JP2014079916A - 酸素吸収性多層体 - Google Patents

Abstract

【課題】電離放射線の照射により活性化される酸素吸収性多層体であって、活性化処理時の熱収縮や熱溶融が抑制されると共に、優れた酸素吸収性能を長期間維持できる酸素吸収性多層体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を含有する隔離層、並びに易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を積層した、少なくとも２層を含有する酸素吸収性多層体であって、線量１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線を照射することによって酸素吸収を開始する、酸素吸収性多層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有し、電離放射線を照射することにより酸素吸収を開始する酸素吸収性多層体、及び前記酸素吸収性多層体をガスバリア性容器内に密封した梱包体に関する。

食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸素酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。

近年は、より取扱いが容易で適用範囲が広く誤食の可能性が極めて小さいフィルム状の酸素吸収性多層体に関して、その酸素吸収性組成物及び層構成について多くの提案がなされている。酸素吸収性多層体は、それ自身が酸素と反応することによって酸素吸収機能を発現する。従って、酸素吸収性多層体を酸素存在下に放置した場合、酸化が進行し酸素吸収性能が低下してしまう。そこで、紫外線の照射や水の存在によって酸素吸収を開始する酸素吸収性多層体が提案されている。例えば、被酸化性樹脂及び遷移金属を含む樹脂組成物を配合したフィルムにおいて、光開始剤を配合し紫外線照射をトリガーとして酸素吸収を開始させる方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、酸素吸収性多層体からなる袋状容器の袋口を一度大きく開口し、袋内部に紫外線ランプを挿入して、紫外線を照射する方法が知られている（特許文献２参照）。

特開平０５−１９４９４９号公報 特開２００６−２９１０８７号公報

しかしながら、特許文献１で提案されている酸素吸収性多層体においては、多層体の酸素吸収を開始する為には、ロール状フィルムを繰出してむき出しのフィルムに紫外線を照射する必要がある。この場合、紫外線照射時に発生する輻射熱によりフィルムの熱収縮や熱溶融がおきたり、照射工程から巻取工程までに時間を有してしまうため、その間に酸化が進行して、酸素吸収性能が低下する課題もあった。さらに、本発明者らの検討により、特許文献１で提案されている酸素吸収性多層体においては、ガスバリア性容器に密封されたロール状フィルムに紫外線を照射しても、酸素吸収を開始しないことが明らかになった。

また、特許文献２の方法では、輻射熱により袋口が収縮、溶融や端部のカールがおき、後工程に重大な問題が生じたり、再度袋口を閉じた場合多く酸素を取り込んでしまうため酸化が進んでしまい酸素吸収性能が低下する課題があった。

本発明では、上記課題を解決することを目的とし、ガスバリア性容器に密封された状態でもトリガーによって酸素吸収性能が発現し、高い酸素吸収性能を有し、酸素吸収後の臭気発生が抑制された酸素吸収性樹脂組成物及び前記酸素吸収性多層体をガスバリア性容器内に密封した梱包体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、紫外線に代えて線量１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線を用いることで、酸素吸収性多層体の熱収縮や熱溶融を抑制すると共に、酸素吸収性多層体が酸素吸収を開始することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜１１＞を提供する。
＜１＞ 熱可塑性樹脂を含有する隔離層、並びに易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を積層した、少なくとも２層を含有する酸素吸収性多層体であって、線量１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線を照射することによって酸素吸収を開始する、酸素吸収性多層体。
＜２＞ γ線及び／又は電子線が所定の線量で照射されたことが確認出来る線量インジケーターが設けられている、上記＜１＞に記載の酸素吸収性多層体。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞に記載の酸素吸収性多層体を酸素バリア性容器内に密封してなる、酸素吸収性多層体の梱包体。
＜４＞ 線量１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線が照射された、上記＜３＞記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜５＞ さらに外包材で包装された、上記＜３＞又は＜４＞に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜６＞ 前記梱包体に酸素インジケーターが設けられている、上記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜７＞ γ線及び／又は電子線が所定の線量で照射されたことが確認出来る線量インジケーターが、前記酸素バリア性容器及び／又は前記外包材に設けられている、上記＜３〜６のいずれかに記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜８＞ 前記酸素吸収性多層体の形態が、ロール状フィルム、ボトル、袋、及び枚葉状フィルムからなる群より選択される少なくとも１つである、上記＜３＞〜＜７＞の何れかに記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜９＞ 前記ロール状フィルムが、巻芯端部及び／又は前記ロール状フィルム端部を保護するサイドプロテクタと共に収納されている、上記＜８＞記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
＜１０＞ 上記＜３＞〜＜９＞の何れかに記載の酸素吸収性多層体の梱包体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂を含有する隔離層、並びに易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を積層した、少なくとも２層を含有する酸素吸収性多層体を製造する積層工程と
前記酸素吸収性多層体を酸素バリア性容器内に密封する密封工程と、
前記酸素吸収性多層体に線量１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線を照射する照射工程と、
を含む、酸素吸収性多層体の梱包体の製造方法。
＜１１＞ 熱可塑性樹脂を含有する隔離層、並びに易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を積層した、少なくとも２層を含有する酸素吸収性多層体の活性化方法であって、前記酸素吸収性多層体に線量１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線を照射することによって活性化を行う、酸素吸収性多層体の活性化方法。

本発明により、様々な形態の酸素吸収性多層体を熱収縮の影響なしに活性化でき、優れた酸素吸収性能を長期間維持できることが可能となった。

本発明の酸素吸収性多層体の梱包体の一態様を概略的に示す断面図である。 本発明の酸素吸収性多層体の一態様を概略的に示す斜視図である。 本発明の酸素吸収性多層体の別の一態様を概略的に示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

（酸素吸収性多層体）
本発明の酸素吸収性多層体は、熱可塑性樹脂を含有する隔離層、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を積層した、少なくとも２層を含有する。さらに、上記の各層の他にも、本発明の酸素吸収性多層体が有する所期の性能を損なわない範囲内で、任意の層を任意の位置に積層することが出来る。前記酸素吸収性多層体は公知の方法で製造することができる。さらに前記酸素吸収性多層体の任意の層に適宜、酸性ガスや塩基性ガスを吸収する無機金属化合物やシリカやゼオライト等の脱臭剤を添加することもできる。

（隔離層）
本発明の酸素吸収性多層体を構成する隔離層は酸素吸収層と収納物とを隔離する役割を果たすと共に、シーラントとしての役割を果たす。また、酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物に含有される易酸化性熱可塑性樹脂による速やかな酸素吸収を妨げないように、効率的な酸素透過を行う役割を果たす。

本発明の隔離層は、熱可塑性樹脂を含有する酸素透過度１０００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上の層を意味する。隔離層の酸素透過度が１０００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であると、本発明の酸素吸収性多層体が酸素を吸収する速度が遅くなるため好ましくない。

隔離層に用いられる熱可塑性樹脂の代表例としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の各種イオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体等の合成ゴム系樹脂及びその水添樹脂、軟質ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、シリコーン樹脂及びポリシロキサンと他の樹脂との共重合体等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて用いることができる。

隔離層の厚さは薄くなると酸素吸収性多層体が酸素を吸収する速度が速くなるため、１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。前記範囲内とすると、１μｍを下回る場合に比べ強度が高くなる為に好ましく、１００μｍを上回る場合に比べ酸素透過速度の低下を抑制できる為に好ましい。

（酸素吸収層）
本発明の酸素吸収性多層体を構成する酸素吸収層は、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する熱可塑性樹脂組成物を含有する。

酸素吸収層の厚みは、１〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。前記範囲内とする場合、厚みが１μｍを下回る場合に比べ酸素吸収性多層体が酸素を吸収する速度が速くなるため好ましく、３００μｍを上回る場合に比べ包装材料としての柔軟性を維持できるため好ましい。

本発明に用いられる易酸化性熱可塑性樹脂とは、炭素−炭素二重結合、アリル炭素（炭素−炭素二重結合に隣接する炭素）、フェニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、第３級炭素のいずれかを有する熱可塑性樹脂を意味し、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。中でも、炭素−炭素二重結合、アリル炭素、フェニル基、第３級炭素を有する熱可塑性樹脂が好ましく、炭素−炭素二重結合、アリル炭素を有する熱可塑性樹脂がより好ましい。

炭素−炭素二重結合又はアリル炭素を有する熱可塑性樹脂において、炭素−炭素二重結合又はアリル炭素は高分子の主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良い。代表例として、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体等が挙げられる。フェニル基を有する熱可塑性樹脂としては、水添スチレンブタジエンゴム、水添スチレンイソプレンゴム等が挙げられる。第３級炭素を有する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が好ましく、１，２−ポリブタジエンが特に好ましい。

本発明の遷移金属触媒は、易酸化性熱可塑性樹脂の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。

上記遷移金属触媒の具体例としては、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸がオクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、又はステアリン酸である組み合わせがより好ましい。特に，遷移金属がコバルト、有機酸がオクチル酸又はネオデカン酸である組み合わせが特に好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸素吸収層には、酸素吸収層の酸素透過性を上げ酸素を吸収する速度を速くするために、さらに別種の熱可塑性樹脂を配合しても良い。熱可塑性樹脂の配合量としては、易酸化性熱可塑性樹脂１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましく、５００質量部以下が特に好ましい。配合量が１０００質量部を上回ると、易酸化性熱可塑性樹脂の配合量が減少し、結果として酸素吸収速度が低下するため好ましくない。また、配合する熱可塑性樹脂は、易酸化性熱可塑性樹脂との相溶性が高いものやフィルム化した際の酸素透過度が高いものが好ましい。

酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物は、例えば易酸化性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒を含有する樹脂組成物を各樹脂の溶融温度以上で混合することによって、製造できる。あるいは、易酸化性熱可塑性樹脂と粉末状遷移金属触媒を樹脂の溶融温度以上で混合すること等によっても製造できる。また、酸素吸収性樹脂組成物は粉末状遷移金属触媒あるいは遷移金属触媒単体を高濃度に含有する樹脂組成物（マスターバッチ）と易酸化性樹脂を溶融温度以上で混合することによっても製造できる。

（γ線、電子線）
本発明において、前記酸素吸収性多層体に１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線を照射することで、前記酸素吸収性多層体が酸素吸収を開始する状態となる。本明細書においては、前記酸素吸収性多層体への１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線の照射を、活性化とも言う。前記酸素吸収性多層体を酸素バリア性容器内に密封した後に前記活性化を行っても良いし、前記酸素吸収性多層体を酸素バリア性容器内に密封する前に前記活性化を行い、その後に前記酸素吸収性多層体を酸素バリア性容器内に密封しても良い。酸素吸収性能の低下を抑制できる点や生産性の効率化の点で、前記酸素吸収性多層体を酸素バリア性容器内に密封した後に前記活性化を行うことが好ましい。

本発明の酸素吸収性多層体の酸素吸収を開始させるγ線及び／又は電子線の線量としては、１〜２００ｋＧｙであり、１〜１５０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましい。線量が上記範囲内の場合、１ｋＧｙ未満に比べ酸素吸収速度を高めることが出来、逆に２００ｋＧｙを越える場合に比べ、酸素吸収性多層体及び酸素バリア性容器の中の樹脂の分解によると思われる異臭発生を抑制することが出来る。

本発明においては、γ線及び／又は電子線を用いることが出来るが、均一な照射が可能である点で、γ線がより好ましい。γ線の線源は特に限定されないが、コバルト６０、セシウム１３７が例示される。

（酸素バリア性容器）
本発明の酸素バリア性容器は、酸素吸収性多層体を収納できるものであれば、その大きさや形状は限定されない。形状としては合掌袋や三方袋のような袋形状が挙げられる。また、酸素バリア性容器の素材も特に限定されず、公知の酸素バリア性物質を用いることが出来る。例えば、一軸ないし二軸延伸された、ＰＥＴ等のポリエステルフィルム又はＭＸＤ６等のポリアミドフィルム、ビニルアルコール共重合体系フィルム、アルミニウム箔、一軸ないし二軸延伸されたＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィン系フィルムなどの延伸フィルム上にアルミニウム等の金属の薄膜を蒸着した金属蒸着プラスチックフィルム、一軸ないし二軸延伸されたＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィン系フィルムなどの延伸フィルム上に、酸化アルミニウムや酸化ケイ素などの無機化合物の薄膜を設けた無機化合物蒸着プラスチックフィルム、上記のプラスチックフィルムに塩化ビニリデン樹脂、無機層状化合物とポリビニルアルコール等の水溶性高分子の混合物等を適量塗工したバリア層コーティングプラスチックフィルムが好ましく使用できる。

好ましくは、一軸ないし二軸延伸された、ポリプロピレン、ＰＥＴフィルム、ＭＸＤ６フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムが挙げられる。更に、酸素バリア層を構成する材料は、単層として、または組み合わせて多層として用いることもできる。酸素バリア層を構成する材料は、紫外線を遮断できるものが好ましい。更には酸素透過度１００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）（２３℃・０％ＲＨ）以下であることが好ましい。

前記酸素吸収性多層体を酸素バリア性容器に梱包する場合、酸素吸収性能の低下をより抑制できる為、容器内の酸素分圧や酸素濃度を下げることが好ましい。酸素分圧は、１０ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．１ｋＰａ以下が特に好ましい。酸素濃度としては、１０ｖｏｌ％以下が好ましく、１ｖｏｌ％以下がより好ましく、０．１ｖｏｌ％以下が特に好ましい。酸素分圧を低下する方法は何ら限定されないが、容器内に脱酸素剤を同梱する方法、容器内を不活性ガスで置換する方法、容器内を脱気する方法が挙げられる。これらの方法は、単独で用いることも出来るし、２種以上の方法を併用することも出来る。

前記脱酸素剤としては、有機系脱酸素剤、鉄系脱酸素剤が挙げられる。特に、酸素吸収とともに二酸化炭素を発生する有機系脱酸素剤では、酸素吸収によって梱包体内部が減圧状態になることを防ぐことができ、尚且つフィルムの端面による梱包体への突き刺し等を抑制することができる為、好ましい。

前記不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、１８族元素からなるガス（希ガス）が挙げられ、窒素又は二酸化炭素が好ましい。前記不活性ガスは１種又は２種以上を用いることが出来る。

（外包材）
酸素吸収性多層体を酸素バリア性容器内に密封してなる酸素吸収性多層体の梱包体は、さらに外包材で包装することで、外部の衝撃などから酸素吸収性多層体を保護することが出来る。外包材は何ら限定されないが、ダンボール箱、ドラム缶等が例示される。

（線量インジケーター）
本発明における前記γ線及び／又は電子線が所定の線量で照射されたことが確認出来る線量インジケーターとは、γ線や電子線の照射量を感応材が変化することよって示すものである。公知の感応材をインク化した線量インジケーターインクを酸素吸収性多層体に印刷してライン状線量インジケーターとして用いたり、ラベル状の線量インジケーターを酸素吸収性多層体、酸素バリア性容器、外包材、又は後述するサイドプロテクタに貼り付けて用いることが出来る。例えば、ＥＴＩＧＡＭ社製のガンマ線検知ラベル、日油技研工業株式会社のγ線検知ラベル、株式会社千代田テクノル社製のＢ３ＷＩＮｄｏｓｅなどが挙げられる。

また前記線量インジケーターを、酸素吸収性多層体に加え、酸素バリア性容器や外包材に設けて使用する事ができる。線量インジケーターを外包材に設けた場合、外包材を開封することなく、γ線及び／又は電子線の照射有無や照射量不足を、容易に識別することが出来るため、好ましい。

（酸素吸収性多層体の形態）
本発明の酸素吸収性多層体の形態は特に限定されないが、ロール状フィルム、ボトル、袋、枚葉状フィルム、が挙げられる。

（ロール状フィルム）
本発明において、ロール状フィルムとは、フィルムが巻き取られた状態であることを意味する。巻き取られたフィルムの長さは特に限定されないが、好ましくは１〜２０００ｍであり、より好ましくは１０〜１０００ｍである。

前記ロール状フィルムの巻芯の材質は、紙、プラスチックなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。巻芯の形態も何ら制限されず、棒状の管や中空管を用いることが出来る。

（サイドプロテクタ）
前記ロール状フィルムは、酸素バリア性容器内に、巻芯端部及び／又は前記ロール状フィルム端部を保護するサイドプロテクタと共に収納する事ができる。前記サイドプロテクタとは、巻芯端部及び／又はロール状フィルムの外周端部の角部分を覆うことができるものである。サイドプロテクタを設けることで、これら角部分と酸素バリア性容器とが接触し酸素バリア性容器が損傷するのを防ぐことが出来る。サイドプロテクタの材質は酸素バリア性容器の損傷を抑制できるようなものであれば特に限定されないが、プラスチック、段ボール、紙、不織布などが挙げられる。また、前記サイドプロテクタが、中空管に差し込む部位を有していてもよく、サイドプロテクタの中空管と重なる位置に、通気性を付与するための孔を設けることが出来る。また、サイドプロテクタは、巻芯端部を保護する部分とロール状フィルムの外周端部を保護する部分とが、それぞれ独立していても良いし、一体化されていても良い。

（酸素インジケーター）
本発明の梱包体には、酸素インジケーターを設けることが出来る。酸素インジケーターとは、色調などで酸素濃度を示すものであり、例えば、三菱瓦斯化学株式会社製の酸素検知剤エージレスアイを用いることが出来る。

酸素インジケーターは印刷によって設けることが出来る。印刷方法は特に限定されないが、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷等の印刷方法あるいは塗布方法等により、紙またはプラスチック等の上に、文字、図形または絵柄等として塗布または印刷すること等により、酸素の有無の表示を行なう酸素検知体とすることができる。また、ガスバリア性容器の内側面上、または、ガスバリア性容器内の物体、例えば脱酸素剤の表面上に、文字、図形または絵柄等として印刷することにより、容器内の酸素の有無を表示することができる。

図１は、本発明の酸素吸収性多層体の梱包体の一態様の断面図である。巻芯である中空管２０に巻かれたロール状フィルム１０において、中空管２０の端部及びロール状フィルム１０の外周端部にはそれぞれサイドプロテクタ４０が設けられており、それぞれの端部と酸素バリア性容器３０とが直接接触し酸素バリア性容器３０が損傷するのを防ぐ事が出来る。サイドプロテクタ４０には脱酸素剤５０が貼り付けられており、梱包体内部に残存する酸素を吸収することが出来る。また、ロール状フィルム１０、酸素バリア性容器３０、及びダンボール製外包材７０には、それぞれラベル状線量インジケーター６１が貼り付けられており、γ線及び／又は電子線の照射有無や照射量不足を、識別することが出来る。さらに、サイドプロテクタ４０には、酸素インジケーター８０が貼り付けられており、梱包体内部が低酸素濃度に保たれていることを確認できる。

図２は、本発明の酸素吸収性多層体の一態様の図である。ロール状フィルム１０の巻き取り末端部にラベル状線量インジケーター６１が貼り付けられている。図３は本発明の酸素吸収性多層体の別の一態様の図である。ロール状フィルム１０の端部に線量インジケーターインクを印刷したライン状線量インジケーター６２が設けられている。

以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

（酸素吸収性能の評価）
株式会社千代田テクノル社製のＢ３ＷＩＮｄｏｓｅ線量計（インジケーター）を貼りつけた酸素吸収性多層体にγ線又は電子線を照射し照射量を測定後、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートからなる酸素バリア性の袋に前記多層体と空気２４０ｍＬとを封入し密封した後に、２５℃、６０％ＲＨの条件下放置した。１日後及び７日後に袋内酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。また、７日後の酸素吸収性能が０．０５ｍＬ／ｃｍ^２以上であるものを合格とした。

（熱収縮率の評価）
所定の寸法に切り取った多層体にγ線又は電子線を照射後に熱収縮率の評価を行った。フィルムＴＤ方向の熱収縮率が２％以下であるものを合格とした。
熱収縮率は次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
ここで、Ｌは収縮前の長さを示し、Ｌ１は収縮後の長さを示す。
熱収縮率は値が小さい方が好ましい。

（性能測定位置）
（ロール状フィルム）
巻芯側とは巻芯から１０ｍ以内に巻き取られたフィルムを示し、巻外側とはロールの最外フィルムの巻終わりから１ｍ以内のフィルムを示す。
（枚葉状フィルム、袋）
線源側、光源側とは、線源又は光源に最も近い枚葉状フィルム又は袋を示す。

（触媒マスターバッチ）
オクチル酸コバルト溶液（オクチル酸コバルト：溶媒＝１：１質量比、Ｃｏ含有量：８質量％）と合成ケイ酸カルシウム粉末（平均粒子径２μｍ）とを質量比２：１で混合し、粉末状物を得た。該粉末状物と直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」と表記する）とを、質量比２０：８０で２軸混練押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより、触媒マスターバッチ（Ｃｏ含有量１質量％）を作製した。

（臭気吸収層マスターバッチ）
ＬＬＤＰＥとシリカゲル（比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均粒子径４μｍ）を、質量比８５：１５で混合し、２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練して臭気吸収層マスターバッチを作製した。

（酸素吸収性多層体）
臭気吸収層用樹脂としてＬＬＤＰＥと上記臭気吸収層マスターバッチの混合樹脂を用い、酸素吸収層用樹脂としてシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下、「ＲＢ」と表記する。）及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と表記する。）と上記触媒マスターバッチの混合樹脂を用い、隔離層用樹脂としてＬＬＤＰＥを用いた。混合比は、各層中の成分含有率が下記になるようにした。
臭気吸収層： シリカゲル５．０質量％
酸素吸収層： ＲＢ６０質量％、ＳＩＳ１０質量％、Ｃｏ原子０．３質量％

各層を構成する樹脂を、臭気吸収層／酸素吸収層／隔離層の順序で、各層の厚さが２０μｍ／２０μｍ／１０μｍとなるようにＴダイより共押出して製膜し、臭気吸収層側にコロナ放電処理を行い、３層フィルムを得た。次に、作製した３層フィルムの臭気吸収層側に塩化ビニリデンコート２軸延伸ポリプロピレンからなる酸素バリア層を、ドライラミネーションにより接着し、酸素吸収性多層体を作成した。

（実施例１）
前記酸素吸収性多層体を１６０ｍｍ×２００ｍｍに切り取り、枚葉状フィルムを作成した。前記枚葉状フィルムを２０枚重ね、６０ｋＧｙのγ線を照射した後に、熱収縮率測定、酸素吸収性能評価を行った。全てのフィルムで熱による収縮が無く、酸素を吸収した。結果を表１に示す。

（実施例２）
前記酸素吸収性多層体を２００ｍｍ幅で５００ｍ巻き取り、ロール状フィルムを作成した。２０枚の枚葉状フィルムに代えて、前記ロール状フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして性能評価を行った。結果を表1に示す。

（実施例３)
前記酸素吸収性多層体を用い、３方をシールした１６０ｍｍ×２００ｍｍの袋を作成した。２０枚の枚葉状フィルムに代えて、２００枚重ねた前記袋を用いた以外は、実施例１と同様にして性能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
前記枚葉状フィルム２０枚と脱酸素剤（三菱瓦斯化学株式会社製「エージレスＧＴ」）をアルミ袋内に入れ、脱気した後に密封し酸素吸収性多層体梱包体を作成した。前記酸素吸収性多層体梱包体系内の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下であることを確認し、２０ｋＧｙのγ線を照射した後に、熱収縮率測定、酸素吸収性能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
γ線の線量を６０ｋＧｙとした以外は実施例４と同様にして、酸素吸収性多層体梱包体を作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
枚葉状フィルム２０枚の代わりに前記ロール状フィルムを用いた以外は実施例５と同様にして、酸素吸収性多層体梱包体を作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
ロール状フィルムの代わりに、前記袋２００枚を用いた以外は、実施例６と同様にして、酸素吸収性多層体梱包体を作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
アルミ袋の代わりに塩化ビニリデンコートされたナイロン袋（以下、Ｋ−Ｎｙ袋）を用いた以外は、実施例５と同様にして、酸素吸収性多層体梱包体を作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
アルミ袋の代わりに、Ｋ−Ｎｙ袋を用いた以外は、実施例６と同様にして、酸素吸収性多層体梱包体を作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
アルミ袋の代わりに、Ｋ−Ｎｙ袋を用いた以外は、実施例７と同様にして、酸素吸収性多層体梱包体を作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
γ線に代えて、１００ｋＧｙの電子線を照射した以外は、実施例８と同様にして、酸素吸収性多層体梱包体を作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
γ線に代えて、高圧水銀ランプを使用し波長３６５ｎｍ用積算光量計で８８０ｍJ/ｃｍ^２の紫外線を照射した以外は実施例１と同様にして性能評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
γ線に代えて、高圧水銀ランプを使用し波長３６５ｎｍ用積算光量計で８８０ｍJ/ｃｍ^２の紫外線を照射した以外は実施例２と同様にして性能評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
γ線に代えて、高圧水銀ランプを使用し波長３６５ｎｍ用積算光量計で８８０ｍJ/ｃｍ^２の紫外線を照射した以外は実施例３と同様にして性能評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
γ線に代えて、高圧水銀ランプを使用し波長３６５ｎｍ用積算光量計で８８０ｍJ/ｃｍ^２の紫外線を照射した以外は実施例８と同様にして性能評価を行った。結果を表１に示す。

（長期保管性の評価）
（実施例１２）
２００ｍｍ幅で５００ｍ巻き取ったロール状フィルムに６０ｋＧｙの線量でγ線照射した後に、前記ロール状フィルムと脱酸素剤（三菱瓦斯化学株式会社製「エージレスＧＴ」）とをアルミ袋内に入れ、脱気した後に密封して酸素吸収性多層体梱包体を作成した。２５℃、６０％ＲＨ下で１か月保管後に、酸素吸収性能を評価した。結果を表２に示す。

（実施例１３）
酸素吸収性能評価を、２５℃、６０％ＲＨ下で１か月保管後に行ったこと以外は、実施例６と同様にして酸素吸収性能評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１４）
酸素吸収性能評価を、２５℃、６０％ＲＨ下で１か月保管後に行ったこと以外は、実施例１０と同様にして酸素吸収性能評価を行った。結果を表２に示す。
結果を表２に示す。

（実施例１５）
酸素吸収性能評価を、２５℃、６０％ＲＨ下で１か月保管後に行ったこと以外は、実施例１１と同様にして、酸素吸収性能評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１〜１１から、γ線又は電子線照射により、各種形態の多層体でフィルムの熱収縮を抑制しつつ酸素吸収性能を発現させることが可能であることが明らかになった。また、実施例１２〜１５から、照射後に低酸素分圧で保管した場合、酸素吸収性能を長期間保持できることが明らかになった。

本発明の酸素吸収性多層体は、酸素吸収性容器の全体又は一部に使用することができる。本発明の酸素吸収性多層体の用途に制限はなく、食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品などの保存及び品質保持の分野において実用性の高い酸素吸収性能を発揮する。

１０．ロール状フィルム
２０. 中空管
３０．酸素バリア性梱包材
４０．サイドプロテクタ
５０．脱酸素剤
６１．ラベル状線量インジケーター
６２．ライン状線量インジケーター
７０．ダンボール製外包材
８０．酸素インジケーター

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂を含有する隔離層、並びに易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を積層した、少なくとも２層を含有する酸素吸収性多層体であって、線量１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線を照射することによって酸素吸収を開始する、酸素吸収性多層体。
2. γ線及び／又は電子線が所定の線量で照射されたことが確認出来る線量インジケーターが設けられている、請求項１に記載の酸素吸収性多層体。
3. 請求項１又は２に記載の酸素吸収性多層体を酸素バリア性容器内に密封してなる、酸素吸収性多層体の梱包体。
4. 線量１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線が照射された、請求項３記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
5. さらに外包材で包装された、請求項３又は４に記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
6. 前記梱包体に酸素インジケーターが設けられている、請求項３〜５のいずれかに記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
7. γ線及び／又は電子線が所定の線量で照射されたことが確認出来る線量インジケーターが、前記酸素バリア性容器及び／又は前記外包材に設けられている、請求項３〜６のいずれかに記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
8. 前記酸素吸収性多層体の形態が、ロール状フィルム、ボトル、袋、及び枚葉状フィルムからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項３〜７の何れかに記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
9. 前記ロール状フィルムが、巻芯端部及び／又は前記ロール状フィルム端部を保護するサイドプロテクタと共に収納されている、請求項８記載の酸素吸収性多層体の梱包体。
10. 請求項３〜９の何れかに記載の酸素吸収性多層体の梱包体の製造方法であって、
    熱可塑性樹脂を含有する隔離層、並びに易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を積層した、少なくとも２層を含有する酸素吸収性多層体を製造する積層工程と
    前記酸素吸収性多層体を酸素バリア性容器内に密封する密封工程と、
    前記酸素吸収性多層体に線量１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線を照射する照射工程と、
    を含む、酸素吸収性多層体の梱包体の製造方法。
11. 熱可塑性樹脂を含有する隔離層、並びに易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を積層した、少なくとも２層を含有する酸素吸収性多層体の活性化方法であって、前記酸素吸収性多層体に線量１〜２００ｋＧｙのγ線及び／又は電子線を照射することによって活性化を行う、酸素吸収性多層体の活性化方法。