CN102471233A

CN102471233A - 迈克尔加成反应物和活性能量射线固化性组合物

Info

Publication number: CN102471233A
Application number: CN2010800291562A
Authority: CN
Inventors: 库茨纳·法比安; 高德尔·凯-乌韦; 樱井美弥; 奥田龙志
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-06-28
Also published as: CN102471233B; EP2450344A4; EP2450344B1; KR101355901B1; EP2450344A1; US20120190846A1; US8674089B2; JPWO2011001928A1; CA2769210A1; JP4816814B2; KR20120041728A; WO2011001928A1

Abstract

本发明提供一种特定的含有具有迈克尔供体功能的基团的化合物与含有具有迈克尔受体功能的基团的单体或聚合物的迈克尔加成反应物、含有该迈克尔加成反应物的光引发剂、以及含有该光引发剂的活性能量射线固化性组合物。本发明中所用的含有具有迈克尔供体功能的基团的化合物是苯基酮的衍生物，具有如下特征：含有作为具有迈克尔供体功能的基团的氨基或巯基。

Description

迈克尔加成反应物和活性能量射线固化性组合物

技术领域

本发明涉及含有具有迈克尔供体功能的基团的化合物和由该化合物得到的迈克尔加成反应物、含有该迈克尔加成反应物的光引发剂、含有该光引发剂的活性能量射线固化性组合物、活性能量射线油墨组合物、以及活性能量射线固化性表面包覆用组合物。

背景技术

以往，从高生产效率、固化能的低成本化、VOC削减的观点出发，广泛应用活性能量射线固化体系。其中，紫外线固化体系与其他的活性能量射线固化体系相比，设备引进成本低、设置面积也少，因此成为主流。在紫外线固化体系中，光引发剂是用于开始固化的必需成分，但由于通常的光引发剂是低分子量化合物，因此在固化后的涂膜中，光引发剂或其分解物仍然以低分子量残存。这些低分子量成分成为涂膜臭味和源自涂膜的溶出物的原因，特别是在用于食品包装用印刷物的紫外线固化性油墨用途中，强烈要求改善从固化物中溶出的残存光引发剂向与食品直接接触的印刷物里面转移的迁移。

例如，专利文献1中公开了一种在分子中具有多个引发剂基团的低聚物型的光引发剂。在本文献所公开的方法中，虽然通过将光引发剂低聚物化而具有减少臭味、迁移的效果，但无法完全抑制迁移。

另外，专利文献2和专利文献3中，公开了一种通过使具有β-二羰基的光引发剂与多官能丙烯酸酯进行迈克尔加成反应而得到的紫外线固化性树脂。在本文献所公开的方法中，通过在光引发剂基团中引入反应性基团，并将光引发剂基团固定在固化涂膜上，从而能够大幅抑制光引发剂从固化膜中溶出，但由于固化性能不充分，因此在要求固化速度的用途中，特别是在紫外线固化性油墨用途中，存在产生固化不良等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2005-505615号公报

专利文献2：日本特表2008-523205号公报

专利文献3：日本特表2007-534800号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，特别是在用于食品包装用印刷物的紫外线固化性油墨用途中，虽然强烈要求改善从固化物中溶出的残存光引发剂向与食品直接接触的印刷物里面转移的迁移，但由于没有充分的迁移抑制效果，或者即使对于光引发剂有迁移抑制效果，固化性能也不充分，因此在要求固化速度的UV固化性油墨用途中，存在产生固化不良等问题。

因此，本发明的课题在于，鉴于上述以往技术而提供一种具有光引发功能、抑制迁移同时固化性优异、含有具有迈克尔供体功能的基团的化合物与含有具有迈克尔受体功能的基团的单体或聚合物的迈克尔加成反应物，含有该迈克尔加成反应物的光引发剂，含有该光引发剂的活性能量射线固化性组合物，活性能量射线固化性油墨组合物、以及活性能量射线固化性表面包覆用组合物。

解决课题的方法

本发明是为了解决上述课题而反复进行了深入研究所得到的发明，提供一种由特定的含有具有迈克尔供体功能的基团的化合物与含有具有迈克尔受体功能的基团的单体或聚合物的迈克尔加成反应获得的迈克尔加成反应物。

进一步，还提供含有上述迈克尔加成反应物的活性能量射线固化性组合物、活性能量射线固化性油墨组合物、以及活性能量射线固化性表面包覆用组合物。

发明效果

根据本发明，可以提供抑制迁移同时固化性优异的光引发剂、含有该光引发剂的活性能量射线固化性组合物、活性能量射线油墨组合物以及活性能量射线表面包覆用组合物。

具体实施方式

本发明中所用的含有具有迈克尔供体功能的基团的化合物(以下称作苯基酮衍生物)是苯基酮的衍生物，具有如下特征：含有作为具有迈克尔供体功能的基团的氨基或巯基。具有氨基、巯基的苯基酮衍生物只要具有作为具有迈克尔供体功能的基团起作用的氨基、巯基，就没有特别限制，苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰二甲基缩酮系、二苯甲酮系、噻吨酮系、α-酰基肟系、酰基氧化膦系、香豆素系、蒽醌系、二茂钛系的光引发剂结构可举出含有被1～2个哌嗪基、甲基氨基、乙基氨基、苄基氨基等仲氨基或巯基取代的具有迈克尔供体功能的基团的化合物。

如果例示这样的化合物，则可举出下述式(1)～(8)所表示的化合物，

[化1]

(式中，R₁和R₂分别独立地表示碳原子数1～12的烷基、烯丙基、环烷基、芳基或芳烷基，

G表示碳原子数1～12的亚烷基、二价芳基或二价芳烷基，

X表示NH或O，

R₃和R₄分别独立地表示碳原子数1～12的烷基，

R₅表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或碳原子数2～12的硫代烷基，

m和n表示2或3，p表示0、1、2或3。)

具体而言，可举出下述式(9)～(42)的化合物，其中，优选具有1～2个哌嗪基等仲氨基或巯基的氨基烷基苯酮系引发剂(9)～(19)、(23)、(29)～(33)、(36)～(42)，特别优选(9)～(19)。

[化2]

[化4]

这些苯基酮衍生物例如可以通过卤代苯与吗啉、哌啶、N-甲基哌嗪、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二甲基丙二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪等仲氨基化合物或硫化钠的公知惯用的反应来制造。

以式(9)所表示的化合物为例，可以如下述式(44)那样制造。

[化5]

即，只要使哌嗪与上述具有环氧基的卤代苯(43)反应即可。

反应可以在20℃～200℃下进行，作为优选的反应温度，可以举出100℃～160℃。可以使用有机溶剂作为反应溶剂，但也可以不用。使用有机溶剂时，只要是在沸点100℃以上无副反应的有机溶剂就没有特别限制，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等醚系溶剂等。

反应时间为1小时～40小时，反应通常经10～20小时完成。

此外，上述式(10)～(42)所表示的苯基酮衍生物也可以同样地进行适当制造。

本发明的苯基酮衍生物作为具有迈克尔供体功能的基团起作用，并参与和含有具有迈克尔受体功能的基团的单体或聚合物的迈克尔加成反应。作为含有具有迈克尔受体功能的基团的单体或聚合物，只要是参与迈克尔加成反应的物质，就没有特别限制，可以使用马来酰亚胺衍生物、马来酸酯衍生物、富马酸酯衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物等α，β-不饱和羰基化合物，尤其优选(甲基)丙烯酸酯衍生物。

作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单官能丙烯酸酯类，

二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯类，

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇四或五或六(甲基)丙烯酸酯及其己内酯改性物等多官能(甲基)丙烯酸酯类，

通过双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯类，

通过异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体等聚异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，

通过偏苯三酸、琥珀酸等多元酸与乙二醇、新戊二醇等多元醇以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯类，

通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和单官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物、与(甲基)丙烯酸的反应而得到的高分子量型的聚(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于此。特别是从得到源自固化涂膜的萃取物少的迈克尔加成反应物方面考虑，可以适当使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。另外，这些丙烯酸酯可以单独使用也可以混合使用。

本发明的含有具有迈克尔供体功能的基团的苯基酮衍生物与含有具有迈克尔受体功能的基团的单体或聚合物的迈克尔加成反应没有特别限定，可以在公知惯用的反应条件下进行。作为通常的方法，只要将含有具有迈克尔供体功能的基团的苯基酮衍生物和含有具有迈克尔受体功能的基团的单体或聚合物在反应容器中、在0～150℃下进行混合即可，也可以使用催化剂、溶剂。

作为可使用的催化剂，例如可举出四乙基氟化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾、四甲基胍、二氮杂双环十一烯、叔丁醇钠、三正辛基膦、三苯基膦等。

另外，作为有机溶剂，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、卡必醇等醇类，二甲醚、二乙醚、1，4-二

烷、四氢呋喃(THF)等醚类，二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类，氯仿、三氯甲烷等卤系溶剂，二甲基亚砜(DMSO)等。

含有具有迈克尔供体功能的基团的苯基酮衍生物与含有具有迈克尔受体功能的基团的单体或聚合物的混合比没有特别限定，具有迈克尔受体功能的基团的数量相对于具有迈克尔供体功能的基团为1/1.5～1/30。如果比率超过1/1.5，则具有引发剂容易从涂膜溶出的倾向，如果比率不足1/30，则具有迈克尔加成反应物的固化性能差的倾向。从所得的迈克尔加成反应物的固化性能和涂膜溶出物量的观点出发，特别优选为1/2～1/20。

作为这样得到的迈克尔加成反应物，例如可举出下式(45)～(66)，但不限于此。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

本发明的迈克尔加成反应物可以适当用作抑制迁移同时固化性优异的光引发剂。

接下来，对于本发明的活性能量射线固化性组合物进行描述。

本发明的活性能量射线固化性组合物的特征为，含有本发明的迈克尔加成反应物和自由基固化性单体。

作为自由基固化性单体，可举出具有乙烯性双键的马来酰亚胺衍生物、马来酸酯衍生物、富马酸酯衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物，从材料获得的容易度和固化速度的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯衍生物。

作为(甲基)丙烯酸酯衍生物，没有特别限定，可举出已记载的各种(甲基)丙烯酸酯衍生物。

相对于前述迈克尔加成反应物5～95质量份，(甲基)丙烯酸酯衍生物的使用量为5～95质量份。如果迈克尔加成反应物的含量不足5质量份，则具有损害固化性能的倾向，另外，如果(甲基)丙烯酸酯衍生物的含量不足5质量份，则具有涂膜物性差的倾向，因此优选含有10～90质量份的本发明的迈克尔加成反应物。

本发明的活性能量射线固化性组合物即使不添加通用的光引发剂也可以固化，为了进一步提高固化性能，还可以使用光敏剂。作为这样的光敏剂，没有特别限定，可举出2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系，4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系，蒽醌等。

还可以进一步根据需要，在不脱离本发明的目的的范围内，特别是在可以保持保存稳定性、耐热性、耐溶剂性等的范围内含有其他成分。作为其他成分，可以添加例如各种偶联剂、抗氧化剂、稳定剂、填充剂等。

偶联剂是对于无机材料和有机材料，将二者进行化学结合或伴随化学反应而改善亲和性，提高复合系材料的功能的化合物，例如可举出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等硅烷系化合物，四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等钛系化合物，异丙醇铝等铝系化合物。相对于本发明的活性能量射线固化性组合物100质量份，它们的添加量为0.1～10重量份，优选为0.2～5重量份。

作为抗氧化剂，可举出2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂，但并不限定于此。相对于本发明的活性能量射线固化性组合物100质量份，它们的添加量为0.1～10重量份，优选为0.3～5重量份。

本发明的活性能量射线固化性组合物可以使用适当的溶剂。作为溶剂，只要是不与上述各成分反应的溶剂就没有特别限定，可以单独或组合2种以上而使用。

为了得到本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，将上述各成分混合即可，混合的顺序、方法没有特别限定。

本发明的活性能量射线固化性组合物可以适当用作包覆基材表面的表面包覆组合物，这种情况下，也可以根据需要以通常所用的量配合硅、聚酰胺等流动性调节剂，二氧化硅、氧化钛、氧化锌等无机微粒，硅系、氟系、丙烯酸系等各种流平剂，紫外线吸收剂，防流挂剂，增稠剂等各种添加剂。

另外，通过在本发明的活性能量射线固化性组合物中配合颜料和印刷油墨用树脂，可以得到能够显著减少源自油墨固化膜的臭味、迁移的优异的活性能量射线固化性油墨组合物。

作为颜料，没有特别限定，可以使用无机颜料和有机颜料，作为无机颜料，例如可以使用铬黄、柏林蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、氧化锌、矾土白、碳酸钙、群青、碳黑、石墨、铁丹等，作为有机颜料，例如可以使用β-萘酚系、β-羟基萘酸系、偶氮颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系、二

嗪系、蒽醌系、苝系、金属络合物系等公知公用的各种颜料。

作为印刷油墨用树脂，只要可溶解于本发明的活性能量射线固化性油墨组合物中，就没有特别限定，例如可举出亲油性聚酯树脂、石油树脂、松香酯树脂等。

本发明的活性能量射线固化性油墨组合物可以用于胶版印刷、照相凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷等，尤其对于胶版印刷是有效的。用于胶版油墨时，可以以相对于上述活性能量射线固化性组合物100质量份为颜料10～80质量份、清漆20～100质量份的组成来使用，但从印刷物的色浓度和印刷适当的平衡方面出发，优选相对于上述活性能量射线固化性组合物100质量份为颜料20～70质量份、清漆30～80质量份。

另外，可以根据需要使用各种添加剂。作为代表性的添加剂，出于赋予耐摩擦性、防粘连性、光滑性或防擦伤性的目的，例如可举出石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、硅化合物等。此外，根据要求性能，还可以添加紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗菌剂等添加剂。

相对于本发明的活性能量射线固化性油墨组合物100质量份，这些添加剂的添加量为0～10质量份。

本发明的活性能量射线固化性油墨组合物可以如下得到：对上述成分在常温～100℃之间，用捏合机、三辊研磨机、砂磨机、门式搅拌机(gate mixer)等研磨、混合，用调制机来混合，从而得到。

本发明的活性能量射线固化性组合物、活性能量射线固化性表面包覆组合物和活性能量射线固化性油墨组合物可以利用活性能量射线进行聚合、固化。此处所用的活性能量射线是指紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线这样的电离辐射线，微波，高频波，可见光线，红外线、激光光线等。其中，对于使本发明的活性能量射线固化性组合物、活性能量射线固化性表面包覆组合物和活性能量射线固化性油墨组合物聚合、固化有用的活性能量射线是紫外线。

作为紫外线，只要是180～400nm的波长就有效，尤其是254nm、308nm、313nm、365nm波长的光对于本发明的活性能量射线固化性组合物、活性能量射线固化性油墨组合物和活性能量射线固化性包覆用组合物的固化是有效的。

作为光发生源，例如可举出低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、水银-氙气灯、准分子灯、短弧灯、氦·镉激光器、氩激光器、准分子激光器、LED灯。

紫外线照射量由于受到所用光源的种类、本发明的迈克尔加成反应物的量的影响，因此不能笼统规定，从生产率方面考虑，优选10～2000J/m²的范围。

本发明的活性能量射线固化性组合物、活性能量射线固化性表面包覆组合物和活性能量射线固化性油墨组合物由于无需使用通用的光引发剂，因而不会发生作为以往问题的涂膜臭味、源自固化涂膜的萃取物、油墨的迁移，因此从安全卫生方面考虑是非常有效的。

实施例

以下通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。

(合成例1)2-甲基-2-哌嗪基-1-(4-哌嗪基苯基)丙烷-1-酮(9)的合成

[化28]

通过日本特开昭60-84248所记载的方法来合成2-(4-氟苯基)-3，3-二甲基-2-甲氧基-环氧乙烷(43)。

接着，在具备搅拌机、冷凝器、热电偶、氮气导入管和滴管的300mL的四口烧瓶中加入哌嗪68g。在氮气流下加热到160℃。用注射泵、以4mL/h的速度、用5小时15分钟向其中滴加(43)23g后，在相同温度下进一步搅拌24小时。冷却后，将反应混合物溶解在400mL二氯甲烷中，用100mL水洗涤而分离有机层。用100mL二氯甲烷将水层洗涤2次，浓缩所得的所有有机层，从而得到2-甲基-2-哌嗪基-1-(4-哌嗪基苯基)丙烷-1-酮(9)36g。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.25ppm(s，6H，-CH₃)、2.59ppm(m，4H，-CH₂-)、2.92ppm(m，4H，-CH₂-)、3.28ppm(m，4H，-CH₂-)、3.91ppm(s，2H，NH)、3.98ppm(m，4H，-CH₂-)、6.86ppm(m，2H，芳香族(aromatic))、8.58ppm(m，2H，芳香族(aromatic))

(合成例2)2-甲基-2-吗啉-4-基-1-(4-哌嗪基苯基)丙烷-1-酮(10)的合成

[化29]

通过日本特开昭60-84248所记载的方法来合成2-(4-氯苯基)-3，3-二甲基-2-甲氧基-环氧乙烷(67)。

接着，在具备搅拌机、冷凝器、热电偶和氮气导入管的500mL的四口烧瓶中加入(67)80g和吗啉150g，在氮气流下、在130℃搅拌22小时后，在减压下、在130～160℃蒸馏除去过剩的吗啉。将反应生成物溶解在200mL的二乙醚中，用5％盐酸水溶液200mL洗涤后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥。浓缩有机层后，进行蒸馏精制，从而得到1-(4-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉代-丙烷-1-酮80.5g。

进一步在具备搅拌机、冷凝器、热电偶和氮气导入管的300mL的四口烧瓶中加入1-(4-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉代-丙烷-1-酮16g、哌嗪20.7g、乙酸钯140mg、(2-联苯基)二叔丁基膦360mg、甲苯100mL、THF40mL和叔丁醇钾9.4mg，在氮气流下、在室温下反应46小时。用100mL的二乙醚稀释反应生成物，并用100mL水洗涤后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥。浓缩有机层后，用二氯甲烷/己烷进行再结晶，从而得到2-甲基-2-吗啉-4-基-1-(4-哌嗪基苯基)丙烷-1-酮(10)18.3g。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.34ppm(s，6H，-CH₃)、2.60ppm(m，4H，-CH₂-)、3.05ppm(m，4H，-CH₂-)、3.34ppm(m，4H，-CH₂-)、3.72ppm(m，4H，-CH₂-)、6.86ppm(m，2H，芳香族(aromatic))、8.58ppm(m，2H，芳香族(aromatic))

(合成例3)1-(4-巯基苯基)-2-甲基-吗啉代-丙烷-1-酮(11)的合成

[化30]

在具备搅拌机、冷凝器、热电偶和氮气导入管的500mL的四口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮240g和硫化钠88g，升温至75℃后，滴加合成例2所得的1-(4-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉代-丙烷-1-酮(68)40g，在130℃反应2小时。将反应生成物冷却至室温后，加入400mL的冰水中，一边吹入氮气并进行剧烈搅拌，一边用15％盐酸溶液进行中和，使得pH为6～7。进一步搅拌1小时后，用250mL的二乙醚对混合液萃取2次，并进行浓缩，直至有机层为大约200mL。

接着，将使用20％氢氧化钠水溶液60mL对有机层萃取3次所得的水层一边进行冷却一边用20％盐酸溶液进行中和。将使用100mL的二乙醚对水层萃取3次所得的有机层用无水硫酸钠干燥后，进行浓缩，从而得到1-(4-巯基苯基)-2-甲基-2-吗啉代-丙烷-1-酮(11)19.8g。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.4ppm(s，6H，-CH₃)、2.6ppm(m，4H，-CH₂-)、3.8ppm(m，4H，-CH₂-)、7.5ppm(d，2H，芳香族(aromatic))、8.6ppm(m，2H，芳香族(aromatic))

(合成例4)2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-哌嗪-1-基-丙烷-1-酮(12)的合成

[化31]

在具备搅拌机、冷凝器、热电偶和滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中加入三氯化铝34.6g和邻二氯苯100mL，冷却至8℃后，用30分钟滴加异丁酰氯29.5g。在大约10℃搅拌30分钟后，在相同温度下用2小时滴加苯硫基甲烷32.3g。接着以不超过20℃的方式滴加5％盐酸溶液160mL，在室温下搅拌整夜。分离有机层后，将使用20mL的邻氯苯对水层进行萃取所得的所有有机层用无水硫酸钠干燥，进行浓缩、蒸馏，从而得到2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-丙烷-1-酮(a)50.1g。

接着，在具备搅拌机、冷凝器和电热偶的500mL的四口烧瓶中加入上述的化合物(a)49.2g和氯仿60mL，在室温下用2小时滴加溴41.5g后，进一步搅拌2小时。用10％碳酸氢钠溶液洗涤反应溶液后，用无水硫酸钠对所得的有机层进行干燥，并进行浓缩，从而得到2-溴-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-丙烷-1-酮(b)63.5g。

接下来，在具备搅拌机、冷凝器、电热偶和滴液漏斗的300mL的四口烧瓶中加入甲醇钠41.5g、甲醇60mL，在40℃进行搅拌后，用4小时添加上述的化合物(b)61.7g，进一步搅拌1小时。将其加入冰水100mL中，过滤收集析出的结晶，并进行减压干燥，从而得到2-甲氧基-3，3-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)-环氧乙烷(c)50.9g。

进一步在具备搅拌机、冷凝器和电热偶的500mL的四口烧瓶中加入上述的化合物(c)和哌嗪31g，在130℃搅拌6小时。冷却后加入二氯甲烷80mL，用70mL水洗涤有机层3次。用无水硫酸钠干燥有机层，并进行浓缩，从而得到2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-哌嗪-1-基-丙烷-1-酮(12)60.7g。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.4ppm(s，6H，-CH₃)、2.6ppm(s，3H，-CH₃)、2.7ppm(t，4H，-CH₂-)、3.1ppm(t，4H，-CH₂-)、7.3ppm(d，2H，芳香族(aromatic))、8.5ppm(m，2H，芳香族(aromatic))

(合成例5)2-二甲基氨基-2-(4-哌嗪-1-基-苄基)-1-(4-哌嗪-1-基-苯基)-丁烷-1-酮(13)的合成

[化32]

在具备搅拌机、冷凝器、电热偶的1L的四口烧瓶中加入甲乙酮400mL、碳酸钾104g和通过欧洲专利第3002号所记载的方法合成的1-(4-氟苯基)-2-溴丁烷-1-酮(d)122g，在50℃进行搅拌，用2小时向该悬浮液吹入二甲胺29g。在相同温度下进一步反应5小时后，将反应液注入400mL的水中，并搅拌30分钟。停止搅拌后，用无水硫酸钠干燥有机层，进行浓缩，从而得到2-二甲基氨基-1-(4-氟苯基)-丁烷-1-酮(e)95g。

接着，在具备搅拌机、冷凝器、电热偶、滴液漏斗的1L的四口烧瓶中，在50℃下对甲乙酮300mL、上述化合物(e)84g进行搅拌，用20分钟向其中滴加4-氟溴苄79g。在相同温度下进一步搅拌4小时后，升温至60℃，用45分钟加入氢氧化钠32g。在50℃搅拌反应液2小时后，加入100mL的水中，搅拌30分钟。停止搅拌后，用无水硫酸钠干燥有机层，进行浓缩，得到反应粗生成物。用乙醇对其进行再结晶，过滤收集，从而得到2-(4-氟苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-氟苯基)-丁烷-1-酮(f)98g。

接着，在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的500mL的四口烧瓶中加入上述化合物(f)95g和哌嗪206g。在130℃搅拌6小时。冷却后加入二氯甲烷150mL，用150mL水洗涤有机层3次。用无水硫酸钠干燥有机层，进行浓缩，并用乙酸乙酯/己烷进行再结晶，从而得到2-二甲基氨基-2-(4-哌嗪-1-基-苄基)-1-(4-哌嗪-1-基-苯基)-丁烷-1-酮(13)68g。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.9ppm(t，3H，-CH₃)、1.5ppm(q，2H，-CH₂)、2.3ppm(s，6H，N-CH₃)、2.6-2.9ppm(m，10H，Ph-CH₂、N-CH₂)、3.5ppm(m，8H，N-CH₂-)、6.7-6.8ppm(m，4H，芳香族(aromatic))、7.1ppm(d，2H，芳香族(aromatic))、7.8ppm(d，2H，芳香族(aromatic))

(合成例6)2-苯基-2-哌嗪-1-基-1-(4-哌嗪-1-基-苯基)-丁烷-1-酮(14)的合成

[化33]

在合成例4中，使用2-苯基丁酰氯51.4g来取代异丁酰氯29.5g，使用氟苯25g来取代苯硫基甲烷32.3g，除此以外，按照合成例4记载的方法来得到2-苯基-2-哌嗪-1-基-1-(4-哌嗪-1-基-苯基)-丁烷-1-酮(14)78.5g。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.9ppm(t，3H，-CH₃)、1.9ppm(q，2H，-CH₂)、2.6-2.8ppm(m，12H，N-CH₂)、3.5ppm(t，4H，N-CH₂-)、6.8ppm(d，2H，芳香族(aromatic))、7.3-7.4ppm(m，5H，芳香族(aromatic))、8.5ppm(d，2H，芳香族(aromatic))

(合成例7)2-甲基-2-哌嗪-1-基-1-(4-哌嗪-1-基-苯基)-丁烷-1-酮(15)的合成

[化34]

在合成例6中，除了使用2-甲基丁酰氯33.7g来取代2-苯基丁酰氯51.4g以外，按照合成例6记载的方法来得到2-甲基-2-哌嗪-1-基-1-(4-哌嗪-1-基-苯基)-丁烷-1-酮(15)48.3g。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.9ppm(t，3H，-CH₃)、1.3ppm(s，3H，-CH₃)、1.5ppm(q，2H，-CH₂)、2.6-2.8ppm(m，12H，N-CH₂)、3.5ppm(t，4H，N-CH₂-)、6.8ppm(d，2H，芳香族(aromatic))、8.5ppm(d，2H，芳香族(aromatic))

(合成例8)(1-哌嗪-1-基-环己基)-(4-哌嗪-1-基-苯基)-甲酮(16)的合成

[化35]

在合成例6中，除了使用环己甲酰氯37.4g来取代2-苯基丁酰氯51.4g以外，按照合成例6记载的方法来得到(1-哌嗪-1-基-环己基)-(4-哌嗪-1-基-苯基)-甲酮(16)43.1g。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.4-1.7ppm(m，10H，-CH₂)、2.4ppm(t，4H，N-CH₂-)、2.6-2.8ppm(m，8H，N-CH₂)、3.5ppm(t，4H，N-CH₂-)、6.8ppm(d，2H，芳香族(aromatic))、8.5ppm(d，2H，芳香族(aromatic))

(合成例9)2-甲基-2-哌嗪-1-基-1-(4-哌嗪-1-基-苯基)-戊-4-烯-1-酮(17)的合成

[化36]

在合成例6中，除了使用2-甲基-4-戊酰氯37.1g来取代2-苯基丁酰氯51.4g以外，按照合成例6记载的方法来得到2-甲基-2-哌嗪-1-基-1-(4-哌嗪-1-基-苯基)-戊-4-烯-1-酮(17)43.1g。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.3ppm(s，3H，-CH₃)、2.0-2.1ppm(m，2H，-CH₂)、2.6-2.8ppm(m，12H，N-CH₂)、3.5ppm(t，4H，N-CH₂-)、5.0ppm(t，2H，＝CH₂)、5.8ppm(m，1H，＝CH₂-)、6.8ppm(d，2H，芳香族(aromatic))、8.5ppm(d，2H，芳香族(aromatic))

(合成例10)2-甲基-2-[甲基-(2-甲基氨基-乙基)-氨基]-1-{4-[甲基-(2-甲基氨基-乙基)-氨基]-苯基}-丙烷-1-酮(18)的合成

[化37]

在合成例1中，除了使用二甲基氨基乙烷69g来取代哌嗪68g以外，按照合成例1记载的方法来得到2-甲基-2-[甲基-(2-甲基氨基-乙基)-氨基]-1-{4-[甲基-(2-甲基氨基-乙基)-氨基]-苯基}-丙烷-1-酮(18)32g。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.3ppm(s，6H，-CH₃)、2.3ppm(s，3H，-N-CH₃)、2.4-2.6ppm(m，6H，-N-CH₂)、2.8ppm(s，3H，-N-CH₃)、3.5ppm(t，4H，N-CH₂-)、6.8ppm(d，2H，芳香族(aromatic))、8.5ppm(d，2H，芳香族(aromatic))

(合成例11)2-甲基-2-全氢-1，4-二氮杂

-1-基-1-(4-全氢-1，4-二氮杂

-1-基-苯基)-丙烷-1-酮(19)的合成

[化38]

在合成例1中，除了使用全氢-1，4-二氮杂

80g来取代哌嗪68g以外，按照合成例1记载的方法来得到2-甲基-2-全氢-1，4-二氮杂

-1-基-1-(4-全氢-1，4-二氮杂

-1-基-苯基)-丙烷-1-酮(19)42g。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.3ppm(s，6H，-CH₃)、1.5-1.6ppm(m，4H，-CH₂)、2.5-2.7ppm(m，8H，-N-CH₂)、2.8ppm(t，2H，N-CH₂-)、3.1ppm(t，2H，N-CH₂)、3.5ppm(t，2H，N-CH₂-)、3.9ppm(t，2H，N-CH₂-)、6.8ppm(d，2H，芳香族(aromatic))、8.5ppm(d，2H，芳香族(aromatic))

(实施例1)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制造的Miramer4004)32g和合成例(1)中所得的苯基酮衍生物(9)8g，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(45))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶4.8。

(实施例2)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(日本化药(株)制造的KAYARAD T1420)32g和合成例(2)中所得的苯基酮衍生物(10)8g，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(46))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶10.9。

(实施例3)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入环氧乙烷改性三羟甲基丙烷(东亚合成(株)制造的ARONIX M-350)28g和合成例(3)中所得的苯基酮衍生物(11)12g，在80℃进行搅拌后，缓慢添加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯1g。在相同温度下搅拌6小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(47))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶4.3。

(实施例4)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)制造的ARONIX M-405)32g和合成例(4)中所得的苯基酮衍生物(12)8g，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(48))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶11.5。

(实施例5)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制造的Miramer4004)34g和合成例(5)中所得的苯基酮衍生物(13)6g，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(59))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶8.7。

(实施例6)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(日本化药(株)制造的KAYARAD T1420)32g和合成例(6)中所得的苯基酮衍生物(14)8g，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(60))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶6.7。

(实施例7)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)制造的ARONIX M-405)35g和合成例(7)中所得的苯基酮衍生物(15)5g，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(61))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶12。

(实施例8)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成(株)制造的ARONIX M-305)30g和合成例(8)中所得的苯基酮衍生物(16)10g，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(62))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶5.4。

(实施例9)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成(株)制造的ARONIX M-309)34g和合成例(9)中所得的苯基酮衍生物(17)6g，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(63))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶10.2。

(实施例10)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成(株)制造的ARONIX M-350)31g和合成例(10)中所得的苯基酮衍生物(18)9g，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(64))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶3.9。

(实施例11)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制造的Miramer4004)33g和合成例(11)中所得的苯基酮衍生物(19)7g，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(65))40g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶6.1。

(实施例12)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制造的Viscoat 230D)9.0g和合成例(1)中所得的苯基酮衍生物(9)12.5g，在室温下搅拌24小时。向该反应混合物中加入环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制造的Miramer4004)14g，进一步在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(前述化合物(66))35.5g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶2。

(比较合成例1)以往技术记载的化合物(69)及其迈克尔加成反应物的合成

为了比较研究，进行以往技术(专利文献3：日本特表2007-534800号公报)中记载的化合物的合成及其迈克尔加成反应物的合成。

[化39]

在具备搅拌机、冷凝器、热电偶和氮气导入管的2L的四口烧瓶中加入250mL甲苯和224.25g汽巴精化的Irgacure2959，在室温下进行搅拌。向其中加入158.2g乙酰乙酸叔丁酯，在110℃搅拌1小时。

接着在反应器上安装蒸馏管，在氮气流下蒸馏除去甲苯/叔丁醇共沸混合物，直到内温为125℃。在内温达到125℃的同时停止反应，从所得的反应混合物中蒸馏除去溶剂，得到以往技术记载的光引发剂(69)309g。

接着，在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的200mL的三口烧瓶中加入环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(Miramer4004)64g、化合物(69)16g和四丁基溴化铵0.67g，在室温下搅拌24小时，得到迈克尔加成反应物(A)80g。反应进料时具有迈克尔供体功能的基团与具有迈克尔受体功能的基团的比率为1∶9.3。

(实施例13～21)作为表面包覆组合物的评价

将实施例1～12中所得的本发明的迈克尔加成反应物(45)～(48)、(59)～(66)以表1所示的配合进行混合，得到UV固化性组合物。利用具备120W/cm高压水银灯的传动带(conveyor)式紫外线照射装置(EYEGRAPHICS公司制)将这些组合物固化，得到表1和表2所示的评价结果。

(评价方法)

[固化所需要的UV照射量]：为了使5μm厚的涂膜变得不粘所需要的UV照射量。

[固化膜的凝胶分率]：用200mJ/cm²的UV照射量制作50μm厚的涂膜，将从基板剥离的固化膜在乙醇中一边进行回流一边进行3小时萃取时的、萃取前后的涂膜重量残存率。

[固化膜的MEK摩擦]：用100mJ/cm²的UV照射量制作5μm厚的涂膜，用浸泡了MEK的棉花棒摩擦涂膜表面，直至涂膜被破坏所需要的往复次数。

[固化膜的臭味]：将通过100mJ/cm²的UV照射量固化了的5μm厚的涂膜的臭味分成4个等级评价。

1：完全无臭味、2：有少许臭味、3：有臭味、4：臭味强烈

[表1]

[表2]

<表中化合物的说明>

迈克尔加成反应物45：实施例1中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物46：实施例2中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物47：实施例3中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物48：实施例4中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物62：实施例8中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物63：实施例9中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物64：实施例10中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物65：实施例11中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物66：实施例12中所得的迈克尔加成反应物

Miramer4004：MIWON公司制造的环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯

(比较例1～3)

将比较合成例1中所得的迈克尔加成反应物(A)、通用的光引发剂Irgacure907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮：汽巴公司制)和EsacureKIP-150(Lamberti公司制造的高分子量型的光引发剂)以表3所示的组成配合，将进行与实施例同样的评价的结果示于表3。

[表3]

<表中化合物的说明>

迈克尔加成反应物A：比较合成例1中所得的迈克尔加成反应物A

Miramer4004：MIWON公司制造的环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯

Irgacure907：汽巴公司制造的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮

KIP-150：Lamberti公司制造的高分子量光引发剂

本发明的UV固化性树脂组合物具有实用的固化性能，且涂膜臭味和源自涂膜的溶出物量(凝胶分率)优异。另一方面可知，比较例的组合物存在固化性能差、源自涂膜的萃取物量多、涂膜的臭味强烈等问题。

(实施例22～26)作为UV固化性油墨的评价

将表4和表5所示的材料混合，并用三辊研磨机进行研磨，对所得的UV固化性油墨实施下述试验。

[固化性]：使用RI检测机-展色机，在PET粘合纸上以涂满UV油墨(0.125cc/使用3件式辊)的方式进行展色，使用具备120W/cm金属卤化物灯的传送带式紫外线照射装置进行紫外线照射。用纸摩擦固化后的油墨膜表面，将油墨未转印到纸上的传送带速度作为固化性，根据以下基准评价。

○：固化性60m/min以上

△：固化性30～60m/min

×：固化性30m/min以下

[耐溶剂性]：以与上述相同条件进行展色，使用具备120W/cm金属卤化物灯的传送带式紫外线照射装置、以40m/min的速度进行紫外线照射，得到评价用样品。用浸泡了MEK的棉花棒摩擦该样品表面，将油墨膜被剥离掉时已摩擦的往复次数作为耐溶剂性。

[光泽]使用反射光泽度计(村上色彩研究所制)测定60°-60°的光泽。

[固化膜臭味]：通过闻供予上述耐溶剂性的样品的臭味，根据以下基准评价臭味。

○：完全无臭味、△：有少许臭味、×：有强烈臭味

将上述实施例的组成和评价示于表4和5。

(比较例4～5)

将比较合成例1中所得的迈克尔加成反应物(A)和Irgacure907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮：汽巴公司制)以表5所示的组成配合，将进行与实施例同样的评价的结果示于表5。

[表4]

[表5]

<表中化合物的说明>

迈克尔加成反应物45：实施例1中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物47：实施例3中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物59：实施例5中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物60：实施例6中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物61：实施例7中所得的迈克尔加成反应物

迈克尔加成反应物A：比较合成例1中所得的迈克尔加成反应物

ARONIX M-408：东亚合成(株)制造的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯

Miramer4004：MIWON公司制造的环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯

Irg907：汽巴公司制造的光引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮

EAB：和光纯药(株)制造的4，4’-二乙基氨基二苯甲酮

酞菁蓝：DIC(株)制造的FASTOGEN BLUE TGR-1

清漆：DIC(株)制造的61X1077清漆

PE蜡：科莱恩公司制造的Ceridust3615

本发明的UV固化性油墨组合物通过实用的UV照射量而固化，供给优异的油墨特性且臭味少的油墨固化膜。另一方面可知，比较例的UV固化性油墨组合物的臭味或固化性差。

工业实用性

根据本发明，可以提供活性能量射线固化性组合物，该组合物可以用作表面包覆组合物和油墨用组合物。

Claims

1.一种迈克尔加成反应物，其由通式(1)～(8)所表示的具有作为迈克尔供体功能的化合物中的至少一种与具有作为迈克尔受体功能的单体或聚合物的迈克尔加成反应获得，

式中，R₁和R₂分别独立地表示碳原子数1～12的烷基、烯丙基、环烷基、芳基或芳烷基，G表示碳原子数1～12的亚烷基、二价芳基或二价芳烷基，X表示NH或O，R₃和R₄分别独立地表示碳原子数1～12的烷基，R₅表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或碳原子数2～12的硫代烷基，m和n表示2或3，p表示0、1、2或3。

2.如权利要求1所述的迈克尔加成反应物，其中，所述单体或聚合物是(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物。

3.如权利要求1或2所述的迈克尔加成反应物，其中，所述具有作为迈克尔供体功能的化合物的具有迈克尔供体功能的基团的数量与所述单体或聚合物的具有迈克尔受体功能的基团的数量之比为1/20～1/2的范围。

4.如权利要求1～3中任一项所述的迈克尔加成反应物，其中，所述通式(1)～(8)所表示的具有作为迈克尔供体功能的化合物是下述通式(9)～(19)所表示的化合物，

5.一种光引发剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的迈克尔加成反应物。

6.一种活性能量射线固化性组合物，其含有权利要求5所述的光引发剂。

7.一种活性能量射线固化性油墨组合物，其含有权利要求6所述的活性能量射线固化性组合物。

8.一种活性能量射线固化性表面包覆用组合物，其含有权利要求6所述的活性能量射线固化性组合物。