CN109890483B - 氧吸收剂 - Google Patents

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Abstract

一种氧吸收剂，其包含通式(I)所示的化合物(A)和过渡金属盐(B)。

Description

氧吸收剂
技术领域
本发明涉及包含特定化合物的氧吸收剂和树脂组合物。
背景技术
涂料等中使用的不饱和聚酯树脂在聚合物主链中具有不饱和键，其通过乙烯基交联剂进行交联和固化。在涂料用途中，通常在空气气氛下进行所述交联，但交联因空气中的氧而受阻，有时固化变慢或表面发粘。作为防止所述受阻的手段，已知的是向树脂中添加氧吸收剂(例如参照专利文献1、2等)。另外，作为所述氧吸收剂，可以使用烯丙基缩水甘油醚等(例如参照专利文献3、4等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-130610号公报
专利文献2：日本特开平5-78459号公报
专利文献3：日本特开昭61-101518号公报
专利文献4：美国专利第3644568号说明书
发明内容
发明要解决的课题
上述涂料中，除了含有树脂之外大多含有例如苯乙烯等反应性稀释剂。近年来，从环境保护的观点出发，在涂料用途中将该稀释剂转换成难挥发性丙烯酸酯的动向增加，但作为稀释剂而使用这样的丙烯酸酯时等，与使用以往的稀释剂的情况相比，容易受到氧导致的上述阻碍。因而，本发明的目的在于，提供与以往相比氧吸收能力高而能够充分表现出树脂的交联反应或固化反应的氧吸收剂、以及能够充分表现出所述交联反应或固化反应的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果完成了包括以下技术方案的发明。
[1]一种氧吸收剂，其包含下述通式(I)所示的化合物(A)和过渡金属盐(B)。
[化学式1]
Figure BDA0002047534070000021
(式(I)中，X为硫属原子，R1、R2分别为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的任一者。R3、R4分别为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的任一者。R5为聚合性基团。)
[2]根据[1]的氧吸收剂，其中，相对于上述化合物(A)，包含0.001～10mol％的上述过渡金属盐(B)。
[3]根据[1]或[2]的氧吸收剂，其中，在上述通式(I)中，X为氧原子。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧吸收剂，其中，在上述通式(I)中，R3为氢原子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧吸收剂，其中，在上述通式(I)中，R4为氢原子或甲基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氧吸收剂，其中，在上述通式(I)中，R5为下述通式(II)、(III)和(IV)中任一项所示的聚合性基团，
[化学式2]
Figure BDA0002047534070000022
[化学式3]
Figure BDA0002047534070000031
[化学式4]
Figure BDA0002047534070000032
(式中，R6、R7分别为氢原子或甲基。)
[7]根据[6]的氧吸收剂，其中，在上述通式(I)中，R5为通式(II)所示的聚合性基团。
[8]一种树脂组合物，其包含下述通式(I)所示的化合物(A)、过渡金属盐(B)和树脂。
[化学式5]
Figure BDA0002047534070000033
(式(I)中，X为硫属原子，R1、R2分别为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的任一者。R3、R4分别为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的任一者。R5为聚合性基团。)
发明的效果
根据本发明，可提供氧吸收能力高而能够充分表现出树脂的交联反应或固化反应的氧吸收剂。尤其是，本发明的氧吸收剂与以往的氧吸收剂相比氧吸收能力高，因此，即使少量配合也能够发挥出充分的效果，从成本方面来看是优异的。另外，根据本发明，可提供能够充分表现出树脂的交联反应或固化反应的树脂组合物。
具体实施方式
本发明的氧吸收剂包含下述通式(I)所示的化合物(A)和过渡金属盐(B)。
[化学式6]
Figure BDA0002047534070000041
通式(I)中，X为硫属原子。X优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
通式(I)中，R1、R2分别为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的任一者。作为所述烷基、烯基、芳基、芳烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚烯基、环辛烯基、异-3-己烯基、乙烯基、苯基、苄基等。R1、R2分别优选为碳数1～6的烷基、烯基、芳基、芳烷基中的任一者，更优选为甲基或异-3-己烯基。
通式(I)中，R3、R4分别为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的任一者。作为所述烷基、烯基、芳基、芳烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、苄基等。R3、R4分别优选为氢原子、碳数1～3的烷基、烯基、芳基中的任一者，更优选为甲基或氢原子，进一步优选为氢原子。
作为上述任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的取代基，可列举出例如乙烯基、苯基、苄基等。
通式(I)中，R5为能够发生聚合反应的聚合性基团。作为聚合性基团，可列举出例如缩水甘油基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、4-苯乙烯基等。R5优选为下述通式(II)、(III)和(IV)中任一者所示的聚合性基团，更优选为下述通式(II)所示的聚合性基团。
[化学式7]
Figure BDA0002047534070000051
[化学式8]
Figure BDA0002047534070000052
[化学式9]
Figure BDA0002047534070000053
通式(II)和(III)中，R6、R7分别为氢原子或甲基，优选为氢原子。
化合物(A)的制造方法没有特别限定，可将公知方法单独或组合来制造。作为例子，在R5为通式(II)所示的缩水甘油基的情况下，可列举出将对应的醇类与表氯醇在碱条件下进行缩合的方法等。
本发明的氧吸收剂中的化合物(A)的含有率没有特别限定，作为其下限，可以设为例如50质量％、进而可以设为70质量％。另外，作为其上限，可以设为例如99.9质量％、进而可以设为99.8质量％。
作为构成过渡金属盐(B)的过渡金属，可列举出例如铁、镍、铜、锰、钴、铑、钛、铬、钒、钌等。这些之中，优选为铁、镍、铜、锰、钴，更优选为钴。作为构成过渡金属盐(B)的过渡金属的抗衡离子，从相容性的观点出发，优选为源自有机酸的阴离子，作为所述有机酸，可列举出例如乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、油酸、癸酸、环烷酸等。作为过渡金属盐(B)，可以将这些过渡金属与抗衡离子任意组合，其中优选为2-乙基己酸钴、新癸酸钴和硬脂酸钴。
从氧吸收能力的观点出发，氧吸收剂所包含的过渡金属盐(B)的量相对于化合物(A)优选为0.001～10mol％、更优选为0.005～5mol％、进一步优选为0.01～1mol％、更进一步优选为0.1～1mol％。
氧吸收剂中，除了包含化合物(A)和过渡金属盐(B)之外，可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含颜料、染料等。另外，关于它们的种类、使用方法，没有特别限定。
本发明的氧吸收剂在常温下的氧吸收能力也优异。作为氧吸收剂的氧吸收量，以20℃、1天后的值计优选为0.5mL/g以上、更优选为1.0mL/g以上、进一步优选为1.5mL/g以上。该氧吸收量的上限没有特别限定。另外，氧吸收剂的氧吸收量以60℃、1天后的值计优选为15mL/g以上、更优选为20mL/g以上、进一步优选为40mL/g以上。该氧吸收量的上限没有特别限定。该20℃和60℃下的氧吸收量具体可通过实施例中后述的方法进行测定。
本发明包括一种树脂组合物，其包含化合物(A)、过渡金属盐(B)和树脂。该树脂组合物可通过将树脂与本发明的氧吸收剂进行混合而容易地获得。化合物(A)具有多取代型的乙烯基，因此，即使配合至树脂也很难阻碍该树脂的交联反应、聚合反应等。因此，所述树脂组合物即使在氧存在下，树脂的交联反应、聚合反应等的收率也不会降低，存在优势。该树脂组合物中的化合物(A)和过渡金属盐(B)的说明与本发明的氧吸收剂中的化合物(A)和过渡金属盐(B)的说明分别相同，此处省略重复说明。作为该树脂，可列举出例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等可通过自由基聚合反应而固化的树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、环氧树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环状聚烯烃树脂等要求氧气阻隔性的树脂等。在可通过自由基聚合而固化的树脂中，因空气中或树脂中所含的氧等导致的聚合受阻得以防止。另外，对于要求氧气阻隔性的树脂而言，氧的捕获能力提高。
上述不饱和聚酯树脂可列举出例如丙二醇-邻苯二甲酸酐-马来酸酐共聚物、乙二醇-邻苯二甲酸酐-马来酸酐共聚物等、多元醇化合物与α，β-不饱和多元酸化合物和其它多元酸化合物的共聚物、以及向该共聚物中添加苯乙烯等自由基聚合性单体而得的产物等。作为上述多元醇化合物，可列举出例如乙二醇、1，2-丙烷二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚F等。作为上述α，β-不饱和多元酸化合物，可列举出例如马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等，作为上述其它多元酸化合物，可列举出例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸、己二酸、癸二酸等。这些多元酸化合物可以分别组合使用两种以上。
上述不饱和聚酯树脂中，作为氧吸收成分，也可以进一步包含化合物(A)、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醇的缩水甘油基化合物作为共聚成分之一，此时，也可以包含必要量的有机过氧化物等固化剂、芳香族胺等固化促进剂。
上述乙烯基酯树脂可列举出例如在环氧树脂的末端加成有(甲基)丙烯酸的树脂等。作为环氧树脂，可列举出例如双酚A型环氧树脂、线型酚醛系树脂、甲阶酚醛系树脂等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举出例如使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物发生反应而得到的树脂等。上述多元醇化合物与上述不饱和聚酯树脂中的多元醇化合物相同，作为上述多异氰酸酯化合物，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
上述树脂组合物中的化合物(A)的含量相对于树脂组合物100质量份优选为1～50质量份、更优选为5～30质量份、进一步优选为10～20质量份。
上述树脂组合物可以供于例如涂料、粘接剂、涂布剂等用途。该树脂组合物可以适当包含颜料、染料、填充剂、紫外线吸收剂、增稠剂、低收缩化剂、防老化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、纤维增强材料、抗氧化剂、流平剂、抗流落剂等。另外，该树脂组合物可以包含例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等作为稀释剂，在包含(甲基)丙烯酸酯的情况下，可更显著地发挥出本发明的效果，故而特别优选。
作为上述颜料，可列举出例如氧化钛、氧化铁红、苯胺黑、炭黑、花青蓝、铬黄等。作为填充剂，可列举出例如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、粘土等。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中的物性值的测定通过以下的方法来进行。
[氧吸收量(20℃)]
从通过实施例或比较例得到的氧吸收剂中精密称量100mg，装入内容量20mL的样品瓶中。其后，为了调整所述样品瓶内的湿度，将装有0.5mL离子交换水的小瓶放入该样品瓶中，该样品瓶的开口部用被聚四氟乙烯树脂密封的橡胶盖和铝密封件堵住。将所述样品瓶在20℃的恒温槽中静置，使用残留氧计(饭岛电子工业株式会社制；PACK MASTER RO-103)测定经过1天、5天和15天后的该样品瓶内的残留氧量。除了未放入氧吸收剂之外，同样地进行制备，在相同条件下同样地测定静置的样品瓶内的残留氧量，将这些残留氧量之差作为氧吸收剂的氧吸收量(20℃)[mL/g]。将相同的试验进行3次，采取其平均值。
[氧吸收量(60℃)]
在氧吸收量(20℃)的测定中，将恒温槽的温度从20℃变更为60℃，除此之外同样地操作，设为氧吸收剂的氧吸收量(60℃)[mL/g]。
〔制造例1〕1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷的合成
[化学式10]
Figure BDA0002047534070000091
在氮气气流下，向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入3-甲基-2-丁烯-1-醇324g(3.77mol)、环己烷2300mL、氢氧化钠226g(5.65mol)、三辛基甲基氯化铵15.2g(37.3mmol)、纯化水226mL。将内部温度保持在25℃以下，一边搅拌一边历时90分钟滴加表氯醇590mL(7.54mol)，在滴加结束后历时30分钟升温至40℃。以40℃的内部温度搅拌3小时，其后冷却至25℃。将反应液的上层用饱和食盐水670mL清洗5次，将有机层用硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤，将滤液浓缩从而得到浓缩物536g。通过蒸馏对所述浓缩物进行提纯，得到上述式(V)所示的1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷242g(1.67mol；收率44％)。以下示出其1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：5.35(tquin，J＝6.8，1.2Hz，1H)，4.03(ddd，J＝19.6，12.0，7.2Hz，2H)，3.68(dd，J＝11.6，3.2Hz，1H)，3.99(dd，J＝11.2，5.6Hz，1H)，3.17-3.13(m，1H)，2.79(dd，J＝4.8，4.0Hz，1H)，2.60(dd，J＝5.2，2.8Hz，1H)，1.75(s，3H)，1.68(s，3H).
〔制造例2〕1-(2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷的合成
[化学式11]
Figure BDA0002047534070000092
在氮气气流下，向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入2-丁烯-1-醇54.5g(755mmol)、环己烷230mL、氢氧化钠45.2g(1.13mol)、三辛基甲基氯化铵3.0g(7.42mmol)、纯化水53mL。将内部温度保持在25℃以下，一边搅拌一边历时120分钟滴加表氯醇118.2mL(1.51mol)，在滴加结束后历时30分钟升温至40℃。以40℃的内部温度搅拌5.5小时，其后冷却至25℃。将反应液的上层用饱和食盐水130mL清洗3次，将有机层用硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤，将滤液浓缩从而得到浓缩物124g。通过蒸馏对所述浓缩物进行提纯，得到上述式(VI)所示的1-(2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷31.2g(243mmol；收率32％)。以下示出其1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：5.78-5.68(m，1H)，5.62-5.53(m，1H)，4.02-3.91(m，2H)，3.77(dd，J＝11.2，3.2Hz，1H)，3.37(dd，J＝11.2，6.0Hz，1H)，3.16-3.10(m，1H)，2.78(dd，J＝5.2，4.0Hz，1H)，2.59(dd，J＝5.2，2.8Hz，1H)，1.72(q，J＝1.2Hz，3H).
〔实施例1〕
向玻璃制样品瓶中添加1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷10g(70mmol)和硬脂酸钴(II)(和光纯药工业公司制；纯度90％)56mg(0.08mmol；相对于1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷为0.11mol％)并充分搅拌，得到氧吸收剂。将评价结果示于表1。
〔比较例1〕
在实施例1中，将1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷变更为下述式(VII)所示的烯丙基缩水甘油醚(和光纯药工业公司制；纯度98％；85.9mmol)，将硬脂酸钴(II)的量从56mg变更为70mg(0.10mmol；相对于烯丙基缩水甘油醚为0.11mol％)，除此之外，利用与实施例1相同的方法进行制备，得到氧吸收剂。将评价结果示于表1。
[化学式12]
Figure BDA0002047534070000101
〔比较例2〕
在实施例1中，将1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷变更为通过制造例2得到的1-(2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷，将硬脂酸钴(II)的量从56mg变更为63mg(0.09mmol；相对于1-(2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷为0.11mol％)，除此之外，利用与实施例1相同的方法进行制备，得到氧吸收剂。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002047534070000111
如表1所示可知：本发明的氧吸收剂即使在常温下也具有优异的氧吸收能力，能够充分表现出树脂的交联反应、固化反应。
产业上的可利用性
本发明的氧吸收剂可适合地用作抑制例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等树脂的交联反应或固化反应中的氧导致的不良影响的氧吸收剂。

Claims (6)

1.一种氧吸收剂，其包含下述通式(I)所示的化合物(A)和过渡金属盐(B)，
Figure FDA0003416899810000011
式(I)中，X为硫属原子，R1、R2分别为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的任一者，R3、R4分别为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的任一者，R5为下述通式(II)所示的聚合性基团，
Figure FDA0003416899810000012
式中，R6为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的氧吸收剂，其中，相对于所述化合物(A)，包含0.001mol％～10mol％的所述过渡金属盐(B)。
3.根据权利要求1或2所述的氧吸收剂，其中，在所述通式(I)中，X为氧原子。
4.根据权利要求1或2所述的氧吸收剂，其中，在所述通式(I)中，R3为氢原子。
5.根据权利要求1或2所述的氧吸收剂，其中，在所述通式(I)中，R4为氢原子或甲基。
6.一种树脂组合物，其包含下述通式(I)所示的化合物(A)、过渡金属盐(B)和树脂，
Figure FDA0003416899810000021
式(I)中，X为硫属原子，R1、R2分别为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的任一者，R3、R4分别为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基中的任一者，R5为下述通式(II)所示的聚合性基团，
Figure FDA0003416899810000022
式中，R6为氢原子或甲基。
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