CN102029143A

CN102029143A - 氧吸收剂和氧吸收性树脂组合物以及氧吸收性薄膜

Info

Publication number: CN102029143A
Application number: CN2010102949588A
Authority: CN
Inventors: 市原润子; 坂本奈月; 萩尾由美子; 小川达也
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-26
Publication date: 2011-04-27
Also published as: EP2305375A1; JP5464436B2; TWI499453B; US20110077149A1; US8728347B2; TW201113086A; JP2011092921A; KR101249532B1; KR20110035978A

Abstract

氧吸收剂和氧吸收性树脂组合物以及氧吸收性薄膜，所述氧吸收剂包含没食子酸和过渡金属化合物，可以包含碳酸系碱性化合物，该氧吸收性剂安全性优异，且具有与包含铁粉的氧吸收剂同等的氧吸收能力。

Description

氧吸收剂和氧吸收性树脂组合物以及氧吸收性薄膜

技术领域

本发明涉及在食品、药剂、医药品、化妆品、电子部件等中优选使用的氧吸收剂和氧吸收性树脂组合物以及氧吸收性薄膜。

背景技术

在食品、药剂、医药品、化妆品、电子部件等中，氧吸收剂封入到包装体内。作为氧吸收剂已知以铁粉作为反应主剂的氧吸收剂、以有机系的物质作为反应主剂的氧吸收剂，从成本、氧吸收能力等观点出发，通常使用以铁粉作为主剂的氧吸收剂。然而，以铁粉作为主剂的氧吸收剂由于(1)在食品、药剂、医药品、化妆品、电子部件等制造工序中在为了异物检查而使用的金属探测机中产生反应，另外(2)在微波炉中加热封入其的包装体时有着火的可能等，因此被指出有无法使用的缺点。

作为以有机系的物质作为反应主剂的氧吸收剂，已知将抗坏血酸、没食子酸用于反应主剂的物质。

以抗坏血酸作为主剂的氧吸收剂是利用抗坏血酸的氧化反应的物质，与以铁粉作为主剂的氧吸收剂相比，具有氧吸收能力低且氧吸收速度慢的问题。因此提出了为了催进抗坏血酸的氧吸收速度而加入没食子酸和金属盐作为氧化促进剂、进一步包含卟啉金属络合物作为催化剂的组合物(日本特开平8-57307号公报)。

另一方面，以没食子酸作为主剂的氧吸收剂需要以碱性化合物和水分作为成分。这是由于利用了下述机理：在碱性化合物和水分的存在下，没食子酸的羟基、羧基的氢解离，解离的氢与氧反应(日本特开平8-24639号公报和日本特开平10-15385号公报)。可见，以没食子酸作为主剂的氧吸收剂，由于必需将水分作为成分，因此不能适于干燥食品、药剂、医药品、化妆品、电子部件的使用。

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，以有机系的物质作为反应主剂的氧吸收剂与以铁粉作为主剂的氧吸收剂相比，有氧吸收能力低的问题。以没食子酸作为主剂的氧吸收剂在反应开始时需要水，因此在例如意大利腊肠、牛肉干等畜产干制品、小杂鱼干等水产干制品这样的干燥食品、药剂、医药品、化妆品、电子部件中的适用上不实用。另外，该氧吸收剂由于加水混入树脂中，因此难以制作充分混合的氧吸收性树脂组合物，即使可以充分混合不仅花长时间没有效率，而且氧吸收剂反应进行，结果为氧吸收能力有可能减少。另外氧吸收剂当然难以进一步成型为薄膜状、块状、片状。

本发明目的为提供有机系氧吸收剂和氧吸收性树脂组合物以及氧吸收性薄膜，其具有与以铁粉作为反应主剂的氧吸收剂同等的氧吸收能力，在金属探测机中不反应，对微波炉的加热也没有着火产生的可能，不需要包含水分。

用于解决问题的方案

本发明的氧吸收剂为包含没食子酸和过渡金属化合物的物质。另外，本发明的氧吸收剂除了没食子酸和过渡金属化合物，还可以进而包含碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙等的碳酸系碱性化合物。

本发明的氧吸收性树脂组合物由包含没食子酸和过渡金属化合物的氧吸收剂以及热塑性树脂形成。所述氧吸收性树脂组合物可以进而包含碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙等的碳酸系碱性化合物。

本发明的氧吸收性树脂组合物将包含没食子酸和过渡金属化合物的氧吸收剂以及热塑性树脂，通过挤出成型、吹塑成型，注射成型等通用的成型方法成型为各种各样的形态。根据需要可以将碳酸系碱性化合物加入到氧吸收剂和热塑性树脂中。

发明效果

本发明的氧吸收剂安全性优异，具有与以铁粉作为反应主剂的氧吸收剂同等的氧吸收能力，且氧吸收剂中不需要包含水分。因此，该氧吸收剂可以适用于干燥食品、药剂、医药品、化妆品、电子部件等因而适用范围广。另外，在金属探测机中不反应，微波炉的加热时着火可能小。

进而，本发明的氧吸收性树脂组合物可以成型为薄膜、块、片等任意形状，因而优选。特别是成型为薄膜状的本发明的氧吸收性薄膜，可以与包装薄膜一体化使用，很方便。

具体实施方式

以下基于实施例详细地说明本发明。

本发明的氧吸收剂中使用的没食子酸为3，4，5-三羟基安息香酸(3，4，5-trihydroxybenzoic acid)。

本发明中使用的过渡金属化合物可以使用过渡金属离子与无机酸或有机酸的氯化合物、和过渡金属离子与有机化合物的络合物，氯化合物或络合物为水合物(hydrate)、无水合物中的任一种。过渡金属为Fe、Cu、Mn、V、Cr、Co、Ni或Zn等过渡金属，其中，优选为Fe、Cu或Mn。过渡金属化合物可以为单独的过渡金属化合物，可以为多个过渡金属化合物的混合物。具体的为选自氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁、硬脂酸铁和三(2，4-戊二酮)合铁、硫酸铜或硫酸锰等中的一种以上的化合物。从安全性的观点出发优选为铁氯化合物或络合物。

过渡金属化合物的含量以质量比计相对没食子酸为0.001以上10以下的范围，优选为0.01以上1以下。少于0.001时变得难以均匀混合，产生氧吸收能力不均而不优选。过渡金属化合物的含量相对没食子酸为以质量比计超过10时，氧吸收剂中的没食子酸的比例变少、氧吸收能力变低。进而，根据过渡金属化合物的种类不同成为糊状且高粘度液态，不仅难以处理而且容易附着于容器、袋等造成损耗，故不优选。

本发明的氧吸收剂的氧吸收利用被氧化物(没食子酸)的氧化反应。该氧化反应靠作为催化剂而使用的过渡金属化合物的氧化还原能力而促进。认为通过首先发生从被氧化物向过渡金属离子的1个电子的转移而进行氧化反应。这样的1个电子的转移即便是没食子酸与过渡金属化合物混合的粉体状态也容易发生。因此，本发明与前述现有的体系全然不同，不需要添加水就可以使没食子酸的氧化反应开始进行，可以发挥氧吸收能力。

而且，本发明的氧吸收剂优选不仅包含没食子酸、过渡金属化合物，而且包含碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙等碳酸系碱性化合物。碳酸系碱性化合物由于没有潮解性且价格低等而进一步被优选。另外，碳酸系碱性化合物的含量优选为以质量比计相对没食子酸为0.01以上10以下的范围，从氧吸收能力的观点出发，进而优选为0.5以上1以下的范围。

也就是说，氧吸收剂的过渡金属化合物为以与没食子酸的质量比计为0.001～10的范围、碳酸系碱性化合物以与没食子酸的质量比计为0.01～10的范围而包含。优选为，氧吸收剂的过渡金属化合物为以与没食子酸的质量比计为0.01～1的范围，碳酸系碱性化合物为以与没食子酸的质量比计为0.5～1的范围而包含。

本发明的氧吸收剂可以封入到由例如PET/铝箔/聚丙烯形成的层压袋中来使用。可以在封入层压袋前在氧透过性容器、包装中封入本发明的氧吸收剂而使用。

本发明的氧吸收性树脂组合物由包含没食子酸和过渡金属化合物的氧吸收剂和热塑性树脂形成，可以包含碳酸系碱性化合物。过渡金属化合物和碳酸系碱性化合物如上所述。

本发明使用的热塑性树脂为聚乙烯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂等热塑性树脂或它们的混合物。

氧吸收剂的配合比例相对热塑性树脂100质量份，没食子酸通常为1以上200以下质量份的范围来使用，但并不限定于此。

本发明的氧吸收性树脂组合物可以加工为薄膜状、块状、片状等任意的形状。例如可以将粉末状的氧吸收剂做成易于处理的块状、片状而使用。另外，可以通过共挤出等方法与包装用薄膜层叠而做成多层薄膜，作为具有氧吸收能力的包装袋而使用，很方便。这样做成多层薄膜时，包装袋内仅存在食品、药剂、医药品、化妆品、电子部件等，节省了将氧吸收剂投入包装袋的麻烦，且误饮误食氧吸收剂的可能也没有了。

本发明的氧吸收剂不仅可以加入没食子酸、过渡金属化合物、碳酸系碱性化合物，而且可以加入分散剂、着色剂、增量剂等各种添加剂。

以下，通过实施例进而详细说明本发明。

实施例

相对没食子酸5g(表1中将其以质量比计表示为1.0)，分别配合表1所示比例的过渡金属化合物和碳酸系碱性化合物，用乳钵迅速混合，直到各粒子变细且均匀为止。向尼龙/铝箔/聚乙烯层叠而成的铝层压包装袋中按照没食子酸量为0.05g的方式细分而投入所得试样。投入氧吸收剂后，热封为四角包型而密封使包装袋的容积(空气量)为106毫升(mL)。常温下保存14天后，测定包装袋内空气中的氧气浓度，算出氧吸收剂的氧吸收能力(实施例1～实施例18)。

为了比较，与实施例同样制作未配合过渡金属化合物且含有没食子酸和碳酸系碱性化合物的氧吸收剂，与实施例同样地封入到铝层压包装袋中且使空气为106mL，常温下保存14天。测定保存后的氧气浓度，算出氧吸收剂的氧吸收能力(比较例1、2)。而且，该铝层压袋中不含水。

包装袋内的氧气浓度为将隔膜型原电池式氧传感器即パツクマスタ一RO-103(饭岛电子工业(株))的测定针插入袋内而测定14天后的氧气浓度。算出每1g没食子酸的氧吸收能力(mL/g)。结果如表1所示。

表1

从实施例1～18可知本发明的氧吸收剂在铝层压袋中即使不存在水也吸收氧。

可知过渡金属化合物的含量，铁盐的情况下以质量比计相对没食子酸为0.001以上10以下即可，优选为0.01以上1以下的范围。可知硫酸铜或硫酸锰的情况下在0.05的范围充分地吸收氧。

另外，可知通过在本发明的氧吸收剂中并存碳酸系碱性化合物、在本实施例中为碳酸钾而增加氧吸收量。可知碳酸钾量以与没食子酸的质量比计可以为0.01以上10以下，优选为0.5以上1以下的范围。

(制膜适应性的确认)

如表2所示，干混氧吸收剂与作为薄膜形成用树脂的聚乙烯树脂(日本Unicar(株)制NUC粉末poly ethylene PES-20)，使用lab-plast-mill(东洋精机(株)制)的T型模在170℃制膜，测定该膜的氧吸收能力。氧吸收能力的测定为将制膜的薄膜切成小片，封入所述的铝层压包装袋中且空气为106mL，测定常温下保存30天后的氧气浓度，算出氧吸收薄膜的吸收能力。而且，前述将没食子酸做成水溶液状的现有类型的氧吸收剂包含多量的水分而不能制膜。

表2

通过表2可知，干混本发明的氧吸收剂和热塑性树脂，制膜为薄层状的薄膜具有氧吸收能力。表2中计量氧吸收能力的单位使用mL/cm²。发明人等判断为：如果为0.01mL/cm²(30天)以上，则薄膜具有氧吸收能力。

另外，未进行氧吸收能力的测定，但作为能否制膜的试验而以质量比1∶1干混实施例4的氧吸收剂和聚乙烯树脂(日本Unicar(株)制NUC粉末poly ethylene PES-20)。获得的树脂混合物可以使用lab-plast-mill(东洋精机(株)制)的T型模在摄氏170度制膜。

Claims

1.一种氧吸收剂，其包含没食子酸和过渡金属化合物。

2.根据权利要求1所述的氧吸收剂，其包含与所述没食子酸的质量比为0.001～10的范围的所述过渡金属化合物。

3.根据权利要求1所述的氧吸收剂，其包含与所述没食子酸的质量比为0.01～1的范围的所述过渡金属化合物。

4.一种氧吸收剂，其包含没食子酸、过渡金属化合物和碳酸系碱性化合物。

5.根据权利要求4所述的氧吸收剂，其包含与没食子酸的质量比为0.001～10的范围的所述氧吸收剂的过渡金属化合物、以及与没食子酸的质量比为0.01～10的范围的碳酸系碱性化合物。

6.根据权利要求4所述的氧吸收剂，其包含与没食子酸的质量比为0.01～1的范围的所述氧吸收剂的过渡金属化合物、以及与没食子酸的质量比为0.5～1的范围的碳酸系碱性化合物。

7.根据权利要求1～6任一项所述的氧吸收剂，所述过渡金属化合物为选自氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁、硬脂酸铁、三(2，4-戊二酮)合铁、硫酸铜和硫酸锰中的1种以上的化合物。

8.一种氧吸收性树脂组合物，其包含权利要求1～6任一项所述的氧吸收剂和热塑性树脂。

9.一种薄层状的氧吸收性薄膜，其由权利要求1～6任一项所述的氧吸收剂和热塑性树脂形成。

10.一种层叠薄膜，其由薄层和包装用薄膜形成，其中所述薄层由权利要求1～6任一项所述的氧吸收剂和热塑性树脂形成。