CN109324479A - 一种光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光刻胶组合物，其特征在于含有着色剂、碱溶性树脂、丙烯酸酯单体及通式(Ⅰ)化合物，其中X＝O原子，CH2，NR，R为C1‑C4烷基、苯基。该光刻胶组合物具有留膜成分耐热性好，不污染烧成炉、不污染光掩膜的特点，适合用于制造CF和作为阻焊油墨的主要成分。

Description

一种光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及光刻胶的制造，尤其是涉及光刻胶的组成及其应用，该光刻胶组合物可用于电子线路板的阻焊油墨或显示器件中的滤光片。
技术背景
显示器制造行业的技术人员熟知，制作滤光片时需要各种光刻胶，尤其是BM(黑色矩阵)和RGB(分别为红色、绿色和蓝色)三色光刻胶，在面板和基板逐步大型化的今天，光刻胶中的可升华成分，即没有连接到聚合物中的小分子物质例如光引发剂会在后烘过程中升华并冷凝在烧成炉的管道、器壁上，在不期望的情况下掉落到器件上，造成器件报废，光掩模污染等生产事故，导致成品率低，合格产品成本上升。专利JP2001235617公开了以Irgacure 369为母体结构的苯环溴代衍生物具有减低升华性的性能；但其所含溴元素会成为着色层长期稳定性的障碍，也会成为显影液循环使用的障碍；JP200810083587.1公开了加大光引发剂分子量而改进升华性的方案，即将Irgacure 907分子的甲硫基中甲基改变为更大的烷基，或这些烷基的末端还带有羟基或此羟基被进一步酯化的衍生物，其中一个例子是2-甲基-2-(4-吗琳基)-1-[4-(2-羟乙基硫基)苯基]-1-丙酮，虽然分子量比Irgacure907增加了30，但毕竟还是小分子物质，存在着显著的迁移性，不能根本解决上述问题；而其酯化物，由于分子量加大，不仅合成难度增大；同时作为光引发剂的有效基团的质量百分数减少，光引发剂应用效率大为降低。
发明内容
本发明提供一种光刻胶组合物，其特征在于：含有(A)通式(Ⅰ)化合物作为光引发剂、(B)碱溶性树脂、(C)丙烯酸酯单体、(D)颜料。
通式(Ⅰ)
通式(Ⅰ)中X＝O原子，CH2，NR，R为C1-C4烷基、苯基。
虽然通式(Ⅰ)化合物作为必要光引发剂，该组合物中还可以使用其他光引发剂或活性增感助剂，例如二联咪唑类化合物、肟酯类光引发剂、芳酰基氧化膦、IHT-PI 910等长波吸 收的光引发剂，及活性胺Photomer 4250、4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等助剂。
组分(B)的碱溶性树脂是指在碱性显影液中可以溶解的树脂，从而赋予组合物可显影性。理想的树脂可由不饱和羧酸或酸酐及不饱和羧酸酯或乙烯基芳烃化合物、可作为交联剂的具有两个以上不饱和双键化合物一起共聚合成，其中任意两种或两种以上的原料都可以进行共聚反应，为得到合适的酸值，可以选择合适比例的不饱和羧酸。可以列举的例子有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、苯乙烯、间甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟乙酯、乙酸乙烯酯等。
组分(C)的丙烯酸酯单体是指单官能的丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯；或双官能的丙烯酸酯，例如新戊二醇二丙烯酸酯；亦或多官能的丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，还有上述丙烯酸酯的乙氧基化或丙氧基化产物。
组分(D)颜料可以是任何具有遮盖力的固体粉末，例如炭黑、C.I.颜料黄3、C.I.颜料红7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料绿7等无机或有机颜料。
上述组分按量混合在一起，或将可溶成分溶解在溶剂中，经过均质得到光刻胶组合物。可使用之溶剂有：二乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯等，并根据涂布的需要调节稀释倍数。
上述光刻胶组合物可以制造一种光刻胶图像，组合物涂布在基材上，然后经掩膜板光照固化得到光刻胶图像。
组合物的另一个用途是制造一种电子元件，利用组合物的可显影性，曝光部分形成的图像作为永久材料构成电子元件的组成部分。
本发明还提供一种滤光片器件，该滤光片器件具有至少一层由上述的光刻胶经加工所形成的着色层。
本发明还提供一种阻焊油墨，该阻焊油墨含有上述光刻胶组合物，用于电子线路板生产过程。
发明效果
该光刻胶组合物具有低温稳定性好，固化留膜成分耐热性好，挥发性小，从而不会造成烧成炉污染、减轻光掩膜污染的特点。
具体实施方式
制备例1 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮的制备
(1)100ml三口瓶中，加入2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲基硫基)苯基]-1-丙酮14.0g和二氯乙烷28g，加装通气管和尾气吸收装置；搅拌呈均一溶液后，降温至20℃，滴加硫酰氯20g；20-30℃反应4小时，反应液降温至-10℃，有固体析出，过滤，得到2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮的盐酸盐混合物(HPLC分析它们的比例是1:9)16.5g。
(2)称取2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮的盐酸盐混合物16.0g在100ml三口瓶中，加入甲醇50g，氮气保护下搅拌升温，回流6小时。
(3)蒸馏出甲醇和所有低沸物，剩余物加入60ml碳酸二甲酯中，加入50ml 10％NaOH溶液，氮气保护下，搅拌15分钟，静置分液，分出水相。氮气保护下，用稀盐酸将水相pH值调至5-6，并加入40ml碳酸二甲酯萃取，将碳酸二甲酯溶液减压回收碳酸二甲酯，剩余物凝结为固体，质量8.5g，熔点69.5-71.6℃；核磁氢谱分析为目标物2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮。
制备例2 2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮的合成
(1)100ml三口瓶中，加入2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-[4-(甲基硫基)苯基]-1-丙酮13.8g和二氯乙烷25g，加装通气管和尾气吸收装置；搅拌呈均一溶液后，降温至20℃，滴加硫酰氯20g；20-30℃反应4小时，反应液降温至-10℃，有固体析出，过滤，得到固体16.2g，HPLC分析2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮的盐酸盐混合物，它们的比例是1:9。
(2)称取2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮的盐酸盐混合物15.0g在100ml三口瓶中，加入甲醇50g，氮气保护下搅拌升温，回流6小时。
(3)蒸馏出甲醇和所有低沸物，剩余物加入60ml碳酸二甲酯中，加入45g 10％NaOH溶液，氮气保护下，搅拌15分钟，静置分液，分出水相。氮气保护下，用稀盐酸将水相pH值调至5-6，并加入40ml碳酸二甲酯萃取，将碳酸二甲酯相进行真空蒸馏，回收碳酸二甲酯，剩余物为浅黄色粘稠液体，质量8g，分析确认为2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮。1H-NMR数据(溶剂CDCl3)：δ1.51ppm,m,2H(CH2)；δ1.53ppm,m,4H(2CH2)；δ1.27ppm,s,6H(2CH3)；δ2.48ppm,m,4H(2NCH2)；δ3.58ppm,s,1H(SH)；δ7.23/7.26ppm,d,2H(2ArH)；δ8.50/8.53ppm,d,2H(2ArH)。
制备例3碱溶性树脂制备
将甲基丙烯酸苄酯180g、甲基丙烯酸60g、甲基丙烯酸羟乙酯60g、偶氮二异丁腈15g、十二硫醇6g与甲苯1000ml混匀并放入恒压滴液漏斗中；将1000ml甲苯放入三口烧瓶，安装搅拌、恒压滴液漏斗和温度计，开启搅拌，用氮气置换烧瓶中气体；加热烧瓶使溶剂温度达到80-85℃，保温，开始滴加单体混合溶液，约1h滴完；继续反应6h；自然冷却降温，停止搅拌，等树脂沉降后，吸取上部澄清溶液，过滤下部含溶剂的树脂，并用500ml甲苯淋洗树脂滤饼；减压烘干滤饼，得到白色粉末状固体树脂250g；将其用PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)1000g溶解为20％溶液备用。
实施例1
1-1光刻胶的制备
按表1中配方1A(光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮、1B(光引发剂为2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮)、1C(光引发剂为IHT-PI907)的重量配比将所有组分按油墨的制备方法制成光固化组合物，呈流动性液态。
表1
1-2涂布及显影
涂布方法：
用线棒涂布器将上述液态组合物涂布于玻璃表面，经80℃烘烤3分钟，将溶剂PMA挥发掉，测量剩余物胶膜厚度为2微米。
固化方法：
在膜上放置21阶灰梯度尺，用2000W高压汞灯，膜与光栅距离10cm，使曝光量达到150mJ/cm2。
显影方法：
在30℃的1％碳酸钠溶液浴中显影1min，记录能够显示的最大留膜阶数，数字越大，所测量的组合物光感度越强，光刻胶的光固化率和成膜性能越高，结果列于表2，显示本发明化合物2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮的感度与对照化合物IHT-PI907相同。
配方1A 配方1B 配方1C
成分(A)PI 制备例1化合物 制备例2化合物 IHT-PI 907
最大留膜阶数 8 8 8
表2
1-3热失重法评价挥发性
将光刻胶组合物配方1A和配方1C按1-2的涂布方法分别重复涂布多个玻璃样板并整版光照固化，收集涂膜进行热失重分析(仪器：Discovery TGA，TA公司，美国，升温速率20℃/min，N2)，结果见表3和图1。
配方1A 配方1C
成分(A)PI 制备例1化合物 IHT-PI 907
230℃热失重比率 1.83％ 3.24％
表3
表3中的结果显示，TGA测试中，到达230℃时配方1A的热失重相较配方1C低1.41％，鉴于PI添加量是4％，此差别可视为显著差异，使用制备例1化合物的配方热稳定性显著优于使用对照化合物IHT-PI 907的配方。
附图说明
图1热失重分析曲线。

Claims (8)

1.一种光刻胶组合物，其特征在于：含有(A)通式(Ⅰ)化合物作为光引发剂、(B)碱溶性树脂、(C)丙烯酸酯单体、(D)颜料，
通式(Ⅰ)化合物
通式(Ⅰ)中X＝O原子，CH2，NR，R为C1-C4烷基、苯基。
2.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中通式(Ⅰ)中X＝O原子。
3.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中通式(Ⅰ)中X＝CH2。
4.一种光刻胶图像，将权利要求1-3的任一组合物涂布在基材上，然后光照固化得到光刻胶图像。
5.权利要求1-3的任一组合物的用途之一是制造一种电子元件。
6.权利要求1-3的任一组合物的用途之一是制造一种滤光片。
7.一种滤光片器件，该滤光片器件具有由权利要求1所述的光刻胶所形成的着色层。
8.一种阻焊油墨，含有权利要求1所述的光刻胶组合物。
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