】
【００３０】
【化２６】
【００３１】
【化２７】
【００３２】
【化２８】
【００３３】
【化２９】
【００３４】
【化３０】
【００３５】
【化３１】
【００３６】
【化３２】
【００３７】等を挙げることができる。一般式（３）で
表される化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、ｐ−ト
ルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハイ
ドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン等
の重合禁止剤の存在下に好ましくは、溶剤類（例えば、
トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等）の存在下に好ましくは７０〜１５０℃
の温度で反応させることにより得ることができる。（メ
タ）アクリル酸の使用割合は、式（３）で表される化合
物の水酸基１当量に対して１〜６モル、好ましくは１〜
４モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アク
リル酸に対して、通常０．１〜１５モル％、好ましくは
１〜６モル％の濃度で存在させる。
表される化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、ｐ−ト
ルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハイ
ドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン等
の重合禁止剤の存在下に好ましくは、溶剤類（例えば、
トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等）の存在下に好ましくは７０〜１５０℃
の温度で反応させることにより得ることができる。（メ
タ）アクリル酸の使用割合は、式（３）で表される化合
物の水酸基１当量に対して１〜６モル、好ましくは１〜
４モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アク
リル酸に対して、通常０．１〜１５モル％、好ましくは
１〜６モル％の濃度で存在させる。
【００３８】又、一般式（３）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸クロライドの反応は、有機溶剤（例え
ば、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等）の存在下に、塩酸中和剤（例えば、ピリジン、ト
リエチルアミン、キノリン、水素化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム等）を使用し、０〜５０℃
の温度で反応させることにより得ることができる。（メ
タ）アクリル酸クロライドの使用割合は、式（３）で表
される化合物の水酸基１当量に対して１．０〜１．５モ
ル、好ましくは１．０〜１．２モルである。
タ）アクリル酸クロライドの反応は、有機溶剤（例え
ば、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等）の存在下に、塩酸中和剤（例えば、ピリジン、ト
リエチルアミン、キノリン、水素化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム等）を使用し、０〜５０℃
の温度で反応させることにより得ることができる。（メ
タ）アクリル酸クロライドの使用割合は、式（３）で表
される化合物の水酸基１当量に対して１．０〜１．５モ
ル、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００３９】本発明で使用するエチレン性不飽和基含有
化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及び
ヘキサ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート：（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、及びＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド：例えば、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリル酸ビニルまたはコハク酸ビニル等の
ビニルエステル；ビニルエーテル、スチレン、アルキル
スチレン、ハロゲノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のその他のビニ
ル化合物；及びジアリルフタレート、ジアリルマレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェ
ートまたはエチレングリコールジアリルエーテルのよう
なアリル化合物等の不飽和モノマー、あるいはこれらの
混合物が挙げられる。
化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及び
ヘキサ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート：（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、及びＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド：例えば、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリル酸ビニルまたはコハク酸ビニル等の
ビニルエステル；ビニルエーテル、スチレン、アルキル
スチレン、ハロゲノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のその他のビニ
ル化合物；及びジアリルフタレート、ジアリルマレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェ
ートまたはエチレングリコールジアリルエーテルのよう
なアリル化合物等の不飽和モノマー、あるいはこれらの
混合物が挙げられる。
【００４０】更に不飽和オリゴマーまたはポリマーが挙
げられる。具体的には、例えば、フマル酸エステルまた
はアリル基または（メタ）アクリレートのようなエチレ
ン性不飽和基含有する熱可塑性樹脂があり、多くの場合
にはこれら不飽和基は官能基によってこれら線状重合体
の主鎖に結合されている。あるいは、不飽和ポリエステ
ル、不飽和アクリル樹脂及びポリイソシアネート変性ま
たはエポキシ変性（メタ）アクリレートオリゴマー及び
ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
げられる。具体的には、例えば、フマル酸エステルまた
はアリル基または（メタ）アクリレートのようなエチレ
ン性不飽和基含有する熱可塑性樹脂があり、多くの場合
にはこれら不飽和基は官能基によってこれら線状重合体
の主鎖に結合されている。あるいは、不飽和ポリエステ
ル、不飽和アクリル樹脂及びポリイソシアネート変性ま
たはエポキシ変性（メタ）アクリレートオリゴマー及び
ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】本発明の組成物には、更に必要に応じて、
多くの他の添加剤を含有することができる。例えば、重
合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、β−ナフチルアミンまたはβ−ナフトール
等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、
ベンゾフェノン系等）光安定剤（例えば、ヒンダードア
ミン系等）、酸化防止剤（例えば、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール系、リン系化合物等）、消泡剤レベリン
グ剤、ワックス類、連鎖生長剤（例えば、メチル−ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンまたはシクロヘ
キセン等）等を挙げることができる。
多くの他の添加剤を含有することができる。例えば、重
合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、β−ナフチルアミンまたはβ−ナフトール
等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、
ベンゾフェノン系等）光安定剤（例えば、ヒンダードア
ミン系等）、酸化防止剤（例えば、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール系、リン系化合物等）、消泡剤レベリン
グ剤、ワックス類、連鎖生長剤（例えば、メチル−ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンまたはシクロヘ
キセン等）等を挙げることができる。
【００４２】更に、パーオキシド、ハイドロパーオキシ
ド、ケトン−パーオキシドまたは過炭酸エステル等の過
酸化物、シリカ、タルク、硫酸バリウム、顔料、着色
剤、流動調整剤等の充填材、トリエチルアミン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、ミヒラーケトン等の光重合促進剤等を使用
することができる。
ド、ケトン−パーオキシドまたは過炭酸エステル等の過
酸化物、シリカ、タルク、硫酸バリウム、顔料、着色
剤、流動調整剤等の充填材、トリエチルアミン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、ミヒラーケトン等の光重合促進剤等を使用
することができる。
【００４３】本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及びそ
の他を加熱溶解、混合し調製することができる。
の他を加熱溶解、混合し調製することができる。
【００４４】本発明の組成物中の各成分の使用割合は、
成分（Ａ）は、８０〜９９．９重量％が好ましく、特に
好ましくは９０〜９９重量％である。成分（Ｂ）は、
０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１
０重量％である。
成分（Ａ）は、８０〜９９．９重量％が好ましく、特に
好ましくは９０〜９９重量％である。成分（Ｂ）は、
０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１
０重量％である。
【００４５】紫外線硬化の利用分野としては、印刷イン
キ、刷版材、オーバプリントワニス、ツヤニス、コーテ
ィング剤、ハードコート剤、注型、木工塗料、ソルダー
レジスト、ドライフィルム、金属被覆剤、接着剤等があ
る。紫外線硬化は、光源として例えば、２５０ないし５
００ｎｍの範囲内に最大の放射を有する中圧、高圧及び
低圧水銀灯並びにスーパー化学線蛍光灯がある。
キ、刷版材、オーバプリントワニス、ツヤニス、コーテ
ィング剤、ハードコート剤、注型、木工塗料、ソルダー
レジスト、ドライフィルム、金属被覆剤、接着剤等があ
る。紫外線硬化は、光源として例えば、２５０ないし５
００ｎｍの範囲内に最大の放射を有する中圧、高圧及び
低圧水銀灯並びにスーパー化学線蛍光灯がある。
【００４６】
【実施例】以下、実施例を示す。例中、部とは重量部を
示す。 （成分（Ｂ）の合成例） 合成例１ ４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル−２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトン２８．５ｇ、ジオキサン
２４０ｍｌに溶解する。次いでジオキサン２０ｍｌ中の
アクリロイルクロリド１２．０ｇ（０．１３２モル）を
室温で攪拌しながら滴下して加え、次いでジオキサン２
０ｍｌ中のキノリン１６．８ｇ（０．１３２モル）を加
える。これを次いで５０℃で３時間攪拌し、冷却し、次
いで氷水１リットルに注ぎ入れる。混合物を２５０ｍｌ
の酢酸エチルで３回抽出する。有機相を乾燥させ、次い
で濃縮すると、粘性油状物である４−（２−アクリロイ
ルオキシプロポキシ）−フェニル−２−ヒドロキシ−２
−プロピルケトン３３ｇが得られる。屈折率（２５℃）
は１．５０９である。
示す。 （成分（Ｂ）の合成例） 合成例１ ４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル−２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトン２８．５ｇ、ジオキサン
２４０ｍｌに溶解する。次いでジオキサン２０ｍｌ中の
アクリロイルクロリド１２．０ｇ（０．１３２モル）を
室温で攪拌しながら滴下して加え、次いでジオキサン２
０ｍｌ中のキノリン１６．８ｇ（０．１３２モル）を加
える。これを次いで５０℃で３時間攪拌し、冷却し、次
いで氷水１リットルに注ぎ入れる。混合物を２５０ｍｌ
の酢酸エチルで３回抽出する。有機相を乾燥させ、次い
で濃縮すると、粘性油状物である４−（２−アクリロイ
ルオキシプロポキシ）−フェニル−２−ヒドロキシ−２
−プロピルケトン３３ｇが得られる。屈折率（２５℃）
は１．５０９である。
【００４７】合成例２ ４−（２−ヒドロキシブトキシ）−ベンゾフェン２７０
ｇ、トルエン５００ｇ，アルカリ酸８６ｇ、ハイドロキ
ノン５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１５ｇを仕込み、
加熱し生成水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ分離器で水
が１８ｇ、生成した時点で反応液を冷却した。反応温度
は１２０〜１３５℃であった。反応液をトルエン１００
０ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２
０％ＮａＣｌ水溶液１００部で３回洗浄する。溶剤を減
圧留去して淡黄色透明粘性液である４−（２−アクリロ
イルオキシブトキシ）−ベンゾフェノン２９１ｇが得ら
れた。屈折率（２５℃）は１．５８２である。
ｇ、トルエン５００ｇ，アルカリ酸８６ｇ、ハイドロキ
ノン５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１５ｇを仕込み、
加熱し生成水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ分離器で水
が１８ｇ、生成した時点で反応液を冷却した。反応温度
は１２０〜１３５℃であった。反応液をトルエン１００
０ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２
０％ＮａＣｌ水溶液１００部で３回洗浄する。溶剤を減
圧留去して淡黄色透明粘性液である４−（２−アクリロ
イルオキシブトキシ）−ベンゾフェノン２９１ｇが得ら
れた。屈折率（２５℃）は１．５８２である。
【００４８】合成例３ 下記構造式の化合物３４０ｇ、
【００４９】
【化３３】
【００５０】トルエン５００ｇ、アクリル酸８６ｇ、ハ
イドロキノン５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１５ｇを
仕込み、加熱し生成水は溶剤を共に蒸留し、凝縮させ分
離器で水が１８ｇ、生成した時点で反応液を冷却した。
反応温度は１２０〜１３５℃であった。反応液をトルエ
ン１５００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和し
た後、２０％ＮａＣｌ水溶液１００部で３回洗浄する。
溶剤を減圧留去して黄色透明粘性液である下記の構造式
の生成物３５８ｇを得た。屈折率（２５℃）は１．５９
５であった。
イドロキノン５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１５ｇを
仕込み、加熱し生成水は溶剤を共に蒸留し、凝縮させ分
離器で水が１８ｇ、生成した時点で反応液を冷却した。
反応温度は１２０〜１３５℃であった。反応液をトルエ
ン１５００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和し
た後、２０％ＮａＣｌ水溶液１００部で３回洗浄する。
溶剤を減圧留去して黄色透明粘性液である下記の構造式
の生成物３５８ｇを得た。屈折率（２５℃）は１．５９
５であった。
【００５１】
【化３４】
【００５２】合成例４ 下記構造式の化合物３２８ｇ
【００５３】
【化３５】
【００５４】トルエン５００ｇ、アクリル酸１７３ｇ、
ハイドロキノン５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ
を仕込み、加熱し生成水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ
分離器で水が３６ｇ、生成した時点で反応液を冷却し
た。反応温度は１２０〜１３５℃であった。反応液をト
ルエン１５００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中
和した後、２０％ＮａＣｌ水溶液１００部で３回洗浄す
る。溶剤を減圧留去して淡黄色透明粘性液である下記構
造式の生成物３８４ｇを得た。屈折率（２５℃）は１．
５７４であった。
ハイドロキノン５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ
を仕込み、加熱し生成水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ
分離器で水が３６ｇ、生成した時点で反応液を冷却し
た。反応温度は１２０〜１３５℃であった。反応液をト
ルエン１５００ｇに溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中
和した後、２０％ＮａＣｌ水溶液１００部で３回洗浄す
る。溶剤を減圧留去して淡黄色透明粘性液である下記構
造式の生成物３８４ｇを得た。屈折率（２５℃）は１．
５７４であった。
【００５５】
【化３６】
【００５６】実施例１〜４、比較例１〜３ 表１に示す配合により、感光性樹脂組成物を加熱溶解混
合し、調製した。性能評価は下記のようにして行った。 （１）硬化性：水性インキが印刷された紙に調製した感
光性樹脂組成物をバーコーター＃３で塗工し紫外線照射
（高圧水銀ランプ８０ｗ／ｃｍ１灯）後指触乾燥硬化し
た時の紫外線照射量（mJ/cm2) で数値が小さい程硬化性
が良い。 （２）臭気性：硬化性と同条件で硬化した塗工物を細か
くカットしたガラスビンにつめ５人のパネラーが臭気性
を相対的に判定したものであり、（不良）１〜５（良
好）とした。 （３）鉛筆硬度：硬化性と同条件で硬化した塗工物の鉛
筆硬度。 （４）ゲル分率：調製した組成物をチンフリースチルー
の上に約５０μｍの厚に塗布し、各々の組成物の硬化性
に記載している照射量を照射し、硬化膜をチンフリース
チルーより剥離し、メチルエチルケトン中に入れ、メチ
ルエチルケトンを８０℃に加熱し２４時間放置後、硬化
膜を取り出し乾燥し、下記の式にしたがって計算しゲル
分率を測定した。
合し、調製した。性能評価は下記のようにして行った。 （１）硬化性：水性インキが印刷された紙に調製した感
光性樹脂組成物をバーコーター＃３で塗工し紫外線照射
（高圧水銀ランプ８０ｗ／ｃｍ１灯）後指触乾燥硬化し
た時の紫外線照射量（mJ/cm2) で数値が小さい程硬化性
が良い。 （２）臭気性：硬化性と同条件で硬化した塗工物を細か
くカットしたガラスビンにつめ５人のパネラーが臭気性
を相対的に判定したものであり、（不良）１〜５（良
好）とした。 （３）鉛筆硬度：硬化性と同条件で硬化した塗工物の鉛
筆硬度。 （４）ゲル分率：調製した組成物をチンフリースチルー
の上に約５０μｍの厚に塗布し、各々の組成物の硬化性
に記載している照射量を照射し、硬化膜をチンフリース
チルーより剥離し、メチルエチルケトン中に入れ、メチ
ルエチルケトンを８０℃に加熱し２４時間放置後、硬化
膜を取り出し乾燥し、下記の式にしたがって計算しゲル
分率を測定した。
【００５７】
【表１】 表１ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４＊１ 20 20 20 20 20 20 20 ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ＊２ 10 10 10 10 10 10 10 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１＊３ 50 50 50 50 50 50 50 ＫＡＹＡＲＡＤ PEG400DA ＊４ 20 20 20 20 20 20 20 合成例１で得た光重合開始剤 3 合成例２で得た光重合開始剤 3 合成例３で得た光重合開始剤 3 合成例４で得た光重合開始剤 3 ベンゾフェノン 3 フェニル−２−ヒドロキシ−２− プロピルケトン 3 ２，４−ジエチルチオキサントン 3 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸 エチルエステル １ １ １ １ １ 硬化性（mJ/cm2) 55 103 103 138 55 103 138 臭気性 ５ ５ ５ ５ １ １ ３ 鉛筆硬度 2H 2H 2H 2H Ｈ Ｈ Ｈ ゲル分率（％） 100 99 99 99 96 96 96
【００５８】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の組成物の硬化物は、臭気性、塗膜硬度及びゲル分率
が良好である。又、組成物は硬度速度が大きい。 実施例５〜７、比較例４、５ 表２に示す配合により、感光性樹脂組成物を加熱溶解、
混合し次いで練肉し調製する。性能評価は、下記の方法
で行なった。 （５）硬化性：調製した感光性樹脂組成物をＲＩテスタ
ーに０．３ｍｌ（印刷インキ業界て一般に使用されてい
る簡便印刷機で２０ｃｍ×２５ｃｍの紙に０．１５ｍｌ
の組成物を均一に印刷する）で印刷し、紫外線照射（高
圧水銀ランプ８０ｗ／ｃｍ１灯）後指触乾燥硬化した時
の照射量（mJ/cm2) で数値が小さい程硬化性が良い。 （６）臭気性：硬化性と同条件で硬化した印刷物を細か
くカットしたガラスビンにつめ５人のパネラーが臭気性
を相対的に判定したものである。（不良）１〜（良好）
５とした。 （７）鉛筆硬度：硬化性と同条件で硬化した印刷物の鉛
筆硬度。
明の組成物の硬化物は、臭気性、塗膜硬度及びゲル分率
が良好である。又、組成物は硬度速度が大きい。 実施例５〜７、比較例４、５ 表２に示す配合により、感光性樹脂組成物を加熱溶解、
混合し次いで練肉し調製する。性能評価は、下記の方法
で行なった。 （５）硬化性：調製した感光性樹脂組成物をＲＩテスタ
ーに０．３ｍｌ（印刷インキ業界て一般に使用されてい
る簡便印刷機で２０ｃｍ×２５ｃｍの紙に０．１５ｍｌ
の組成物を均一に印刷する）で印刷し、紫外線照射（高
圧水銀ランプ８０ｗ／ｃｍ１灯）後指触乾燥硬化した時
の照射量（mJ/cm2) で数値が小さい程硬化性が良い。 （６）臭気性：硬化性と同条件で硬化した印刷物を細か
くカットしたガラスビンにつめ５人のパネラーが臭気性
を相対的に判定したものである。（不良）１〜（良好）
５とした。 （７）鉛筆硬度：硬化性と同条件で硬化した印刷物の鉛
筆硬度。
【００５９】
【表２】 表２ 実施例 比較例 ５ ６ ７ ４ ５ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４＊１ 25 25 25 25 25 ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ＊２ 15 15 15 15 15 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊５ 60 60 60 60 60 青 顔 料 20 20 20 20 20 合成例２で得た光重合開始剤 3 合成例３で得た光重合開始剤 3 合成例４で得た光重合開始剤 3 ベンゾフェノン 3 ２，４−ジエチルチオキサントン 3 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸 エチルエステル １ １ １ １ １ 硬化性（mJ/cm2) 241 241 69 241 69 臭気性 ５ ５ ５ １ ３ 鉛筆硬度 2H 2H 2H Ｈ Ｈ
【００６０】表１及び表２の＊１〜＊５の説明 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエポ
キシ（株）製、エピコート８２８）のアクリル酸エステ
ル。 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）
製、トリメチロールプロパントリアクリレート。 ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート。 ＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ PEG400DA：日本化薬（株）
製、ポリエチレングリコールジアクリレート。 ＊５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレ
ート混合物。
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエポ
キシ（株）製、エピコート８２８）のアクリル酸エステ
ル。 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）
製、トリメチロールプロパントリアクリレート。 ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート。 ＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ PEG400DA：日本化薬（株）
製、ポリエチレングリコールジアクリレート。 ＊５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレ
ート混合物。
【００６１】表２の評価結果から明らかなように本発明
の組成物の硬化物は、臭気性、塗膜硬度が良好である。
又、組成物と、硬化速度が大きい。
の組成物の硬化物は、臭気性、塗膜硬度が良好である。
又、組成物と、硬化速度が大きい。
【００６２】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性が
良好で硬化物は、臭気性、皮膜硬度に優れゲル分率が高
く、各種塗料、印刷インキ、コート剤等に適している。
良好で硬化物は、臭気性、皮膜硬度に優れゲル分率が高
く、各種塗料、印刷インキ、コート剤等に適している。
Claims (2)
- 【請求項１】エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）、表
（１）で示される光重合開始剤（Ｂ） 【化１】 （式中、ＩＮは、式（２） 【化２】 （式中Ｒは 【化３】 【化４】 または 【化５】 であり、Ｒ1 は水素原子、Ｃ1-12のアルキル、ハロゲン
または 【化６】 であるか、またはカルボニル基に対しオルト位にある２
個のＲ1 基が一緒になって−Ｓ−を表し、Ｒ2 は水素原
子、ハロゲン、Ｃ1-12のアルキルまたはＣ1-12のアルコ
キシまたは 【化７】 であり、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々相互に独立して水素原子、
Ｃ1-12のアルキル、Ｃ1-12のアルケニル、Ｃ1-12のアル
コキシまたはフェニルであるか、または一緒になってＣ
2-6 のアルキレンを表し、Ｒ5 はＯＲ7 ，Ｎ
（Ｒ7 ）2 、 【化８】 【化９】 【化１０】 または、ＳＯ2 Ｒ7 であり、Ｒ6 はＣ1-6 のアルキル、
Ｃ1-6 のアルカノイル、フェニルまたはベンゾイルであ
り、これらの基は各々所望によりハロゲン、Ｃ1-6 のア
ルキルまたは Ｃ1-6のアルコキシにより置換されてい
てもよく、Ｒ7 は水素原子、Ｃ1-6 のアルキルまたはＣ
1-6 のアルカノイルである。）で表される光重合開始剤
基礎構造を表し、Ｒa は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ8 はＣ1-3 のアルキルである。）を含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31603694A JPH08151404A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31603694A JPH08151404A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151404A true JPH08151404A (ja) | 1996-06-11 |
Family
ID=18072551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31603694A Pending JPH08151404A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08151404A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2012077720A1 (ja) * | 2010-12-09 | 2014-05-22 | 協立化学産業株式会社 | 光重合開始剤に適した化合物、光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物 |
| EP3250649A4 (en) * | 2015-01-27 | 2017-12-06 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photoactive agents |
| US10414927B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photo active agents |
| US10619007B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-04-14 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergists |
-
1994
- 1994-11-28 JP JP31603694A patent/JPH08151404A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2012077720A1 (ja) * | 2010-12-09 | 2014-05-22 | 協立化学産業株式会社 | 光重合開始剤に適した化合物、光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物 |
| JP5886758B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2016-03-16 | 協立化学産業株式会社 | 光重合開始剤に適した化合物、光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物 |
| JP2016121347A (ja) * | 2010-12-09 | 2016-07-07 | 協立化学産業株式会社 | 光重合開始剤に適した化合物、光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物 |
| EP3250649A4 (en) * | 2015-01-27 | 2017-12-06 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photoactive agents |
| JP2018507284A (ja) * | 2015-01-27 | 2018-03-15 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． | 高分子光活性剤 |
| US10400067B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photoactive agent compositions |
| US10400066B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photoactive agents |
| US10414927B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photo active agents |
| US10619007B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-04-14 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergists |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2514804B2 (ja) | 共重合性光開始剤 | |
| FI86412B (fi) | Fotoinitiatorer foer fotopolymerisation av omaettade system. | |
| US4249011A (en) | Poly(ethylenically unsaturated alkoxy) heterocyclic compounds | |
| JP4816814B2 (ja) | マイケル付加反応物及び活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JP5047965B2 (ja) | 低抽出性、低揮発性共開始剤を含む光重合系 | |
| JP6011744B2 (ja) | 化合物、活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物、印刷インキ及びインクジェット記録用インキ | |
| JPH0316362B2 (ja) | ||
| TW200403260A (en) | New difunctional photoinitiators | |
| HU181680B (en) | Process for photopolymerizing unsaturated compounds | |
| WO2015032069A1 (zh) | 一种低迁移性光引发剂 | |
| US20080193677A1 (en) | Phenylglyoxalic Esters Generating by Photolysis Low Migratable Fragments | |
| JP4948112B2 (ja) | オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤 | |
| EP1692088B1 (en) | White solid photoinitiator in the form of powder and preparation thereof | |
| CA2532458C (en) | Clear photopolymerizable systems for the preparation of high thickness coatings | |
| JPH0117141B2 (ja) | ||
| JPH08151404A (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH06263812A (ja) | 共重合性光開始剤組成物および光硬化性被覆組成物 | |
| JP4253977B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| WO2007017348A2 (en) | Photopolymerisable systems containing radiation curable, low-extractable and low-volatile coinitiators | |
| JP2001172336A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP3653781B2 (ja) | 反応性樹脂の製造方法 | |
| JPH08188609A (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPS6154064B2 (ja) | ||
| WO2024034590A1 (ja) | 光重合開始剤組成物、光硬化性組成物、光硬化性組成物キット、及び光硬化性樹脂組成物 | |
| JPH04173804A (ja) | 光重合開始剤 |