TWI499453B - 氧吸收劑及氧吸收性樹脂組成物以及氧吸收性膜片 - Google Patents

Description

氧吸收劑及氧吸收性樹脂組成物以及氧吸收性膜片

本發明是有關適合在食品、藥劑、醫藥品、化妝品、電子零件等使用之氧吸收劑及氧吸收性樹脂組成物以及氧吸收性膜片。

在食品、藥劑、醫藥品、化妝品、電子零件等之中，氧吸收劑係密封在包裝體內。已知作為氧吸收劑者，有將鐵粉當作反應主劑之氧吸收劑，或是將有機系之物質作為反應主劑之氧吸收劑，但從成本、氧吸收性能等之觀點而言，一般是使用以鐵粉當作主劑之氧吸收劑。然而，將鐵粉當作主劑之氧吸收劑，由於(1)其會與在食品、藥劑、醫藥品、化妝品、電子零件等之製造步驟中，為了檢查異物而使用的金屬探測機有反應，又，(2)將其一同密封之包裝體在電子電磁中加熱時，會有發火之疑慮等，而有不能使用之不利的評判。

作為將有機系之物質作為反應主劑之氧吸收劑者，已知有使用將抗壞血酸(ascorbic acid)或沒食子酸(gallic acid)作為反應主劑使用者。

將抗壞血酸作為主劑使用之氧吸收劑，係藉由抗壞血酸之氧化反應者，但與以鐵粉作為主劑之氧吸收劑相比，除了氧吸收性能低之外，尚有氧吸收速度緩慢之問題。在此，為了促使抗壞血酸之氧吸收速度而加入作為氧化促進劑之沒食子酸及金屬鹽，進一步，含有作為觸媒之卟啉(porphyrin)金屬錯體之組成物的提案(日本特開平8-57307號公報)。

另一方面，將沒食子酸作為主劑之氧吸收劑是必需要將鹼化合物與水分當作成分。這是因為在鹼化合物與水分之存在下，沒食子酸之羥基、羧基之氫會解離，而藉由經解離之氫與氧之反應的機制(mechanism)(日本特開平8-24639號公報及特開平10-15385號公報)。如此，因為將沒食子酸作為主劑之氧吸收劑是必需要將水分當作成分，故不適合於乾燥食品或藥劑、醫藥品、化妝品、電子零件的使用。

如上所述，將有機系之物質當作主劑之氧吸收劑，與以鐵粉當作主劑之氧吸收劑相比較，係存在有氧吸收性能低之問題。將沒食子酸作為主劑之氧吸收劑，由於在反應開始時是必需要水，故例如在薩拉米香腸(salami：義大利香腸)、牛肉乾等畜產乾製品或魚乾等水產乾製品的乾燥食品或藥劑、醫藥品、化妝品、或電子零件中並不適用。又，由於此氧吸收劑是加水後混練到樹脂中，故很難製作經充分摻混之氧吸收性樹脂組成物，即使可以充分摻混，但也要費長時間，故不僅無效率，且氧吸收劑之反應進行的結果，氧吸收性能恐怕有減少之慮。又氧吸收劑，當然更難成形為薄膜狀、塊狀、片狀。

本發明是以提供具有與鐵粉當作主劑之氧吸收劑為相等之氧吸收性能，對金屬探測機不反應，對於電子電磁之加熱產生發火之疑慮減少，沒必要包含水分之有機系氧吸收劑及氧吸收性樹脂組成物，以及氧吸收性膜片為目的。

本發明之氧吸收劑是含有沒食子酸與過渡金屬化合物者。又，本發明之氧吸收劑除了沒食子酸與過渡金屬化合物之外，進一步，也可以含有碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣等碳酸系鹼化合物。

本發明之氧吸收收性樹脂組成物，係由含有沒食子酸與過渡金屬化合物之氧吸收劑與熱可塑性樹脂所成。該氧吸收性樹脂組成物，進一步，也可以含有碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣等碳酸系鹼化合物。

本發明之氧吸收性樹脂組成物，係將含有沒食子酸與過渡金屬化合物之氧吸收劑，與熱可塑性樹脂，藉由擠壓成形、吹塑成形、射出成形等泛用的成形方法而成形為各種各樣的形態。也可以根據期望的將碳酸系鹼化合物加入到氧吸收劑與熱可塑性樹脂中。

本發明之氧吸收劑係安定性優良，具有與以鐵粉當作反應主劑之氧吸收劑為相等的氧吸收性能，並且，在氧吸收劑中也不需要包含水分。於是，該氧吸收劑也可能在乾燥食品或藥劑、醫藥品、化妝品、或電子零件等之中使用，故適用範圍廣。又，與金屬探測機不會反應，於電子電磁之加熱時產生發火之疑慮也少。

又，本發明之氧吸收性樹脂組成物，可以形成薄膜狀、塊狀、片狀等任意形狀，故而為佳。尤其，成形為膜片狀之本發明的氧吸收性膜片，可以與包裝薄膜一體化後而使用，非常便利。

(實施發明之最佳形態)

以下，根據實施例詳細說明本發明。

在本發明之氧吸收劑中，使用之沒食子酸，係3,4,5-三羥基安息香酸(3,4,5-trihydroxybenzoic acid)。

在本發明中使用之過渡金屬化合物，係過渡金屬離子與無機酸或有機酸之鹽化合物、及過渡金屬離子與有機化合物之錯化合物，鹽化合物或錯化合物可以使用水和物(Hydrate)、無水和物中之任一種。過渡金屬是Fe、Cu、Mn、V、Cr、Co、Ni、或Zn等過渡金屬，其中，以Fe、Cu、或Mn為佳。過渡金屬化合物是可以單獨之過渡金屬化合物，也可以是複數種過渡金屬化合物之混合物。具體上，可以選自氯化鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、硬脂酸鐵、及參(2,4-乙醯丙酮)鐵、硫酸銅或硫酸錳等1種以上之化合物。從安全性之觀點而言，以鐵鹽化合物或錯化合物為佳。

過渡金屬化合物之含量，相對於沒食子酸，以質量比在0.001以上10以下之範圍。以0.01以上1以下為佳。比0.001少時要均勻地混合變得有困難，會產生氧吸收性能不均故而不佳。過渡金屬化合物之含量相對於沒食子酸，質量比超過10時，氧吸收劑中之沒食子酸的比率變少，氧吸收性能降低。又，由於過渡金屬化合物之種類，變成糊膏狀高黏度液狀，除了難於處理之外，尚且容易附著在容器、袋子之壁緣上等也會發生損失，故而不佳。

本發明之氧吸收劑的氧吸收，係利用被氧化物(沒食子酸)之氧化反應者。該氧化反應係藉由使用過渡金屬化合物作為觸媒之氧化還原能來促進反應。認定為首先藉由引起自被氧化物往過渡金屬離子1電子之移動，而進行氧化反應。如此之1電子的移動，即使沒食子酸與過渡金屬化合物成為混合之粉體狀態也是容易引起。因此，本發明與前述之以往的系統完全不同沒有必要添加水分，可以使沒食子酸開始進行氧化反應，變成可能發揮氧吸收性能。

同時，本發明之氧吸收劑，除了沒食子酸與過渡金屬化合物之外，以含有碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣等碳酸系鹼化合物為佳。碳酸系鹼化合物是因沒有潮解性，低價格等較佳。又，碳酸系鹼化合物之含量，相對於沒食子酸以質量比在0.01以上、10以下之範圍為佳，從氧吸收性能之觀點而言，以0.5以上、1以下之範圍更佳。

即，氧吸收劑含有之過渡金屬化合物是以與沒食子酸之質量比在0.001至10之範圍，碳酸係鹼化合物以與沒食子酸之質量比在0.01至1之範圍。較佳是，氧吸收劑含有的過渡金屬化合物是以與沒食子酸之質量比在0.01至1之範圍，碳酸系鹼化合物是以與沒食子酸之質量比在0.5至1之範圍。

本發明之氧吸收劑係可以放入，例如由PET/鋁箔/聚丙烯所成之積層袋中密封後而使用。在積層袋密封前，在有氧氣穿透性之容器、包裝中可以密封本發明之氧吸收劑而後使用。

本發明之氧吸收性樹脂組成物係由含有沒食子酸與過渡金屬化合物之氧吸收劑，與熱可塑性樹脂所成，也可以含有碳酸系鹼化合物。過渡金屬化合物與碳酸系鹼化合物係如上所述。

本發明使用之熱可塑性樹脂係聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂等熱可塑性樹脂或其之混合物。

氧吸收劑之摻配比率，相對於熱可塑性樹脂100質量份，沒食子酸通常是使用在1以上、200以下之質量份範圍，但不限定於此。

本發明之氧吸收性樹脂組成物，可以加工成薄膜狀、塊狀、片狀等任意形狀。例如，將粉末狀之氧吸收劑做成容易處理之塊狀、片狀後而可以使用。又，藉由共擠壓等方法做成包裝用膜片與積層之複層膜片，可以作為有氧吸收性能之包裝袋而使用，非常便利。作成如此之複層膜片時，在包裝袋內變成只存有食品或藥劑、醫藥品、化妝品、或電子零件等，在省略將氧吸收劑投入包裝袋之手續，同時，也不用擔心誤食氧吸收劑。

本發明之氧吸收劑除了沒食子酸、過渡金屬化合物、碳酸系鹼化合物之外，也可以加入分散劑、著色劑、增量劑等之各種添加劑。

以下，藉由實施例更詳細說明本發明。

實施例

相對於沒食子酸5g(在表1，將其以質量比記為1.0。)，分別摻配在表1所示之比率的過渡金屬化合物與碳酸系鹼化合物，各別之粒子係以手快速乳鉢混合至變成細的均勻為止。將所得之試料，以沒食子酸量分成為0.05g小包裝方式分開投入在尼龍/鋁箔/聚乙烯之積層鋁積層包裝袋中。投入氧吸收劑後，包裝袋之容量(空氣量)變成106 ml方式加熱密封並密封成利樂(Tetra Pak)型。在常溫下保存14天後，測定包裝袋內之空氣中的氧濃度，計算出氧吸收劑之氧吸收性能(實施例1至實施例18)。

為了比較，將不摻配過渡金屬化合物而含有沒食子酸與碳酸系鹼化合物之氧吸收劑與實施例同樣製作，與實施例同樣在鋁積層包裝袋中也密封入空氣106ml，在常溫下保持14天後，測定保存後之氧濃度，計算出氧吸收劑之氧吸收性能(比較例1、2)。又，在該鋁積層袋中也不含水。

包裝袋內之氧濃度，係將隔膜形Galvani電池式氧感測器之BAGMASTER-RO-103(飯島電子工業(股))之測定針刺入袋中測定14天後之氧濃度。算出每1g之沒食子酸的氧吸收性能(ml/g)。結果在表1中表示。

由實施例1至18可知，本發明之氧吸收劑在鋁積層袋中，即使水不存在也吸收氧。

過渡金屬化合物之含量，於鐵鹽之情形，以質量比，相對於沒食子酸，已知只要有0.001以上、10以下，較佳是0.01以上、1以下之範圍就可以。硫酸銅或硫酸錳之情形，己知在0.05就能充分吸收氧。

又，在本發明之氧吸收劑中碳酸系鹼化合物，在本實施例係藉由與碳酸鉀併存而增加氧吸收量。已知碳酸鉀量係以與沒食子酸之質量比，在0.01以上、10以下，較佳是0.5以上、1以下之範圍。

(製膜適性的確認)

如表2所示，將氧吸收劑，與膜片形成用樹脂的聚乙烯樹脂(日本優尼卡(股)製NUC粉末Polyethylene PES-20)加以乾混(dry blend)，使用Labo Plasto mill(東洋精(股)製)之T模頭在170℃製膜，測定該膜之氧吸收性能。氧吸收性能之測定，係將已製膜之膜片切斷成小片，在前述之鋁積層包裝袋中也同時密封入空氣106 ml，在常溫下保持30天後，測定保存後之氧濃度，計算出氧吸收膜片之吸收性能。同時，將前述之沒食子酸做成水溶液狀的以往型的氧吸收劑，係含有多量之水分，可知不可能製膜。

由表2可知，將本發明之氧吸收劑與熱可塑性樹脂摻混，認定製成薄的層狀的膜片有氧吸收性能。表2中，氧吸收性能之計算單位係使用mL/cm² 。發明人中認為只要是在0.01 mL/cm² (30天)以上，就判定有氧吸收性能。

又，並沒有測定氧吸收性能，但進行可以製膜或不可製膜之試驗，將實施例4之氧吸收劑與聚乙烯樹脂(日本優尼卡(股)製NUC粉末Polyethylene PES-20)設成質量比以1：1乾混合，將所得之樹脂混合物使用Labo Plasto mill(東洋精機(股)製)之T模頭在攝氏170度可以製膜。

Claims (10)

1. 一種氧吸收劑，含有沒食子酸與過渡金屬化合物，其中，前述過渡金屬化合物與前述沒食子酸的質量比在0.001至10之範圍，且不含抗壞血酸。
2. 如申請專利範圍第1項所述之氧吸收劑，其中，前述過渡金屬化合物，係以與前述沒食子酸的質量比在0.01至1之範圍含於該氧吸收劑。
3. 一種氧吸收劑，含有沒食子酸與過渡金屬化合物，其中，前述過渡金屬化合物與前述沒食子酸的質量比在0.001至10之範圍，且不含抗壞血酸及矽酸鈣化合物。
4. 一種氧吸收劑，係含有沒食子酸，與過渡金屬化合物與碳酸系鹼化合物，其中，前述過渡金屬化合物與前述沒食子酸的質量比在0.001至10之範圍，前述碳酸系鹼化合物與前述沒食子酸的質量比在0.01至10之範圍，且不含抗壞血酸。
5. 如申請專利範圍第4項所述之氧吸收劑，其中，前述過渡金屬化合物係以與前述沒食子酸之質量比在0.01至1之範圍，前述碳酸系鹼化合物係以與沒食子酸之質量比在0.5至1之範圍含於該氧吸收劑。
6. 一種氧吸收劑，係含有沒食子酸，與過渡金屬化合物與碳酸系鹼化合物，其中，前述過渡金屬化合物與前述沒食子酸的質量比在0.001至10之範圍，前述碳酸系鹼化合物與前述沒食子酸的質量比在0.01至10之範圍，且不含抗壞血酸及矽酸鈣化合物。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之氧吸收劑，其中，前述過渡金屬化合物為選自氯化鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、硬脂酸鐵、參(2,4-乙醯丙酮)鐵、硫酸銅或硫酸錳中1種以上之化合物。
8. 一種氧吸收性樹脂組成物，含有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之氧吸收劑與熱可塑性樹脂。
9. 一種氧吸收性膜片，係由申請專利範圍第1至6項中任一項所述之氧吸收劑與熱可塑性樹脂所成之薄層狀者。
10. 一種積層膜片，係由申請專利範圍第1至6項中任一項所述之氧吸收劑與熱可塑性樹脂所成之薄層，與包裝用膜片所成者。