JP4816814B2 - マイケル付加反応物及び活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、マイケル供与機能を有する基を有する化合物と該化合物から得られるマイケル付加反応物、及び該マイケル付加反応物を含む光開始剤、該光開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線インキ組成物、及び活性エネルギー線硬化性表面被覆用組成物に関する。

従来、高生産効率、硬化エネルギーの低コスト化、ＶＯＣ削減の観点から活性エネルギー線硬化システムが幅広く応用されている。なかでも紫外線硬化システムは、他の活性エネルギー線硬化システムに比べ、設備導入コストが低く、設置面積も少なくすむことから主流となっている。紫外線硬化システムにおいて、光開始剤は硬化を開始するための必須成分であるが、一般的な光開始剤は低分子量化合物であるため、硬化後の塗膜中に光開始剤或いはこの分解物が低分子量のまま残存することになる。これらの低分子量成分は塗膜臭気および塗膜からの溶出物の原因となり、特に食品包装用印刷物に使用される紫外線硬化性インキ用途では硬化物から溶出する残存光開始剤が、食品と直接接する印刷物裏面に移行するマイグレーションの改善が強く求められている。

例えば、特許文献１には分子中に複数の開始剤基を有するオリゴマー型の光開始剤が開示されている。本文献に開示の方法では、光開始剤をオリゴマー化することにより臭気やマイグレーションを少なくする効果があるが、完全にマイグレーションを抑制することができない。

また、特許文献２および特許文献３には、β−ジカルボニル基を有する光開始剤と多官能アクリレートとをマイケル付加反応して得られる紫外線硬化性樹脂が開示されている。本文献に開示の方法では、光開始剤基に反応性基を導入し、光開始剤基を硬化塗膜に固定化することで、硬化膜中からの光開始剤の溶出を大幅に抑制することができるものの、硬化性能が十分ではないため硬化速度の求められる用途、特に紫外線硬化性インキ用途では硬化不良が生じる等の問題がある。

特表２００５−５０５６１５号公報 特表２００８−５２３２０５号公報 特表２００７−５３４８００号公報

以上より、特に食品包装用印刷物に使用される紫外線硬化性インキ用途では硬化物から溶出する残存光開始剤が、食品と直接接する印刷物裏面に移行するマイグレーションの改善が強く求められているにも関らず、十分なマイグレーション抑制効果がないか、或いは、光開始剤にマイグレーション抑制効果があっても硬化性能が十分でないため、硬化速度の求められるＵＶ硬化性インキ用途では硬化不良が生じる等の問題があった。
そこで、本発明の課題は、上記従来技術に鑑み、光開始機能を有し、マイグレーションを抑制するとともに、硬化性に優れた、マイケル供与機能を有する基を有する化合物とマイケル受容機能を有する基を有する単量体または重合体とのマイケル付加反応物、及び該マイケル付加反応物を含む光開始剤、該光開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性インキ組成物、及び活性エネルギー線硬化性表面被覆用組成物を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果得られたもので、特定のマイケル供与機能を有する基を有する化合物とマイケル受容機能を有する基を有する単量体または重合体とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加反応物を提供するものである。
更には、上記マイケル付加反応物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性インキ組成物、ならびに活性エネルギー線硬化性表面被覆用組成物を提供するものである。

本発明によれば、マイグレーションを抑制するとともに、硬化性に優れた光開始剤、及び該光開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線インキ組成物ならびに活性エネルギー線表面被覆用組成物を提供することができる。

本発明で用いるマイケル供与機能を有する基を有する化合物（以後、フェニルケトン誘導体と称する）は、フェニルケトンの誘導体であり、マイケル供与機能を有する基としてアミノ基またはメルカプト基を有することに特徴を有する。アミノ基、メルカプト基を有するフェニルケトン誘導体は、マイケル供与機能を有する基として機能するアミノ基、メルカプト基を有すれば、特に制限はないが、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系α−アシルオキシム系、アシルホスフィンオキサイド系、クマリン系、アントラキノン系、チタノセン系の光開始剤構造が、１〜２個のピペラジニル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ベンジルアミノ基等の二級アミノ基又はメルカプト基により置換されたマイケル供与機能を有する基を有する化合物が挙げられる。
このような化合物を例示すると、下記式（１）〜（８）で表される化合物が挙げられ、

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、
Ｇは、炭素数１〜１２のアルキレン基、二価アリール基又は二価アラルキル基を表し、
Ｘは、ＮＨ又はＯを表し、
Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ_５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数２〜１２のチオアルキル基を表し、
ｍ及びｎは２又は３を表し、ｐは０、１、２又は３を表す。）

具体的には下記式（９）〜（４２）の化合物が挙げられ、なかでも１〜２個のピペラジニル基等の二級アミノ基又はメルカプト基を有するアミノアルキルフェノン系開始剤（９）〜（１９）、（２３）、（２９）〜（３３）、（３６）〜（４２）が好ましく、特に（９）〜（１９）が好ましい。

これらのフェニルケトン誘導体は、例えば、ハロゲン化ベンゼンと、モルホリン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルプロピレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の二級アミノ化合物又は硫化ナトリウムとの公知慣用の反応により製造することができる。
式（９）で表される化合物を例にとると、下記式（４４）のように製造することができる。

即ち、ピペラジンと上記エポキシ基を有するハロゲン化ベンゼン（４３）とを反応せしめればよい。
反応は、２０℃〜２００℃で行うことができるが、好ましい反応温度として１００℃〜１６０℃を挙げることができる。有機溶媒を反応溶媒として用いてもよいが、用いなくてもよい。有機溶媒を用いる場合には、沸点１００℃以上で副反応しないものであれば特に制限はないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒などを用いることができる。
反応時間は、１時間〜４０時間であり、通常１０〜２０時間で反応は終了する。
その他、上記式（１０）〜（４２）で表されるフェニルケトン誘導体も、同様にして適宜製造することができる。

本発明のフェニルケトン誘導体は、マイケル供与機能を有する基として機能し、マイケル受容機能を有する基を有する単量体または重合体とのマイケル付加反応に与る。マイケル受容機能を有する基を有する単量体または重合体としては、マイケル付加反応に与るものであれば、特に制限はなく、マレイミド誘導体、マレイン酸エステル誘導体、フマル酸エステル誘導体、（メタ）アクリレート誘導体などのα，β−不飽和カルボニル化合物が使用できるが、とりわけ（メタ）アクリレート誘導体が好ましい。

このような（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレート類、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート類、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド変性物、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド変性物、ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物等の多官能（メタ）アクリレート類、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、
イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート類、
トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート類、
グリシジル（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。とりわけ、硬化塗膜からの抽出物が少ないマイケル付加反応物が得られることから、３官能以上の（メタ）アクリレートが好適に使用できる。また、これらのアクリレートは単独でも混合して使用することもできる。

本発明のマイケル供与機能を有する基を有するフェニルケトン誘導体とマイケル受容機能を有する基を有する単量体または重合体とのマイケル付加反応は、特に限定されることなく、公知慣用の反応条件で行うことができる。一般的な方法としては、マイケル供与機能を有する基を有するフェニルケトン誘導体とマイケル受容機能を有する基を有する単量体または重合体を反応容器中、０〜１５０℃で混合すれば良く、触媒や溶媒を使用することもできる。

使用可能な触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウム水酸化物、水酸化カリウム、テトラメチルグアニジ、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウム ｔ−ブチラート、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
また、有機溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。

マイケル供与機能を有する基を有するフェニルケトン誘導体とマイケル受容機能を有する基を有する単量体または重合体の混合比は、特に限定されることはないが、マイケル供与機能を有する基に対するマイケル受容機能を有する基の数が１／１．５〜１／３０であることが好ましい。比率が１／１．５を超えると塗膜から開始剤が溶出されやすくなる傾向があり、比率が１／３０未満であるとマイケル付加反応物の硬化性能が劣る傾向がある。得られるマイケル付加反応物の硬化性能と塗膜溶出物量の観点から、特に１／２〜１／２０であることが好ましい。
このようにして得られるマイケル付加反応物としては、例えば、以下の式（４５）〜（６６）を挙げることができるがこれらに限らない。

本発明のマイケル付加反応物は、マイグレーションを抑制するとともに硬化性に優れた
光開始剤として好適に用いることができる。

次に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物について記載する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のマイケル付加反応物とラジカル硬化性単量体を含有することを特徴とする。
ラジカル硬化性単量体としては、エチレン性二重結合を有するマレイミド誘導体、マレイン酸エステル誘導体、フマル酸エステル誘導体、（メタ）アクリレート誘導体が挙げられるが、材料入手の容易さと硬化速度の観点から（メタ）アクリレート誘導体が好ましい。
（メタ）アクリレート誘導体としては、特に限定されないが、既に記載した種々の（メタ）アクリレート誘導体が挙げられる。

（メタ）アクリレート誘導体の使用量は前記のマイケル付加反応物５〜９５質量部に対し、５〜９５質量部である。マイケル付加反応物の含有量が５質量部未満であると硬化性能を損なう傾向があり、また（メタ）アクリレート誘導体の含有量が５質量部未満であると塗膜物性が劣る傾向があるため、本発明のマイケル付加反応物を１０〜９０質量部含有することが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は汎用の光開始剤を添加しなくても硬化することができるが、更に硬化性能を高めるため、光増感剤を使用しても良い。このような光増感剤としては、特に限定されないが、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン等が挙げられる。
更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、各種のカップリング剤；酸化防止剤；安定剤；充填剤等を添加することができる。

カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜５重量部である。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は適当な溶媒を使用する事ができる。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材表面を被覆する表面被覆組成物として好適に使用できるが、その場合、必要に応じて、シリコン、ポリアミド等の流動性調節剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機微粒子；シリコン系、フッ素系、アクリル系等の各種レベリング剤；紫外線吸収剤；タレ止め剤；増粘剤などの各種添加剤を通常用いられている量で配合することもできる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に顔料および印刷インキ用樹脂を配合することで、インキ硬化膜からの臭気やマイグレーションが著しく低減できる優れた活性エネルギー線硬化性インキ組成物を得ることができる。

顔料としては、特に限定されないが、無機顔料および有機顔料を使用することができ、無機顔料としては、例えば、黄鉛、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、ベンガラなどが、有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ペリレン系、金属錯体系などの公知公用の各種顔料が使用可能である。

印刷インキ用樹脂としては本発明の活性エネルギー線硬化性インキ組成物に溶解するものであれば、特に限定されることはなく、例えば、親油性ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インキ組成物は、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリ−ン印刷等に使用できるが、とりわけオフセット印刷に有効である。オフセットインキに使用する場合には、上記活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、顔料１０〜８０質量部、ワニス２０〜１００質量部なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度および印刷適正のバランスから、上記活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、顔料２０〜７０質量部、ワニス３０〜８０質量部であることが好ましい。

また、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。代表的な添加剤としては、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性またはスリキズ防止性を付与する目的で、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコン化合物等が挙げられる。その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤も添加することができる。

これらの添加剤の添加量は本発明の活性エネルギー線硬化性インキ組成物１００質量部に対して０〜１０質量部である。

本発明の活性エネルギー線硬化性インキ組成物は、上記の成分を常温から１００℃の間で、ニーダー、三本ロール、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調製機を用いて混合することにより得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化脂組成物、活性エネルギー線硬化性表面被覆組成物および活性エネルギー線硬化性インキ組成物は、活性エネルギー線により重合・硬化することができる。ここで用いる活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等を言う。なかでも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性表面被覆組成物および活性エネルギー線硬化性インキ組成物を重合・硬化させるのに有用な活性エネルギー線は紫外線である。

紫外線としては１８０〜４００ｎｍの波長であれば有効であるが、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性インキ組成物、及び活性エネルギー線硬化性被覆用組成物の硬化に有効である。
光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、ＬＥＤランプが挙げられる。
紫外線照射量は用いる光源の種類や本発明のマイケル付加反応物の量の影響を受けるため一概に決められないが、生産性の面から１０〜２０００Ｊ／ｍ^２の範囲が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性表面被覆組成物および活性エネルギー線硬化性インキ組成物は汎用の光開始剤を用いる必要がないので、従来問題であった塗膜臭気、硬化塗膜からの抽出物、インキのマイグレーションが発生しないため、安全衛生面で非常に有効である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

（合成例１）２−メチル−２−ピペラジニル−１−（４−ピペラジニルフェニル）プロパン−１−オン（９）の合成

特開昭６０−８４２４８に記載の方法で２−（４−フルオロフェニル）−３，３−ジメチル−２−メトキシ−オキシラン（４３）を合成した。
次に撹拌機、コンデンサ、熱電対、窒素導入管及び滴下チューブを備えた３００ｍＬの四つ口フラスコにピペラジン６８ｇを加え、窒素気流下、１６０℃に加温した。これに（４３）２３ｇをシリンジポンプにて４ｍＬ／ｈの速度で５時間１５分かけて滴下後、同温で更に２４時間撹拌した。冷却後、反応混合物をジクロロメタン４００ｍＬに溶解、水１００ｍＬで洗浄して有機層を分離した。水層をジクロロメタン１００ｍＬで２回洗浄し、得られた全ての有機層を濃縮して２−メチル−２−ピペラジニル−１−（４−ピペラジニルフェニル）プロパン−１−オン（９）３６ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．２５ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ _３ ）、２．５９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、２．９２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、３．２８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、３．９１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）３．９８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、６．８６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．５８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（合成例２）２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−ピペラジニルフェニル）プロパン−１−オン（１０）の合成

特開昭６０−８４２４８に記載の方法で２−（４−クロロフェニル）−３，３−ジメチル−２−メトキシ−オキシラン（６７）を合成した。
次に撹拌機、コンデンサ、熱電対および窒素導入管を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに（６７）８０ｇとモルホリン１５０ｇを加え、窒素気流下１３０℃で２２時間撹拌後、減圧下、過剰のモルホリンを１３０〜１６０℃で留去した。反応生成物を２００ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、５％塩酸水溶液２００ｍＬで洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮後、蒸留精製して１−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン８０．５ｇを得た。

更に、撹拌機、コンデンサ、熱電対および窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに１−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１６ｇ、ピペラジン２０．７ｇ、酢酸パラジウム１４０ｍｇ、（２−ビフェニル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン３６０ｍｇ、トルエン１００ｍＬ、ＴＨＦ４０ｍＬおよびカリウム−ｔ−ブトキシド９．４ｍｇを加え、窒素気流下、室温で４６時間反応した。反応生成物を１００ｍＬのジエチルエーテルで希釈し、水１００ｍＬで洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮後、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶して２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−ピペラジニルフェニル）プロパン−１−オン（１０）１８．３ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．３４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ _３ ）、２．６０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、３．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、３．３４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、３．７２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、６．８６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．５８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（合成例３）１−（４−メルカプトフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（１１）の合成

撹拌機、コンデンサ、熱電対および窒素導入管を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコにＮ−メチルピロリドン２４０ｇおよび硫化ナトリウム８８ｇを加え７５℃に昇温後、合成例２で得た１−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（６８）４０ｇを滴下し、１３０℃で２時間反応した。反応生成物を室温まで冷却後、４００ｍＬの氷水に加え、窒素を吹き込み激しく撹拌しながら１５％塩酸溶液でｐＨが６〜７になるよう中和した。更に１時間撹拌後、混合液を２５０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出し、有機層が約２００ｍＬになるまで濃縮した。
次いで、有機層を２０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬで３回抽出して得られた水層を、冷却しながら２０％塩酸溶液で中和した。水層を１００ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して１−（４−メルカプトフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（１１）１９．８ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ _３ ）、２．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、３．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、７．５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（合成例４）２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−ピペラジン−１−イル−プロパン−１−オン（１２）の合成

撹拌機、コンデンサ、熱電対および滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに三塩化アルミニウム３４．６ｇとｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬを加えて８℃に冷却後、イソ酪酸クロリド２９．５ｇを３０分かけて滴下した。約１０℃で３０分撹拌後、同温でチオアニソール３２．３ｇを２時間かけて滴下した。次いで５％塩酸溶液１６０ｍＬを２０℃を超えないように滴下し、室温で終夜撹拌した。有機層を分離後、水層をｏ−クロロベンゼン２０ｍＬで抽出して得られた全ての有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮、蒸留して２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−プロパン−１−オン（ａ）５０．１ｇを得た。

次に撹拌機、コンデンサおよび熱電対を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに上記の化合物（ａ）４９．２ｇおよびクロロホルム６０ｍＬを加え、室温で臭素４１．５ｇを２時間かけて滴下後、更に２時間撹拌した。反応溶液を１０％炭酸水素ナトリウムで洗浄後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して２−ブロモ−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−プロパン−１−オン（ｂ）６３．５ｇを得た。

次いで、撹拌機、コンデンサ、熱電対および滴下ロートを備えた３００ｍＬの四つ口フラスコにナトリウムメトキシド４１．５ｇ、メタノール６０ｍＬを加え４０℃で撹拌後、上記の化合物（ｂ）６１．７ｇを４時間かけて添加し、更に１時間撹拌した。これに氷水１００ｍＬを加え、析出した結晶を濾集、減圧乾燥して２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）−オキシラン（ｃ）５０．９ｇを得た。

更に撹拌機、コンデンサおよび熱電対を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに上記の化合物（ｃ）およびピペラジン３１ｇを加え、１３０℃で６時間撹拌した。冷却後ジクロロメタン８０ｍＬ加え、有機層を水７０ｍＬで３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−ピペラジン−１−イル−プロパン−１−オン（１２）６０．７ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ _３ ）、２．６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ _３ ）、２．７ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、３．１ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ _２ −）、７．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（合成例５）２−ジメチルアミノ−２−（４−ピペラジン−１−イル−ベンジル）−１−（４−ピペラジン−１−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（１３）の合成

撹拌機、コンデンサ、熱電対を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン４００ｍＬ、炭酸カリウム１０４ｇ、および欧州特許第３００２号に記載された方法により合成した１−（４−フルオロフェニル）−２−ブロモブタン−１−オン（ｄ）１２２ｇを加えて５０℃で撹拌し、この懸濁液にジメチルアミン２９ｇを２時間かけて吹き込んだ。同温で更に５時間反応後、反応液を４００ｍｌの水に注いで３０分間撹拌した。撹拌停止後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して２−ジメチルアミノ−１−（４−フルオロフェニル）−ブタン−１−オン（ｅ）９５ｇを得た。

次に、撹拌機、コンデンサ、熱電対、滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン３００ｍＬ、上記化合物（ｅ）８４ｇを５０℃で撹拌し、これに４−フルオロベンジルブロミド７９ｇを２０分かけて滴下した。同温で更に４時間撹拌後、６０℃に昇温し、水酸化ナトリウム３２ｇを４５分かけて加えた。反応液を５０℃で２時間撹拌後、１００ｍＬの水に加え３０分撹拌した。撹拌停止後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して反応粗生成物を得た。これをエタノールで再結晶、濾集して２−（４−フルオロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１（４−フルオロフェニル）−ブタン−１−オン（ｆ）９８ｇを得た。

次いで、撹拌機、コンデンサおよび熱電対を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに上記の化合物（ｆ）９５ｇおよびピペラジン２０６ｇを加え、１３０℃で６時間撹拌した。冷却後ジクロロメタン１５０ｍＬ加え、有機層を水１５０ｍＬで３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮、酢酸エチル／ヘキサンで再結晶して２−ジメチルアミノ−２−（４−ピペラジン−１−イル−ベンジル）−１−（４−ピペラジン−１−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（１３）６８ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．９ｐｐｍ（t，３Ｈ，−ＣＨ _３ ）、１．５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ _２ ）、２．３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ_３）、２．６−２．９ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ _２ 、Ｎ−ＣＨ _２ ）、３．５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ −）、６．７−６．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（合成例６）２−フェニル−２−ピペラジン−１−イル−１−（４−ピペラジン−１−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（１４）の合成

合成例４において、イソ酪酸クロリド２９．５ｇに代えて２−フェニル酪酸クロリド５１．４ｇを、チオアニソール３２．３ｇに代えてフルオロベンゼン２５ｇを使用した以外は合成例４記載の方法に従って、２−フェニル−２−ピペラジン−１−イル−１−（４−ピペラジン−１−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（１４）７８．５ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．９ｐｐｍ（t，３Ｈ，−ＣＨ _３ ）、１．９ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ _２ ）、２．６−２．８ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ ）、３．５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ −）、６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３−７．４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（合成例７）２−メチル−２−ピペラジン−１−イル−１−（４−ピペラジン−１−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（１５）の合成

合成例６において、２−フェニル酪酸クロリド５１．４ｇに代えて２−メチル酪酸クロリド３３．７ｇを使用した以外は合成例６記載の方法に従って、２−メチル−２−ピペラジン−１−イル−１−（４−ピペラジン−１−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（１５）４８．３ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．９ｐｐｍ（t，３Ｈ，−ＣＨ _３ ）、１．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ _３ ）、１．５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ _２ ）、２．６−２．８ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ ）、３．５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ −）、６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（合成例８）（１−ピペラジン−１−イル−シクロヘキシル）−（４−ピペラジン−１−イル−フェニル）−メタノン（１６）の合成

合成例６において、２−フェニル酪酸クロリド５１．４ｇに代えてシクロヘキシルカルボン酸クロリド３７．４ｇを使用した以外は合成例６記載の方法に従って、（１−ピペラジン−１−イル−シクロヘキシル）−（４−ピペラジン−１−イル−フェニル）−メタノン（１６）４３．１ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．４−１．７ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ _２ ）、２．４ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ −）、２．６−２．８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ ）、３．５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ −）、６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（合成例９）２−メチル−２−ピペラジン−１−イル−１−（４−ピペラジン−１−イル−フェニル）−ペント−４−エン−１−オン（１７）の合成

合成例６において、２−フェニル酪酸クロリド５１．４ｇに代えて２−メチル−４−ペンテノイルクロリド３７．１ｇを使用した以外は合成例６記載の方法に従って、２−メチル−２−ピペラジン−１−イル−１−（４−ピペラジン−１−イル−フェニル）−ペント−４−エン−１−オン（１７）４３．１ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ _３ ）、２．０−２．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ _２ ）、２．６−２．８ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ ）、３．５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ −）、５．０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，＝ＣＨ _２ ）、５．８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ _２ ―）、６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（合成例１０）２−メチル−２−［メチル−（２−メチルアミノ−エチル）−アミノ］−１−{４−［メチル−（２−メチルアミノ−エチル）−アミノ］−フェニル}−プロパン−１−オン（１８）の合成

合成例１において、ピペラジン６８ｇに代えてジメチルアミノエタン６９ｇを使用した以外は合成例１記載の方法に従って、２−メチル−２−［メチル−（２−メチルアミノ−エチル）−アミノ］−１−{４−［メチル−（２−メチルアミノ−エチル）−アミノ］−フェニル}−プロパン−１−オン（１８）３２ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ _３ ）、２．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−Ｎ−ＣＨ _３ ）、２．４−２．６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−Ｎ−ＣＨ _２ ）、２．８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−Ｎ−ＣＨ _３ ）、３．５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ −）、６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（合成例１１）２−メチル−２−パーヒドロ−１，４−ジアゼピン−１−イル−１−（４−パーヒドロ−１，４−ジアゼピン−１−イル−フェニル）−プロパン−１−オン（１９）の合成

合成例１において、ピペラジン６８ｇに代えてパーヒドロ−１，４−ジアゼピン８０ｇを使用した以外は合成例１記載の方法に従って、２−メチル−２−パーヒドロ−１，４−ジアゼピン−１−イル−１−（４−パーヒドロ−１，４−ジアゼピン−１−イル−フェニル）−プロパン−１−オン（１９）４２ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ _３ ）、１．５−１．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ _２ ）、２．５−２．７ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−Ｎ−ＣＨ _２ ）、２．８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ −）、３．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ ）、３．５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ −）、３．９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ _２ −）、６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

（実施例１）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製Ｍｉｒａｍｅｒ４００４）３２ｇ及び合成例（１）で得られたフェニルケトン誘導体（９）８ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（４５））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：４．８であった。

（実施例２）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ１４２０）３２ｇ及び合成例（２）で得られたフェニルケトン誘導体（１０）８ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（４６））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：１０．９であった。

（実施例３）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパン（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３５０）２８ｇ及び合成例（３）で得られたフェニルケトン誘導体（１１）１２ｇを加えて８０℃で撹拌後、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン１ｇを徐々に添加した。同温で６時間撹拌して本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（４７））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：４．３であった。

（実施例４）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０５）３２ｇ及び合成例（４）で得られたフェニルケトン誘導体（１２）８ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（４８））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：１１．５であった。

（実施例５）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコにエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製Ｍｉｒａｍａｒ４００４）３４ｇ及び合成例（５）で得られたフェニルケトン誘導体（１３）６ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（５９））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：８．７であった。

（実施例６）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬（株）社製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ１４２０）３２ｇ及び合成例（６）で得られたフェニルケトン誘導体（１４）８ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（６０））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：６．７であった。

（実施例７）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）社製アロニックスＭ−４０５）３５ｇ及び合成例（７）で得られたフェニルケトン誘導体（１５）５ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（６１））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：１２であった。

（実施例８）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）社製アロニックスＭ−３０５）３０ｇ及び合成例（８）で得られたフェニルケトン誘導体（１６）１０ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（６２））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：５．４であった。

（実施例９）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコにトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）社製アロニックスＭ−３０９）３４ｇ及び合成例（９）で得られたフェニルケトン誘導体（１７）６ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（６３））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：１０．２であった。

（実施例１０）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）社製アロニックスＭ−３５０）３１ｇ及び合成例（１０）で得られたフェニルケトン誘導体（１８）９ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（６４））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：３．９であった。

（実施例１１）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコにエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製Ｍｉｒａｍａｒ４００４）３３ｇ及び合成例（１１）で得られたフェニルケトン誘導体（１９）７ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（６５））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：６．１であった。

（実施例１２）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコにヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ビスコート２３０Ｄ）９．０ｇ及び合成例（１）で得られたフェニルケトン誘導体（９）１２．５ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。この反応混合物にエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製Ｍｉｒａｍａｒ４００４）１４ｇを加え、更に室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（６６））３５．５ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：２であった。

（比較合成例１）従来技術記載の化合物（６９）及びそのマイケル付加反応物の合成
比較検討のため、従来技術（特許文献３：特表２００７−５３４８００号公報）に記載の化合物の合成、及びそのマイケル付加反応物の合成を行った。

撹拌機、コンデンサ、熱電対及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコにトルエン２５０ｍＬ及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズのイルガキュア２９５９ ２２４．２５ｇを加え室温で撹拌した。これにｔ−ブチルアセトアセテート１５８．２ｇを加え、１１０℃で１時間撹拌した。

次いで反応器に蒸留管を取り付け、窒素気流下、内温が１２５℃になるまでトルエン／ｔ−ブタノール共沸混合物を留去した。内温が１２５℃に達するとともに反応を止め、得られた反応混合物から溶媒を留去して従来技術記載の光開始剤（６９）３０９ｇを得た。
次に撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた２００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ４００４）６４ｇ、化合物（６９）１６ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６７ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、マイケル付加反応物（Ａ）８０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：９．３であった。

（実施例１３〜２１）表面被覆組成物としての評価
実施例１〜１２で得た本発明のマイケル付加反応物（４５）〜（４８）、（５９）〜（６６）を表１に示す配合で混合し、ＵＶ硬化性組成物を得た。これらの組成物を、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を備えたコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス社製）により硬化し、表１及び表２に示す評価結果を得た。

（評価方法）
[硬化に要するＵＶ照射量]：５μｍ厚の塗膜がタックフリーになるために必要なＵＶ照射量。
[硬化膜のゲル分率]：２００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射量で５０μｍ厚の塗膜を作製し、基板から剥がした硬化膜をエタノール中、還流しながら３時間抽出した時の、抽出前後の塗膜重量残存率。
[硬化膜のＭＥＫラビング]：１００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射量で５μｍ厚の塗膜を作製し、ＭＥＫを浸した綿棒で塗膜表面を擦り、塗膜が破壊されるまでに要した往復回数。
[硬化膜の臭気]：１００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射量で硬化した５μｍ厚の塗膜の臭気を４段階で評価した。
１；全く臭気なし、２：臭気が少しある、３：臭気がある、４：臭気が強い

＜表中化合物の説明＞
マイケル付加反応物４５：実施例１で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物４６：実施例２で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物４７：実施例３で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物４８：実施例４で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物６２：実施例８で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物６３：実施例９で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物６４：実施例１０で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物６５：実施例１１で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物６６：実施例１２で得たマイケル付加反応物
Ｍｉｒａｍｅｒ４００４：ＭＩＷＯＮ社製のエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート

（比較例１〜３）
比較合成例１で得たマイケル付加反応物（Ａ）、汎用の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャリティ社製）およびＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ−１５０（ランベルティ社製の高分子量タイプの光開始剤）を表３に示す組成で配合し、実施例と同様の評価を行った結果を表３に示す。

＜表中化合物の説明＞
マイケル付加反応物Ａ：比較合成例１で得たマイケル付加反応物Ａ
Ｍｉｒａｍｅｒ４００４：ＭＩＷＯＮ社製のエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：チバ・スペシャリティ社製の２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＫＩＰ−１５０：ランベルティ社製の高分子量光開始剤

本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物は実用的な硬化性能を有し、且つ塗膜臭気および塗膜からの溶出物量（ゲル分率）が優れる。一方、比較例の組成物は硬化性能が劣る、塗膜からの抽出物量が多い、塗膜の臭気が強い等の問題があることが明らかである。

（実施例２２〜２６）ＵＶ硬化性インキとしての評価
表４及び表５に示した材料を混合し、三本ロールで練肉して得たＵＶ硬化性インキについて下記試験を実施した。
［硬化性］：ＰＥＴタック紙上に、ＲＩテスター展色機によりＵＶインキ盛（０．１２５ｃｃ／３分割ロール使用）で展色し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプを備えたコンベア式紫外線照射装置を用いて紫外線照射した。硬化後のインキ膜表面を紙で擦り、インキが紙に転写しなくなるコンベア速度を硬化性とし、次の基準で評価した。
○：硬化性６０ｍ／ｍｉｎ以上
△：硬化性３０〜６０ｍ／ｍｉｎ
×：硬化性３０ｍ／ｍｉｎ以下

［耐溶剤性］：上記と同条件にて展色し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプを備えたコンベア式紫外線照射装置を用いて４０ｍ／ｍｉｎの速度で紫外線照射して評価用サンプルを得た。このサンプル表面を、ＭＥＫを浸した綿棒で擦り、インキ膜が剥がれたときの擦った往復回数を耐溶剤性とした。
［光沢］：反射光沢度計（村上色彩研究所製）により６０°−６０°の光沢を測定した。
［硬化膜臭気］：上記の耐溶剤性に供したサンプルの臭気を嗅いで、以下の基準で臭気を評価した。
：全く臭気なし、△：少し臭気あり、×：強い臭気あり

上記実施例の組成及び評価を表４及び５に示す。

（比較例４〜５）
比較合成例１で得たマイケル付加反応物（Ａ）およびＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャリティ社製）を表５に示す組成で配合し、実施例と同様の評価を行った結果を表５に示す。

＜表中の化合物の説明＞
マイケル付加反応物４５：実施例１で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物４７：実施例３で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物５９：実施例５で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物６０：実施例６で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物６１：実施例７で得たマイケル付加反応物
マイケル付加反応物Ａ：比較合成例１で得たマイケル付加反応物
アロニックスＭ−４０８：東亞合成（株）製のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
Ｍｉｒａｍｅｒ４００４：ＭＩＷＯＮ社製のエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｉｒｇ９０７：チバ・スペシャリティ製の光開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＥＡＢ：和光純薬（株）製の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン
フタロシアニンブルー：ＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−１
ワニス：ＤＩＣ（株）製の６１Ｘ１０７７ワニス
ＰＥワックス：クラリアント社製のセリダスト３６１５

本発明のＵＶ硬化性インキ組成物は実用的なＵＶ照射量で硬化し、優れたインキ特性で且つ、臭気が少ないインキ硬化膜を与える。一方、比較例のＵＶ硬化性インキ組成物は臭気あるいは硬化性に劣ることが明らかである。

本発明によれば、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができ、当該組成物は表面被覆組成物及びインキ用組成物として利用することができる。

Claims (7)

1. 一般式（１）〜（８）で表されるマイケル供与体としての機能を有する化合物のうち少なくとも１種と、
   マイケル受容機能を有する基を有する、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキシド変性物、ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド変性物、
   ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、
   ポリイソシアナート化合物と水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、
   多塩基酸とポリオールと水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート、
   グリシジル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートまたはブチル（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型ポリ（メタ）アクリレート
   のうち少なくとも１種とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加反応物。
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、
   Ｇは、炭素数１〜１２のアルキレン基、二価アリール基又は二価アラルキル基を表し、
   Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
   Ｒ_５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数２〜１２のチオアルキル基を表し、
   Ｘ_１はＯ又はＮＨを表し、
   Ｘ_２及びＸ_３は、Ｏ又はＮＨであって少なくともどちらか一方がＮＨを表し、
   Ｘ_４は、Ｒ_５が水素原子の場合はＯ又はＮＨを、Ｒ_５が炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数２〜１２のチオアルキル基のときはＮＨを表し、
   ｍ及びｎは２又は３を表し、ｐは０、１、２又は３を表す。）
2. （前記マイケル供与体としての機能を有する化合物のマイケル供与機能を有する基の数）／（前記エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド変性物、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキシド変性物、ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド変性物、
   ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、
   ポリイソシアナート化合物と水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、
   多塩基酸とポリオールと水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート、
   グリシジル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートまたはブチル（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型ポリ（メタ）アクリレート
   のうち少なくとも１種のマイケル受容機能を有する基の数）が１／２０〜１／２の範囲である請求項１に記載のマイケル付加反応物。
3. 前記一般式（１）〜（８）で表されるマイケル供与体としての機能を有する化合物が、下記一般式（９）〜（１９）で表される化合物である請求項１又は２に記載のマイケル付加反応物。
   

   
4. 請求項１〜３の何れかに記載のマイケル付加反応物を含む光開始剤。
5. 請求項４に記載の光開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性インキ組成物。
7. 請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性表面被覆用組成物。