WO2020250736A1 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents
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Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/30—Nitriles
- C08F222/32—Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
Definitions
- the present invention relates to an active energy ray-curable composition.
- the active energy ray-curable composition is widely used in applications such as adhesives, coating agents, encapsulants, and excipients.
- Photopolymerization reactions using active energy ray-curable compositions are classified into three types, radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization, depending on the active species generated during polymerization.
- a radically polymerizable compound is polymerized using a radically active species obtained by irradiating a photoradical initiator with light.
- the radicals are deactivated by oxygen, so that the polymerization is inhibited and the air is charged.
- the touched part is insufficiently cured.
- a cationically polymerizable compound is polymerized using a strong acid obtained by irradiating a photoacid generator with light as a catalyst. Although there is no polymerization inhibition by oxygen, the generated strong acid corrodes the metal substrate or the like. Is a problem.
- anionic polymerization is a polymerization reaction of an anionic polymerizable compound using a base obtained by irradiating a photobase generator with light as a catalyst, which inhibits polymerization by oxygen such as radical polymerization and corrosion such as cationic polymerization. It is attracting attention because it does not have any problems.
- Patent Document 1 describes that a carboxylic acid salt composed of a carboxylic acid and an alkali metal, an alkaline earth metal, an imidazole, a guanidine, etc. is used as a photobase generator used for anionic polymerization. Further, it is described that a curing reaction (crosslinking reaction) proceeds by light irradiation and heat treatment on a film of a photosensitive resin composition containing the photobase generator and an epoxy type compound. However, since the photobase generator generates a base by the action of light and at the same time generates carbon dioxide gas, there is a problem that bubbles are generated by light irradiation after the film formation of the photosensitive resin composition and the cured film is uneven. there were.
- Patent Document 2 describes that in an active photocurable composition containing a photobase generator composed of a salt of a carboxylic acid and a basic compound and an anionic polymerizable compound, the storage stability of the composition before light irradiation is improved. It is described to add an acid that loses its function due to light or heat.
- Patent Document 3 describes a composition containing 2-cyanoacrylate and a photolatent base having a carbamate group, and describes that UV irradiation promotes curing of cyanoacrylate. There is.
- Patent Documents 1 and 2 obtaining an active energy ray-curable composition showing high sensitivity when irradiated with active energy rays has not been sufficiently studied.
- the active energy ray-curable compositions described in Patent Documents 1 and 2 have a problem of low sensitivity.
- an anionic polymerizable monomer capable of imparting heat resistance to the cured product it is conceivable to use an anionic polymerizable monomer capable of imparting heat resistance to the cured product, but such an anionic polymerizable monomer is used when irradiated with active energy rays. There is a problem of low sensitivity. It is also conceivable to use an anionic polymerizable monomer having high anionic polymerizable monomer and an anionic polymerizable monomer capable of imparting high heat resistance to the above-mentioned cured product in combination, but to impart heat resistance to the cured product.
- the anionic polymerizable monomer capable of producing the product has low copolymerizability with a cyanoacrylate compound such as 2-cyanoacrylate, it imparts sufficient heat resistance to the cured product formed by curing the active energy ray-curable composition. There is a problem that it cannot be done.
- the present invention is an active energy ray-curable composition that exhibits high sensitivity when irradiated with active energy rays and that the cured product formed by irradiation with active energy rays exhibits high heat resistance.
- the purpose is to provide.
- an anionic polymerizable compound containing the components (A1) and (A2) having a specific structure and a general formula as a photobase generator We have found that an active energy ray-curable composition containing the compound represented by (2) can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
- the present invention provides the following active energy ray-curable composition and a method for producing the same.
- 1. An active energy ray-curable composition containing the following components (A) and (B).
- EWG represents an electron-withdrawing group
- X represents a single bond or an oxygen atom (-O-)
- R represents an n-valent organic group
- n represents an integer of 1 to 6.
- EWG and X may be the same or different, respectively.
- n is 1, EWG and R may be combined.
- ring A represents an aromatic ring that may have a substituent or a heteroaromatic ring that may have a substituent, and R 1 and R 2 are the same or different, hydrogen atoms or different. It shows an alkyl group, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with an adjacent nitrogen atom, and the ring may have a substituent.
- Compound represented by (photobase generator) 2.
- Item 2. The active energy ray-curable composition according to Item 1, wherein the component (A1) in the component (A) is the oxygen atom in the general formula (1). 3. 3. 3.
- the component (A1) has n of 1 in the general formula (1), and the monovalent organic group represented by R is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. , Or the active energy ray-curable composition according to Item 1 or 2, which is an aralkyl group. 4.
- Item 2. The active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the component (A1) in the component (A) is an alkylcyanoacrylate compound. 5.
- the component (A2) has n of 1 in the general formula (1), and the monovalent organic group represented by R is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
- R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl groups, or R 1 and R 2 are bonded to each other and together with adjacent nitrogen atoms, an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, It forms one ring selected from the group consisting of a piperidine ring, a morpholine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, and a 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline ring, and the ring has a substituent.
- the active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 8. 10.
- Item 2. The active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 9, which is used as a coating agent, a printing ink, a photoresist, an adhesive, or a sealing agent.
- Item 2. The method for producing an active energy ray-curable composition according to any one of Items 1 to 10, which comprises a step of mixing the component (A) and the component (B).
- a method for producing a cured product which comprises irradiating an active energy ray-curable composition containing the following components (A) and (B) with active energy rays.
- Component (A) A compound in which the EWG has a cyano group in the general formula (1), which is a component (A1), and an ester group in the general formula (1), which is a component (A2).
- the active energy ray-curable composition of the present invention contains, as the component (A), the component (A1) that imparts high sensitivity to the active energy ray-curable composition when irradiated with active energy rays, and irradiation with active energy rays.
- the cured product formed by the above contains the component (A2) capable of imparting heat resistance, and the component (B) contains a compound represented by the general formula (2) which is a photobase generator. Since the component (A1) and the component (A2) are excellent in copolymerizability, they show high sensitivity when irradiated with active energy rays, and the active energy ray-curable composition is formed by curing. It is possible to impart high heat resistance to the cured product.
- thermogravimetric analysis was performed to measure the weight loss during heating, and the graph clarified the relationship between the heating temperature and the weight in the active energy ray-curable composition. is there.
- the horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents residual weight (%). If the residual weight is large, it means that the heat resistance is good.
- the active energy ray-curable composition of the present invention comprises an anionic polymerizable compound containing a component (A1) and a component (A2) having a specific structure, and a compound represented by the general formula (2) as a photobase generator. And include.
- the active energy ray-curable composition of the present invention having the above constitution is formed by irradiation with the component (A1) that imparts high sensitivity to the active energy ray-curable composition when irradiated with active energy rays and irradiation with active energy rays. Since the cured product contains the component (A2) capable of imparting heat resistance and these are excellent in copolymerization, the active energy ray-curable composition exhibits high sensitivity. A cured product formed by curing the active energy ray-curable composition can exhibit excellent heat resistance.
- the active energy ray-curable composition of the present invention a highly reactive anionic polymerizable compound containing the above components (A1) and (A2) is used, and an ion pair type photobase conventionally used is used.
- an ion pair type photobase generator represented by the general formula (2) is used, so that the stability of the composition is remarkably improved before irradiation with active energy rays. Therefore, the composition can maintain a constant quality for a long period of time without an increase in viscosity due to gelation or the like, so that quality control becomes easy and pot life and open time can be adjusted extremely easily.
- component (B) rapidly produces a strong base amine compound by irradiation with active energy rays, the photopolymerization reactivity of the coexisting anionic polymerizable compound can be promoted.
- the component (B) can generate a strong base by irradiation with active energy rays without generating carbon dioxide gas, a high-quality cured film, molded product, or the like can be produced.
- the tertiary amine produced from the component (B) effectively initiates the anionic polymerization reaction of the anionic polymerizable compound containing the components (A1) and (A2), and when exposed to direct light. Curing of the non-existing portion (shielding portion) and curing of a composition containing a high concentration of pigment or filler and which is difficult to be uniformly exposed to light proceed efficiently.
- Component (A) Anionic polymerizable compound
- the anionic polymerizable compound used as the component (A) contains the component (A1) and the component (A2).
- the component (A) is an anionic polymerizable compound represented by the following general formula (1).
- EWG represents an electron-withdrawing group
- X represents a single bond or an oxygen atom (-O-)
- R represents an n-valent organic group
- n represents an integer of 1 to 6.
- EWG and X may be the same or different, respectively.
- n is 1, EWG and R may be combined.
- the compound represented by the general formula (1) is a 1,1-2-substituted biactivated vinyl compound and has high reactivity.
- the electron-withdrawing group represented by EWG has a cyano group (-C ⁇ N) in the component (A1) and an ester group in the component (A2).
- Examples of the alkyl group represented by R 3 include a chain-like or branched alkyl group, and usually, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, the carbon number is referred to as “C”) can be mentioned. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. , Nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like.
- alkyl group of C1 to C10 is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C3, particularly preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably. It is an ethyl group.
- Examples of the cycloalkyl group represented by R 3 include cycloalkyl groups of C3 to C10. Specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like. It is preferably a cycloalkyl group of C3 to C8, and more preferably a cycloalkyl group of C3 to C6.
- Examples of the aryl group represented by R 3 include C6 to C20 aryl groups in which a single ring or two or more rings are condensed. Specific examples thereof include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthranyl group and the like.
- Examples of the aralkyl group represented by R 3 include a group in which one hydrogen atom on the alkyl group is substituted with the aryl group. Specific examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
- X is a single bond or an oxygen atom (-O-), and is preferably an oxygen atom (-O-) in the components (A1) and (A2).
- R represents an n-valent hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 6. n is preferably 1 or 2.
- the organic group represented by R is a monovalent group (A1) and (A2) such as an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
- A1 and A2 such as an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
- the group is mentioned. These groups may have substituents as long as the effects of the present invention can be exhibited.
- alkyl group examples include a chain-like or branched alkyl group, and usually, C1 to C20 alkyl groups can be mentioned. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. , Nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like.
- the alkyl group is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C6 to C10, still more preferably an alkyl group of C7 to C9, and particularly preferably 2-. It is an octyl group.
- the alkyl group is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C3, and particularly preferably. It is an ethyl group.
- alkoxyalkyl group usually include C1 to C10 alkoxy C2 to C10 alkyl groups. Specific examples thereof include a methoxyethyl group and a 2- (2-ethoxy) ethoxyethyl group.
- Examples of the cycloalkyl group usually include C3 to C10 cycloalkyl groups. Specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like. It is preferably a cycloalkyl group of C3 to C8, and more preferably a cycloalkyl group of C3 to C6.
- aryl group examples include C6 to C20 aryl groups in which a single ring or two or more rings are condensed. Specific examples thereof include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthranyl group and the like.
- aralkyl group examples include a group in which one hydrogen atom on the alkyl group is substituted with the aryl group. Specific examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
- the substituent includes, for example, an alkoxy group, an ester group, an acyl group, or a hydroxy group.
- the group etc. can be mentioned.
- examples of the organic group represented by R include a divalent group such as an alkylene group, an alkylene-oxyalkylene group, an alkylene-poly (oxyalkylene) group, a cycloalkylene group, or an arylene group. Be done. Further, it may be a divalent group in which two or more groups selected from the group consisting of these groups are bonded. These groups may have substituents as long as the effects of the present invention can be exhibited.
- alkylene group examples include a chain-like or branched alkylene group, and usually, C1 to C20 alkylene groups can be mentioned. It is preferably an alkylene group of C1 to C10.
- alkylene-oxyalkylene group usually include C2-C10 alkylene-oxy C2-C10 alkylene groups. Specifically, for example, an ethylene-oxyethylene group (-CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- ), a propylene-oxypropylene group (-CH 2 CH (CH 3 ) -O-CH 2 CH (CH)) 3 )-etc.).
- alkylene-poly (oxyalkylene) group usually include C2-C10 alkylene-poly (oxy C2-C10 alkylene) groups, and C2-C3 alkylene-poly (oxy C2-C3 alkylene) groups are preferable.
- the number of repetitions of the oxyalkylene unit is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6.
- ethylene-poly (oxyethylene) groups such as ethylene-di (oxyethylene) group, ethylene-tri (oxyethylene) group, and ethylene-tetra (oxyethylene) group
- propylene-poly (oxypropylene) group such as propylene-tri (oxypropylene) group, propylene-tetra (oxypropylene) group and the like.
- Examples of the cycloalkylene group usually include C3 to C10 cycloalkylene groups.
- arylene group examples include a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic ring in which a single ring or two or more rings are condensed. Specific examples thereof include a phenylene group.
- the substituent may be, for example, an alkoxy group. , Ester group, acyl group, hydroxy group and the like.
- m indicates an integer from 1 to 10, and X is the same as above.
- Examples thereof include compounds represented by.
- X is preferably an oxygen atom (-O-).
- m is preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 4.
- methylene -CH 2 - - Formula :-( C m H 2m)
- dimethylene group -CH 2 CH 2 -
- 1,1- dimethylmethylene group -C ( CH 3 ) 2-
- butylene group -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- ) and the like can be mentioned.
- a compound in which EWG is a cyano group and X is an oxygen atom is preferable in the general formula (1).
- EWG is a cyano group
- X is an oxygen atom
- n is 1
- the monovalent organic group represented by R is an alkyl group or an alkoxyalkyl group.
- a compound having a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is more preferable, and a compound in which R is an alkyl group is further preferable.
- Preferred specific examples of the component (A1) are, for example, methyl cyanoacrylate (methyl 2-cyanoacrylate), ethyl cyanoacrylate (ethyl 2-cyanoacrylate), 2-octyl cyanoacrylate (2-cyanoacrylate 2).
- -Alkyl cyanoacrylate compounds such as (-octyl) are mentioned, and among these, 2-octyl cyanoacrylate is preferable because it is more excellent in anion polymerizable property.
- EWG is an ester group
- X is an oxygen atom
- n is 1
- the monovalent organic group represented by R is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, Alternatively, a compound that is an aralkyl group is more preferable.
- Preferred specific examples of the above component (A2) include, for example, dimethyl 2-methylenemalonate, diethyl 2-methylenemalonate, dibutyl 2-methylenemalonate, 1-methyl-3-hexyl 2-methylenemalonic acid, 2-.
- dialkylmethylenemalonate compounds such as dicyclohexylmethylenemalonate.
- diethyl 2-methylenemalonate is used because the heat resistance of the cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition is further improved. Is preferable.
- the compound represented by the general formula (1) is commercially available or can be produced by a known method.
- the 2-methylenemalonic acid dialkyl compound which is the component (A2) Journal of the Chemical Society of Japan No. 3, p596-598 (1972), Industrial Chemistry Journal, Vol. 56, Vol. 11, p81-83 ( It can be manufactured according to or according to the description of 1953).
- the active energy ray-curable composition of the present invention may contain other anionic polymerizable compounds as long as it contains the above component (A).
- anionic polymerizable compounds include anionic polymerizable compounds in which the electron-withdrawing group represented by EWG in the general formula (1) is an acyl group.
- Alkyl group represented by R 4 may be selected from alkyl groups represented by the above R 3, cycloalkyl group, from those mentioned aryl group, or an aralkyl group ..
- Examples of the other anionic polymerizable compound include polymerizable epoxy compounds (for example, compounds having two or more glycidyl groups such as bisphenol A diglycidyl ether).
- Component (B) Photobase generator
- the component (B) is a compound (photobase generator) represented by the following general formula (2).
- ring A represents an aromatic ring that may have a substituent or a heteroaromatic ring that may have a substituent
- R 1 and R 2 are the same or different, hydrogen atoms or different. It shows an alkyl group, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with an adjacent nitrogen atom, and the ring may have a substituent.
- the compound represented by the general formula (2) used as the component (B) acts as a photobase generator. That is, the compound is excited by irradiation with active energy rays, and the cyclization reaction represented by the following formula proceeds to generate an amine compound (base) represented by the general formula (3), and the general formula ( The polymerization of the anionic polymerizable compound represented by 1) is started.
- Ring A is an aromatic ring which may have a substituent or a heteroaromatic ring which may have a substituent.
- the aromatic ring examples include an aromatic ring in which a single ring or two or more rings are condensed. Specifically, examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring and the like. A benzene ring is preferable.
- heteroaromatic ring examples include a monocyclic ring containing at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur atoms, or a heteroaromatic ring in which two or more rings are condensed. Specific examples thereof include a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring and the like.
- the aromatic ring or heteroaromatic ring represented by ring A may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (for example, a C1 to C6 alkyl group, etc.).
- the aromatic ring or heteroaromatic ring may be substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of these substituents.
- R 1 and R 2 are the same or different and are hydrogen atoms or alkyl groups, preferably alkyl groups.
- the alkyl group include chain-like or branched alkyl groups, and usually include C1 to C20 alkyl groups. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group. Groups, decyl groups, dodecyl groups and the like can be mentioned. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C3, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
- R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent nitrogen atoms, and examples of the ring include a single ring or a ring in which two or more rings are condensed.
- the ring include a single ring or a ring in which two or more rings are condensed.
- an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline ring and the like can be mentioned.
- a piperidine ring is preferred.
- the ring formed by bonding R 1 and R 2 with the adjacent nitrogen atom may have a substituent, and the substituent includes, for example, an alkyl group (for example, C1 to C6 alkyl group, etc.) and the like. Can be mentioned.
- the ring may be substituted with 1 to 6 groups selected from the group consisting of the substituents.
- R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring together with adjacent nitrogen atoms. Is preferable. This is because the basic compound represented by the general formula (3) produced after irradiation with active energy rays undergoes an anionic polymerization reaction when it is a tertiary amine rather than when it is a primary or secondary amine. Because it can be started effectively.
- the ring A is a benzene ring
- R 1 and R 2 are C1 to C6 alkyl groups (further, C1 to C3 alkyl groups, particularly methyl groups). Or an ethyl group), or R 1 and R 2 are bonded to each other to form a piperidine ring or a pyrrolidine ring together with adjacent nitrogen atoms.
- the compound represented by the general formula (2) can be commercially available or can be produced by a known method. For example, it can be manufactured according to or according to the description of J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p344-348 and the like.
- the active energy ray curable composition of the present invention comprises a compound in which EWG has a cyano group in the general formula (1), which is a component (A): a component (A1), and (A2). ) Component, an anionic polymerizable compound containing a compound in which EWG has an ester group in the general formula (1), and component (B): a compound represented by the general formula (2) (photobase generator). including.
- the contents of the component (A) and the component (B) in the active energy ray-curable composition can be appropriately selected as long as the effects of the present invention can be exhibited.
- the content ratio of the component (A) is preferably 80.0 to 99.9% by mass, more preferably 90.0 to 98.0% by mass, with the active energy ray-curable composition as 100% by mass.
- the number of moles of the component (A2) in the component (A) with respect to 100 mol of the component (A1) is preferably 12 mol or more, more preferably 20 mol or more, further preferably 30 mol or more, and particularly preferably 40 mol or more. ..
- the number of moles of the component (A2) in the component (A) with respect to 100 mol of the component (A1) is preferably 95 mol or less, more preferably 80 mol or less, further preferably 70 mol or less, and particularly preferably 60 mol or less. preferable.
- the content ratio of the component (B) is usually 0.1 to 60 mol, preferably 0.5 to 15 mol, and more preferably 1 to 10 mol with respect to 100 mol of the component (A1).
- the active energy ray-curable composition of the present invention may contain a sensitizer in addition to the above components (A) and (B).
- a sensitizer can be used, but the active energy ray-curable composition of the present invention has a molar extinction coefficient of 1 ⁇ 10 1 L / (mol ⁇ cm) at a wavelength of 365 nm as the component (C). It is preferable to contain the above sensitizer.
- the sensitizer has a light absorption wavelength on the high wavelength side, and together with containing the component (A) and the component (B), imparts high sensitivity to the active energy ray-curable composition. Can be done.
- Examples of the sensitizer used as the component (C) include compounds such as a thioxanthone derivative, an anthracene derivative, and a benzophenone derivative.
- Examples of the thioxanthone derivative include a compound represented by the general formula (4a).
- R 5 represents an alkyl group.
- the alkyl group include chain-like or branched alkyl groups, and usually include C1 to C20 alkyl groups. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group. Groups, decyl groups, dodecyl groups and the like can be mentioned.
- alkyl group of C1 to C10 is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C3, and particularly preferably an ethyl group and an isopropyl group.
- Examples of the anthracene derivative include a compound represented by the general formula (4b).
- R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group include chain-like or branched alkyl groups, and usually include C1 to C20 alkyl groups. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group. Groups, decyl groups, dodecyl groups and the like can be mentioned. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C4, and particularly preferably a tert-butyl group.
- R 7 and R 8 in the formula represent hydrogen atoms, alkyl groups or alkoxy groups, which are the same or different.
- the alkyl group include chain-like or branched alkyl groups, and usually include C1 to C20 alkyl groups. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group. Groups, decyl groups, dodecyl groups and the like can be mentioned. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, and even more preferably an alkyl group of C1 to C4.
- R 7 and R 8 are alkoxy groups
- R 7 is represented by -OR 9 and R 8 is represented by -OR 10 .
- R 9 and R 10 are the same or different, chain or branched alkyl groups, and usually include C1 to C20 alkyl groups. Specifically, R 9 and R 10 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, Examples thereof include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and a dodecyl group.
- R 9 and R 10 are n-butyl groups. Especially preferable.
- benzophenone derivative examples include a compound represented by the general formula (4c).
- Y includes a phenyl group or a group represented by the following general formula (4c-1).
- R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group include chain-like or branched alkyl groups, and usually include C1 to C20 alkyl groups. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group. Groups, decyl groups, dodecyl groups and the like can be mentioned. It is preferably an alkyl group of C1 to C10, more preferably an alkyl group of C1 to C6, still more preferably an alkyl group of C1 to C4, and particularly preferably a methyl group.
- the sensitizer used as the above component (C) can be used alone or in combination of two or more.
- the sensitizer used as the component (C) preferably has a molar extinction coefficient of 1 ⁇ 10 1 L / (mol ⁇ cm) or more at a wavelength of 365 nm.
- the molar extinction coefficient is 1 ⁇ 10 1 L / (mol ⁇ cm) or more, the light absorption wavelength on the high wavelength side is further improved, and the active energy ray-curable composition of the present invention is further higher. Can show sensitivity.
- the molar extinction coefficient of the sensitizer at a wavelength of 365 nm is preferably 1 ⁇ 10 2 L / (mol ⁇ cm) or more.
- the molar extinction coefficient of the sensitizer at a wavelength of 365 nm is preferably 1 ⁇ 10 5 L / (mol ⁇ cm) or less, preferably 1 ⁇ 10 4 L / (mol ⁇ cm) or less, in terms of excellent thick film curability. Is more preferable.
- the sensitizer For the molar extinction coefficient of the sensitizer, use acetonitrile as the solvent, dissolve the sensitizer at a concentration in which the absorbance at 365 nm is in the range of 0.1 to 2.0, use a quartz cell, and use an ultraviolet-visible spectrophotometer. Absorbance at 365 nm can be measured at room temperature and calculated using Lambert-Beer's law.
- the triplet energy of the sensitizer is preferably 150 kJ / mol or more, more preferably 170 kJ / mol or more, and even more preferably 200 kJ / mol or more.
- the triplet energy of the sensitizer is preferably 300 kJ / mol or less, more preferably 290 kJ / mol or less, and even more preferably 280 kJ / mol or less.
- the triple energy of the sensitizer is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of diethyl ether, isopentane, and ethanol at a predetermined concentration of 5: 5: 5, and a liquid nitrogen temperature (-) is measured by a spectral fluorometer using a quartz cell.
- the phosphorescence spectrum when excitation light of 365 nm is used at 196 ° C.) is measured, and it is obtained by the following formula from the peak wavelength ⁇ max on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum.
- Triplet energy (kJ / mol) 1196766.6 / ⁇ max
- the content ratio of the component (C) is preferably 0.1 to 1,000 mol, more preferably 0.2 to 500 mol, still more preferably 0.5 to 200 mol, based on 1 mol of the component (B).
- the active energy ray-curable composition may further contain other components depending on its use.
- it can contain a radically polymerizable compound, a solvent, a polymerization inhibitor, an adhesion imparting agent (silane coupling agent, etc.) and the like.
- other additives include, for example, fillers, pigments, dyes, leveling agents, defoamers, antistatic agents, UV absorbers, pH regulators, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, plasticizers. , Plasticizer, Anti-sagging agent, Curing accelerator, Thickening agent, Viscoelasticity adjusting agent, Antibacterial agent, Fluorescent whitening agent, Antioxidant and the like. Of these, one type or a combination of two or more types can be used.
- the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited.
- polymerizable (meth) acrylic compounds, polymerizable (meth) acrylamide compounds and the like can be mentioned.
- the solvent is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be exhibited.
- aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
- saturated hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and heptane
- ethers of diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are examples of aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
- saturated hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and heptane
- ethers of diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether such as benzene, toluene and xylene
- Ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
- ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate
- halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform and the like.
- one type or a combination of two or more types can be used.
- the content of the solvent is usually 1 to 1000 parts by mass, preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the component (A). ⁇ 300 parts by mass.
- polymerization inhibitor and the adhesion imparting agent can be used.
- the active energy ray-curable composition can be prepared by mixing the component (A), the component (B), and if necessary, the component (C) and other components.
- the mixing method is not particularly limited, and can be carried out by, for example, a known stirring device.
- the active energy ray-curable composition of the present invention has a feature of being excellent in storage stability before irradiation with active energy rays. Since the component (B) is not a conventional ion pair type (Patent Document 1 etc.) carboxylate but a non-ion pair type neutral compound, it contains an anionic polymerizable compound having high reactivity. However, the stability of the composition can be maintained for a long period of time.
- the component (B) is not a conventional ion pair type (Patent Document 1 etc.) carboxylate but a non-ion pair type neutral compound, it contains an anionic polymerizable compound having high reactivity.
- the stability of the composition can be maintained for a long period of time.
- a cured product can be produced by irradiating the above-mentioned active energy ray-curable composition containing the components (A) and (B) with active energy rays.
- the method for producing the cured product is also one of the present inventions.
- the active energy ray-curable composition is heat-resistant to the component (A1) that imparts high sensitivity to the active energy ray-curable composition when irradiated with active energy rays and the cured product formed by irradiation with active energy rays. Since the active energy ray-curable composition can exhibit high sensitivity and is active because it contains the component (A2) capable of imparting properties and these are excellent in copolymerizability.
- a cured product formed by curing the energy ray-curable composition can exhibit excellent heat resistance.
- the component (B) After irradiation with active energy rays, the component (B) effectively initiates the anionic polymerization reaction of the component (A), curing the portion (shielding portion) that is not directly exposed to light, and containing a high concentration of pigments and fillers. Curing of the composition, which is difficult to uniformly hit, proceeds efficiently. It is presumed that the mechanism is that the tertiary amine is diffused in the resin or that the generation of the tertiary amine is propagated.
- R 1 and R 2 of the component (B), which is a photobase generator are alkyl groups, that is, the amine compound represented by the general formula (3) produced by light irradiation is a tertiary amine. , R 1 and R 2 are not bonded to each other, which is preferable in that the curability of the composition in the light-shielded portion is significantly improved.
- Examples of the active energy ray usually include ultraviolet rays, electron beams, and the like.
- Examples of the ultraviolet irradiation light source include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and the like.
- an ultraviolet device (UV-LED) using a light emitting diode as a light source, a laser beam in an ultraviolet region, and the like can also be mentioned.
- the active energy ray-curable composition of the present invention has the above-mentioned characteristics, it can be used for various purposes according to the characteristics. Examples thereof include, but are not limited to, coating agents (protective coating agents, etc.), printing inks (inkjet ink, etc.), photoresists, adhesives, encapsulants, and the like.
- the active energy ray-curable composition can be applied to various substrates and then irradiated with the active rays to form a cured product in close contact with the substrate.
- the base material examples include plastic, rubber, wood, metal, inorganic material, paper and the like.
- plastics include cellulose acetate resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resins, polyethylene terephthalates, polycarbonates, polyarylates, polyether sulfone, polyvinyl chlorides, epoxy resins, polyurethane resins, and , Cyclic polyolefin resin using cyclic olefin such as Norbornen as a monomer, and the like.
- rubber examples include natural rubber, SBR and the like.
- wood include natural wood and synthetic wood.
- the metal include steel plates, metals such as aluminum and chromium, and metal oxides such as zinc oxide (ZnO) and indium tin oxide (ITO).
- the inorganic material include glass, mortar, concrete, stone and the like.
- Specific examples of the paper include high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, thick paper and other papers, and various synthetic papers.
- a molded product using an active energy ray-curable composition.
- a molded product can be obtained by filling a concave plate with the active energy ray-curable resin composition of the present invention, curing the filled resin composition with active energy rays, and then taking out the obtained cured product from the concave portion. it can.
- Example 1 Comparative Example 1 As shown in Table 1, the component (A1) is 2-octyl cyanoacrylate (molecular weight 209.3 or less, hereinafter referred to as "2-OctCA”), whereas the component (A2) is diethyl 2-methylenemalate (molecular weight 234.3).
- DEMM diethyl 2-methylenemalate
- PBG1 of the component (B) were mixed in their respective predetermined amounts at room temperature (25 ° C.) to produce an active energy ray-curable composition.
- Test Example 1 Evaluation of Sensitivity
- the active energy ray-curable composition obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was drop-cast onto an aluminum plate (capacity: 25 ⁇ L) so as to have a film thickness of about 2 mm, and ultraviolet light having a wavelength of 254 nm was applied to this with a low-pressure mercury lamp.
- the illuminance of 10 mW / cm 2 ) was irradiated under the condition of an exposure of 0, 5,000 mJ / cm 2 , and the conversion rates of the components (A1) and (A2) were tracked using a 1 H-NMR measuring device. The results are shown in Table 2.
- the active energy ray-curable composition (Example 1) containing 50 mol of the (A2) component with respect to 100 mol of the (A1) component was exposed to 5,000 mJ / cm 2 .
- the component (A1) was 100% polymerized
- the component (A2) was copolymerized 25%.
- the component (A1) was 100% polymerized at an exposure amount of 5,000 mJ / cm 2 .
- Test Example 2 Heat resistance evaluation: thermogravimetric analysis
- the cured product obtained at an exposure amount of 5,000 mJ / cm 2 of Example 1 was subjected to thermogravimetric analysis to measure the weight loss during heating, and the temperature and weight of the active energy ray-curable composition were measured. The relationship was clarified (Example 1). The results are shown in FIG. The same measurement was also performed on the active energy ray-curable composition of Comparative Example 1.
- triethylamine was used as an initiator in tetrahydrofuran, anionic polymerization was carried out by a conventional method, and the solvent was removed to obtain a polymer.
- x indicates the result of the (A1) component alone cured product (Comparative Example 1)
- ⁇ indicates the result of the cured product (Example 1) in which 50 mol% of the (A2) component was mixed with the (A1) component.
- the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents residual weight (%). If the residual weight is large, it means that the heat resistance is good.
- the component (A2) is compared with 100 mol of the component (A1) as compared with the cured product (Comparative Example 1) obtained by curing the active energy ray-curable composition containing only the component (A1). It was confirmed that the cured product (Example 1) containing 50 mol of the above had better heat resistance.
- the active energy ray-curable composition of the present invention contains, as the component (A), a highly sensitive (A1) component and an anionic polymerizable compound that imparts heat resistance to the cured product (A2), and light. Since the component (B) is contained as a base generator and the component (A1) and the component (A2) have excellent copolymerizability, the sensitivity is high and the active energy ray-curable composition is cured. High heat resistance can be imparted to the cured product formed in the above process. Therefore, it is used in a wide range of applications such as coating agents, printing inks, photoresists, adhesives, and sealants.
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Abstract
本発明は、 （Ａ）成分：（Ａ１）成分である一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基を有する化合物、及び、（Ａ２）成分である一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基を有する化合物を含有するアニオン重合性化合物 （式中、ＥＷＧは電子吸引性基を、Ｘは単結合又は酸素原子（－Ｏ－）を、Ｒはｎ価の有機基を、ｎは１～６の整数を示す。ｎが２～６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。） 及び（Ｂ）成分：一般式（２） （式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。） で表される化合物（光塩基発生剤） を含む活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
活性エネルギー線硬化型組成物は、接着剤、コーティング剤、封止剤、賦形剤等の用途に広く用いられている。活性エネルギー線硬化型組成物を用いた光重合反応は、重合時に発生する活性種により、ラジカル重合、カチオン重合、及びアニオン重合の３種類に分類される。
ラジカル重合は、光ラジカル開始剤に光照射して得られるラジカル活性種を用いてラジカル重合性化合物を重合させるものであるが、酸素によりラジカルが失活するため重合が阻害されてしまい、空気に触れている箇所が硬化不十分になるという問題がある。また、カチオン重合は、光酸発生剤に光照射して得られる強酸を触媒としてカチオン重合性化合物を重合させるものであるが、酸素による重合阻害はないものの、発生する強酸による金属基板等の腐食が問題となる。一方、アニオン重合は、光塩基発生剤に光照射して得られる塩基を触媒としてアニオン重合性化合物を重合反応させるものであり、ラジカル重合のような酸素による重合阻害、及びカチオン重合のような腐食の問題がないため注目されている。
特許文献１には、アニオン重合に用いる光塩基発生剤として、カルボン酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、イミダゾール類、グアニジン類等とからなるカルボン酸塩を用いることが記載されている。また、該光塩基発生剤とエポキシ型化合物とを含む感光性樹脂組成物の膜に光照射及び加熱処理することで硬化反応（架橋反応）が進行することが記載されている。しかし、該光塩基発生剤は、光の作用により塩基を生成すると同時に炭酸ガスも発生するため、感光性樹脂組成物の製膜後に光照射により気泡が生じ硬化膜に凹凸が生じる等の問題があった。
特許文献２には、カルボン酸と塩基性化合物との塩からなる光塩基発生剤、及びアニオン重合性化合物を含有する活性光線硬化組成物において、光照射前の該組成物の保存安定性を向上させるために、光又は熱により酸の機能を失う酸を添加することが記載されている。
特許文献３には、２－シアノアクリレートとカルバメート基を有する光潜在性塩基（photolatent base）とを含む組成物が記載されており、UV照射によりシアノアクリレートの硬化が促進されることが記載されている。
しかしながら、特許文献１及び２では、活性エネルギー線を照射した際に高い感度を示す活性エネルギー線硬化型組成物を得ることは十分に検討されていない。特許文献１及び２に記載されている活性エネルギー線硬化型組成物は、感度が低いという問題がある。
また、特許文献３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物は、アニオン重合性モノマーとして、アニオン重合性が良好な２－シアノアクリレートが記載されているが、ガラス転移点が低く、当該２－シアノアクリレートを用いた活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得た硬化物は、耐熱性が劣るという問題がある。
また、耐熱性を改善するために、硬化物に耐熱性を付与することができるアニオン重合性モノマーを用いることが考えられるが、このようなアニオン重合性モノマーは、活性エネルギー線を照射した際の感度が低いという問題がある。また、アニオン重合性が高いアニオン重合性モノマーと、上述の硬化物に高い耐熱性を付与することができるアニオン重合性モノマーとを併用することも考えられるが、硬化物に耐熱性を付与することができるアニオン重合性モノマーは、２－シアノアクリレートのようなシアノアクリレート化合物との共重合性が低いため、活性エネルギー線硬化型組成物が硬化して形成される硬化物に耐熱性を十分に付与することができないという問題がある。
以上の点に鑑み、本発明は、活性エネルギー線を照射した際に高い感度を示し、且つ、活性エネルギー線の照射により形成された硬化物が、高い耐熱性を示す活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、特定の構造を有する（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含有するアニオン重合性化合物と、光塩基発生剤として一般式（２）で表される化合物とを含む活性エネルギー線硬化型組成物が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記に示す活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法を提供する。
１．下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：（Ａ１）成分である、下記一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基を有する化合物、及び、（Ａ２）成分である、下記一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基を有する化合物を含有するアニオン重合性化合物
１．下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：（Ａ１）成分である、下記一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基を有する化合物、及び、（Ａ２）成分である、下記一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基を有する化合物を含有するアニオン重合性化合物
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（－Ｏ－）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１～６の整数を示す。ｎが２～６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）；
（Ｂ）成分：一般式（２）
（Ｂ）成分：一般式（２）
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
で表される化合物（光塩基発生剤）
２．前記（Ａ）成分における前記（Ａ１）成分は、一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
３．前記（Ａ）成分における前記（Ａ１）成分は、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である、項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
４．前記（Ａ）成分における前記（Ａ１）成分は、アルキルシアノアクリレート化合物である、項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
５．前記（Ａ）成分における前記（Ａ２）成分は、一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
６．前記（Ａ）成分における前記（Ａ２）成分は、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である、項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
７．前記（Ａ）成分における前記（Ａ２）成分は、ジアルキルメチレンマロネート化合物である、項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
８．一般式（２）において、環Ａが、置換基を有していてもよいベンゼン環である、項１～７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
９．一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、アルキル基である、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及び１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環からなる群より選ばれる１種の環を形成しており、該環は置換基を有していてもよい、項１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
１０．コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、又は封止剤の用途に用いられる、項１～９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
１１．前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を混合する工程を含む、項１～１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
１２．下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、硬化物の製造方法。
（Ａ）成分：（Ａ１）成分である、前記一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基を有する化合物、及び、（Ａ２）成分である、前記一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基を有する化合物を含有するアニオン重合性化合物
（Ｂ）成分：前記一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）
で表される化合物（光塩基発生剤）
２．前記（Ａ）成分における前記（Ａ１）成分は、一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
３．前記（Ａ）成分における前記（Ａ１）成分は、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である、項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
４．前記（Ａ）成分における前記（Ａ１）成分は、アルキルシアノアクリレート化合物である、項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
５．前記（Ａ）成分における前記（Ａ２）成分は、一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
６．前記（Ａ）成分における前記（Ａ２）成分は、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である、項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
７．前記（Ａ）成分における前記（Ａ２）成分は、ジアルキルメチレンマロネート化合物である、項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
８．一般式（２）において、環Ａが、置換基を有していてもよいベンゼン環である、項１～７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
９．一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、アルキル基である、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及び１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環からなる群より選ばれる１種の環を形成しており、該環は置換基を有していてもよい、項１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
１０．コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、又は封止剤の用途に用いられる、項１～９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
１１．前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を混合する工程を含む、項１～１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
１２．下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、硬化物の製造方法。
（Ａ）成分：（Ａ１）成分である、前記一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基を有する化合物、及び、（Ａ２）成分である、前記一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基を有する化合物を含有するアニオン重合性化合物
（Ｂ）成分：前記一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分として、活性エネルギー線を照射した際に活性エネルギー線硬化型組成物に高い感度を付与する（Ａ１）成分と、活性エネルギー線の照射により形成された硬化物に、耐熱性を付与することができる（Ａ２）成分とを含み、且つ、（Ｂ）成分として、光塩基発生剤である一般式（２）で表される化合物を含んでおり、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とが共重合性に優れているため、活性エネルギー線を照射した際に高い感度を示し、且つ、活性エネルギー線硬化型組成物が硬化して形成される硬化物に高い耐熱性を付与することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、特定の構造を有する（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含有するアニオン重合性化合物と、光塩基発生剤として一般式（２）で表される化合物とを含む。
上記構成を備える本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射した際に活性エネルギー線硬化型組成物に高い感度を付与する（Ａ１）成分と、活性エネルギー線の照射により形成された硬化物に、耐熱性を付与することができる（Ａ２）成分とを含有しており、且つ、これらが共重合性に優れているため、活性エネルギー線硬化型組成物が高い感度を示すことができ、且つ、活性エネルギー線硬化型組成物が硬化して形成された硬化物が、優れた耐熱性を示すことができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物では、上記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含む反応性の高いアニオン重合性化合物を用い、且つ、従来用いられているイオン対型の光塩基発生剤と異なり、非イオン対型の一般式（２）で表される光塩基発生剤を用いているため、活性エネルギー線照射前において該組成物の安定性が顕著に向上する。そのため、該組成物は、ゲル化等による粘度の上昇などがなく長期間一定の品質を保持できるため、その品質管理が容易となるとともに、ポットライフ及びオープンタイムの調節が極めて容易になる。
また、（Ｂ）成分は、活性エネルギー線照射により、速やかに強塩基のアミン化合物を生成するため、共存するアニオン重合性化合物の光重合反応性を促進することができる。
さらに、（Ｂ）成分は、活性エネルギー線照射により炭酸ガスの発生を伴わずに強塩基を発生させることができるため、高品質の硬化膜、成形体等を製造することができる。
活性エネルギー線照射後に、（Ｂ）成分から生成する第３級アミンが、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含有するアニオン重合性化合物のアニオン重合反応を効果的に開始し、光が直接当たらない部分（遮蔽部）の硬化や、顔料やフィラーを高濃度に含み光が均一に当りにくい組成物の硬化が効率よく進行する。
（Ａ）成分：アニオン重合性化合物
（Ａ）成分として用いられるアニオン重合性化合物は、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含有する。
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物である。
（Ａ）成分として用いられるアニオン重合性化合物は、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含有する。
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物である。
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（－Ｏ－）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１～６の整数を示す。ｎが２～６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
一般式（１）で表わされる化合物は、１，１－二置換型の二重活性化ビニル化合物であり、高い反応性を有している。
一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基は、（Ａ１）成分ではシアノ基（－Ｃ≡Ｎ）を有しており、（Ａ２）成分ではエステル基を有している。
一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基は、（Ａ１）成分ではシアノ基（－Ｃ≡Ｎ）を有しており、（Ａ２）成分ではエステル基を有している。
エステル基としては、例えば、式：Ｒ３Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。
Ｒ３で示されるアルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、炭素数１～２０（以下、炭素数を「Ｃ」と表記する）のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基であり、最も好ましくはエチル基である。
Ｒ３で示されるシクロアルキル基としては、通常、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３～Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくはＣ３～Ｃ６のシクロアルキル基である。
Ｒ３で示されるアリール基としては、単環又は２環以上が縮合したＣ６～Ｃ２０アリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。
Ｒ３で示されるアラルキル基としては、上記アルキル基上の１個の水素原子が上記アリール基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｘは、単結合又は酸素原子（－Ｏ－）であり、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分において、好ましくは酸素原子（－Ｏ－）である。
Ｒはｎ価の炭化水素基を示し、ｎは１～６の整数を示す。ｎは１又は２が好ましい。
ｎが１の場合、Ｒで示される有機基としては、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分において、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等の１価の基が挙げられる。これらの基は、本発明の効果を発揮できる範囲において置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。（Ａ１）成分では、アルキル基は、好ましくはＣ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ６～Ｃ１０のアルキル基であり、更に好ましくはＣ７～Ｃ９のアルキル基であり、特に好ましくは２－オクチル基である。また、（Ａ２）成分では、アルキル基は、好ましくはＣ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはエチル基である。
アルコキシアルキル基としては、通常、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシＣ２～Ｃ１０アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシエチル基、２－（２－エトキシ）エトキシエチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、通常、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３～Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくはＣ３～Ｃ６のシクロアルキル基である。
アリール基としては、単環又は２環以上が縮合したＣ６～Ｃ２０アリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、上記アルキル基上の１個の水素原子が上記アリール基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
上記のアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等の１価の基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
ｎが２の場合、Ｒで示される有機基としては、例えば、アルキレン基、アルキレン－オキシアルキレン基、アルキレン－ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基等の２価の基が挙げられる。また、これらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基であってもよい。これらの基は、本発明の効果を発揮できる範囲において置換基を有していてもよい。
アルキレン基としては、鎖状又は分岐のアルキレン基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキレン基である。
アルキレン－オキシアルキレン基としては、通常、Ｃ２～Ｃ１０アルキレン－オキシＣ２～Ｃ１０アルキレン基が挙げられる。具体的には、例えば、エチレン－オキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン－オキシプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－等）が挙げられる。
アルキレン－ポリ（オキシアルキレン）基としては、通常、Ｃ２～Ｃ１０アルキレン－ポリ（オキシＣ２～Ｃ１０アルキレン）基が挙げられ、Ｃ２～Ｃ３アルキレン－ポリ（オキシＣ２～Ｃ３アルキレン）基が好ましい。また、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、２～１０が好ましく、２～６がより好ましい。具体的には、例えば、エチレン－ジ（オキシエチレン）基、エチレン－トリ（オキシエチレン）基、エチレン－テトラ（オキシエチレン）基等のエチレン－ポリ（オキシエチレン）基；プロピレン－ジ（オキシプロピレン）基、プロピレン－トリ（オキシプロピレン）基、プロピレン－テトラ（オキシプロピレン）基等のプロピレン－ポリ（オキシプロピレン）基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、通常、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
アリーレン基としては、単環又は２環以上が縮合した芳香環から２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。具体的には、フェニレン基等が挙げられる。
上記のアルキレン基、アルキレン－オキシアルキレン基、アルキレン－ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基等の２価の基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
一般式（１）においてｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲが結合した（Ａ２）成分である化合物として、例えば、一般式（１ａ）：
（式中、ｍは１～１０の整数を示し、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
Ｘは、好ましくは酸素原子（－Ｏ－）である。
ｍは、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～４の整数である。式：－（ＣｍＨ２ｍ）－で表される基として、例えば、メチレン基（－ＣＨ２－）、ジメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、１，１－ジメチルメチレン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）、ブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）等が挙げられる。
（Ａ１）成分としては、一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基、及びＸが酸素原子である化合物が好ましい。更に、（Ａ１）成分としては、一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基、Ｘが酸素原子、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である化合物がより好ましく、Ｒがアルキル基である化合物が更に好ましい。
上記（Ａ１）成分の好ましい具体例としては、例えば、メチルシアノアクリレート（２－シアノアクリル酸メチル）、エチルシアノアクリレート（２－シアノアクリル酸エチル）、２－オクチルシアノアクリレート（２－シアノアクリル酸２－オクチル）等のアルキルシアノアクリレート化合物が挙げられ、これらの中でも、より一層アニオン重合性に優れるため、２－オクチルシアノアクリレートが好ましい。
（Ａ２）成分としては、一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基、Ｘが酸素原子である化合物が好ましい。更に、一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基、Ｘが酸素原子、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である化合物がより好ましい。また、更に、一般式（１）において、ＥＷＧがＲ３Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基）で表されるエステル基、Ｘが酸素原子、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基がアルキル基、シクロアルキル基である化合物が特に好ましい。
上記（Ａ２）成分の好ましい具体例としては、例えば、２－メチレンマロン酸ジメチル、２－メチレンマロン酸ジエチル、２－メチレンマロン酸ジブチル、２－メチレンマロン酸１－メチル－３－ヘキシル、２－メチレンマロン酸ジシクロヘキシル等のジアルキルメチレンマロネート化合物が挙げられ、これらの中でも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性がより一層向上するため、２－メチレンマロン酸ジエチルが好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、市販されているか、或いは、公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ２）成分である２－メチレンマロン酸ジアルキル化合物の場合には、日本化学会誌No.3, p596-598 (1972)、工業化学雑誌、第56巻、第11冊、p81-83 (1953)等の記載に従い又は準じて製造することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記（Ａ）成分を含有していれば、それ以外の、他のアニオン重合性化合物を含有していてもよい。他のアニオン重合性化合物としては、一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、アシル基であるアニオン重合性化合物が挙げられる。
アシル基としては、例えば、式：Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。
Ｒ４で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、上記のＲ３で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で挙げたものから選択することができる。
上記他のアニオン重合性化合物において、ＥＷＧ以外の記号は上記と同一である。
上記他のアニオン重合性化合物としては、また、重合性エポキシ系化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の２以上のグリシジル基を有する化合物等）等が挙げられる。
（Ｂ）成分：光塩基発生剤
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）である。
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）である。
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
（Ｂ）成分として用いられる、一般式（２）で表される化合物は光塩基発生剤として作用する。つまり、該化合物は、活性エネルギー線を照射することにより励起され、下記式に示す環化反応が進行して、一般式（３）で表されるアミン化合物（塩基）を生成し、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物の重合を開始させる。
（式中、全ての記号は前記に同じ。）
環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環である。
環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環である。
芳香環としては、単環又は２環以上が縮合した芳香環が挙げられる。具体的には、例えは、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環である。
ヘテロ芳香環としては、酸素、窒素及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環又は２環以上が縮合したヘテロ芳香環が挙げられる。具体的には、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。
環Ａで示される芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ６アルキル基等）等が挙げられる。芳香環又はヘテロ芳香環は、この置換基からなる群より選ばれる１～３個の基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であり、好ましくはアルキル基である。該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環としては、単環又は２以上の環が縮合した環が挙げられる。例えば、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環等が挙げられる。好ましくは、ピペリジン環である。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に形成する環は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ６アルキル基等）等が挙げられる。該環は、この置換基からなる群より選ばれる１～６個の基で置換されていてもよい。
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なってアルキル基であるか、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していることが好ましい。これは、活性エネルギー線照射後に生成する一般式（３）で表される塩基性化合物は、第１級及び第２級アミンであるよりも、第３級アミンである方が、アニオン重合反応を効果的に開始できるからである。
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、環Ａがベンゼン環であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＣ１～Ｃ６のアルキル基（さらにＣ１～Ｃ３のアルキル基、特にメチル基又はエチル基）であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共にピペリジン環又はピロリジン環を形成しているものが挙げられる。
一般式（２）で表される化合物は、市販されているか、或いは公知の方法により製造することができる。例えば、J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p344-348等の記載に従い又は準じて製造することができる。
活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分：（Ａ１）成分である、一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基を有する化合物、及び、（Ａ２）成分である、一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基を有する化合物を含有するアニオン重合性化合物、及び、（Ｂ）成分：一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）を含む。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分：（Ａ１）成分である、一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基を有する化合物、及び、（Ａ２）成分である、一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基を有する化合物を含有するアニオン重合性化合物、及び、（Ｂ）成分：一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）を含む。
活性エネルギー線硬化型組成物中における（Ａ）成分、及び、（Ｂ）成分の含有量は、本発明の効果が発揮できる範囲で適宜選択することができる。
（Ａ）成分の含有割合は、活性エネルギー線硬化型組成物を１００質量％として、８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０．０～９８．０質量％がより好ましい。
（Ａ）成分中の、（Ａ１）成分１００モルに対する（Ａ２）成分のモル数は、１２モル以上が好ましく、２０モル以上がより好ましく、３０モル以上が更に好ましく、４０モル以上が特に好まい。また、（Ａ）成分中の、（Ａ１）成分１００モルに対する（Ａ２）成分のモル数は、９５モル以下が好ましく、８０モル以下がより好ましく、７０モル以下が更に好ましく、６０モル以下が特に好ましい。（Ａ１）成分１モルに対する（Ａ２）成分のモル数が上記範囲であることにより、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との共重合がより一層進行し、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性がより一層向上する。
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ１）成分１００モルに対し、通常、０．１～６０モル、好ましくは０．５～１５モル、より好ましくは１～１０モルである。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、増感剤を含んでいてもよい。増感剤としては、公知のものを使用できるが、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ｃ）成分として、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の増感剤を含有することが好ましい。当該増感剤は、高波長側の光吸波長を有しており、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することとあいまって、活性エネルギー線硬化型組成物に高い感度を付与することができる。
上記（Ｃ）成分として用いられる増感剤としては、例えば、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体等の化合物が挙げられる。
チオキサントン誘導体としては、例えば、一般式（４ａ）で表わされる化合物が挙げられる。
式中、Ｒ５はアルキル基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはエチル基、及びイソプロピル基である。
アントラセン誘導体としては、例えば、一般式（４ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。
式中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基である。
また、式中Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ４のアルキル基である。
Ｒ７及びＲ８がアルコキシ基である場合、Ｒ７は－Ｏ－Ｒ９で示され、Ｒ８は－Ｏ－Ｒ１０で示される。Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、鎖状又は分岐のアルキル基であり、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。Ｒ９及びＲ１０は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０がｎ－ブチル基であることが特に好ましい。
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、一般式（４ｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
式中、Ｙは、フェニル基、又は、下記一般式（４ｃ－１）で表わされる基が挙げられる。
式中、Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記（Ｃ）成分として用いられる増感剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｃ）成分として用いられる増感剤は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。上記モル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることにより、高波長側の光吸波長がより一層向上し、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が、より一層高い感度を示すことができる。増感剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、１×１０２Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましい。また、増感剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、厚膜硬化性に優れる点で、１×１０５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下が好ましく、１×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下がより好ましい。
増感剤のモル吸光係数は、溶剤としてアセトニトリルを用い、３６５ｎｍにおける吸光度が０．１～２．０の範囲になる濃度で増感剤を溶解させ、石英セルを用い、紫外可視分光光度計で３６５ｎｍにおける吸光度を室温条件で測定し、ランベルト－ベールの法則を用いて算出することができる。
増感剤の三重項エネルギーは、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、１７０ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上が更に好ましい。また、増感剤の三重項エネルギーは、３００ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、２９０ｋＪ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２８０ｋＪ／ｍｏｌ以下が更に好ましい。三重項エネルギーの下限が上記範囲であることにより、活性エネルギー線硬化型組成物の感度がより一層向上する。また、三重項エネルギーの上限が上記範囲であることにより、感度がより一層向上する。
増感剤の三重項エネルギーは、ジエチルエーテル、イソペンタン、エタノールの体積比が５：５：５の混合溶媒に所定濃度で溶解させ、石英セルを用い、分光蛍光光度計にて液体窒素温度（－１９６℃）で３６５ｎｍの励起光を用いたときの燐光スペクトルを測定し、燐光スペクトルの短波長側のピーク波長λｍａｘから下記式で求められる。
三重項エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）＝１１９６７６．６／λｍａｘ
三重項エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）＝１１９６７６．６／λｍａｘ
（Ｃ）成分の含有割合は、（Ｂ）成分１モルに対して、０．１～１，０００モルが好ましく、０．２～５００モルがより好ましく、０．５～２００モルが更に好ましい。
活性エネルギー線硬化型組成物中には、その用途に応じて、さらに他の成分を含んでいてもよい。例えば、ラジカル重合性化合物、溶媒、重合禁止剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。さらに、その他の添加剤として、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、増粘剤、粘弾性調整剤、抗菌剤、蛍光増白剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ラジカル重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、重合性（メタ）アクリル系化合物、重合性（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられる。
溶媒としては、本発明の効果が発揮できるものであれば特に限定はない。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
活性エネルギー線硬化型組成物中に溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常、１～１０００質量部、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは１～３００質量部である。
なお、重合禁止剤、及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）は公知のものを使用できる。
活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに、必要に応じて（Ｃ）成分、及び他の成分を混合することにより調製することができる。混合方法は特に限定はなく、例えば、公知の攪拌装置により実施できる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射する前において保存安定性に優れるという特徴を有している。（Ｂ）成分は、従来のイオン対型（特許文献１等）のカルボン酸塩ではなく、非イオン対型の中性化合物であるため、高い反応性を有するアニオン重合性化合物を含むにもかかわらず、組成物の安定性を長期に保持することができる。
上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を製造することができる。当該硬化物の製造方法も、本発明の一つである。活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射した際に活性エネルギー線硬化型組成物に高い感度を付与する（Ａ１）成分と、活性エネルギー線の照射により形成された硬化物に、耐熱性を付与することができる（Ａ２）成分とを含有しており、且つ、これらが共重合性に優れているため、活性エネルギー線硬化型組成物が高い感度を示すことができ、且つ、活性エネルギー線硬化型組成物が硬化して形成される硬化物が、優れた耐熱性を示すことができる。
活性エネルギー線照射後に、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分のアニオン重合反応を効果的に開始し、光が直接当たらない部分（遮蔽部）の硬化や、顔料やフィラーを高濃度に含み光が均一に当りにくい組成物の硬化が効率よく進行する。メカニズムとしては、第３級アミンが樹脂内に拡散するため、あるいは、第３級アミンの発生が伝播しているためと推定される。特に、光塩基発生剤である（Ｂ）成分のＲ１及びＲ２がアルキル基の場合、即ち、光照射により生成する一般式（３）で表されるアミン化合物が第３級アミンであって、Ｒ１及びＲ２が互いに結合していない場合には、光が遮蔽された部分での組成物の硬化性が大幅に向上する点で好ましい。
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が挙げられる。その他、発光ダイオードを光源とした紫外線装置（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線領域のレーザー光線等も挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のような特性を有するため、その特性に応じた様々な用途に用いることができる。例えば、コーティング剤（保護コート剤等）、印刷インキ（インクジェットインキ等）、フォトレジスト、接着剤、封止剤等が挙げられ、これらに限定されない。
活性エネルギー線硬化型組成物は、種々の基材に塗布した後、前記活性光線を照射して基材に密着した硬化物を形成することができる。
基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、木材、金属、無機材料、紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、並びに、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ等が挙げられる。木材の具体例としては、例えば、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属の具体例としては、例えば、鋼板、アルミ、クロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。無機材料の具体例としては、例えば、ガラス、モルタル、コンクリート、石材等が挙げられる。紙の具体例としては、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、並びに、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ等が挙げられる。木材の具体例としては、例えば、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属の具体例としては、例えば、鋼板、アルミ、クロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。無機材料の具体例としては、例えば、ガラス、モルタル、コンクリート、石材等が挙げられる。紙の具体例としては、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて成形体を得ることもできる。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を凹版に充填し、充填した樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その後得られた硬化物を凹部から取り出すことにより成形品を得ることができる。
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１〔（Ｂ）成分の製造〕
テトラヒドロフラン２０ｍｌに３－ブロモフタリド１．５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、テトラヒドロフラン３０ｍｌにジプロピルアミン２．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下し、室温で８時間攪拌した。反応液を溶媒留去し、クロロホルムに溶解させた後、５ｗｔ％塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、２－（ジプロピルアミノカルボニル）ベンズアルデヒド（分子量２３３．３ 当該化合物を、以下「ＰＢＧ１」という。）１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ、収率７８％）を淡黄色粘性液体として得た。
1H-NMR(δppm、CDCl3)0.71 (t, 3H)、1.01 (t, 3H) 、1.48 (m, 2H)、1.77 (m, 2H)、3.02 (t, 2H)、3.52 (t, 2H)、7.3-7.9 (m,4H)、10.1 (s, 1H)
テトラヒドロフラン２０ｍｌに３－ブロモフタリド１．５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、テトラヒドロフラン３０ｍｌにジプロピルアミン２．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下し、室温で８時間攪拌した。反応液を溶媒留去し、クロロホルムに溶解させた後、５ｗｔ％塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、２－（ジプロピルアミノカルボニル）ベンズアルデヒド（分子量２３３．３ 当該化合物を、以下「ＰＢＧ１」という。）１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ、収率７８％）を淡黄色粘性液体として得た。
1H-NMR(δppm、CDCl3)0.71 (t, 3H)、1.01 (t, 3H) 、1.48 (m, 2H)、1.77 (m, 2H)、3.02 (t, 2H)、3.52 (t, 2H)、7.3-7.9 (m,4H)、10.1 (s, 1H)
実施例１、比較例１
表１に示す通り、（Ａ１）成分の２－オクチルシアノアクリレート（分子量２０９．３ 以下、「２－ＯｃｔＣＡ」という。）に対し、（Ａ２）成分の２－メチレンマロン酸ジエチル（分子量２３４．３ 以下、「ＤＥＭＭ」という。）及び（Ｂ）成分のＰＢＧ１をそれぞれの所定量で室温（２５℃）にて混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
表１に示す通り、（Ａ１）成分の２－オクチルシアノアクリレート（分子量２０９．３ 以下、「２－ＯｃｔＣＡ」という。）に対し、（Ａ２）成分の２－メチレンマロン酸ジエチル（分子量２３４．３ 以下、「ＤＥＭＭ」という。）及び（Ｂ）成分のＰＢＧ１をそれぞれの所定量で室温（２５℃）にて混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
試験例１（感度の評価）
実施例１、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化型組成物をアルミ皿（容量２５μＬ）に膜厚が約２ｍｍになるようドロップキャストし、これに低圧水銀ランプで波長２５４ｎｍの紫外光（照度１０ｍＷ／ｃｍ２）を露光量 ０、５，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、１Ｈ－ＮＭＲ測定装置を使用して、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の転化率を追跡した。結果を表２に示す。
実施例１、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化型組成物をアルミ皿（容量２５μＬ）に膜厚が約２ｍｍになるようドロップキャストし、これに低圧水銀ランプで波長２５４ｎｍの紫外光（照度１０ｍＷ／ｃｍ２）を露光量 ０、５，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、１Ｈ－ＮＭＲ測定装置を使用して、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の転化率を追跡した。結果を表２に示す。
表２の結果から明らかな通り、（Ａ１）成分１００モルに対して、（Ａ２）成分を５０モル配合した活性エネルギー線硬化型組成物（実施例１）は、５，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で（Ａ１）成分が１００％重合し、（Ａ２）成分が２５％共重合した。（Ａ１）成分のみを含有し、（Ａ２）成分を含まない活性エネルギー線硬化型組成物（比較例１）は、５，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で（Ａ１）成分が１００％重合した。
試験例２（耐熱性評価：熱重量分析）
実施例１の５，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で得られた硬化物について、熱重量分析を行って加熱時の重量減少を測定し、活性エネルギー線硬化型組成物における、温度と重量との関係を明らかにした（実施例１）。結果を図１に示す。
また、比較例１の活性エネルギー線硬化型組成物についても同様の測定を行った。なお、比較例１では、テトラヒドロフラン中でトリエチルアミンを開始剤として用い、常法にてアニオン重合を行い、脱溶剤して重合物を得た。
実施例１の５，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で得られた硬化物について、熱重量分析を行って加熱時の重量減少を測定し、活性エネルギー線硬化型組成物における、温度と重量との関係を明らかにした（実施例１）。結果を図１に示す。
また、比較例１の活性エネルギー線硬化型組成物についても同様の測定を行った。なお、比較例１では、テトラヒドロフラン中でトリエチルアミンを開始剤として用い、常法にてアニオン重合を行い、脱溶剤して重合物を得た。
図１中、×は（Ａ１）成分単独硬化物（比較例１）、●は（Ａ１）成分に対して、（Ａ２）成分を５０ｍｏｌ％配合した硬化物（実施例１）の結果を示す。図１において、横軸は温度を表し、縦軸は残存重量（％）を示す。残存重量が大きければ、耐熱性が良好であることを意味する。
図１に示すように、（Ａ１）成分のみを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させた硬化物（比較例１）よりも、（Ａ１）成分１００モルに対して、（Ａ２）成分を５０モル配合した硬化物（実施例１）の方が、より耐熱性が良好であることが確認できた。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分として、感度が高い（Ａ１）成分、及び、硬化物に耐熱性を付与する（Ａ２）成分を含有するアニオン重合性化合物と、光塩基発生剤として（Ｂ）成分とを含んでおり、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とが共重合性に優れているため、感度が高く、且つ、活性エネルギー線硬化型組成物が硬化して形成される硬化物に高い耐熱性を付与することができる。そのため、コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、封止剤等の広範な用途に用いられる。
Claims (12)
- 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：（Ａ１）成分である、下記一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基を有する化合物、及び、（Ａ２）成分である、下記一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基を有する化合物を含有するアニオン重合性化合物
（Ｂ）成分：一般式（２）
で表される化合物（光塩基発生剤） - 前記（Ａ）成分における前記（Ａ１）成分は、一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記（Ａ）成分における前記（Ａ１）成分は、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記（Ａ）成分における前記（Ａ１）成分は、アルキルシアノアクリレート化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記（Ａ）成分における前記（Ａ２）成分は、一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記（Ａ）成分における前記（Ａ２）成分は、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である、請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記（Ａ）成分における前記（Ａ２）成分は、ジアルキルメチレンマロネート化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 一般式（２）において、環Ａが、置換基を有していてもよいベンゼン環である、請求項１～７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、アルキル基である、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及び１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環からなる群より選ばれる１種の環を形成しており、該環は置換基を有していてもよい、請求項１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、又は封止剤の用途に用いられる、請求項１～９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を混合する工程を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
- 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、硬化物の製造方法。
（Ａ）成分：（Ａ１）成分である、下記一般式（１）において、ＥＷＧがシアノ基を有する化合物、及び、（Ａ２）成分である、下記一般式（１）において、ＥＷＧがエステル基を有する化合物を含有するアニオン重合性化合物
（Ｂ）成分：一般式（２）
で表される化合物（光塩基発生剤）
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