TW201542290A - 氧吸收性樹脂組成物、及氧吸收性薄膜 - Google Patents

氧吸收性樹脂組成物、及氧吸收性薄膜 Download PDF

Info

Publication number
TW201542290A
TW201542290A TW104104744A TW104104744A TW201542290A TW 201542290 A TW201542290 A TW 201542290A TW 104104744 A TW104104744 A TW 104104744A TW 104104744 A TW104104744 A TW 104104744A TW 201542290 A TW201542290 A TW 201542290A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
oxygen
mass
film
composition
less
Prior art date
Application number
TW104104744A
Other languages
English (en)
Inventor
Natsuki Sakamoto
Yumiko Hagio
Tatsuya Ogawa
Atsushi Takahashi
Yoshiyuki Nakazato
Hiroyuki Sano
Original Assignee
Kyodo Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyodo Printing Co Ltd filed Critical Kyodo Printing Co Ltd
Publication of TW201542290A publication Critical patent/TW201542290A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明提供具有高氧吸收性能且薄膜的製造適應性高之氧吸收性樹脂組成物。 該氧吸收性樹脂組成物包含苯三酚、鹼金屬或鹼土類金屬之鹽、及黏結劑樹脂，相對於全部質量，鐵為1質量%以下。

Description

氧吸收性樹脂組成物、及氧吸收性薄膜
本發明關於氧吸收性樹脂組成物及含其之氧吸收性薄膜。特別地，本發明關於氧吸收性樹脂組成物，其可給予適合作為食品、藥劑、醫藥品、化粧品、電子零件等之包裝材，且製造容易之氧吸收性薄膜。
於食品、藥劑、醫藥品、化粧品、電子零件等用之包裝體中，封入氧吸收劑。作為氧吸收劑，從成本及氧吸收性能之觀點來看，一般使用採用鐵粉作為反應主劑的鐵粉系氧吸收劑。
例如，專利文獻1揭示包含鐵粉、鹵化鹼金屬或鹵化鹼土類金屬、多元酚化合物的鐵粉系之氧吸收性樹脂組成物。此處，作為鹵化鹼金屬或鹵化鹼土類金屬，舉出氯化鈣等，此係作為鐵粉的氧化促進劑使用。作為多元酚，舉出兒茶酚、焦棓酚、没食子酸等，此係用於抑制因鐵粉所致的氫之發生。
如此的鐵粉系氧吸收劑係具有高氧吸收性能，但另一方面，有與異物檢査用的金屬探測機反應，在微波爐使用 時起火等的缺點。
因此，使用有機系物質作為反應主劑的有機系之氧吸收劑係被開發，例如於專利文獻2中，揭示包含低分子苯酚化合物及含結晶水的鹼性化合物之有機系氧吸收劑。此氧吸收劑係作為粉末填充於通氣性的包材中使用，具體地揭示兒茶酚作為低分子苯酚化合物，揭示碳酸鈉10水鹽、硼酸銨8水鹽、草酸銨1水鹽作為含結晶水的鹼性化合物。
專利文獻3揭示包含没食子酸與過渡金屬化合物，且更包含有機系氧吸收劑以及任意的碳酸系鹼化合物及黏結劑樹脂之氧吸收性樹脂組成物。此處，將包含没食子酸、碳酸系鹼化合物及過渡金屬化合物的氧吸收劑以未達全體的10.3質量%含於黏結劑樹脂中之樹脂組成物，即將包含超過89.7質量%的黏結劑樹脂之氧吸收性樹脂組成物予以薄膜化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2001-9273號公報
[專利文獻2]特開平9-70531號公報
[專利文獻3]特開2011-92921號公報
然而，本發明者們進行檢討，結果得知專利文獻3中記載的氧吸收性樹脂組成物，係特別地若增加反應主劑的没食子酸之量，則成形至薄膜者係變困難。即，此時在薄膜成形中引起發泡，在薄膜中形成孔洞而無法吹脹成形，薄膜在T模頭亦被切斷而無法成形。又，即使以T模頭得到薄膜，也由於表面粗糙度大而與其他薄膜層合係困難，且發生薄膜的強度低之問題。
因此，本發明之目的在於給予具有高氧吸收性能，且薄膜的製造適應性高之氧吸收性樹脂組成物。
本發明者們進行專心致力的檢討，結果發現藉由以下之手段可解決上述問題。即，本發明係如以下：
《態樣1》
一種氧吸收性樹脂組成物，其包含苯三酚、鹼金屬或鹼土類金屬之鹽、及黏結劑樹脂，相對於全部質量，鐵為1質量%以下。
《態樣2》
如態樣1記載之組成物，其中相對於全部質量，前述黏結劑樹脂為89.7質量%以下。
《態樣3》
如態樣1或2記載之組成物，其進一步包含過渡金屬化合物。
《態樣4》
如態樣3記載之組成物，其中相對於前述苯三酚1質量份，以0.0001質量份以上0.8質量份以下包含前述過渡金屬化合物。
《態樣5》
如態樣1~4中任一項記載之組成物，其中相對於前述苯三酚1質量份，以0.005質量份以上5.0質量份以下包含前述鹼金屬或鹼土類金屬之鹽。
《態樣6》
如態樣1~5中任一項記載之組成物，其中中前述苯三酚係焦棓酚、羥基醌醇或此等之混合物，而且在溫度190℃且荷重21.18N之條件下依據JIS K7210測定時的熔體質量流速為0.5g/10min以上18.0g/10min以下。
《態樣7)
如態樣6記載之組成物，其中相對於全部質量，前述焦棓酚、羥基醌醇或此等之混合物為2.0質量%以上31.0質量%以下。
《態樣8》
如態樣1~7中任一項記載之組成物，其中前述黏結劑樹脂在溫度190℃且荷重21.18N之條件下依據JIS K7210測定時的熔體質量流速為0.1g/10min以上18.0g/10min以下。
《態樣9》
如態樣8記載之組成物，其中前述熔體質量流速未達7.3g/10min。
《態樣10》
如態樣1~9中任一項記載之組成物，其已進行放射線處理或加熱處理。
《態樣11》
一種氧吸收性薄膜，其係將如態樣1~10中任一項記載之組成物予以成形所得。
《態樣12》
如態樣11記載之薄膜，其具有20μm以上100μm以下之厚度。
《態樣13》
如態樣11或12記載之薄膜，其依據ISO4287測定時 的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下。
《態樣14》
如態樣11~13中任一項記載之薄膜，其已進行放射線處理或加熱處理。
《態樣15》
一種包裝體，其係使用如態樣11~14中任一項記載之薄膜所製作。
《態樣16》
一種氧吸收性薄膜之製造方法，其包含以下之步驟：將焦棓酚、羥基醌醇或此等之混合物的反應主劑、與鹼金屬或鹼土類金屬之鹽，混煉於黏結劑樹脂中，得到於溫度190℃且荷重21.18N之條件下依據JIS K7210測定時的熔體質量流速成為0.5g/10min以上18.0g/10min以下的樹脂組成物之步驟；於130℃以上250℃以下之溫度，將前述樹脂組成物成形為薄膜之步驟。
《態樣17》
如態樣16記載之方法，其進一步包含放射線處理步驟或加熱處理步驟。
本發明之氧吸收性樹脂組成物係具有高氧吸收性能，而且不與金屬探測機及微波爐反應。又，由於此組成物即使含有許多的反應主劑，也薄膜的製造適應性高，故藉由使用此組成物，可成形為高性能的氧吸收性薄膜。例如，若使用此組成物，則由於實質上不引起發泡，可藉由吹脹成形來成形為薄膜，而且由此組成物所得之薄膜，由於表面粗糙度小，可與其他的薄膜層合而使用，故可用於各式各樣的用途。
圖1係顯示使用包含100質量份的焦棓酚、50質量份的碳酸鉀及5質量份的硬脂酸鐵(III)之氧吸收劑時，反應主劑的含有率(x)與氧吸收性樹脂組成物的熔體質量流速(MFR,y)之關係的圖。
[實施發明的形態]
<氧吸收性樹脂組成物>
本發明之氧吸收性樹脂組成物包含苯三酚、及鹼金屬或鹼土類金屬之鹽、及黏結劑樹脂。此處所謂的「包含」，就是包含「藉由使含有而得」之意思。本說明書中言及各成分的質量%或質量比時，此等係意指包含其組成物之量、與為了得到該組成物而使含有之量這兩者。再 者，於本說明書中，有將包含反應主劑、及鹼金屬或鹼土類金屬之鹽、以及任意的過渡金屬化合物之混合物者稱為氧吸收劑之情況。
又，於本發明之氧吸收性樹脂組成物中，相對於全部質量，鐵較佳為1質量%以下或0.5質量%以下，更佳為該樹脂組成物即使包含鐵，也不包含與金屬探測機或微波爐有意義地反應之程度的實質量之鐵。此處，鐵特別地是單質的鐵，其形態例如可舉出鐵粉。
使用本發明之氧吸收性樹脂組成物於氧吸收目的時，例如可將本發明之組成物封入由PET/鋁箔/聚丙烯所成的層合袋中使用。此時，於封入層合袋中之前，可將本發明之組成物封閉在具有透氧性的容器、包裝中使用。又，如後述，藉由將本發明之氧吸收性樹脂組成物成形而成為氧吸收性薄膜，與其他的薄膜等積層，可形成具有氧吸收性的包裝材料(氧吸收材)。使用本發明之氧吸收性樹脂組成物及其成形品於氧吸收目的時，由於不與金屬探測機或微波爐有意義地反應，而非常有用於防止食品、藥劑、醫藥品、化粧品、電子零件等各式各樣的物品之氧化降解。
(苯三酚)
於本發明之氧吸收性樹脂組成物中，由於使用苯三酚作為反應主劑，可給予高性能的氧吸收性薄膜。作為苯三酚，可舉出焦棓酚、羥基醌醇及間苯三酚、以及此等之混合物。
本發明者們發現藉由使用苯三酚作為反應主劑，可出乎預料地抑制薄膜成形中之發泡。為了進一步抑制發泡，苯三酚較佳為無水物。由於可抑制發泡，即使氧吸收性樹脂組成物包含許多的反應主劑，也可薄膜化，可給予氧吸收性能高的氧吸收性薄膜。又，由於可抑制發泡，而可藉由吹脹成形來成形為薄膜。再者，如此所得之薄膜，由於表面粗糙度小，而可與其他的薄膜層合使用，可用於各式各樣的用途。
作為反應主劑，於薄膜不發泡之程度下，除了苯三酚，還可併用其他的氧吸收性物質。作為可併用的氧吸收性物質，可舉出多元酚化合物、抗壞血酸等，作為多元酚化合物，可舉出苯酚、兒茶酚、没食子酸、間苯二酚、氫醌、甲酚、單寧酸等。又，相對於組成物全體，若為1質量%以下，則鐵亦可作氧吸收性物質，含於本發明之組成物中。
(鹼金屬或鹼土類金屬之鹽)
鹼金屬或鹼土類金屬之鹽係有效於使本發明之樹脂組成物的系統成為鹼性，藉此而本發明之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收性能升高。此雖然未受理論所限定，但判斷因苯三酚的氧吸收，所解離的氫係與氧反應而生成水所致，系統若成為鹼性，則苯三酚的羥基之氫變容易解離，與氧反應變更容易。
由於在本發明之樹脂組成物中含有鹼金屬或鹼土類金 屬之鹽，可以此等擔持在薄膜成形中熔解的苯三酚。即，由於通常的薄膜成形溫度係高於苯三酚尤其焦棓酚或羥基醌醇之熔點(130℃左右)，故將本發明之樹脂組成物予以薄膜化時，其中所含有的苯三酚係熔解。另一方面，鹼金屬或鹼土類金屬之鹽的熔點，由於具有比薄膜之成形溫度更高的熔點，故可維持固體形狀。由於鹼金屬或鹼土類金屬之鹽存在，在薄膜成形中經液狀化的苯三酚係附著於彼等，容易停留在樹脂組成物中。
鹼金屬或鹼土類金屬之鹽較佳為鹼金屬或鹼土類金屬之弱酸鹽，作為弱酸鹽，例如可舉出碳酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、醋酸鹽等。具體地，可舉出碳酸鋰、碳酸鈹、碳酸鎂、碳酸鉀、碳酸鈣、磷酸鋰、磷酸鈹、磷酸鈉、磷酸鎂、磷酸鉀、磷酸鈣、焦磷酸鋰、焦磷酸鈹、焦磷酸鈉、焦磷酸鎂、焦磷酸鉀、焦磷酸鈣、醋酸鋰、醋酸鈹、醋酸鈉、醋酸鎂及醋酸鈣。若考慮安全性或價格，則較佳為碳酸鉀。可自此等之中單獨使用1種，或組合複數種使用。
本發明之氧吸收性樹脂組成物，係相對於苯三酚1質量份，較佳為以0.005質量份以上、0.01質量份以上、0.05質量份以上或0.1質量份以上包含鹼金屬或鹼土類金屬之鹽，而且以5.0質量份以下、3.0質量份以下、2.0質量份以下、1.5質量份以下或1.0質量份以下包含其。特別地於0.01質量份以上時，反應主劑係有效地停留在組成物中，即使在將薄膜成形之際，也不析出至表面而較佳。
(過渡金屬化合物)
本發明之氧吸收性樹脂組成物較佳為進一步包含過渡金屬化合物。過渡金屬化合物係在苯三酚與氧反應之際，具有作為觸媒之機能，茲認為過渡金屬化合物係將高氧吸收性賦予本發明之樹脂組成物。
本發明所用之過渡金屬化合物，較佳為過渡金屬離子與無機酸或有機酸之鹽、或過渡金屬離子與有機化合物之錯化合物，可使用此等的水合物及無水合物之任一者。惟，於水合物時，由於在薄膜成形中水蒸氣成為發泡之原因，故較佳為使用無水合物之過渡金屬化合物。過渡金屬化合物係可單獨使用，或也可作為複數之混合物使用。
作為過渡金屬，可舉出Fe、Cu、Mn、V、Cr、Co、Ni、Zn等，其中特佳為Fe、Cu或Mn。作為具體的過渡金屬化合物，可舉出磷酸錳(II)、硬脂酸鐵(III)、硬脂酸鈷(II)、硬脂酸鎳(II)、硬脂酸銅(II)、硬脂酸鋅(II)、三(2,4-戊二酮酸根)錳(III)、三(2,4-戊二酮酸根)鐵(III)、三(2,4-戊二酮酸根)鈷(III)、雙(2,4-戊二酮酸根)銅(II)、雙(2,4-戊二酮酸根)鋅(II)、氯化鐵(III)、氯化鎳(II)、氯化銅(II)、氯化鋅(II)及硫酸銅(II)等。從安全性之觀點來看，較佳為鐵鹽化合物。
本發明之氧吸收性樹脂組成物，係相對於苯三酚1質量份，較佳為以0.0001質量份以上、0.001質量份以上、0.01質量份以上、0.05質量份以上或0.1質量份以上包含過渡金屬化合物，而且以3.0質量份以下、1.5質量份以 下、或1.0質量份以下或0.8質量份以下包含其。若為此範圍，則可比較均地混合，在氧吸收能力不發生不均，且可給予充分的氧吸收能力。又，於樹脂組成物之混煉時不易發生自排氣孔噴出(vent-up)等之問題。
(黏結劑樹脂)
作為本發明之氧吸收性樹脂組成物所用的黏結劑樹脂，只要是可將苯三酚與鹼金屬或鹼土類金屬之鹽予以混煉之熱塑性樹脂，則沒有特別的限制。作為如此的樹脂，例如可舉出聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、及此等之衍生物、以及此等之混合物。於本發明之氧吸收性樹脂組成物中，以黏結劑樹脂成為40體積%以上之方式摻合其他的物質，黏結劑樹脂係在組成物中較佳成為50體積%以上，更佳成為60體積%以上。
作為聚烯烴系樹脂，尤其可舉出聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂。作為聚乙烯系樹脂，可舉出低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、羧酸改性聚乙烯、羧酸改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、及此等之衍生物、以及 此等之混合物。又，作為聚丙烯系樹脂，可舉出聚丙烯(PP)均聚物、無規聚丙烯(無規PP)、嵌段聚丙烯(嵌段PP)、氯化聚丙烯、羧酸改性聚丙烯、及此等之衍生物、以及此等之混合物。
可用的熱塑性樹脂之熱特性，例如其熔體質量流速，係依據JIS K7210測定時較佳為0.1g/10min以上、0.5g/10min以上、1.0g以上、3.0g/10min以上或5.0g/10min以上，100g/10min以下、50g/10min以下或30g/10min以下。
惟，作為反應主劑，以高含量使用焦棓酚及/或羥基醌醇時，黏結劑樹脂的熔體質量流速係在溫度190℃且荷重21.18N之條件下依據JIS K7210測定時，較佳為0.01g/10min以上、0.05g/10min以上、0.1g/10min以上、0.2g/10min以上或0.3g/10min以上，18.0g/10min以下、15.0g/10min以下、10.0g/10min以下、未達7.3g/10min、5.0g/10min以下。於此態樣中，可知即使不是如以往使用，而為MFR未達7.3g/10min的硬樹脂，當使用比較多的在成形中熔融之焦棓酚及/或羥基醌醇時，也可適用作為黏結劑樹脂。
本發明之氧吸收性樹脂組成物所用的黏結劑樹脂，較佳為透氧性高。於將本發明所用的黏結劑樹脂成形為25μm之厚度的薄膜時，該薄膜的透氧性係依據JIS K7126-2測定，較佳為20cc/m2/hr/atm以上、50cc/m2/hr/atm以上或100cc/m2/hr/atm以上。
於本發明之氧吸收性樹脂組成物中，相對於組成物全體，較佳為以50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上或75質量%以上包含黏結劑樹脂，以98質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、89.7質量%以下或85質量%以下包含其。又，相對於全體，較佳為以2質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、超過10.3質量%、15質量%以上包含含有苯三酚、及鹼金屬或鹼土類金屬之鹽、以及任意的過渡金屬化合物之氧吸收劑，較佳為以50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下或25質量%以下包含其。若為如此的範圍，則可具有高氧吸收性能，且薄膜的製造適應性亦良好。
<氧吸收性薄膜及其製造方法、以及使用其之包裝體>
本發明之氧吸收性薄膜較佳為具有300μm以下、100μm以下或80μm以下之厚度，而且具有10μm以上或20μm以上之厚度，可藉由將上述的氧吸收性樹脂組成物成形為薄膜狀而製造。
本發明之氧吸收性薄膜的表面之算術平均粗糙度Ra係在依據ISO4287測定時，較佳為3.00μm以下、2.00μm以下、1.00μm以下、0.80μm以下或0.50μm以下。
氧吸收性薄膜之成形法係沒有特別的限定，可舉出單層或多層吹脹法、T模頭法、澆鑄法等，特佳為T模頭法或吹脹法。
於將氧吸收性薄膜成形之前，可將上述氧吸收性樹脂 組成物中所含有的材料經混煉者擠出成顆粒狀及冷卻，預先製作顆粒狀的氧吸收性樹脂組成物(母料)。混煉例如可使用捏合機、班百里混合機、漢歇爾混合機、混合輥等之分批式混煉機、雙軸混煉機等的連續混煉機等來進行。此時，可按照所使用的材料，在120℃以上、140℃以上或150℃以上且220℃以下、200℃以下或180℃以下之溫度進行混煉。
本發明之氧吸收性薄膜，例如可藉由雙軸混煉擠壓機等，將反應主劑、及鹼金屬或鹼土類金屬之鹽、以及任意的過渡金屬化合物與黏結劑樹脂混煉，直接在130℃以上、135℃以上、140℃以上、或150℃以上、250℃以下、220℃以下或未達200℃，藉由吹脹成形法或T模頭法等來成形而製造含氧吸收劑的薄膜。又，較佳可如上述地製作母料，將其再加熱，藉由吹脹成形法或T模頭法等來製造。此時，於氧吸收性薄膜之兩面上，共擠出由烯烴系樹脂等所成之皮層，或藉由熱壓合等將成為皮層的薄膜予以層合，亦可形成多層的氧吸收性薄膜。
於藉由T模頭法來製造本發明之氧吸收性薄膜時，亦可在自擠壓機得到各種材料的混煉體後，自T模頭擠出薄膜，於此亦較佳為在事先得到母料後，將薄膜予以氧吸收性成形。又，於氧吸收性薄膜之兩面上，共擠出由烯烴系樹脂等所成之皮層，或藉由熱壓合等將成為皮層的薄膜予以層合，亦可得到多層的氧吸收性薄膜。
再者，於使用焦棓酚及/或羥基醌醇作為反應主劑的 氧吸收性樹脂組成物中，若使用如以往使用的樹脂，可知雖然以加壓法的薄膜化無問題，但若欲藉由T模頭法或吹脹法來成形為薄膜，則樹脂擠出量不安定，會無法安定地成形。
可知此原因為：以往使用的没食子酸由於熔點為250℃，在薄膜成形溫度下不熔解，另一方面，焦棓酚或羥基醌醇由於熔點為130℃左右，比薄膜加工溫度還低，在薄膜成形時液化。即，判斷如上述地藉由添加鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽，可一定程度防止經熔融的焦棓酚及/或羥基醌醇之析出，實際上該等係因熔融而在高溫下如可塑劑般地作用。判斷此為無法藉由T模頭法或吹脹法來安定地成形為薄膜之原因。
因此，本發明者們專心致力地檢討，結果發現當使用焦棓酚、羥基醌醇或此等之混合物的反應主劑時，著眼於氧吸收性樹脂組成物全體的熔體質量流速，而不是樹脂黏結劑單質的熱特性，使其成為特定之範圍內者，在薄膜化係重要。
特別地，使用焦棓酚及/或羥基醌醇作為反應主劑的氧吸收性樹脂組成物，係在溫度190℃且荷重21.18N之條件下依據JIS K7210測定時的熔體質量流速較佳為0.5g/10min以上18.0g/10min以下。於氧吸收性樹脂組成物具有如此範圍的熔體質量流速時，可容易地進行藉由T模頭法及吹脹法的薄膜化。
多層的氧吸收性薄膜，例如亦可為將反應主劑的含量 不同的複數之氧吸收性樹脂組成物各自成形為層狀或薄膜狀，進行層合之構造。除了反應主劑的含量不同者，還可使用反應主劑、熱塑性樹脂、鹼金屬或鹼土類金屬之鹽、或過渡金屬化合物之種類或含量不同的複數之氧吸收性樹脂組成物。
又，多層的氧吸收性薄膜亦可為藉由2個皮層將由氧吸收性樹脂組成物所成的單層或多層之中間層予以夾芯之3層構造。此時，多層的氧吸收性薄膜變成具有氧吸收性的中間層與將其夾在之間的2個皮層。其中，中間層係成為主要擔任氧吸收的機能層之核心。由於成為2個皮層夾住中間層，層合於其內外(自層合方向來看為上下)之構成，故可得到薄膜的機械強度強，且表面平滑之氧吸收性薄膜，後加工的適應性變良好。此皮層例如可由聚烯烴系樹脂等之樹脂所構成。
如此所製造的單層或多層之氧吸收性薄膜，亦可與由聚酯薄膜、鋁箔、二氧化矽氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜、偏二氯乙烯塗覆薄膜、氯乙烯薄膜、無延伸聚丙烯薄膜(CPP)等所選出的1種以上之組合基材薄膜(阻隔薄膜)進行層合，作為包裝材料用層合體使用。惟，此時阻隔層為了不與金屬探測機或微波爐有意義地反應，較佳為使用偏二氯乙烯塗覆薄膜等。作為層合之方法，可使用乾層合、擠壓層合等眾所周知之層合方法。
將包含此單層或多層的氧吸收性薄膜之包裝材料用層合體，藉由該薄膜彼此或與其他薄膜及層合體熱封等而接 著，可製作包裝體。作為包裝體之形態，除了袋狀者，還可舉出PTP、泡殼包裝、管等，可以所欲的形狀來利用。於包裝體中，較佳為在前述層合體之包裝內部側配置氧吸收性薄膜。
使用本發明之氧吸收性薄膜或含其的層合體作為氧吸收劑時，由於不與金屬探測機或微波爐有意義地反應，而非常有用於防止食品，藥劑、醫藥品、化粧品、電子零件等各式各樣的物品之氧化降解。
使用上述氧吸收性薄膜所製作的本發明之包裝體係特別有用。此時，可將單層或多層的氧吸收性薄膜作為包裝體的最內層使用。例如，藉由以單層或多層的氧吸收性薄膜作為內側，互相熱封等而接著上述包裝材料用層合體，可製作那樣的包裝體。
<已進行放射線處理或加熱處理的氧吸收性樹脂組成物及氧吸收性薄膜>
再者，本發明者們發現藉由對於上述氧吸收性樹脂組成物及氧吸收性薄膜，進行特定的處理，可有意義地提高此等之氧吸收速度。
特定的處理係可舉出放射線處理及加熱處理。作為放射線處理，可舉出紫外線處理、X射線處理、γ射線處理、電子線處理等。更佳為γ射線處理及電子線處理。雖然不受理論所限定，但藉由此等之處理而氧吸收性能升高之理由，判斷係因為苯三酚的羥基之氫變容易解離，與氧 反應變更容易。
例如，放射線照射的滅菌係不會大幅損害照射對象之材質，由於亦沒有藥品滅菌所伴隨的有害物質之殘留，故可使用於醫療機器、無菌動物之飼料等。作為照射方法，有藉由帶式輸送機進入照射室，於一定時間後出外，重複那樣地進入照射室的動作直到成為一定的吸收線量為止之增量照射，放置於照射室內，進行照射之靜置照射等。例如，於藉由γ射線的醫療用滅菌中，照射25kGy~35kGy。
為了氧吸收速度之提高，可照射1~200kGy。若為如此的範圍，則發揮氧吸收速度的提高，且材料中的樹脂分解之虞亦低。也可與特開2014-79916號公報中記載之方法同樣地，進行放射線處理。
作為加熱處理，可舉出水蒸氣處理、烘箱處理。
特別地，水蒸氣處理係可與所謂的蒸氣滅菌處理同樣地進行。具體地，可使用能使內部成為高壓力的耐壓性之裝置或容器，藉由可使病原體等滅絕的滅菌處理(高壓釜滅菌)，加熱氧吸收性樹脂組成物及氧吸收性薄膜。
使用水(水蒸氣)的高壓釜處理，若將裝有水的密閉容器加熱，則得到高溫高壓之狀態，為最簡單的高壓釜之例，而且由於該裝置之機構亦比較單純，故可在醫學領域、材料科學領域等各式各樣的領域中利用。通常藉由2大氣壓的飽和水蒸氣，使溫度上升至121℃，處理20分鐘。
從氧吸收速度的提高之觀點來看，加熱處理之溫度可為40℃以上、60℃以上或80℃以上，從不使所使用的黏結劑樹脂軟化或分解等之觀點來看，可加熱至200℃以下、180℃以下或150℃以下(尤其黏結劑樹脂之熔點以下)。加熱時間係可按照加熱溫度，成為10分鐘以上24小時以內。
如此的處理係可對上述氧吸收性樹脂組成物或氧吸收性薄膜直接進行，也可對封入有上述氧吸收性樹脂組成物及/或氧吸收性薄膜的包裝體進行處理，亦可對使用包含上述氧吸收性薄膜的包裝材料用層合體之包裝體進行。
[實施例]
A.焦棓酚、鹼金屬或鹼土類金屬之鹽、及/或過渡金屬化合物的氧吸收性之試驗
以表1及表2中所示之量，分別摻合各種的反應主劑、鹼金屬或鹼土類金屬之鹽、及/或過渡金屬化合物，迅速地混合直到各自的粒子成為細均勻為止。將此等乾摻合於黏結劑樹脂中，將所得之樹脂混合物，使用試驗用煉塑機(東洋精機股份有限公司)，在170℃熔融混合，使用T模頭，邊經由排氣孔真空抽吸邊在170℃成形，以厚度成為60~70μm之方式，製作實施例A1~A24及比較例A1~A5之氧吸收性薄膜。
<成形性之評價>
製作氧吸收性薄膜時的製造適應性之評價亦顯示於表1及表2中。此處，製造適應性係從有無發泡、成形狀態及成形時有無自排氣孔噴出的3個觀點來評價。
即，於表1中，將在成形時有發泡時當作×，將無時當作○。又，於被氧化物對黏結劑樹脂的親和性差而析出至薄膜表面之情況，或於樹脂自T模頭出來時在寬度方向中不均勻地擠出，形成條紋狀花樣的薄膜之情況，將成形狀態當作×，將無如此問題時當作○。又，自進行真空抽吸的排氣孔，樹脂組成物係上升，在薄膜的安定成形發生問題時，將自排氣孔噴出當作×，將無如此的問題時當作○。
<氧吸收性能之評價>
又，所得之氧吸收性薄膜的氧吸收性能之評價結果亦顯示於表1及表2中。氧吸收性能之評價係與上述試驗A同樣地進行。氧吸收性能係如以下地評價。即，於具有PET/鋁箔/聚乙烯的層構成之鋁層合包裝袋中，投入100cm2的氧吸收性薄膜，以包裝袋的容積(空氣量)成為15mL之方式，熱封成四面體型而密封。測定常溫下保存7日後的包裝袋內之空氣中的氧濃度，算出氧吸收性薄膜每1克的氧吸收量。包裝袋內的氧濃度係將隔膜形賈法尼(galvanic)電池式氧感測器的Packmaster RO-103(飯島電子工業股份有限公司製)之測定針刺入袋內進行測定。
再者，於表1及表2中，PE係低密度聚乙烯(Petrothene(商標)342，東曹股份有限公司)，PP係聚丙烯(Novatec FG3DC，日本POLYFLOW股份有限公司)。
參照表1及2，於作為反應主劑使用具有與焦棓酚近似之分子構造的没食子酸、抗壞血酸或兒茶酚的氧吸收性樹脂組成物中，在薄膜成形時引起發泡(比較例A2~4)。又，不添加鹼金屬或鹼土類金屬之鹽及過渡金屬化合物，僅在樹脂中混煉没食子酸，進行薄膜成形時，雖然不引起 發泡，但亦不展現氧吸收性(比較例A5)。另一方面，於反應主劑使用焦棓酚的本發明之氧吸收性樹脂組成物中，在薄膜成形時不發泡，得到光滑的氧吸收性薄膜(實施例A1~A24)。惟，於反應主劑使用焦棓酚，但不包含鹼金屬或鹼土類金屬之鹽時，在薄膜成形時引起發泡及焦棓酚之析出(比較例A1)。
參照表1及表2，可知作為鹼金屬或鹼土類金屬之鹽及過渡金屬化合物，各式各樣的物質能以各種量使用。
<表面粗糙度之評價>
依據ISO4287，使用表面粗糙度測定機(股份有限公司小坂研究所，ET4000AK)來測定實施例A2以比較例A2及A3的算術平均粗糙度Ra。使用前端曲率半徑0.5μm、前端角60°的鑽石之觸針。表3中顯示算術平均粗糙度Ra之結果。
如由此結果可明知，使用焦棓酚作為反應主劑所製膜之薄膜，係表面粗糙度小，具有光滑的表面。
<熔體質量流速(MFR)之測定>
於為了成形為實施例A1~A24之氧吸收性薄膜而使用的樹脂組成物之中，對於鹼金屬鹽的含量最低且最柔軟 的樹脂組成物(實施例A6)、鹼金屬鹽的含量最高且最硬的樹脂組成物(實施例A11)、及使用PP作為黏結劑樹脂的樹脂組成物(實施例A12)之MFR，使用熔融指數測定儀(股份有限公司TECHNOL SEVEN)，在溫度190℃且荷重21.18N之條件下依據JIS K7210測定。以下之表4中顯示其結果。
根據以上之結果，關於實施例A6、A11及A12以外之其他之實施例用的樹脂組成物，亦暗示MFR在0.5g/10min以上18.0g/10min以下之間。
<氧吸收性層合體及氧吸收性包裝體之製作例>
於基材(層構成：PET/鋁箔)之鋁箔面上，乾層合實施例A4之氧吸收性薄膜，得到氧吸收性層合體(層構成：PET/鋁箔/氧吸收性薄膜)。又，將此層合體，以氧吸收性薄膜之面成為內側，重疊2片，熱封4邊，可製作四方密封袋(氧吸收性包裝體)。
B.變更反應主劑含量與黏結劑樹脂之種類時的薄膜化適應性之試驗
調配包含100質量份的焦棓酚、50質量份的碳酸鉀 及5質量份的硬脂酸鐵(III)之氧吸收劑，迅速地混合直到各自的粒子成為細均勻為止。以表5中記載之量，將此等乾摻合於表6記載之種類的黏結劑樹脂中，使用試驗用煉塑機(東洋精機股份有限公司)的混合器，混煉所得之樹脂混合物，製作實施例BI~B22及比較例B1~B8之薄膜用的氧吸收性樹脂組成物。惟，於實施例B5中，在氧吸收劑中不含有硬脂酸鐵(III)。
<熔體質量流速(MFR)之測定>
使用熔融指數測定儀(股份有限公司TECHNOL SEVEN)，在溫度190℃且荷重21.18N之條件下依據JIS K7210測定各自的氧吸收性樹脂組成物。表5中顯示結果。又，表6中顯示在相同條件下測定的黏結劑樹脂單體之熔體質量流速(MFR)。
<單層氧吸收性薄膜之製作>
使用試驗用煉塑機的T模頭，以厚度成為60~70μm之方式，在170℃將所得之樹脂組成物予以成形，製作實施例B1之單層的氧吸收薄膜。成形容易性，係將可無問題地成形之情況當作「○」，將擠出量不安定、被扯斷、機械的扭矩負荷高、停止等無法安定地成形之情況當作「×」。表5中顯示結果。
<多層氧吸收性薄膜之製作>
將以所得之樹脂組成物作為中間層，且設有低密度聚乙烯層(Petrothene 180，東曹股份有限公司)內皮層及外皮層之三層構造的氧吸收性薄膜，使用多層吹脹機，以成為內層/氧吸收層/外層=10/30/10μm、總厚50μm之方式，在170℃成形，製作實施例B2~B22及比較例B1~B8之薄膜。成形容易性，係將可無問題地成形之情況當作「○」，將擠出量不安定、被扯斷、機械的扭矩負荷高、停止等無法安定地成形之情況當作「×」。表5中顯示結果。
由以上之結果可知，氧吸收性樹脂組成物的MFR為0.5~18.0g/10min程度之範圍係製膜容易性良好。又，可知即使為不是如以往使用，而為MFR未達7.3g/10min之硬樹脂，當比較多地使用在製膜中熔融的反應主劑時，也適用作為黏結劑樹脂。由於若含有許多的反應主劑，則可提高氧吸收性能，故在製膜中熔融的反應主劑與硬樹脂之組合係特別有用。
圖1係顯示由此試驗所得之反應主劑的含有率(x)與氧吸收性樹脂組成物的MFR(y)之關係。使用包含100質量份的焦棓酚、50質量份的碳酸鉀及5質量份的硬脂酸鐵(III)之氧吸收劑時，使用指數函數，以大致如以下之關係式表示彼等之關係，可知：y=MTR×e0.0683x
式中，MTR係黏結劑樹脂的MFR，冪數的0.0683係自各黏結劑樹脂的測定結果所導出的近似式之冪數的平均值。
同樣地，本業者可理解，縱然使用其他種類及不同含量的反應主劑、鹼金屬或鹼土類金屬之鹽及/或過渡金屬化合物時，氧吸收性樹脂組成物也要滿足y=MTR×eαx之關係式(式中，α係由反應主劑及鹼金屬或鹼土類金屬之鹽的種類及添加量、任意的其他條件所決定之係數)，可看出本發明之特別有用的範圍。
<氧吸收性能之評價>
如以下地評價實施例B4之氧吸收性薄膜的氧吸收性能。於具有PET/鋁箔/聚乙烯的層構成之鋁層合包裝袋中，投入100cm2的氧吸收性薄膜，以包裝袋的容積(空氣量)成為15mL之方式，熱封成四面體型而密封。測定常溫下保存30日後的包裝袋內之空氣中的氧濃度，自與大氣中的氧濃度之差分來算出氧吸收性薄膜每1cm2的氧吸收量。包裝袋內的氧濃度係將隔膜形賈法尼電池式氧感測器的Packmaster RO-103(飯島電子工業股份有限公司製)之測定針刺入袋內進行測定。
結果實施例B4之薄膜係以0.0065mL/cm2吸收氧，可知適用作為氧吸收性薄膜。
C.γ射線處理或有無水蒸氣處理所致的氧吸收速度之試驗
<γ射線處理>
於基材(層構成：PET/鋁箔)之鋁箔面上，乾層合實施例B4之氧吸收性薄膜，而得到氧吸收性層合體(層構成：PET/鋁箔/氧吸收性薄膜)。又，以氧吸收性薄膜之面成為內側，重疊2片的該層合體。於23℃ 50%RH的環境下加入5mL之空氣，熱封4邊，製作外部尺寸100mm×100mm、密封寬度10mm的四方密封袋(氧吸收性包裝體)。
對於已照射γ射線(25kGy)的包裝體及未照射的包裝體之2種類，用氧濃度計(Packmaster RO-103，飯島電子工業股份有限公司)測定袋內的氧濃度。結果，照射後4 日後的氧濃度係已照射γ射線的包裝體為1.25%，相對於其，未照射的包裝體為20.3%。
<水蒸氣處理>
於基材(層構成：PET12μ/鋁箔9μ)之鋁箔面上，乾層合實施例B4之氧吸收性薄膜，而得到氧吸收性層合體(層構成：PET12μ/鋁箔9μ/氧吸收性薄膜50μ)。
(1)自此氧吸收性層合體切出130mm見方，製作3方密封袋(密封寬度皆10mm)。其次，(2)另外自氧吸收性層合體切出100mm見方。又，(3)自厚度100μm的PET薄膜切出102mm見方，在自各邊之端起2mm處折起成為皿狀。於(3)所得之PET皿上，將(2)所得之氧吸收性層合體，以氧吸收性薄膜面成為下，重疊載置10片，將此置入於(1)所得的三方密封袋內。然後，以裝入32mL左右的空氣之方式，在23℃ 50%RH之環境下，進行頂部密封(寬度10mm)，得到四方密封袋(氧吸收性包裝體)。
對於在121℃進行水蒸氣滅菌處理(蒸氣滅菌裝置：RCS-60/10RSPXTG-FAM(82-2425)，股份有限公司日阪製作所)20分鐘後的包裝體及未進行該處理的包裝體之2種類，用氧濃度計(Packmaster RO-103，飯島電子工業股份有限公司)測定袋內的氧濃度。結果，水蒸氣滅菌處理後10分鐘後的氧濃度，係已照射γ射線的包裝體為0.18%，相對於其，未進行水蒸氣滅菌處理的包裝體為20.8%。
[產業上的利用可能性]
本發明之氧吸收性樹脂組成物係氧吸收性能高，可成形為各式各樣的薄膜，且由於不與金屬探測機或微波爐有意義地反應，而非常有用於防止食品、藥劑、醫藥品、化粧品、電子零件等各式各樣的物品之氧化降解。

Claims (17)

  1. 一種氧吸收性樹脂組成物，其包含苯三酚、鹼金屬或鹼土類金屬之鹽、及黏結劑樹脂，相對於全部質量，鐵為1質量%以下。
  2. 如請求項1之組成物，其中相對於全部質量，前述黏結劑樹脂為89.7質量%以下。
  3. 如請求項1或2之組成物，其進一步包含過渡金屬化合物。
  4. 如請求項3之組成物，其中相對於前述苯三酚1質量份，以0.0001質量份以上0.8質量份以下包含前述過渡金屬化合物。
  5. 如請求項1~4中任一項之組成物，其中相對於前述苯三酚1質量份，以0.005質量份以上5.0質量份以下包含前述鹼金屬或鹼土類金屬之鹽。
  6. 如請求項1~5中任一項之組成物，其中前述苯三酚係焦棓酚(pyrogallol)、羥基醌醇(hydroxyl quinol)或此等之混合物，而且在溫度190℃且荷重21.18N之條件下依據JIS K7210測定時的熔體質量流速為0.5g/10min以上18.0g/10min以下。
  7. 如請求項6之組成物，其中相對於全部質量，前述焦棓酚、羥基醌醇或此等之混合物為2.0質量%以上31.0質量%以下。
  8. 如請求項1~7中任一項之組成物，其中前述黏結劑樹脂在溫度190℃且荷重21.18N之條件下依據JIS K7210測定時的熔體質量流速為0.1g/10min以上18.0g/10min以下。
  9. 如請求項8之組成物，其中前述熔體質量流速未達7.3g/10min。
  10. 如請求項1~9中任一項之組成物，其已進行放射線處理或加熱處理。
  11. 一種氧吸收性薄膜，其係將如請求項1~10中任一項之組成物予以成形所得。
  12. 如請求項11之薄膜，其具有20μm以上100μm以下之厚度。
  13. 如請求項11或12之薄膜，其依據ISO4287測定時的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下。
  14. 如請求項11~13中任一項之薄膜，其已進行放射線處理或加熱處理。
  15. 一種包裝體，其係使用如請求項11~14中任一項之薄膜所製作。
  16. 一種氧吸收性薄膜之製造方法，其包含以下之步驟：將焦棓酚、羥基醌醇或此等之混合物的反應主劑、與鹼金屬或鹼土類金屬之鹽，混煉於黏結劑樹脂中，得到於溫度190℃且荷重21.18N之條件下依據JIS K7210測定時的熔體質量流速成為0.5g/10min以上18.0g/10min以下的樹脂組成物之步驟；於130℃以上250℃以下之溫度，將前述樹脂組成物 成形為薄膜之步驟。
  17. 如請求項16之方法，其進一步包含放射線處理步驟或加熱處理步驟。
TW104104744A 2014-02-12 2015-02-12 氧吸收性樹脂組成物、及氧吸收性薄膜 TW201542290A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014024831 2014-02-12
JP2014164412 2014-08-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201542290A true TW201542290A (zh) 2015-11-16

Family

ID=53800202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104104744A TW201542290A (zh) 2014-02-12 2015-02-12 氧吸收性樹脂組成物、及氧吸收性薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170051129A1 (zh)
JP (1) JP6635792B2 (zh)
KR (1) KR20160107294A (zh)
CN (1) CN105980483A (zh)
TW (1) TW201542290A (zh)
WO (1) WO2015122461A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI515113B (zh) * 2010-09-01 2016-01-01 Kyodo Printing Co Ltd 積層體、包裝容器及包裝體
JP6727025B2 (ja) * 2016-05-09 2020-07-22 共同印刷株式会社 ヒートシール用積層体
JP7135327B2 (ja) * 2018-01-29 2022-09-13 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物及び容器
KR102126161B1 (ko) * 2019-12-16 2020-06-24 고영태 식품 포장용 다층 필름 및 그의 제조방법
KR102247843B1 (ko) * 2019-12-19 2021-05-06 가톨릭대학교 산학협력단 생분해 촉매제를 포함하는 플라스틱 대체용 친환경 식품용 연포장재 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5117930A (ja) * 1974-04-19 1976-02-13 Dainichi Nippon Cables Ltd Ensokeihorimaasoseibutsu
JPS57179273A (en) * 1981-04-27 1982-11-04 Kishimoto Akira Sealing agent composition
JPH0970531A (ja) 1995-09-05 1997-03-18 Oji Kako Kk 脱酸素剤
JP3669414B2 (ja) 1999-07-01 2005-07-06 味の素株式会社 鉄系酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた包装材料・容器
CN101109689A (zh) * 2007-07-06 2008-01-23 天津大学 聚合物微粒悬浮液及其制备方法
SG173426A1 (en) * 2009-02-26 2011-09-29 Ppt Res Inc Corrosion inhibiting compositions
JP5464436B2 (ja) 2009-09-30 2014-04-09 共同印刷株式会社 酸素吸収剤及び酸素吸収性樹脂組成物ならびに酸素吸収性フィルム
JP2012197411A (ja) * 2011-03-10 2012-10-18 Unitika Ltd 脱酸素塗剤、脱酸素剤含有塗膜及び積層体

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015122461A1 (ja) 2017-03-30
KR20160107294A (ko) 2016-09-13
US20170051129A1 (en) 2017-02-23
WO2015122461A1 (ja) 2015-08-20
JP6635792B2 (ja) 2020-01-29
CN105980483A (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201542290A (zh) 氧吸收性樹脂組成物、及氧吸收性薄膜
EP2749604B1 (en) Oxygen-absorbing resin composition, oxygen-absorbing multilayer laminate, and oxygen-absorbing hollow container
JP6573607B2 (ja) 易カット性の吸収性積層体、及びそれを用いた包装袋
EP3210907B1 (en) Laminate for blister pack, blister pack using same, blister pack package, and method for manufacturing same
KR102075089B1 (ko) 블리스터 팩용 적층체 및 그것을 이용한 블리스터 팩
US11077998B2 (en) Packaging bag and manufacturing method therefor
WO2018181793A1 (ja) 酸素吸収性フィルム、これを用いた包装用積層体及び包装体、並びに包装体を用いた内容物処理方法
WO2017169036A1 (ja) 酸素吸収剤組成物、酸素吸収性多層体、酸素吸収性包装容器、及び物品の保存方法
WO2015186640A1 (ja) ブリスターパック用積層体、それを用いたブリスターパック、及びブリスターパック包装体
JPWO2016204291A1 (ja) ブリスターパック用積層体、及びそれを用いたブリスターパック
JP2013203436A (ja) 脱酸素性多層体及びそれを用いた重量袋
JPH05247276A (ja) 酸素バリアー性樹脂組成物
WO2017209014A1 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、及び酸素吸収性フィルム
JP6327522B2 (ja) 酸素吸収性多層体の梱包体及び保存方法
JP2017036406A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、及び酸素吸収性フィルム
JPH0872941A (ja) 脱酸素性多層構造体及びこれよりなる包装体
JP6727025B2 (ja) ヒートシール用積層体
JP2014079916A (ja) 酸素吸収性多層体
JP7233213B2 (ja) ブリスターパック用積層体、それを用いたブリスターパック、及びブリスターパック包装体
JP2020082624A (ja) ガス吸収フィルム
JP2014227198A (ja) 酸素吸収中空容器
JP4544377B2 (ja) 酸素吸収性多層体
JP2020083431A (ja) 包装袋
JPH09183453A (ja) 蓋用パッキング