JPH09235321A - 新規なエステルおよびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 光、電子線などの活性エネルギー線に反応す
る組成物の反応性成分として使用可能な不飽和脂肪酸の
置換アリルエステルを提供する。 【解決手段】 エステル残基が２以上の置換基を有する
アリル基である下記一般式（１）に示す、新規なアクリ
ル酸系エステル。 （式（１）中、Ｒ^１は水素原子、置換可アルキル基また
はハロゲン原子であり、Ｒ^２〜Ｒ^６は同一又は互いに異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、置換可アルキル基、置換可アルケニル基、置換
可アルカジエニル基、置換可ビニル基であり、Ｒ^２〜Ｒ
^６のうち少なくとも２つは水素原子以外の置換基であ
る。Ｒ^２とＲ^５、Ｒ^４とＲ^６、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ独
立して環を形成していてもよい。各基とも炭素数はそれ
ぞれ１２以下である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な不飽和脂肪酸エ
ステルに関し、さらに詳しくは、光、電子線などの活性
エネルギー線に反応する組成物の反応性成分として使用
可能な不飽和脂肪酸の置換アリルエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸系エステル化合物は、従来か
ら、光学材料、接着剤、繊維、紙など種々の製品の原料
として広く用いられている。また、例えば、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートと４−ヒドロキシスチレンとの
共重合体は活性化放射線に露光されるとブレンステッド
酸またはルイス酸を発生する物質（以下、放射線感応性
成分という）と溶剤に溶解して、フォトレジスト組成物
として用いられることが知られている（特開平６−２６
６１１２号公報）。しかしながら、このような（メタ）
アクリル酸エステル系重合体は、半導体製造工程で付さ
れる熱によって分解・変形してしまい、例えば前記公報
のようにレジスト組成物として用いる場合、熱によるパ
ターンの変形（即ち、耐熱性不足）という問題があっ
た。このように、アクリル酸系エステル化合物は、多く
の重合体原料として用いられているものの、近年その研
究が盛んになされるようになった技術分野などでは、さ
らに新たなアクリル酸系エステル化合物が必要とされて
いるのが現状である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、次式（１）で表わされる不飽和脂肪酸の置換アリル
エステルが提供され、また当該エステルを必須成分とす
る活性エネルギー線反応性組成物が提供され、更に当該
エステル由来の構造単位を含む重合体が提供される。

【０００４】

【化２】 （式（１）中、Ｒ¹は水素原子、置換可アルキル基また
はハロゲン原子であり、Ｒ²〜Ｒ⁶は同一又は互いに異な
ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、置換可アルキル基、置換可アルケニル基、置換可
アルカジエニル基、置換可ビニル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁶の
うち少なくとも２つは水素原子以外の置換基である。Ｒ
²とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立して環を形
成していてもよい。各基とも炭素数はそれぞれ１２以下
である。）以下に、本発明を詳述する。

【０００５】＜不飽和脂肪酸の置換アリルエステル＞本
発明の不飽和脂肪酸の置換アリルエステルは、前記式
（１）で表される化合物であり、式（１）中のＲ¹の具
体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基やこ
れらのアルキル基のひとつ以上の水素原子がハロゲン原
子、アルコキシ基等で置換された置換体；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；シアノ基；ニト
ロ基が挙げられる。Ｒ²〜Ｒ⁶の具体例としては、水素原
子、ニトロ基、シアノ基のほか、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロペンチル
基、２−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘ
キシル基、２−メチルシクロヘキシル基などの置換可ア
ルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１
−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２
−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ヘキセニル基、２
−シクロブテニル基、２−シクロペンテニル基、１−メ
チル−２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル
基、３−メチル−２−シクロヘキセニル基などの置換可
アルケニル基；２，４−シクロペンタジエニル基、１−
メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、３−メチル
−２，４−シクロペンタジエニル基、３，４−ジメチル
−２，４−シクロペンタジエニル基、２，５−シクロヘ
キサジエニル基、３，５−ジメチル−２，５−シクロヘ
キサジエニル基などの置換可シクロアルカジエニル基；
ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテン−１−イル
基、１−ブテン−２−イル基、２−ブテン−２−イル基
などの置換化ビニル基等が挙げられる。更に、Ｒ²とＲ⁵
は結合して、例えばシクロヘキセン、シクロペンテンな
どの環を形成していてもよく、同様にＲ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵と
Ｒ⁶も環を形成していてもよい。但し、環化すると、こ
の化合物を原料とする樹脂をレジスト組成物用に用いる
場合、感度の低下が起こる可能性もあり余り好ましくな
い。尚、前記置換基具体例中、プロピルはｎ−プロピ
ル、イソプロピルを表し、ブチルはｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを表し、アミルはペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピ
ル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロ
ピルを表す。前記式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁶の水素原子以外
の置換基として好ましい例は、ハロゲン原子や炭素数１
〜４各置換基であり、とりわけ炭素数１〜４のアルキル
基や炭素数１〜４のアルケニル基が好ましい。

【０００６】このような本発明の化合物は、一般的なエ
ステル化合物の合成方法、例えば、アクリル酸類と置換
アリル ハロアセテートとを塩基触媒存在下で縮合させ
ること（脱塩酸反応）により得る酸クロライド法、エチ
レンシアンヒドリンと対応するアルコールから合成する
エチレンシアンヒドリン法、ケテンとホルマリンからβ
−プロピオラクトンを得、対応するアルコールと反応さ
せるケテン法、アクリル酸またはメタクリル酸に対応す
るジエン類を付加する方法などが挙げられる。何れの方
法においても、化合物を合成した後に、蒸留やクロマト
法などの公知の方法により、使用目的にあった純度まで
精製することが可能である。純度は通常のガスクロマト
グラフ法により測定可能で、純度は使用目的にもよるが
９０重量％以上が好ましい。

【０００７】例えば、酸クロライド法により合成する場
合、原料となるアクリル酸類としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−ハロアクリル酸などは入手容易であ
り、好ましい例として挙げられる。置換アリル ハロア
セテートの具体例としては、１，１−ジメチル−２−プ
ロペニル ブロモアセテート、１−メチル−１−エチル
−２−プロペニル ブロモアセテート、１−メチル−２
−ブテニル ブロモアセテート、３−メチル−２−ブテ
ニル ブロモアセテートなどが挙げられる。

【０００８】本発明の化合物の具体的な好ましい例とし
ては、１，１−ジメチル−２−プロペニルアクリレー
ト、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルアクリレ
ート、１−メチル−２−ブテニルアクリレートのｃｉｓ
体およびｔｒａｎｓ体、３−メチル−２−ブテニルアク
リレート、３−メチル−２−ブテニルアクリレート、
１，１−ジメチル−２−プロペニルメタクリレート等の
アクリレート類；１−メチル−１−エチル−２−プロペ
ニルメタクリレート、１−メチル−２−ブテニルメタク
リレートのｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体等のメタクリレ
ート類；１，１−ジメチル−２−プロペニル−α−クロ
ロアクリレート、１−ジメチル−１−エチル−２−プロ
ペニル−α−クロロアクリレート等のα−クロルアクリ
レート類；などを挙げることができる。これらは原料の
入手のしやすさ、合成のしやすさの点で有利である。さ
らにこのようなモノマーを原料として得られるポリマー
は耐熱性があり、幅広い用途が期待される。。本発明の
化合物の他の具体的な例としては次のものを挙げること
ができる。

【０００９】さらに、本発明の化合物は他のアクリル系
モノマーと同様に、保存中に暗反応（活性エネルギー線
を積極的に照射しなくても進んでしまう反応）により、
重合がゆっくりと進行し、モノマーとしての純度が低下
するなどの劣化が起こることがあるために、アクリル系
モノマーには各種の重合禁止剤を添加している。本発明
の化合物においても、このような劣化に対して公知の重
合禁止剤が有効であり、具体的な例としてはハイドロキ
ノンやメトキシハイドロキノンなどのフェノール性物質
が挙げられる。このような重合禁止剤は、本発明の化合
物を精製後、直に使用する場合など必ずしも必須成分で
はないが、保存を考えると重合禁止剤を（通常は数十か
ら数百ｐｐｍ程度）添加することが好ましい。

【００１０】本発明の化合物は、１分子中にアクリル性
とアリル性の２つの不飽和結合を有し、両者の活性が異
なるため、重合条件を選ぶことによって、どちらか一方
の不飽和結合で付加し、他方を重合体中に残した反応性
のポリマーが合成可能である。本発明の化合物を活性エ
ネルギー線で重合した後、または、適当な重合条件で反
応した後の重合体が、更に、熱や他の活性エネルギー線
等で重合又は架橋が可能であり、機械的強度や耐熱性を
大幅に改良することができる。たとえば、置換アリル基
が残存する重合体は、酸性条件下で加熱すると分解し
て、ジエンガスを発生し、アクリル酸に変化する性質を
持つ。この結果、ポリマーのアルカリに対する溶解性や
極性が変化するため、感光性印刷版、半導体デバイスや
ディスプレーを製造するための感光性材料の原料として
有用である。

【００１１】このように、本発明の化合物を原料とした
重合体は、フォトレジスト用樹脂、樹脂封止材、絶縁ワ
ニス、顔料や染料と一緒に用いて反応性塗料、表面保護
コート剤、活性エネルギー線硬化型の接着剤、インキ、
印刷版材としての応用が可能である。

【００１２】＜本発明の反応性組成物＞本発明の反応性
組成物は、本発明の化合物のアクリレート類や必要に応
じて他のアクリルモノマーやアクリルオリゴマー、活性
エネルギー線に反応する化合物（例えば、光重合開始剤
等）と組み合わせて反応性組成物として用いることがで
きる。但し、前記式（１）においてＲ¹が水素原子やハ
ロゲン原子であるものの方が、メチルなどのアルキル基
であるものと比較して、大気中の酸素により重合阻害を
受けにくく、また、活性が高いため、反応性組成物とし
て用いる場合、Ｒ¹は水素原子やハロゲン原子であるも
のの方が望ましい効果が得られる傾向にあると思われ
る。他のアクリルモノマーやアクリルオリゴマーと組み
合わせて用いる場合、本発明の化合物は単官能性のアク
リルであるため、比較的溶液粘度が低く、使用目的に合
わせて反応性希釈剤（慣用的な表現であり、比較的低粘
度のものをこう呼ぶ）などとして使用できる。さらにこ
のような反応性組成物は、活性エネルギー線で架橋硬化
したあとに、さらに別種の活性エネルギー線で架橋させ
ることができるなどの特徴を付与することができる。例
えば紫外線で硬化して仮固定したあとに加熱硬化して本
固定したり、加熱下遠紫外線を照射してＵＶキュアし硬
化物の機械強度や熱強度を改良したりの特徴的な使用方
法が可能である。このような特徴を付与するには、反応
性成分のうちの少なくとも５重量％、好ましくは１０重
量％以上の割合で前記式（１）で表される本発明の化合
物を用いる必要がある。

【００１３】本発明の組成物において、本発明の化合物
と組み合わせて用いることのできるアクリルモノマーや
アクリルオリゴマーは、公知の一般的に知られているも
のが挙げられ、具体的には次の化合物を例示することが
できる。他のアクリルモノマーとしては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートなどの直鎖または
分岐の単官能のアルキルアクリレート；２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート
等の極性基で置換された単官能のアルキルのアクリレー
ト；１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コール４００ジアクリレート、ヒドロキシピパリン酸エ
ステルネオペンチルグリコールジアクリレート等の二官
能のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能ア
クリレート類をあげることができる。

【００１４】アクリルオリゴマーは、多官能アクリレー
トよりももっと高粘度のものが多く、ポリエステルアク
リレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリ
レート、オリゴアクリレート、アルキッドアクリレー
ト、ポリオールアクリレートなど各種市販されており、
接着性をあげるもの、硬化後のポリマーに可撓性を付与
するものなど目的に合わせて選定して用いれば良い。

【００１５】本発明の組成物中に添加することのできる
活性エネルギー線に反応する化合物の最も一般的な例と
しては光重合開始剤が挙げられ、公知のものを用いるこ
とができる。具体的には、２〜３ヶの水素が塩素で置換
されたアルキル基をもつアセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン及びその誘導体、ミヒラーケトン、ベンジルおよび
その誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾインア
ルキルエーテル類、ベンジルジアルキルケタール類、テ
トラメチルチラウムモノサルファイド、チオキサントン
類、アゾ化合物を挙げることができ、メルク社ダロキュ
ア１１１６、同１１７３などのシリーズ；チバガイギー
社イルガキュア６５１、同１８４などのシリーズ；スト
ウファーケミカル社バイキュア１０、同１３；ＡＫＺＯ
社トリゴナールＰ１、同Ｐ２、同Ｐ３；ワードブレンキ
ンソップ社カンタキュアＰＤＯ、同ＣＴＸ、同ＭＴＸ、
同ＤＢＳ等の商標名で入手可能である。光重合開始剤の
添加量は通常反応性成分の総量に対して０．１〜５重量
％程度であり、着色塗膜や数百μ以上の厚膜等の活性エ
ネルギー線が透過しにくい系では２重量％以上必要な場
合が多い。他の添加剤としては、本発明の化合物に添加
するものと同様の前記の重合禁止剤や、アミン類、尿
素、イオウ化合物、ニトリル化合物、リン化合物、窒素
化合物、塩素化合物等の活性エネルギー線への感度を増
す増感剤、活性エネルギー線による硬化の後にさらに熱
等による架橋を促進するための過酸化物などの架橋剤、
着色するための各種染料や顔料を加えることができる。

【００１６】本発明の反応性組成物を反応させる活性エ
ネルギー線としては、超高圧水銀灯からの近紫外線（フ
ィルター等によりｇ線やｉ線などを単色化して用いても
白色のまま用いても良い）；高圧水銀灯、低圧水銀灯、
メタルハライドランプ等からの近〜遠紫外線；；ＵＶア
ルゴンレーザーの単色光近紫外線；クリプトンフロライ
ドレーザーやアルゴンフロライドレーザーなどの単色光
遠紫外線；軟Ｘ線；加速電圧；数ｋＶ〜１００ｋＶの電
子線；イオンビームなどを挙げることができる。

【００１７】＜本発明の化合物由来の構造単位を有する
重合体＞本発明の化合物由来の構造単位を含有する重合
体は、本発明の化合物単独または他の共重合可能な成分
と共に重合して得られたものである。本発明の重合体に
おいて、本発明の化合物と共重合可能な成分としては、
分子中に１つ以上の不飽和結合を有する化合物が挙げら
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ｉ
−ブチレンなどのモノオレフィン類；多環構造のモノオ
レフィンであるノルボルネン誘導体；ブタジエン、イソ
プレンなどのジエン類；スチレン、ｐ−クロルメチルス
チレン、α−クロルメチルスチレン、ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニル安息香酸
等のスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−アミルアクリレート、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレー
ト等のアクリル誘導体などを挙げることができる。

【００１８】本発明の化合物をモノマーとして用いる
と、例えばラジカル重合などの比較的活性の低い触媒を
用いるなどの反応条件下で、アクリル性の不飽和結合だ
けを反応させることもでき、合成したポリマーの中にア
リル性の不飽和結合を活性点として残すことができる。
この場合、このような特徴を出すためには、モノマー総
量の中で本発明の少なくとも５重量％、好ましくは１０
重量％以上用いる必要がある。活性点、すなわちアリル
性の不飽和基を残して合成したポリマーは、例えば熱や
加熱下遠紫外線線照射するＵＶキュア、電子線等の活性
エネルギー線によって、機械強度、耐熱性等のポリマー
の物性を改質できるという特徴を持つ。また、他の特徴
として、置換アリルオキシ基は酸の存在下１００〜１５
０℃程度に加熱することにより分解しジエン化合物と水
酸基（カルボン酸）を生成するという性質を持ってお
り、これを利用して、化学増幅型の酸官能性材料とする
ことができる。また、本発明の化合物は、重合条件を選
ぶことにより、２官能性のモノマーとして用いることも
でき、超高分子量ポリマーや３次元架橋ポリマー等を合
成する原料とすることもできる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。

【００２０】（実施例１）１，１−ジメチル−２−プロ
ペニルアクリレートの合成 酸クロライドとしてアクリル酸クロライドを１．０１モ
ルと、アルコールとして２−メチル−３−ブテン−２−
オールを１モルをジクロロメタン溶剤３モルに溶解し、
氷温下で触媒となるトリエチルアミン１．０５モルを１
時間かけて滴下してゆっくりと加えた。さらに１時間、
十分に攪拌した。水洗後、炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄して中和後、さらに塩化ナトリウムの飽和水溶液で
洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加え脱水後、分
別した液からエバポレーターで溶剤を除いた後、１０ｍ
ｍＨ₂Ｏの真空度で液温６０℃から昇温して真空蒸留を
行い、分岐管の温度約５０℃で得られる成分を分取し化
合物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、この化合
物は１，１−ジメチル−２−プロペニルアクリレートで
あることを確認した。また、ＦＩＤガスクロマトグラフ
法により、その純度は９９％であることが判り、その結
果、アルコールを基準とした収率は６３％と算出され
た。

【００２１】（実施例２）１，１−ジメチル−２−プロ
ペニルメタクリレートの合成 酸クロライドとしてメタクリル酸クロライド、アルコー
ルとして２−メチル−３−ブテン−２−オールを用いた
以外は実施例１と同様の操作により、純度９９％の１，
１−ジメチル−２−プロペニルメタクリレートを得た
（収率：６３％）。

【００２２】（実施例３）１−メチル−１−エチル−２
−プロペニルアクリレートの合成 酸クロライドとしてアクリル酸クロライド、アルコール
として３−メチル−１−ペンテン−３−オールを用いた
以外は実施例１と同様の操作により、純度９９％の１−
メチル−１−エチル−２−プロペニルアクリレートを得
た（収率：６２％）。

【００２３】（実施例４）１−メチル−１−エチル−２
−プロペニルメタクリレートの合成 酸クロライドとしてメタクリル酸クロライド、アルコー
ルとして３−メチル−１−ペンテン−３−オールを用い
た以外は実施例１と同様の操作により、純度９９％の１
−メチル−１−エチル−２−プロペニルメタクリレート
を得た（収率：６４％）。

【００２４】（実施例５）１−メチル−２−ブテニルア
クリレートの合成 酸クロライドとしてアクリル酸クロライド、アルコール
として２−ペンテン−３−オールを用いた以外は実施例
１と同様の操作により、純度９９％の１−メチル−２−
ブテニルアクリレートを得た（収率：６０％）。

【００２５】（実施例６）１−メチル−２−ブテニルメ
タクリレートの合成 酸クロライドとしてメタクリル酸クロライド、アルコー
ルとして２−ペンテン−３−オールを用いた以外は実施
例１と同様の操作により、純度９９％の１−メチル−２
−ブテニルメタクリレートを得た（収率：６１％）。

【００２６】（実施例７）３−メチル−２−ブテニルア
クリレートの合成 酸クロライドとしてアクリル酸クロライド、アルコール
として２−メチル−２−ブテン−４−オールを用いた以
外は実施例１と同様の操作により、純度９９％の３−メ
チル−２−ブテニルアクリレートを得た（収率：６１
％）。

【００２７】（実施例８）３−メチル−２−ブテニルメ
タクリレートの合成 酸クロライドとしてメタクリル酸クロライド、アルコー
ルとして２−メチル−２−ブテン−４−オールを用いた
以外は実施例１と同様の操作により、純度９９％の３−
メチル−２−ブテニルメタクリレートを得た（収率：６
１％）。

【００２８】（実施例９）１，１−ジメチル−２−プロ
ペニルアクリレートの合成 メタクリル酸１モルと触媒量のパラトルエンスルホン酸
０．１モルを、過剰のイソプレンガスの存在下２３０
℃、２０気圧まで昇温し、攪拌した。脱ガス後、苛性ソ
ーダ液で洗浄中和、水洗後、実施例１と同様に真空蒸留
により精製し、目的とする化合物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルにより、この化合物は１，１−ジメチル−２
−プロペニルアクリレートであることを確認した。ＦＩ
Ｄガスクロマトグラフ法により、その純度は９４％と確
認され、メタクリル酸を基準とした収率は１２％と算出
された。

【００２９】（実施例１０）活性エネルギー線反応性組
成物Ａの調製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを７０ｇと
実施例９で得た１，１−ジメチル−２−プロペニルアク
リレートを３０ｇと光重合開始剤としてベンジルジメチ
ルケタール（チバガイギー社製、商標名イルガキュア６
５１）３ｇとを混合し、重合性液状組成物を調製した。
この組成物をアルミ板に刷毛で塗布し、ついで、塗布面
に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から６
０秒間照射し試験片を作成した。試験片の表面に厚さ１
２０μの硬化層が形成されており、組成物が光に反応し
て硬化したことを確認した。表面硬度をＪＩＳ Ｋ−５
４００に従って、１Ｋｇ荷重で測定したところ２Ｈであ
った。このことから本発明の組成物は、ハードコート剤
として用いることが可能であり、本発明の化合物が反応
性希釈剤として有効であることがわかった。さらに、こ
の試験片を９０℃に加温した状態で、高圧水銀灯よりも
短波長紫外線が強く発生するＤＥＥＰ−ＵＶランプウシ
オ電機社製ＵＸＭ−５０１ＭＤからの光を６０秒間照射
したところ、ＵＶキュアにより硬化性が改善され、表面
硬度は４Ｈとなった。このことから、この組成物は硬化
後にさらに別の活性エネルギー線によるＵＶキュアが可
能であることがわかった。

【００３０】（実施例１１）活性エネルギー線反応性組
成物Ｂの調製 ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業社製、商標
名アートレジンＵＮ−２３２ ＯＨＡ）を５０ｇと、
１，４−ブタンジオールジアクリレートを３０ｇと、実
施例５で得た１−メチル−２−ブテニルアクリレートを
２０ｇと、光重合開始剤として１−フェニル−２−ジヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社
製、商標名ダロキュア１１７３）３ｇを混合し、粘性液
状組成物を調製した。この組成物を、幅２０ｍｍ×長さ
１００ｍｍ×厚み５ｍｍの２枚のアクリル板の夫々の長
さの半分に塗布し仮止めし、塗布面に、８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から６０秒間照射した。一
方のアクリル板を固定し、もう一方のアクリル板に１Ｋ
ｇのおもりをつるしても、接着層が剥がれおちることは
なかった。このことから本発明の組成物は光反応型の接
着剤として用いることが可能であり、本発明の化合物が
反応性希釈剤として有効であることがわかった。

【００３１】（実施例１２）４−ヒドロキシスチレン／
３−メチル−２−ブテニルメタクリレート共重合体の合
成 ４−ヒドロキシスチレン７２．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、実施例７で得た３−メチル−２−ブテニルメタク
リレート９２．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、アゾビスイソ
ブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ジオ
キサン４００ｍｌを１リットルセパラブルフラスコに仕
込み、１時間窒素バブリングを行った。その後、窒素バ
ブリングを続けながら、８０℃で１５時間攪拌を行っ
た。得られた反応液を５リットルのキシレンに投入し、
生じた沈澱をろ過した。得られた固形分を乾燥後、３５
０ｍｌのＴＨＦに溶解し、４リットルのｎ−ヘキサンに
投入し、生じた沈澱をろ過した（再沈操作）。この再沈
操作を２回繰り返した後、乾燥し、１１２．１ｇの４−
ヒドロキシスチレン／３−メチル−２−ブテニル メタ
クリレート共重合体を得た。得られた重合体はＧＰＣ分
析の結果、Ｍｗ＝８，８００（ポリスチレン換算）、Ｍ
ｗＤ＝１．７２であった。また、この樹脂を¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルで解析したところ、共重合比率は、４−ヒ
ドロキシスチレン／３−メチル−２−ブテニル メタク
リレート＝５１／４９であった。得られた重合体１００
部、放射線感応性成分としてトリフェニルスルホニウム
スルホネート５部、フッ素系界面活性剤０．０１部をプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４
０部に溶解させ、０．１μｍのポリテトラフルオロエチ
レン製フィルター（ミリポア社製）で濾過してレジスト
溶液を調製した。このレジスト溶液をシリコンウエハー
上にスピンコートした後、１２０℃で９０秒間のベーク
を行うことにより膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成し
た。このウエハーをエキシマステッパー（ＮＡ＝０．５
５）を用いて露光を行った。露光後のウエハは９０℃で
６０秒間のベークを行い、その後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で１分間の浸漬現象を行い、
１μｍラインのポジ型パターンを得た。このレジストパ
ターンをＵＶキュア処理（９０℃／高圧水銀灯照射３
分）を行い、未処理のレジストパターンとの熱変形特性
の把握を行った。方法としては所定温度のホットプレー
ト上で５分間加熱処理をするというものである。その結
果、未処理のパターンでは１３５℃でレジストパターン
形状の変形が認められたが、ＵＶキュア処理したものは
１８０℃でも形状変形が認められなかった。このことか
ら、本発明の重合体は熱に安定なレジスト組成物を提供
することができることが判った。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（１）で表わされる不飽和脂肪酸の
   置換アリルエステル。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹は水素原子、置換可アルキル基また
   はハロゲン原子であり、Ｒ²〜Ｒ⁶は同一又は互いに異な
   ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
   ノ基、置換可アルキル基、置換可アルケニル基、置換可
   アルカジエニル基、置換可ビニル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁶の
   うち少なくとも２つは水素原子以外の置換基である。Ｒ
   ²とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立して環を形
   成していてもよい。各基とも炭素数はそれぞれ１２以下
   である。）
2. 【請求項２】 前記式（１）中、Ｒ¹が水素原子、メチ
   ル基またはハロゲン原子であり、Ｒ²〜Ｒ⁶が、水素原子
   または炭素数１または２のアルキル基である請求項１記
   載の不飽和脂肪酸の置換アリルエステル。
3. 【請求項３】 前記式（１）で表される不飽和脂肪酸の
   置換アリルエステルの少なくとも一種を必須成分として
   なる活性エネルギー線反応性組成物。
4. 【請求項４】 前記式（１）で表される不飽和脂肪酸の
   置換アリルエステル由来の構造単位を含む重合体。