JP6327522B2 - 酸素吸収性多層体の梱包体及び保存方法 - Google Patents

Description

本発明は、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性多層体と、二酸化炭素を含有する気体とが共にガスバリア性容器内に密封された梱包体、及び前記酸素吸収性多層体の保存方法に関する。

食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸素酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。

近年は、より取扱いが容易で適用範囲が広く誤食の可能性が極めて小さいフィルム状の酸素吸収性多層体に関して、その酸素吸収性組成物及び層構成について多くの提案がなされている。酸素吸収性多層体は、それ自身が酸素と反応することによって酸素吸収機能を発現する。従って、この種の酸素吸収性多層体を酸素存在下に放置した場合、酸化が自然と進行してしまうため酸素吸収性能が経時的に低下してしまう。そのため、一般的には製造、流通、加工、保管時における酸素吸収量をできるだけ少なくする必要があり、特に、酸素吸収性多層体の長期保管時はそれが必要である。酸素吸収性多層体の保管方法としては、酸素吸収性多層体を保管するガスバリア性容器内に脱酸素剤を投入する方法や、そのガスバリア性容器内を減圧状態や真空にする方法或いは不活性ガスでガス置換する方法が知られている。

例えば、特許文献１には、安定的に流通し、かつ保管することができる酸素吸収性フィルムの包装体が開示されている。この酸素吸収性フィルムの包装体においては、酸素バリア性を有する外装袋内に収納されたフィルム巻取体の巻芯内の空間に、当該空間を埋める埋め込み体を配置することで、外装袋内に存在する、酸素吸収性フィルムが吸収可能な酸素の量を減少させて長期保管を容易にしている。

特開２０１１−２３５９１５号公報

しかしながら、特許文献１の方法を、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性多層体に適応させた場合、常温で又は高温で長期保管期間中に酸素吸収機能が著しく低下するという問題点が判明した。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、常温又は高温で長期保管しても酸素吸収性能の劣化を抑制可能な、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性多層体の梱包体、及び、酸素吸収性多層体の保存方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性多層体の保管において、二酸化炭素を共存させることで長期保管時の性能の低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜１４＞を提供する。
＜１＞ （Ａ）熱可塑性樹脂を含有する隔離層と、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層の少なくとも２層を備える酸素吸収性多層体と、（Ｂ）二酸化炭素濃度が０．１〜１００容量％である気体とが、ガスバリア性容器内に密封されている、酸素吸収性多層体の梱包体。
＜２＞ 前記ガスバリア性容器内の二酸化炭素濃度が１〜１００容量％である、上記＜１＞記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜３＞ 前記ガスバリア性容器内の酸素濃度が０〜１容量％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜４＞ 前記ガスバリア性容器内に脱酸素剤を含有する、上記＜１＞〜＜３＞の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜５＞ 前記脱酸素剤が、二酸化炭素発生型脱酸素剤である、上記＜４＞に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜６＞ 前記酸素吸収性多層体が、γ線、電子線及び紫外線よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のエネルギー線の照射により酸素吸収を開始することを特徴とする、上記＜１＞〜＜５＞の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜７＞ 前記易酸化性熱可塑性樹脂が、炭素−炭素二重結合、アリル炭素及びフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する熱可塑性樹脂である、上記＜１＞〜＜６＞の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜８＞ 前記ガスバリア性容器内に酸素インジケーターを備える、上記＜１＞〜＜７＞の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜９＞ 熱可塑性樹脂を含有する隔離層と、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層の少なくとも２層を備える酸素吸収性多層体の保存方法であって、
前記多層体をガスバリア性容器内に密封し、前記ガスバリア性容器内の二酸化炭素濃度を０．１〜１００容量％とする、酸素吸収性多層体の保存方法。
＜１０＞ 前記ガスバリア性容器内の二酸化炭素濃度が１〜１００容量％である、上記＜９＞記載の酸素吸収性多層体の保存方法。
＜１１＞ 前記ガスバリア性容器内の酸素濃度が０〜１容量％である、上記＜９＞又は＜１０＞に記載の酸素吸収性多層体の保存方法。
＜１２＞ 前記ガスバリア性容器内に脱酸素剤を密封して、前記ガスバリア性容器内の二酸化炭素濃度を０．１〜１００容量％とする、上記＜９＞〜＜１１＞の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の保存方法。
＜１３＞ 前記脱酸素剤が、二酸化炭素発生型脱酸素剤である、上記＜１２＞に記載の酸素吸収性多層体の保存方法。
＜１４＞ 保存温度が４０℃以下である、上記＜９＞〜＜１３＞の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の保存方法。

本発明の酸素吸収性多層体の梱包体及び酸素吸収性多層体の保存方法によれば、二酸化炭素を共存させることで、酸素吸収性多層体の優れた酸素吸収性能を長期間維持できることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

＜酸素吸収性多層体＞
本実施形態の酸素吸収性多層体は、熱可塑性樹脂を含有する隔離層、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を積層したものであり、少なくとも隔離層と酸素吸収層の２層を備える。さらに、上記の各層の他にも、本実施形態の酸素吸収性多層体が目的とする所期の性能を損なわない範囲内で、任意の層を任意の位置に積層（介在）することもできる。前記酸素吸収性多層体は公知の方法で製造することができる。さらに前記酸素吸収性多層体の任意の層に適宜、酸性ガスや塩基性ガスを吸収する無機金属化合物やシリカやゼオライト等の脱臭剤を添加することもできる。

（隔離層）
本実施形態の酸素吸収性多層体を構成する隔離層は、酸素吸収層と収納物とを隔離する役割を果たすと共に、シーラントとしての役割を果たす。また、酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物に含有される易酸化性熱可塑性樹脂による速やかな酸素吸収を妨げないように、効率的な酸素透過を行う役割を果たす。

本実施形態の隔離層は、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定したときの酸素透過度が１０００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であり、好ましくは３０００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であり、５０００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であるとより好ましい。酸素透過度が上記の好ましい値以上であると、そうでない場合に比べて、酸素吸収層の酸素を吸収する速度をより高めることができる。

隔離層に用いられる熱可塑性樹脂の代表例としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の各種イオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の合成ゴム系樹脂及びその水添樹脂、軟質ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、シリコーン樹脂及びポリシロキサンと他の樹脂との共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

隔離層の厚さは、特に限定されず、適宜設定することができる。多層体の強度及び酸素吸収速度のバランスを考慮すると、隔離層の厚さは、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。

（酸素吸収層）
本実施形態の酸素吸収性多層体を構成する酸素吸収層は、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する熱可塑性樹脂組成物を含有する。

酸素吸収層の厚みは、特に限定されず、適宜設定することができる。包装材料としての柔軟性を及び酸素吸収速度のバランスを考慮すると、１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。

本実施形態に用いられる易酸化性熱可塑性樹脂とは、炭素−炭素二重結合、アリル炭素（炭素−炭素二重結合に隣接する炭素）、フェニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、第３級炭素のいずれかを有する熱可塑性樹脂を意味する。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、炭素−炭素二重結合、アリル炭素、フェニル基、第３級炭素を有する熱可塑性樹脂が好ましく、炭素−炭素二重結合、アリル炭素、フェニル基を有する熱可塑性樹脂がより好ましい。

炭素−炭素二重結合又はアリル炭素を有する熱可塑性樹脂において、炭素−炭素二重結合又はアリル炭素は、高分子の主鎖にあってもよいし、側鎖にあってもよい。代表例として、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体等が挙げられる。フェニル基を有する熱可塑性樹脂としては、水添スチレンブタジエンゴム、水添スチレンイソプレンゴム等が挙げられる。第３級炭素を有する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が好ましく、１，２−ポリブタジエンがより好ましく、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが特に好ましい。

本実施形態の遷移金属触媒は、易酸化性熱可塑性樹脂の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。

上記遷移金属触媒の具体例としては、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸がオクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸及びステアリン酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸である組み合わせがより好ましい。特に，遷移金属がコバルト、有機酸がオクチル酸又はネオデカン酸である組み合わせが特に好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸素吸収層には、酸素吸収層の酸素透過性を上げ酸素を吸収する速度を速くするために、上述した易酸化性熱可塑性樹脂とは別種の熱可塑性樹脂（以下、単に「他の熱可塑性樹脂」ともいう。）をさらに配合してもよい。他の熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量としては、特に限定されないが、酸素吸収速度を高める観点から、易酸化性熱可塑性樹脂１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部が特に好ましい。ここで配合する他の熱可塑性樹脂は、易酸化性熱可塑性樹脂との相溶性が高いものや、熱可塑性樹脂組成物をフィルム化した際の酸素透過度が高いものが好ましい。

酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物は、例えば易酸化性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒を含有する樹脂組成物を各樹脂の溶融温度以上で混合することによって、製造できる。あるいは、易酸化性熱可塑性樹脂と粉末状遷移金属触媒を樹脂の溶融温度以上で混合すること等によっても製造できる。また、酸素吸収性樹脂組成物は粉末状遷移金属触媒あるいは遷移金属触媒単体を高濃度に含有する樹脂組成物（マスターバッチ）と易酸化性樹脂を溶融温度以上で混合することによっても製造できる。

（酸素吸収性多層体の形態）
本実施形態の酸素吸収性多層体の形態は、特に限定されない。例えば、ロール状フィルム、ボトル、袋、枚葉状フィルム等が挙げられる。

（ロール状フィルム）
本実施形態において、ロール状フィルムとは、巻芯に酸素吸収性多層体のフィルムが巻き取られた状態であることを意味する。巻き取られるフィルムの長さは、特に限定されないが、好ましくは１〜２０００ｍであり、より好ましくは１０〜１０００ｍである。

前記ロール状フィルムの巻芯の材質は、紙、プラスチックなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。巻芯の形態も何ら制限されず、棒状の管や中空管を用いることができる。

＜二酸化炭素を含有する気体＞
本実施形態の梱包体では、上述した酸素吸収性多層体と二酸化炭素を０．１〜１００容量％含有する気体とが、ガスバリア性容器内に密封される。気体の二酸化炭素濃度は、１〜１００容量％が好ましく、１０〜１００容量％がより好ましく、２０〜１００容量％がさらに好ましく、５０〜１００容量％が特に好ましい。二酸化炭素濃度を上記の好ましい範囲とすることで、酸素吸収性多層体の酸素吸収性能をより高く維持することが出来る。

また、酸素吸収性多層体の酸素吸収性能低下を抑制する観点から、気体の酸素濃度は０〜１容量％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５容量％であり、さらに好ましくは０〜０．１容量％である。さらに、気体には公知の不活性気体が含まれていても良い。不活性気体としては、窒素や、アルゴンなどの１８族元素からなる気体が挙げられる。

上記の気体の調整方法は何ら限定されない。例えば、酸素吸収性多層体と、所定の組成に調整した気体とをガスバリア性容器内に封入して密封する方法や、酸素吸収多層体を収納したガスバリア性容器内の酸素を含む気体（例えば空気）を、二酸化炭素を含む気体で置換する方法が挙げられる。置換に用いる気体としては、二酸化炭素濃度や酸素濃度が上記の範囲内であれば、一般的にガス置換に使用される窒素ガスやアルゴンガスを混合して使用してもよい。
また、二酸化炭素を含む気体と共に、容器内の酸素を吸収することができる鉄系脱酸素剤を封入することで、ガスバリア性容器内の二酸化炭素濃度や酸素濃度を、例えば１〜１００容量％及び０〜１容量％にそれぞれ調整することもできる。さらに、ガスバリア性容器内の酸素を吸収し二酸化炭素を発生する、有機系脱酸素剤（二酸化炭素発生型脱酸素剤）を酸素吸収性多層体と共にガスバリア性容器内に収納することによっても、上記範囲内に気体組成を調整することができる。この有機系脱酸素剤を用いた気体組成の調整方法においては、ガスバリア容器内の容積と気体組成、用いる脱酸素剤の能力とその配合量から適宜、ガスバリア性容器内の気体組成を調整することができる。これらの方法は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜ガスバリア性容器＞
本実施形態のガスバリア性容器は、酸素吸収性多層体を収納できるものであれば、その大きさや形状は限定されない。形状としては円筒型のドラム缶や、合掌袋や三方袋のような袋形状等が挙げられる。また、ガスバリア性容器の素材も特に限定されず、公知のガスバリア性物質を用いることができる。例えば、一軸ないし二軸延伸された、ＰＥＴ等のポリエステルフィルム又はＭＸＤ６等のポリアミドフィルム；ビニルアルコール共重合体系フィルム；アルミニウム箔；一軸ないし二軸延伸されたＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィン系フィルムなどの延伸フィルム上にアルミニウム等の金属の薄膜を蒸着した金属蒸着プラスチックフィルム；一軸ないし二軸延伸されたＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィン系フィルムなどの延伸フィルム上に、酸化アルミニウムや酸化ケイ素などの無機化合物の薄膜を設けた無機化合物蒸着プラスチックフィルム；上記のプラスチックフィルムに塩化ビニリデン樹脂、無機層状化合物とポリビニルアルコール等の水溶性高分子の混合物等を適量塗工したバリア層コーティングプラスチックフィルム等が好ましく使用できる。

さらに、ガスバリア層を構成する材料は、単層として、または組み合わせて多層として用いることもできる。さらにガスバリア層を構成する材料は、紫外線を遮断できるものが好ましい。

（酸素インジケーター、二酸化炭素インジケーター）
本実施形態の梱包体には、酸素インジケーター及び／又は二酸化炭素インジケーターを設けることができる。酸素インジケーターとは、色調などで酸素濃度を示すものであり、例えば、三菱瓦斯化学株式会社製の酸素検知剤エージレスアイを用いることができる。同様に、二酸化炭素インジケーターとは、色調などで二酸化炭素濃度を示すものである。

酸素インジケーター及び／又は二酸化炭素インジケーターは印刷によって設けることができる。印刷方法は特に限定されないが、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷等の印刷方法あるいは塗布方法等が適用できる。具体的には、紙またはプラスチック等の上に、酸素検知剤及び／又は二酸化炭素検知剤を文字、図形または絵柄等として塗布または印刷することにより、容器内の酸素及び／又は二酸化炭素の濃度表示を行なうインジケーターとすることができる。また、ガスバリア性容器の内側面上、または、ガスバリア性容器内の物体、例えば脱酸素剤の表面上に、酸素検知剤及び／又は二酸化炭素検知剤を文字、図形または絵柄等として塗布または印刷することにより、容器内の酸素及び／又は二酸化炭素の濃度表示を行なうインジケーターとすることができる。

（エネルギー線）
酸素が存在する雰囲気下で前記酸素吸収性多層体を放置しても十分に酸素の吸収を開始しない場合、γ線、電子線及び紫外線の中から選ばれる少なくとも１種類のエネルギー線を照射して、酸素吸収を開始させてもよい。本明細書においては、前記酸素吸収性多層体への、γ線、電子線及び紫外線の中から選ばれる少なくとも１種類のエネルギー線の照射を、活性化とも言う。

（γ線、電子線）
γ線及び電子線を照射する場合、前記酸素吸収性多層体をガスバリア性容器内に密封した後に前記活性化を行ってもよいし、前記酸素吸収性多層体をガスバリア性容器内に密封する前に前記活性化を行い、その後に前記酸素吸収性多層体をガスバリア性容器内に密封してもよい。酸素吸収性能の低下を抑制できる点や生産性の効率化の点で、前記酸素吸収性多層体をガスバリア性容器内に密封した後に前記活性化を行うことが好ましい。

本実施形態の酸素吸収性多層体の酸素吸収を開始させるγ線及び／又は電子線の線量としては、一般的には１〜２００ｋＧｙであり、１〜１５０ｋＧｙが好ましく、５〜１００ｋＧｙがより好ましい。線量が上記範囲内の場合、そうでない場合に比べて、酸素吸収性多層体をより活性化することができると共に、酸素吸収性多層体及びガスバリア性容器の中の樹脂の分解によると思われる異臭発生をより抑制することができる。

本実施形態においては、上述したとおりγ線及び／又は電子線を用いることができるが、均一な照射が可能である点で、γ線がより好ましい。γ線の線源は特に限定されないが、コバルト６０、セシウム１３７が例示される。

（紫外線）
紫外線を照射する場合、前記酸素吸収性多層体をガスバリア性容器内に密封する前に前記活性化を行い、その後に前記酸素吸収性多層体をガスバリア性容器内に密封することが好ましい。

本実施形態の酸素吸収性多層体の酸素吸収を開始させる為に照射する紫外線の波長としては、１０〜４００ｎｍが好ましく、２００〜３８０ｎｍがより好ましい。照射量は積算光３６５ｎｍ換算で３００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。照射量が上記好ましい範囲内にあると、そうでない場合に比べて、酸素吸収性多層体を活性化することができると共に、フィルムの着色や変形をより抑制する事ができる。

以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

（触媒マスターバッチ）
オクチル酸コバルト溶液（オクチル酸コバルト：溶媒＝１：１（質量比）、Ｃｏ含有量：８質量％）と合成ケイ酸カルシウム粉末（平均粒子径２μｍ）とを質量比２：１で混合し、粉末状物を得た。該粉末状物と直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」と表記する）とを、質量比２０：８０で２軸混練押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより、触媒マスターバッチ（Ｃｏ含有量１質量％）を作製した。

（臭気吸収層マスターバッチ）
ＬＬＤＰＥとシリカゲル（比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均粒子径４μｍ）を、質量比８５：１５で混合し、２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練して、臭気吸収層マスターバッチを作製した。

（酸素吸収性多層体）
臭気吸収層用樹脂としてＬＬＤＰＥと上記臭気吸収層マスターバッチの混合樹脂を用い、酸素吸収層用樹脂としてシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下、「ＲＢ」と表記する。）及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と表記する。）と上記触媒マスターバッチの混合樹脂を用い、隔離層用樹脂としてＬＬＤＰＥを用いた。混合比は、各層中の成分含有率が下記になるようにした。
臭気吸収層： シリカゲル５．０質量％
酸素吸収層： ＲＢ６０質量％、ＳＩＳ１０質量％、Ｃｏ原子０．３質量％

各層を構成する樹脂を、臭気吸収層／酸素吸収層／隔離層の順序で、各層の厚さがそれぞれ２０μｍ／２０μｍ／１０μｍとなるようにＴダイより共押出して製膜し、臭気吸収層側にコロナ放電処理を行い、３層フィルムを得た。次に、作製した３層フィルムの臭気吸収層側に塩化ビニリデンコート２軸延伸ポリプロピレンからなる酸素バリア層を、ドライラミネーションにより接着し、酸素吸収性多層体を作成した。

（酸素吸収性能の評価）
酸素吸収性多層体を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート（以下、「シリカ蒸着ＰＥＴ」と表記する。）からなるガスバリア袋に前記多層体と空気２４０ｍＬとを封入し密封した後に、２５℃、６０％ＲＨにて保存した。１日保存後に袋内酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。また、１日保存後の酸素吸収性能が０．０５ｍＬ／ｃｍ^２以上であるものを合格とした。

（実施例１）
前記酸素吸収性多層体に、線量６０ｋＧｙのγ線を照射した後に、２００ｍｍ×１６０ｍｍに切り取った。この酸素吸収性多層体１０枚と、鉄系脱酸素剤（三菱瓦斯化学株式会社製、エージレスＺＨ−１００）２個とを、シリカ蒸着ＰＥＴからなるガスバリア袋に収納した。前記ガスバリア袋内の空気を脱気し、純度９９．５容量％の二酸化炭素を封入することで、前記ガスバリア袋内の気体を置換した。さらに、前記の置換操作（脱気と前記二酸化炭素の封入）を２回行った。その後、純度９９．５容量％の二酸化炭素を４００ｍＬ封入し、ガスバリア袋の開口部をシールして密封することで、酸素吸収性多層体の梱包体を作製した。
該梱包体を室温で２４時間保存後に、ガスバリア袋内の二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフにて測定した結果、９１容量％であった。また、該梱包体を２５℃または４０℃で保管し、所定期間経過後にガスバリア袋から酸素吸収性多層体を取り出し、酸素吸収性能の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
脱酸素剤（三菱瓦斯化学株式会社製、エージレスＺＨ−１００）２個に代えて非鉄系の二酸化炭素発生型脱酸素剤（三菱瓦斯化学株式会社製、エージレスＧＥ−１００）２個を用い、二酸化炭素に代えて空気を４００ｍＬ封入したこと以外は、実施例１と同様にして、酸素吸収性多層体の梱包体を作製した。
該梱包体を室温で２４時間保存後に、ガスバリア袋内の二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフにて測定した結果、１３容量％であった。また、該梱包体を２５℃または４０℃で保管し、所定期間経過後にガスバリア袋から酸素吸収性多層体を取り出し、酸素吸収性能の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
二酸化炭素の代わりに窒素ガスを使用した以外は実施例１と同様にして、酸素吸収性多層体の梱包体を作製した。その後、実施例１と同様に、酸素吸収性能の評価を行った。また、実施例１と同様にガスバリア袋内の二酸化炭素濃度を測定した結果、０．５容量％以下であった。結果を表１に示す。

実施例１〜２から、二酸化炭素を共存させて保管させると、常温２５℃又は４０℃という比較的高温下で保管しても、酸素吸収性能を長期間維持させることができることが明らかとなった。

産業上の利用分野

本発明の酸素吸収性多層体は、酸素吸収性容器の全体又は一部に使用することができる。本発明の酸素吸収性多層体の用途に制限はなく、食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品などの保存及び品質保持の分野において実用性の高い酸素吸収性能を発揮する。

なお、本出願は、２０１３年２月５日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１３−０２０５４５号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (14)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂を含有する隔離層と、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層の少なくとも２層を備える酸素吸収性多層体と、
   （Ｂ）二酸化炭素濃度が０．１〜１００容量％である気体と、
   が前記多層体と前記気体とが接するようにガスバリア性容器内に密封されている、酸素吸収性多層体の梱包体。
2. 前記ガスバリア性容器内の二酸化炭素濃度が１〜１００容量％である、請求項１記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
3. 前記ガスバリア性容器内の酸素濃度が０〜１容量％である、請求項１又は２に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
4. 脱酸素剤が前記ガスバリア性容器内に密封されている、請求項１〜３の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
5. 前記脱酸素剤が、二酸化炭素発生型脱酸素剤である、請求項４に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
6. 前記酸素吸収性多層体が、γ線、電子線及び紫外線よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のエネルギー線の照射により酸素吸収を開始することを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
7. 前記易酸化性熱可塑性樹脂が、炭素−炭素二重結合、アリル炭素及びフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する熱可塑性樹脂である、請求項１〜６の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
8. 前記ガスバリア性容器内に酸素インジケーター及び／又は二酸化炭素インジケーターを備える、請求項１〜７の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
9. 熱可塑性樹脂を含有する隔離層と、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層の少なくとも２層を備える酸素吸収性多層体の保存方法であって、
   前記多層体をガスバリア性容器内に密封し、前記ガスバリア性容器内の前記多層体と接する気体の二酸化炭素濃度を０．１〜１００容量％とする、酸素吸収性多層体の保存方法。
10. 前記ガスバリア性容器内の二酸化炭素濃度が１〜１００容量％である、請求項９記載の酸素吸収性多層体の保存方法。
11. 前記ガスバリア性容器内の酸素濃度が０〜１容量％である、請求項９又は１０に記載の酸素吸収性多層体の保存方法。
12. 前記ガスバリア性容器内に脱酸素剤を密封して、前記ガスバリア性容器内の二酸化炭素濃度を０．１〜１００容量％とする、請求項９〜１１の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の保存方法。
13. 前記脱酸素剤が、二酸化炭素発生型脱酸素剤である、請求項１２に記載の酸素吸収性多層体の保存方法。
14. 保存温度が４０℃以下である、請求項９〜１３の何れか一項に記載の酸素吸収性多層体の保存方法。