JP2006095832A - 酸素吸収性積層材料及びそれを用いた酸素吸収性包装体及び酸素吸収性蓋材 - Google Patents

Abstract

【課題】包装体の樹脂層に添加した酸素吸収性能を有する物質の酸化による体積膨張に起因する包装体の樹脂層の亀裂を防止し、包装体からの内容物の漏出や、内容物の異味が発生しないようにして、包装体内の酸素の吸収性能を向上させ、包装体に電子レンジ適性及び金属探知機による金属識別検知適性を付与し、また包装体に透明性を付与する。
【解決手段】少なくとも樹脂フィルム基材層１１、バリア層１１ａ、シーラント樹脂層１５から構成される積層材料において、前記シーラント樹脂層を、酸素欠陥を有する酸化チタンを添加した酸化チタン添加樹脂による酸素吸収性層兼用のシーラント樹脂層とした。又は少なくとも樹脂フィルム基材層１１、バリア層１１ａ、シーラント樹脂層１５から構成される積層材料において、前記バリア層とシーラント樹脂層との間に、酸素欠陥を有する酸化チタンを添加した酸化チタン添加樹脂からなる酸素吸収性層１８を設けた。
【選択図】図１

Description

本発明は、包装容器の製造に使用する積層材料に関し、特に、包装容器内に含まれる酸素による包装内容物の変質や、包装容器内に浸入する好気性微生物や昆虫などによる包装内容物の変質を防止して、内容物の長期間の保存と使用性に優れた容器を製造するための酸素吸収性積層材料及びそれを用いた酸素吸収性包装体及び酸素吸収性蓋材に関するものである。

一般に、樹脂フィルムを用いて作製する密封性の容器などの包装体には、基材としての樹脂フィルムの片面にヒートシール可能な熱接着性樹脂によるシーラント材を積層した積層材料が使用され、包装体は、その積層材料を包装体の形態に成形した後、シーラント材をヒートシールにより密封して形成されており、食品包装や、医薬品包装、さらには精密部品などの包装に広く使用されている。

特に、包装体（容器）内に密封包装される内容物の成分中に酸素による劣化が生じる成分が含まれている場合には、使用する積層材料の積層内に、アルミ箔、蒸着フィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの酸素透過性の低い低酸素透過性の樹脂フィルムなどからなるバリア層を設けることにより酸素の進入を防止している。

さらに、窒素や炭酸ガスなどの不活性ガスを、包装体内のヘッドスペース中に充填（ガス置換包装）したり、容器を減圧化で密封（真空包装）したりして包装体内の酸素の除去に努めている。

しかしながら、一般的には、内容物の充填時における包装体（容器）内への酸素の混入や、経時による包装体（容器）内への酸素の進入を完全に遮断することはできない。

例えば、アルミ箔などのガスバリア層には、包材製造時や充填包装時、あるいは輸送時などにおいてピンホールが発生して酸素が進入する場合がある。また、容器のヒートシール部分からも酸素が進入する場合がある。

また、内容物充填後の包装体内のヘッドスペース中の酸素濃度を、全て完全に除去するガス置換包装方法は産業的には現在のところ十分に開発されていない。

一方、包装体内には、密封された包装体内部の酸素を除去する目的で、アスコルビン酸、没食子酸、還元鉄などの酸化し易い物質を有効成分とする薬剤を、気体透過性の小袋で包装した、いわゆる脱酸素剤が使用されている。

また、最近、酸素欠陥を有する二酸化チタンを有効成分とする品質保持剤が提案されている。これは、包装体（容器）内の酸素を吸収すると共に、光触媒作用による活性酸素により微生物の増殖を抑制可能とするものであって、この技術に関しては、例えば、特開平１１−１２１１５号公報（特許文献１）に記載されている。

しかしながら、脱酸素剤は、包装体内に脱酸素剤入りの小袋を投入するために、誤使用や未投入などの危険性がある。

そこで、包装体内に浸入したり、残存したりする酸素を除去する手段として、鉄を容器
の樹脂層内に添加し、容器中の酸素を吸収し除去する容器が数多く提案されていて、例えば特許登録第３０１９１５３号（特許文献２）に記載されている。

ところが、鉄は酸化されると酸化鉄に変化し、体積膨張による添加樹脂層の亀裂が生じて、包装体からの酸化鉄による錆のしみ出しや、内容物の漏出が生じる場合がある。また溶出した鉄イオンが食品成分と結合し、異味を生じる場合がある。また、鉄を添加した容器に包装した状態の内容物に対して電子レンジで加熱を行うと、その物理的性質によりスパークしてしまうため、鉄系の酸素吸収剤を添加した包材に充填包装された食品などは、電子レンジによる加熱が行えないという欠点が有った。

同様に、鉄を添加した容器は、金属探知機により反応してしまうため、充填、包装後の包装体の金属混入の有無を識別検知するために包装体を金属探知機にかけられない不都合が生じている。また同様に、バリア層としてアルミ箔を使用した包装体も電子レンジでの加熱や、金属探知機の使用に適さない。

以下に、本発明の技術に関連する公知の特許文献と非特許文献を記載する。
特開平１１−１２１１５号公報 特許登録第３０１９１５３号公報 特許登録第３４０１８０７号公報 特開平７−２０５３７９号公報 機能性・環境対応型包装材料の新技術（第１３０ページ）、シーエムシー出版、 ２００３年発行 包装…知ってなっ得（第３２ページ）、日本包装技術協会、２００２年発行

本発明は、包装体の樹脂層に添加した酸素吸収性能を有する物質の酸化による体積膨張に起因する包装体の樹脂層の亀裂を防止し、包装体からの内容物の漏出や、内容物の異味が発生しないようにするとともに、包装体内の酸素の吸収性能を向上させることを目的とし、また本発明は、上記目的の他に、包装体に電子レンジ適性及び金属探知機による金属識別検知適性を付与することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも樹脂フィルム基材層、バリア層、シーラント樹脂層、又は前記樹脂フィルム基材層、バリア層、シーラント樹脂層とそれら以外の他の樹脂層から構成される積層材料において、前記シーラント樹脂層を、酸素欠陥を有する酸化チタンを添加した酸化チタン添加樹脂による前記シーラント樹脂層兼用の酸素吸収性層としたことを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項２に係る発明は、少なくとも樹脂フィルム基材層、バリア層、シーラント樹脂層、又は前記樹脂フィルム基材層、バリア層、シーラント樹脂層とそれら以外の他の樹脂層から構成される積層材料において、前記バリア層とシーラント樹脂層との間に、酸素欠陥を有する酸化チタンを添加した酸化チタン添加樹脂からなる酸素吸収性層を設けたことを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係る酸素吸収性積層材料において、前記酸化チタン添加樹脂の酸化チタン含有率が、０．５重量％〜５０重量％であることを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料において前記酸化チタン添加樹脂に添加した酸素欠陥を有する酸化チタンの酸素欠陥の割合が０．０１％〜２５％であることを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料において、前記酸化チタン添加樹脂に添加した酸素欠陥を有する酸化チタンが、アナターゼの結晶形であることを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料において、前記バリア層が、アルミニウム箔であることを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料において、前記バリア層が、金属蒸着層であることを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料において、前記バリア層が、無機酸化物蒸着層であることを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料において、前記バリア層が、金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する樹脂の複合物からなるコーティング層であることを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料において、前記バリア層が、無機層状化合物とポリビニルアルコール系樹脂の複合物からなるコーティング層であることを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料において、前記バリア層が、変性ポリアクリル酸樹脂を主成分とするコーティング層であることを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項１２に係る発明は、上記請求項１乃至１１のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料において前記バリア層が前記樹脂フィルム基材層、又は該樹脂フィルム基材層以外の他の樹脂層面に形成されていることを特徴とする酸素吸収性積層材料である。

本発明の請求項１３に係る発明は、上記請求項１乃至６のいずれか１項、又は請求項１乃至５のいずれか１項、又は請求項７乃至１２のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料を、包装体の全部若しくは一部に用いたことを特徴とする酸素吸収性包装体である。

本発明の請求項１４に係る発明は、上記請求項１乃至６のいずれか１項、又は請求項１乃至５のいずれか１項、又は請求項７乃至１２のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料を包装体の蓋材の全部若しくは一部に用いたことを特徴とする酸素吸収性蓋材である。

本発明の請求項１又は請求項２又は３に係る発明によれば、少なくとも樹脂フィルム基材層、バリア層、シーラント樹脂層から構成される積層材料において、前記シーラント樹脂層を、酸素欠陥を有する酸化チタンを添加した酸化チタン添加樹脂による前記シーラント樹脂層兼用の酸素吸収性層とするか、又は、前記バリア層とシーラント樹脂層との間に酸素欠陥を有する酸化チタンを添加した酸化チタン添加樹脂による酸素吸収性層を積層したものである。

そのために、前記酸素吸収性層は、酸素欠陥を有する酸化チタンを樹脂フィルム基材層に添加したものではなく、樹脂フィルム基材層とは別の層である酸化チタン添加樹脂によるシーラント樹脂層を兼用する酸素吸収性層、又は、バリア層とシーラント樹脂層との間に介在させた酸化チタン添加樹脂による酸素吸収性層として積層形成されているので、樹脂フィルム基材層本体には亀裂の発生が無く、そのために、包装体とした場合には、包装体内に充填包装される内容物に、漏出や異味の発生などが生じることを回避することができる。

本発明の請求項４に係る発明によれば、酸化チタン添加樹脂に添加した酸素欠陥を有する前記酸化チタンの酸素欠陥の割合を、０．０１％〜２５％程度としたので、包装体とした場合には、上記効果の他に、ヒートシール強度や引っ張り強度等の包装体の強度や、包装体としての適正な物性を維持するとともに、包装体内部の酸素を効率良く吸収することができ、十分な酸素吸収性能のある包装体を得ることが可能となる。

本発明の請求項５に係る発明によれば、酸化チタン添加樹脂に添加した酸素欠陥を有する前記酸化チタンが、アナターゼの結晶形であるので、上記効果の他に、酸素を効率良く吸収することができ、十分な酸素吸収性能のある包装体を得ることが可能となるとともに、包装体内部の酸素を効率良く吸収することができるようになる。

本発明の請求項６、７に係る発明によれば、バリア層をアルミニウム箔、又は金属蒸着層としたので、上記効果の他に、十分なガスバリア性のある、アルミニウム箔又は金属蒸着層の強度を活かした、また、遮光性に優れた積層材料又は包装体として、例えばレトルト（熱湯加熱）用の包装体等を作製するための酸素吸収性積層材料として優れるものである。

本発明の請求項８、９、１０、１１に係る発明によれば、バリア層を、樹脂フィルム基材層に無機酸化物を蒸着して形成した無機酸化物蒸着層、又は、樹脂フィルム基材層にラミネートして形成した無機酸化物蒸着フィルム層、又は、このようなバリア層の表面に金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する樹脂の複合物からなるコーティング層を設けたバリア層、又は、変性ポリアクリル酸樹脂よりなるバリア層としたので、本発明の酸素吸収性積層材料は透明性を有するために、上記効果の他に、積層材料中の酸素吸収性層中に外からの照射光を十分に入射させることができ、そのために光照射された酸素欠陥を有する酸化チタンによる光触媒作用により、包装体内外における微生物の増殖を抑制する抗菌性能が得られ、また、電子レンジ適性及び金属探知機による金属識別検知適性を有するばかりでなく、廃棄時の焼却適性にも優れるものである。

本発明の請求項１３に係る発明によれば、本発明の酸素吸収性包装体は、その包装体を作製する材料として、その包装体の全部若しくは一部に、上記請求項１乃至１２のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料を用いたので、包装体の樹脂層に添加した酸素吸収性能を有する物質の酸化による体積膨張に起因する包装体の樹脂層の亀裂を防止でき、そのために包装体からの内容物の漏出や、内容物の異味が発生しないようにできるとともに、包装体内の酸素の吸収性能を向上させることができる。

また本発明の請求項１３に係る発明によれば、本発明の酸素吸収性包装体は、その包装体を作製する材料として、その包装体の全部若しくは一部に、上記請求項８乃至１１のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料を用いたので、上記効果の他に、包装体の樹脂層に添加した酸素吸収性能を有する物質の酸化による体積膨張に起因する包装体の樹脂層の亀裂を防止でき、そのために包装体からの内容物の漏出や、内容物の異味が発生しないようにできるとともに、包装体内の酸素の吸収性能を向上させることができ、また包装体に電子レンジ適性及び金属探知機による金属識別検知適性を付与することができる。

また本発明の請求項１３に係る発明によれば、本発明の酸素吸収性包装体は、請求項８乃至１１のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料を用いることにより、包装体に透明性を付与することができるため、上記効果の他に、積層材料の酸素吸収性層に添加されている酸化チタンによる光触媒作用により、包装体内外における微生物の増殖を抑制することが可能となるものであり、光による酸化チタンからの活性酸素の発生により、包装体の内面及び外面に対して抗菌作用を有することが可能となるものである。

本発明の請求項１４に係る発明によれば、本発明の酸素吸収性蓋材は、上記請求項１乃至１２のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料を、包装体の全部若しくは一部に用いたので、蓋材の樹脂層に添加した酸素吸収性能を有する物質の酸化による体積膨張に起因する蓋材の樹脂層の亀裂を防止でき、そのために蓋材に起因する包装体からの内容物の漏出や内容物の異味が発生しないようにできるとともに、該蓋材を用いて密封包装した包装体内の酸素の吸収性能を向上させることができる。

また本発明の請求項１４に係る発明によれば、本発明の酸素吸収性蓋材は、請求項８乃至１１のいずれか１項に係る酸素吸収性積層材料を用いることにより、上記効果の他に蓋材に電子レンジ適性及び金属探知機による金属識別検知適性を付与することができる。また、蓋材に透明性を付与することができるため、積層材料の酸素吸収性層に添加されている酸化チタンによる光触媒作用により、包装体に施蓋して密封包装する該蓋材の包装体に対して内外面における微生物の増殖を抑制することが可能となるものであり、光による酸化チタンからの活性酸素の発生により、蓋材の内面及び外面に対して抗菌作用を有することが可能となるものである。

本発明の酸素吸収性積層材料の実施の形態を以下に詳細に説明すれば、図１は、本発明の積層材料の一実施の形態を説明する側断面図であり、少なくとも、樹脂フィルム基材層１１と、該樹脂フィルム基材層１１の片面にバリア層１１ａと、シーラント樹脂層１５とから構成された積層材料Ａである。

そして、前記積層材料Ａのシーラント樹脂層１５は、酸素欠陥を有する酸化チタン１６を添加した酸化チタン添加樹脂１７により形成されていて、酸素を吸収する機能が付与されているものであり、該シーラント樹脂層１５は酸素を吸収する機能を有する酸素吸収性層１８として機能するものである。なお、前記バリア層１１ａとシーラント樹脂層１５との間には適宜なる中間層１３を積層形成することができる。

図２は、本発明の積層材料の他の実施の形態を説明する側断面図であり、少なくとも、樹脂フィルム基材層１１と、バリア層１１ａと、シーラント樹脂層１５とから構成された積層材料Ａである。

そして、前記積層材料Ａのバリア層１１ａとシーラント樹脂層１５との間の中間層１３には、酸素欠陥を有する酸化チタン１６を添加した酸化チタン添加樹脂１７からなる酸素
を吸収する機能を有する酸素吸収性層１８が積層形成されているものである。

本発明の酸素吸収性積層材料Ａとしては、図１に示すように、樹脂フィルム基材層１１（バリア層１１ａ）とシーラント樹脂層１５との間には、必要に応じて、適宜な材料による中間層１３が積層形成されていてもよく、例えば、該中間層１３として、補強用の延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）又は無延伸ナイロンフィルム（Ｎｙ）が、その表裏面の接着剤層１２、１４を介して接着されて積層されていてもよい。

また、本発明の酸素吸収性積層材料Ａとしては、図２に示すように、樹脂フィルム基材層１１（バリア層１１ａ）とシーラント樹脂層１５との間には、適宜な材料による中間層１３が積層形成されていて、その中間層１３は 酸素欠陥を有する酸化チタン１６を添加した酸化チタン添加樹脂１７からなる酸素を吸収する機能を有する酸素吸収性層１８として構成されている。なお、図２に示す樹脂フィルム基材層１１（バリア層１１ａ）と酸素吸収性層１８とは接着剤層１２を介して接着されて積層されている。

前記樹脂フィルム基材層１１に使用する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムや、ナイロンフィルム（例えば、必要に応じて無延伸ナイロンフィルム又は延伸ナイロンフィルム）、あるいは延伸ポリプロピレン、又はポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムが使用できる。

また、バリア層１１ａとしては、アルミニウム箔等の金属箔、若しくは金属蒸着層によるバリア層、又はアルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層以外の電子レンジ適性のある透明性のあるバリア層が適当であり、例えば、酸化アルミ（アルミナ）、酸化ケイ素等の無機酸化物を蒸着した無機酸化物蒸着層、若しくは金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する樹脂の複合物からなるコーティング層、若しくは変性ポリアクリル酸樹脂よりなるコーティング層、又は該無機酸化物蒸着層と該蒸着層の表面に形成した金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する樹脂の複合物からなるコーティング層との複合による二層構成層が適当である。

また、前記バリア層１１ａとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムやナイロンフィルム（必要に応じて延伸ナイロンフィルム）、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム等の透明フィルムの片面に、上述した蒸着層若しくはコーティング層を形成したフィルムを用いることもできる。さらには、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等のバリア性に優れたフィルムを用いることもできる。

酸素吸収性層１８を形成する前記酸化チタン１６を添加した酸化チタン添加樹脂１７における適正な酸化チタン含有率としては、例えば、酸化チタン添加樹脂１７の総重量１００重量部に対して酸化チタンを０．５重量％〜５０重量％添加することが適当である。

また、前記酸化チタン添加樹脂１７中に添加する酸素欠陥を有する酸化チタン１６の酸素欠陥の割合は、０．０１％〜２５％程度が適当であり、酸素欠陥を有する酸化チタンとしては、例えばアナターゼ（鋭錐石、組成；ＴｉＯ₂ ）の結晶形が使用される。

前記シーラント樹脂層１５に使用する樹脂材料としては、ポリオレフィン系樹脂が使用され、例えば、無延伸ポリプロピレン、低密度ポリエチレンなどが使用される。

酸素欠陥を有する酸化チタン１６を含有する酸化チタン添加樹脂１７による酸素吸収性層１８を設ける方法としては、図１に示すように、樹脂フィルム基材層１１の片面に積層形成されたバリア層１１ａの包装体内側となる面に配置されるシーラント樹脂層１５を、酸素欠陥を有する酸化チタン１６を練り込んだ酸化チタン添加樹脂１７を使用して積層形
成して、酸素吸収性層１８を兼ねたシーラント樹脂層１５とすることができる。

また、図２に示すように、樹脂フィルム基材層１１の片面に積層形成されたバリア層１１ａの包装体内側となる面に配置される中間層１３としての樹脂層に、酸素欠陥を有する酸化チタン１６を練り込んだ酸化チタン添加樹脂１７を使用して積層形成して、該中間層１３を酸素吸収性層１８とすることができる。

また、必要に応じて、本発明の酸素吸収性積層材料Ａをコーティング剤や接着剤等を用いて積層形成する際に、使用するコーティング剤や接着剤等に、酸素欠陥を有する酸化チタン１６を分散させて使用することにより、コーティング層や接着剤層に対して、酸素吸収性層１８としての機能を付与してもよい。

次に、本発明の酸素吸収性包装体を以下に詳細に説明すれば、上述した本発明の酸素吸収性積層材料Ａを、包装体の全部若しくは一部に用いて作製した包装体Ｂである。

本発明の酸素吸収性包装体として、例えば、レトルト（熱湯加熱調理）用の包装体（容器、パウチ））を作製する場合には、本発明の酸素吸収性積層材料Ａとして、ポリエチレンテレフタレートによる樹脂フィルム基材層／酸化アルミ蒸着によるバリア層／必要に応じて商品情報印刷層／接着剤層／延伸ナイロン（ＯＮｙ）による中間層／酸素欠陥を有する酸化チタン練り込み未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）による酸素吸収性層を兼ねたシーラント樹脂層を、この順に積層した積層構成の酸素吸収性積層材料Ａを使用して作製することができる。

また、その他に、本発明の酸素吸収性包装体を作製する場合には、本発明の酸素吸収性積層材料Ａとして、ポリエチレンテレフタレートによる樹脂フィルム基材層／必要に応じて商品情報印刷層／延伸ナイロン（ＯＮｙ）による中間層／アルミ箔によるバリア層／酸素欠陥を有する酸化チタン練り込み未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）による酸素吸収性層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）によるシーラント樹脂層を、この順に積層した積層構成の酸素吸収性積層材料Ａを使用して作製することができる。

本発明の酸素吸収性包装体の内容物が液体の場合の事例としては、ポリエチレンテレフタレートによる樹脂フィルム基材／酸化珪素（シリカ）蒸着層によるバリア層／必要に応じて商品情報印刷層／延伸ナイロンによる中間層／酸素欠陥を有する酸化チタン練り込みポリエチレンによる酸素吸収性層を兼ねたシーラント樹脂層を、この順に積層した積層構成の酸素吸収性積層材料Ａを使用して作製することができる。

また、その他には、ポリエチレンテレフタレートによる樹脂フィルム基材／酸化珪素（シリカ）蒸着層によるバリア層／必要に応じて商品情報印刷層／延伸ナイロンによる中間層／酸素欠陥を有する酸化チタン練り込みポリエチレンによる酸素吸収性層／ポリエチレンによるシーラント樹脂層を、この順に積層した積層構成の酸素吸収性積層材料Ａを使用して作製することができる。

さらには、本発明の酸素吸収性積層材料は、例えば、カップ状容器の密封包装や、トレー状容器の密封包装に使用されるシート状の蓋材としての使用も可能であり、例えば、ポリプロピレンを外層とするプラスチック積層材料から成形されるトレー状のプラスチック容器の施蓋密封包装用のシート状蓋材としての事例を示すと、延伸ナイロンによる樹脂フィルム基材／必要に応じて商品情報印刷層／エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムによるバリア層／酸素欠陥を有する酸化チタン練り込みポリエチレンによる酸素吸収性層を兼ねるシーラント樹脂層を、この順に積層した積層構成の酸素吸収性積層材料Ａを使用して作製することができる。

また、その他に、延伸ナイロンによる樹脂フィルム基材層／必要に応じて商品情報印刷層／エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムからなるバリア層／酸素欠陥を有する酸化チタン練り込みポリエチレンによる酸素吸収性層／ポリエチレンによるシーラント樹脂層を、この順に積層した積層構成の酸素吸収性積層材料Ａを使用して作製することができる。

バリア層としては、アルミ箔の他に、樹脂フィルム基材層や他のフィルム基材層にアルミニウムを物理蒸着法又は化学蒸着法により蒸着した金属蒸着フィルム、あるいは、樹脂フィルム基材層や他のフィルム基材層にシリカ（酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミ）など無機酸化物を物理蒸着法や化学蒸着法により蒸着（コーティング）した無機酸化物蒸着フィルム、あるいは、樹脂フィルム基材層や他のフィルム基材層にアクリル酸系物質やシリカ系物質および塩化ビニリデン共重合体などをコーティングしたコートフィルム、あるいは、酸素透過性の低い、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体や塩化ビニリデン共重合体による樹脂フィルム、又は金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する樹脂の複合物からなるコーティング層若しくは変性ポリアクリル酸樹脂よりなるコーティング層を有するフィルム、又は該無機酸化物蒸着層と該蒸着層の表面に形成した金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する樹脂の複合物からなるコーティング層との複合による二層構成層を有するフィルム等が利用可能である。

特に、バリア層としては、シリカやアルミナなど無機酸化物の薄膜を透明フィルムに蒸着法により蒸着（コーティング）して形成した透明バリア層のある蒸着フィルム、あるいはポリビニルアルコールなどの樹脂と、雲母などの天然粘土鉱物や合成スメクタイオなどの無機フィラーである無機層状化合物とを含有した複合物からなる樹脂をコーティングして形成した透明バリア層のあるコートフィルム（例えば非特許文献１）、あるいは金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する樹脂の複合物をコーティングして形成した透明バリア層のあるコートフィルム（例えば特許文献３）、あるいは変性ポリアクリル酸樹脂をコーティングして形成した透明バリア層のあるコートフィルム（特許文献４）などは、焼却の際に有害物質を排出することが無く、バリア性に湿度依存性が無いこと、更には電子レンジや金属探知機適性を有することから好適に用いられる。

また、通常、シーラント樹脂材として使用される低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類は、酸素透過度が厚み２５μｍの場合で、おおよそ７０，０００〜５００，０００（ｍｌ／ｍ² ・ｄａｙ・ＭＰａ）であることから、たとえ酸素欠陥を有する酸化チタン含有層の容器内側にシーラント層が配されても、酸素吸収能力を妨げることはない。

本発明の酸素吸収性包装体（酸素吸収性容器）は、本発明の酸素吸収性積層材料Ａを、少なくとも、その包装体の一部に使用したもの、又はその包装体の全部に使用したものであれば、その形状は特に制限されるものではない。

例えば、その本発明の酸素吸収性積層材料Ａをパウチ（袋）として利用する場合は、図７に示すように、単に矩形状の酸素吸収性積層材料Ａを重ね合わせて、その三方端部をヒートシール法にてヒートシールして製袋した平坦なパウチＢの他に、図８に示すように、包装体に二次元的に面積が拡大する底面を設けて自立性を付与した所謂スタンディングパウチＢや、図９に示すように、重ね合わせた矩形状の酸素吸収性積層材料Ａの三方端部をヒートシールし、他の一方端部に注出口栓部を設けてヒートシールした所謂、口栓付パウチＢや、重ね合わせた矩形状の酸素吸収性積層材料Ａの三方端部をヒートシールし、他の一方端部に注出口栓部を設けた口栓付パウチを更に紙製容器（厚紙容器やダンボール容器）内に挿入して保護強化した、所謂バックインボックス（図示せず）などに利用可能であ
る。

本発明に使用する酸素欠陥を有する酸化チタンは、通常の酸化チタンを無酸素雰囲気中で加熱したり、紫外線を照射することにより得られるもので、製法については特に制限するものではない。

本発明に使用される酸素欠陥を有する酸化チタンは、ルチルやブルッカイトなどの結晶形や非晶質のものでも良いが、さらにはアナターゼ形のものがより好ましい。アナターゼ形酸化チタンは光触媒活性を有しており、バリア層として透明蒸着フィルムや低酸素透過性樹脂透明フィルムによる透明性のあるフィルムやバリア層を用いた場合、光により、活性酸素種が発生し、殺菌効果や消臭効果が得られるという利点がある。

また、酸化チタンの形状についても特に制限はなく、例えば、粒状、球状、板状、円柱状、円筒状、粉末状、顆粒状などであっても良いが、表面積が大きく、酸素吸収速度の大きな顆粒状や粉末状のものがより好ましい。

本発明に使用される酸素欠陥を有する酸化チタンの大きさは、特に制限されるものではないが、樹脂やコート剤への分散性、光触媒活性などを考慮すると、０．０１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。

本発明の酸素吸収性積層材料Ａの酸素吸収性層に添加する酸素欠陥を有する酸化チタンの含有率は、０．５重量％〜５０重量％が好ましい。これより少ないと十分な酸素吸収能力を得ることができず、またこれより多いと添加樹脂層（酸素吸収性層又は酸素吸収性層を兼ねたシーラント樹脂層）が脆弱になってしまい、酸素吸収性積層材料Ａを用いて作製された包装体（容器）としての強度を維持できない可能性が有る。

本発明に使用される酸素欠陥を有する酸化チタンの酸素欠陥の割合は、０．０１％〜２５％としたものが好ましい。酸素欠陥の割合がこれより低いと、酸素吸収能が、酸化チタン１ｍｏｌ当り１ｍｌ以下となってしまい、十分な酸素吸収能力が得られず、これより大きいと酸素吸収能力が低下するという現象が生じるため好ましくない。

本発明の酸素吸収性積層材料は、包装体（容器）として作製した際に、バリア層よりも包装体の内面側に酸素欠陥を有する酸化チタンを添加した酸素吸収性層を設けること以外は、通常の積層構成であるため既存の設備で製造が可能である。また、本発明の酸素吸収性積層材料及び包装体は、既存の設備により製造でき、既存の設備により成形および充填が可能であるため経済的である。

以下に、本発明の酸素吸収性積層材料の具体的実施例を説明する。

＜実施例１＞
図１に示すように、樹脂フィルム基材１１として、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に酸化アルミ（アルミナ）を蒸着して透明性のバリア層１１ａを形成したアルミナ蒸着フィルムを使用して、包装体（容器）の外側となる外層より順に、アルミナ蒸着フィルム（厚さ１２μｍ）による樹脂フィルム基材１１／接着剤層１２／延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）による中間層１３／接着剤層１４／酸素欠陥を有する酸化チタンを２５重量％添加した未延伸ポリプロピレン樹脂（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５（酸素吸収性層１８を兼用）を積層ラミネートして、実施例１の酸素吸収性積層材料Ａ（図１）を得た。

酸素欠陥を有する酸化チタンには、１０％の酸素が離脱したアナターゼ形二酸化チタン（平均粒径２００ｎｍ）を使用した。

さらに、得られた上記実施例１の酸素吸収性積層材料Ａを裁断して、複数枚の矩形状の積層材料Ａを作製した後、図７のパウチ（包装体）の平面図に示すように、その矩形状の積層材料Ａの１枚ずつを二つ折りにして重ね合わせ、その三方の開放端部のうち二方の開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、又は、その矩形状の積層材料Ａの二枚ずつを重ね合わせ、その四方の開放端部のうち三方の開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする実施例１の平坦状のパウチＢ（図７、包装体）を作製した。なお、本実施例１のパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後の該パウチＢの内のりを１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、密封包装後の内容物に接触する部分の面積を約４３２ｃｍ² とした。

＜実施例２＞
図３に示すように、樹脂フィルム基材１１として、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にアルミニウム箔によるバリア層１１ａを積層形成して、包装体（容器）の外側となる外層より順に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）による樹脂フィルム基材１１／接着剤層１２／アルミニウム箔（厚さ９μｍ）によるバリア層１１ａ／接着剤層１４／延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）による中間層１３／接着剤層１９／酸素欠陥を有する酸化チタン２５重量％添加した未延伸ポリプロピレン樹脂（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５（酸素吸収性層１８を兼用）を積層ラミネートして、実施例２の酸素吸収性積層材料Ａ（図３）を得た。

酸素欠陥を有する酸化チタンには、１０％の酸素が離脱したアナターゼ形二酸化チタン（平均粒径２００ｎｍ）を使用した。

さらに、得られた上記実施例２の酸素吸収性積層材料Ａを裁断して複数枚の矩形状の積層材料Ａを作製し、上記実施例１と同様にして、図７に示すように、重ね合わせた矩形状の積層材料Ａの開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする実施例２の平坦状のパウチＢ（図７、包装体）を作製した。なお、本実施例２のパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、密封包装後の内容物に接触する部分の面積を約４３２ｃｍ² とした。

＜実施例３＞
上記実施例１におけるポリエチレンテレフタレートフィルムにバリア層１１ａとしてアルミナを蒸着したアルミナ蒸着フィルム（厚さ１２μｍ）による樹脂フィルム基材１１に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムにバリア層１１ａとして変性ポリアクリル酸樹脂をコーティングした変性ポリアクリル酸樹脂コーティングフィルムによる樹脂フィルム基材１１を使用した他は、実施例１と同様にして実施例３の酸素吸収性積層材料Ａ（図１）を得た。

さらに、得られた上記実施例３の酸素吸収性積層材料Ａを裁断して複数枚の矩形状の積層材料Ａを作製し、上記実施例１と同様にして、図７に示すように、重ね合わせた矩形状の積層材料Ａの開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする実施例３の平坦状のパウチＢ（図７、包装体）を作製した。なお、本実施例３のパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、密封包装後の内容物に接触する部分の面積を約４３２ｃｍ² とした。

＜実施例４＞
図２に示すように、樹脂フィルム基材１１として、ナイロンフィルムの片面に酸化アルミ（アルミナ）を蒸着して透明性のバリア層１１ａを形成したアルミナ蒸着フィルムを使用して、包装体（容器）の外側となる外層より順に、アルミナ蒸着フィルム（厚さ１５μｍ）による樹脂フィルム基材１１／接着剤層１２／酸素欠陥を有する酸化チタンを２５重量％添加した低密度ポリエチレン樹脂（厚さ５０μｍ）による中間層１３としての酸素吸収性層１８／低密度ポリエチレン樹脂（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５を積層ラミネートして、実施例４の酸素吸収性積層材料Ａ（図２）を得た。

酸素欠陥を有する酸化チタンには、１０％の酸素が離脱したアナターゼ形二酸化チタンＴｉＯ₂ （平均粒径２００ｎｍ）を使用した。

さらに、得られた上記実施例４の酸素吸収性積層材料Ａを裁断して、複数枚の矩形状の積層材料Ａを作製し、図８に示すように、その矩形状の積層材料Ａの二枚ずつをパウチ胴部２０形成用の積層材料Ａ1 、Ａ1 としてシーラント樹脂層１５を内面にして重ね合わせ、その重ね合わせ積層材料Ａ1 、Ａ1 のパウチ底部２１側の一端部の内面には、シーラント樹脂層１５を外面にして折目ａにて二つ折りして折り込んだパウチ底部２１形成用の積層材料Ａ2 を挟み込み、パウチ上部２２の端部以外の三方の開放端部をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする実施例４のスタンディングパウチＢ（図８、包装体）を作製した。なお、本実施例４のスタンディングパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを天地１８０ｍｍ×左右１２０ｍｍ×底部折込２９ｍｍとした。

＜実施例５＞
図４に示すように、樹脂フィルム基材１１として、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に酸化アルミ（アルミナ）を蒸着して透明性のバリア層１１ａを形成したアルミナ蒸着フィルムを使用して、包装体（容器）の外側となる外層より順に、アルミナ蒸着フィルム（厚さ１２μｍ）による樹脂フィルム基材１１／接着剤層１２／延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）による中間層１３Ａ／接着剤層１４／酸素欠陥を有する酸化チタンを２５重量％添加した低密度ポリエチレン樹脂（厚さ５０μｍ）による酸素吸収性層１８としての中間層１３Ｂ／低密度ポリエチレン樹脂（厚さ２０μｍ）によるシーラント樹脂層１５を積層ラミネートして、実施例５の酸素吸収性積層材料Ａ（図４）を得た。

酸素欠陥を有する酸化チタンには、１０％の酸素が離脱したアナターゼ形二酸化チタンＴｉＯ₂ （平均粒径２００ｎｍ）を使用した。

さらに、得られた上記実施例５の酸素吸収性積層材料Ａを裁断して、複数枚の矩形状の積層材料Ａを作製し、図９に示すように、その矩形状の積層材料Ａの二枚ずつをパウチ胴部２０形成用の積層材料Ａ1 、Ａ1 としてシーラント樹脂層１５を内面にして重ね合わせ、その重ね合わせ積層材料Ａ1 、Ａ1 のパウチ上部２２側の一端部の内面には、キャップ付き注出口部Ｃ（スパウト）を挟み込み、パウチ胴部２０側部の両端部の内面には、シーラント樹脂層１５を外面にして折目ａにて二つ折りして折り込んだパウチ胴側部２３形成用の積層材料Ａ3 を挟み込んで、パウチ底部２１の端部以外の三方の開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りのパウチ底部２１側の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする実施例５のガゼットパウチ形式の注出口付きパウチＢ（図９、包装体）を作製した。なお、本実施例５の注出口付きパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを天地１００ｍｍ×左右８５ｍｍ×胴側部幅４０ｍｍとした。

＜実施例６＞
図５に示すように、樹脂フィルム基材１１として、延伸ナイロンフィルムを使用して、包装体（容器）の外側となる外層より順に、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）による樹脂フィルム基材１１／接着剤層１２／エチレン−ビニルアルコール共重合体（厚さ１２μｍ、ＥＶＯＨ）によるバリア層１１ａとしての中間層１３Ａ／接着剤層１４／酸素欠陥を有する酸化チタンを３０重量％添加した未延伸ポリプロピレン樹脂（厚さ４０μｍ）による酸素吸収性層１８としての中間層１３Ｂ／未延伸ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）によるシーラント樹脂層１５を積層ラミネートして、実施例６の酸素吸収性積層材料Ａ（図５）を得た。

酸素欠陥を有する酸化チタンには、１０％の酸素が離脱したアナターゼ形二酸化チタンＴｉＯ₂ （平均粒径２００ｎｍ）を使用した。

さらに、得られた上記実施例６の酸素吸収性積層材料Ａを裁断して、プラスチック成形容器の密封包装用の複数枚のシート状蓋材を作製した。

＜実施例７＞
図６に示すように、樹脂フィルム基材１１として、延伸ポリプロピレンフィルムの片面にモンモリロナイト含有ポリビニルアルコール樹脂によるバリア層をコーティングして透明性のバリア層１１ａを形成したモンモリロナイト含有ポリビニルアルコール樹脂コートフィルムを使用して、包装体（容器）の外側となる外層より順に、モンモリロナイト含有ポリビニルアルコール樹脂コート延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）による樹脂フィルム基材１１／接着剤層１２／酸素欠陥を有する酸化チタンを２５重量％添加した未延伸ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）によるシーラント樹脂層１５（酸素吸収性層１８を兼用）を積層ラミネートして実施例７の酸素吸収性積層材料Ａ（図６）を得た。

酸素欠陥を有する酸化チタンには、１０％の酸素が離脱したアナターゼ形二酸化チタンＴｉＯ₂ （平均粒径２００ｎｍ）を使用した。

さらに、得られた上記実施例７の酸素吸収性積層材料Ａを裁断して複数枚の矩形状の積層材料Ａを作製し、上記実施例１と同様にして、図３に示すように、重ね合わせた矩形状の積層材料Ａの開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする実施例７のパウチＢ（包装体）を作製した。なお、本実施例７のパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、密封包装後の内容物に接触する部分の面積を約４３２ｃｍ² とした。

＜実施例８＞
上記実施例７におけるモンモリロナイト含有ポリビニルアルコール樹脂によるバリア層１１ａをコーティングした延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）による樹脂フィルム基材１１に替えて、テトラエチルオルソシリケート加水分解物含有ポリビニルアルコール樹脂によるバリア層１１ａをコーティングした延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）を使用した他は、実施例７と同様にして、実施例８の酸素吸収性積層材料Ａ（図１０）を得た。

さらに、得られた上記実施例８の酸素吸収性積層材料Ａを裁断して複数枚の矩形状の積層材料Ａを作製し、上記実施例１と同様にして、図７に示すように、重ね合わせた矩形状の積層材料Ａの開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする実施例７の平坦状のパウチＢ（図
７、包装体）を作製した。なお、本実施例８のパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、密封包装後の内容物に接触する部分の面積を約４３２ｃｍ² とした。

＜比較例１＞
上記実施例１における酸素欠陥を有する酸化チタン２５重量％添加未延伸ポリプロピレン（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５に替えて、還元鉄を１０重量％添加した未延伸ポリプロピレン（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５とした他は、実施例１と同様にして、比較例１の酸素吸収性積層材料を得た。

使用した還元鉄は、試薬グレードの鉄粉を使用した。また、還元鉄を１０重量％添加した未延伸ポリプロピレンには、反応促進剤として塩化ナトリウムを１重量％添加した。

さらに、得られた上記比較例１の酸素吸収性積層材料を裁断して複数枚の矩形状の積層材料を作製し、上記実施例１と同様にして、図７に示すように、重ね合わせた矩形状の積層材料の開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする比較例１のパウチＢを作製した。なお、本比較例１のパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後の該パウチＢの内のりを１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、密封包装後の内容物に接触する部分の面積を約４３２ｃｍ² とした。

＜比較例２＞
上記実施例１における酸素欠陥を有する酸化チタン２５重量％添加未延伸ポリプロピレン（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５に替えて、通常の未延伸ポリプロピレン（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５とした他は、実施例１と同様にして、比較例２の酸素吸収性積層材料を得た。

さらに、得られた上記比較例２の酸素吸収性積層材料を裁断して複数枚の矩形状の積層材料を作製し、上記実施例１と同様にして、図７に示すように、重ね合わせた矩形状の積層材料の開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする比較例２のパウチＢを作製した。なお、本比較例２のパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、密封包装後の内容物に接触する部分の面積を約４３２ｃｍ² とした。

＜比較例３＞
上記実施例２における酸素欠陥を有する酸化チタン２５重量％添加未延伸ポリプロピレン（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５に替えて、通常の未延伸ポリプロピレン（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５とした他は、実施例１と同様にして、比較例３の酸素吸収性積層材料を得た。

さらに、得られた上記比較例３の酸素吸収性積層材料を裁断して複数枚の矩形状の積層材料を作製し、上記実施例１と同様にして、図７に示すように、重ね合わせた矩形状の積層材料の開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする比較例３のパウチＢを作製した。なお、本比較例３のパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、密封包装後の内容物に接触する部分の面積を約４３２ｃｍ² とした。

＜比較例４＞
上記実施例４における酸素欠陥を有する酸化チタン２５重量％添加低密度ポリエチレン（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５に替えて、還元鉄１０重量％添加低密度ポリエチレン（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５とした他は、実施例４と同様にして、比較例４の酸素吸収性積層材料を得た。

使用した還元鉄は、試薬グレードの鉄粉を使用した。また、還元鉄を１０重量％添加した未延伸ポリプロピレンには、反応促進剤として塩化ナトリウムを１重量％添加した。

さらに、得られた上記比較例４の酸素吸収性積層材料を裁断して、複数枚の矩形状の積層材料を作製し、図８に示すように、その矩形状の積層材料の二枚ずつをパウチ胴部２０形成用の積層材料Ａ1 、Ａ1 としてシーラント樹脂層１５を内面にして重ね合わせ、その重ね合わせ積層材料Ａ1 、Ａ1 のパウチ底部２１側の一端部の内面には、シーラント樹脂層１５を外面にして折目ａにて二つ折りして折り込んだパウチ底部２１形成用の積層材料Ａ2 を挟み込み、パウチ上部２２の端部以外の三方の開放端部をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする比較例４のスタンディングパウチＢ（図８、包装体）を作製した。なお、本比較例４のスタンディングパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを天地１８０ｍｍ×左右１２０ｍｍ×底部折込２９ｍｍとした。

＜比較例５＞
上記実施例５における酸素欠陥を有する酸化チタン２５重量％添加低密度ポリエチレン（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５に替えて、通常の低密度ポリエチレン（厚さ５０μｍ）によるシーラント樹脂層１５とした他は、実施例５と同様にして、比較例５の酸素吸収性積層材料を得た。

さらに、得られた上記比較例５の酸素吸収性積層材料を裁断して、複数枚の矩形状の積層材料を作製し、図９に示すように、その矩形状の積層材料Ａの二枚ずつをパウチ胴部２０形成用の積層材料Ａ1 、Ａ1 としてシーラント樹脂層１５を内面にして重ね合わせ、その重ね合わせ積層材料Ａ1 、Ａ1 のパウチ上部２２側の一端部の内面には、キャップ付き注出口部Ｃ（スパウト）を挟み込み、パウチ胴部２０側部の両端部の内面には、シーラント樹脂層１５を外面にして折目ａにて二つ折りして折り込んだパウチ胴側部２３形成用の積層材料Ａ3 を挟み込んで、パウチ底部２１の端部以外の三方の開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りのパウチ底部２１側の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする比較例５のガゼットパウチ形式の注出口付きパウチＢ（図９、包装体）を作製した。なお、本比較例５の注出口付きパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを天地１００ｍｍ×左右８５ｍｍ×胴側部幅４０ｍｍとした。

＜比較例６＞
上記実施例６における酸素欠陥を有する酸化チタン３０重量％添加未延伸ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）によるシーラント樹脂層１５に替えて、通常の未延伸ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）によるシーラント樹脂層１５とした他は、実施例６と同様にして、比較例６の酸素吸収性積層材料を得た。

＜比較例７＞
上記実施例７における酸素欠陥を有する酸化チタン２５重量％添加未延伸ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）によるシーラント樹脂層１５に替えて、通常の未延伸ポリプロピレン樹脂（３０μｍ）によるシーラント樹脂層１５とした他は、実施例７と同様にして、比較例７の酸素吸収性積層材料を得た。

さらに、得られた上記比較例７の酸素吸収性積層材料を裁断して複数枚の矩形状の積層材料を作製し、上記実施例１と同様にして、図７に示すように、重ね合わせた矩形状の積層材料の開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を、内容物を充填するための充填用開口部とする比較例８の平坦状のパウチＢを作製した。なお、本比較例７のパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、密封包装後の内容物に接触する部分の面積を約４３２ｃｍ² とした。

＜比較例８＞
上記実施例８における酸素欠陥を有する酸化チタン２５重量％添加未延伸ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）によるシーラント樹脂層１５に替えて、通常の未延伸ポリプロピレン樹脂（３０μｍ）によるシーラント樹脂層１５とした他は、実施例８と同様にして、比較例８の酸素吸収性積層材料を得た。

さらに、得られた上記比較例８の酸素吸収性積層材料を裁断して複数枚の矩形状の積層材料を作製し、上記実施例１と同様にして、図７に示すように、重ね合わせた矩形状の積層材料の開放端部Ｂ1 をヒートシール法によりヒートシールし、残りの一方の開放端部Ｂ2 を内容物を充填するための充填用開口部とする比較例８の平坦状のパウチＢ（図７、包装体）を作製した。なお、本比較例８のパウチＢの開口部Ｂ2 より内容物を充填し、該開口部Ｂ2 をヒートシールして密封包装した後のパウチＢの内のりを１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、密封包装後の内容物に接触する部分の面積を約４３２ｃｍ² とした。

＜比較試験１＞
上記実施例１、２、３、比較例１、２、３で作成した各々パウチＢ内に、水２００ｍｌ及び空気１５ｍｌを充填し、該パウチＢをヒートシールして密封包装し、各々パウチＢ内のヘッドスペース容量が１０ｍｌのパウチ充填品を得た。充填した水の溶存酸素濃度は７．５ｐｐｍであった。

これを２５℃で１週間保存し、酸素濃度計を用いてヘッドスペース内の酸素濃度と、溶存酸素計を用いて水の溶存酸素濃度とを、それぞれ測定した。その測定結果を、表１に示す。

上記表１の結果より、実施例１、２、３による本発明の酸素吸収性積層材料Ａにより作製した各々包装体Ｂは、比較例１、２、３による従来の酸素吸収性能を有する材料として鉄を使用した酸素吸収性積層材料により作製した包装体Ｂと同様に、パウチＢ内部の酸素を良好に吸収することが示された。

上記比較試験１の結果より、実施例１、２、３による本発明の酸素欠陥を有する酸化チタン含有層を有する酸素吸収性積層材料Ａから作製されたパウチＢ（包装体）が、従来使用されている鉄系の酸素吸収剤を添加した容器（包装体）と同様に酸素を良好に吸収することが示された。

＜比較試験２＞
実施例１、２、３、比較例１、２、３で作製した各々パウチＢ内に、かつおだし調味液を充填し、該パウチＢをヒートシールして密封包装した。パウチＢ内のヘッドスペース容量は約５ｍｌであった。

かつおだし調味液は、市販の粉末調味料を規定通りに水に溶解して使用した。さらに、
各々パウチＢに１２１℃の条件下で２０分間のレトルト殺菌処理を行い、これらを３４℃環境中で３ヶ月保存して、目視、及び味覚評価を行った。また、包装体とした酸素吸収性積層材料の状態についても観察した。その目視、味覚の評価結果と観察結果とを表２に示す。

上記表２の結果より、実施例１、２、３による本発明の酸素吸収性積層材料Ａ及びパウチＢは内容物の保存性に優れていることが示された。

上記比較試験２の結果より、実施例１、２、３による本発明の酸素欠陥を有する酸化チタン含有層を有する酸素吸収性積層材料Ａから作製された包装体Ｂが、従来の鉄系の酸素吸収剤を添加した容器（包装体）に認められる「サビ」によるピンホールの発生も無く、内容物の保存性にも優れていることが示された。

＜比較試験３＞
実施例１、２、３、比較例１、２、３で作製した各々パウチＢ内に、細菌を１０００ｃｆｕ／ｍｌ添加した生理食塩水（２５０ｍｌ）を、上記比較試験１、２と同様にして充填して、該パウチＢをヒートシールして密封包装した。なお、細菌は黄色ブドウ球菌、及び大腸菌を用いた。

上記各々パウチＢの充填品に、３５℃環境下で、蛍光燈を１０００ｌｘとなるように照射しながら、１週間保存し、該パウチＢ内の生理食塩水中の細菌数を標準寒天培地を用いた平板法にて測定した。黄色ブドウ球菌の細菌数の測定結果を表３に、大腸菌の細菌数の測定結果を表４にそれぞれ示す。

上記表３、表４の測定結果より、実施例１、３による本発明の酸素吸収性積層材料Ａ及びパウチＢは、バリア層が無機酸化物の蒸着薄膜であって透明であり、照射光線が包装体内に良好に照射され、酸素欠陥を有するアナターゼ形酸化チタンを用いた本発明の積層材料Ａを用いたパウチＢは、光を照射することにより抗菌性能を有することが示された。なお、実施例２による本発明の酸素吸収性積層材料Ａ及びバウチＢは、バリア層がアルミニウム箔であって不透明であるため、照射光線が包装体内に照射されず、そのために抗菌性能は得られなかった。

上記比較試験３の結果より、バリア層が透明であり、かつ酸素欠陥を有するアナターゼ形酸化チタンを用いた実施例１、３による本発明の酸素吸収性積層材料Ａを用いたパウチＢ（包装体）が、光を照射することにより抗菌性能を有することが示された。

＜比較試験４＞
実施例４による酸素吸収性積層材料Ａを用いて作製したパウチＢ、比較例４による酸素吸収性積層材料を用いて作製したパウチＢのそれぞれ酸素吸収性積層材料を小片状に各々試験試料として切り取り、家庭用電子レンジ（６００Ｗ）で加熱し、電子レンジ適性を評価した。その観察結果を表５に示す。

上記表５の観察結果より、実施例４による本発明の酸素吸収性積層材料ＡによるパウチＢは、バリア層がアルミニウム箔等の金属を用いない無機酸化物の蒸着薄膜層を形成した蒸着フィルムであるたるめに、電子レンジにて加熱してもスパーク等の現象は発生せず、
良好な電子レンジ適性が示された。

上記比較試験４の結果より、バリア層が無機酸化物の蒸着薄膜を備えた蒸着フィルムである実施例４による本発明の酸化吸収性積層材料Ａを用いたパウチＢ（包装体）が、電子レンジ適性が有ることが示された。

＜比較試験５＞
実施例５、比較例５で作製したプラスチック製の注出口栓部Ｃを備えた各々パウチＢに０．１％アスコルビン酸水溶液１８０ｍｌを充填して、該パウチＢをヒートシールして密封し、３４℃の環境中で３ヶ月間保存後に、前記アスコルビン酸水溶液中の還元型アスコルビン酸量を測定した。その測定結果を表６に示す。

上記表６の結果より、上記実施例５による本発明の酸素吸収性積層材料Ａを使用することにより、酸素を比較的透過し易いプラスチック製の注出口栓部Ｃを備えたパウチＢであっても、該パウチＢ内における酸素の吸収が見られ、酸素による内容物の酸化劣化を抑制することが可能であることが示された。

上記比較試験５の結果より、酸素を比較的透過し易いプラスチック製の注出口栓部Ｃを有するパウチＢ（包装体）であっても、実施例５による本発明の酸素吸収性積層材料Ａを使用することにより、パウチＢ内の内容物の酸素による酸化劣化を抑制することが示された。

＜比較試験６＞
共押出しにてポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリプロピレンをこの順に積層した積層構成による共押出しシート（総厚；６５０μｍ）を用いて、真空成形により、図９の斜視図に示すトレー状のプラスチック成形容器Ｄ（容器側部３０、容器底部３１、容器フランジ部３２）を作製した。

次に、実施例６と比較例６によるそれぞれ酸素吸収性積層材料を、上記プラスチック成形容器Ｄのフランジ部３２の形状に打抜金型にて打ち抜いて、該成形容器Ｄのシート状の蓋材Ｅを作製した。

次に、上記実施例６と比較例６によるそれぞれ酸素吸収性積層材料により作製された各々蓋材Ｅを用いて密封包装するための２個のプラスチック成形容器Ｄ内に、洗浄された精白米及び水を充填した。充填法としては定法、例えば定法（非特許文献２、包装…知ってなっ得、日本包装技術協会編（２００２年発行、第３２ページ）により充填した。

続いて、該容器Ｄを無菌環境下に置き、該容器Ｄ内の精白米を蒸気により連続して炊飯した後、上記シート状の蓋材Ｅをシーラント樹脂層１５を下面にして、該容器Ｄのフランジ部３２面に整合させて被せ、ヒートシール法にて、該蓋材Ｅとフランジ部３２面とをヒートシールして、該容器Ｄを密封包装した。密封の際には、窒素ガスによる不活性ガスフラッシュを行った。内容物の米飯の量は２００ｇとなるように調整した。

次に、これらを３４℃環境中で保管し、経時で容器Ｄ中の酸素濃度を測定すると共に、官能試験を行った。その結果を表７に示す。

上記表７の結果より、上記実施例６による本発明の酸素吸収性積層材料Ａを用いて作製した蓋材Ｅを上記トレー状のプラスチック成形容器Ｄの蓋材として使用することにより、
トレー状のプラスチック容器包装における内容物の保存性向上が示された。

上記比較試験６の結果より、実施例６による本発明の酸素吸収性積層材料Ａを蓋材に使用することによりトレー状容器包装における内容物の保存性向上が示された。

＜比較試験７＞
実施例７、８、比較例７、８で作製した各々パウチＢ内に、バターピーナッツ１００ｇを充填し、ヒートシールにより密封包装した。なお、上記比較例７、８で作製したパウチＢのうち一部のパウチＢには脱酸素剤（空気量１００ｍｌ用）を併用した。

次に、密封包装した上記各々パウチＢを、４０℃で１ヶ月保存し、滴定法により過酸化物価（ＰＯＶ）を測定した。その結果を表８に示す。

上記表８の結果より、上記実施例７、８による本発明の酸素吸収性積層材料Ａにより作製したパウチＢは、脱酸素剤を封入した上記比較例７、８による酸素吸収性積層材料により作製したパウチＢと同様な酸化防止効果を有することが確認された。

上記比較試験７の結果より、実施例７、８による本発明の酸素吸収性積層材料により作製したパウチＢ（包装体）は、比較例７、８による脱酸素剤を封入したパウチＢ（包装体）と同様な酸化防止効果を有することが確認された。

本発明の酸素吸収性積層材料の一実施の形態を説明する側断面図。 本発明の酸素吸収性積層材料の他の実施の形態を説明する側断面図。 本発明の酸素吸収性積層材料の他の実施の形態を説明する側断面図。 本発明の酸素吸収性積層材料のその他の実施の形態を説明する側断面図。 本発明の酸素吸収性積層材料のその他の実施の形態を説明する側断面図。 本発明の酸素吸収性積層材料のその他の実施の形態を説明する側断面図。 本発明の酸素吸収性積層材料を用いて作製した平坦状のパウチ（包装体）の一実施の形態を説明する平面図。 本発明の酸素吸収性積層材料を用いて作製したスタンディングパウチ（包装体）の一実施の形態を説明する斜視図。 本発明の酸素吸収性積層材料を用いて作製した注出口付きパウチ（包装体）の一実施の形態を説明する斜視図。 本発明の酸素吸収性積層材料を用いて作製したシート状の蓋材と、その蓋材にて密封シールされるプラスチック成形容器の斜視図。

符号の説明

１１…樹脂フィルム基材層
１１ａ…バリア層
１２…接着剤層
１３…中間層
１３Ａ…中間層
１３Ｂ…中間層
１４…接着剤層
１５…シーラント樹脂層
１６…酸化チタン
１７…酸化チタン添加樹脂
１８…酸素吸収性層
１９…接着剤層
Ａ…酸素吸収性積層材料
Ｂ…包装体（パウチ）
Ｃ…注出口栓部
Ｄ…プラスチック容器
Ｅ…シート状の蓋材

Claims (14)

1. 少なくとも樹脂フィルム基材層、バリア層、シーラント樹脂層、又は前記樹脂フィルム基材層、バリア層、シーラント樹脂層とそれら以外の他の樹脂層から構成される積層材料において、前記シーラント樹脂層を、酸素欠陥を有する酸化チタンを添加した酸化チタン添加樹脂による前記シーラント樹脂層兼用の酸素吸収性層としたことを特徴とする酸素吸収性積層材料。
2. 少なくとも樹脂フィルム基材層、バリア層、シーラント樹脂層、又は前記樹脂フィルム基材層、バリア層、シーラント樹脂層とそれら以外の他の樹脂層から構成される積層材料において、前記バリア層とシーラント樹脂層との間に、酸素欠陥を有する酸化チタンを添加した酸化チタン添加樹脂からなる酸素吸収性層を設けたことを特徴とする酸素吸収性積層材料。
3. 前記酸化チタン添加樹脂の酸化チタン含有率が、０．５重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収性積層材料。
4. 前記酸化チタン添加樹脂に添加した酸素欠陥を有する酸化チタンの酸素欠陥の割合が、０．０１％〜２５％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料。
5. 前記酸化チタン添加樹脂に添加した酸素欠陥を有する酸化チタンが、アナターゼの結晶形であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料。
6. 前記バリア層が、アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料。
7. 前記バリア層が、金属蒸着層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料。
8. 前記バリア層が、無機酸化物蒸着層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料。
9. 前記バリア層が、金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する樹脂の複合物からなるコーティング層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料。
10. 前記バリア層が、無機層状化合物とポリビニルアルコール系樹脂の複合物からなるコーティング層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料。
11. 前記バリア層が、変性ポリアクリル酸樹脂を主成分とするコーティング層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料。
12. 前記バリア層が、前記樹脂フィルム基材層の面、又は該樹脂フィルム基材層以外の他の樹脂層の面に形成されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料。
13. 請求項１乃至６のいずれか１項、又は請求項１乃至５のいずれか１項、又は請求項７乃至１２のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料を、包装体の全部若しくは一部に用いた
    ことを特徴とする酸素吸収性積層材料。
14. 請求項１乃至６のいずれか１項、又は請求項１乃至５のいずれか１項、又は請求項７乃至１２のいずれか１項記載の酸素吸収性積層材料を、包装体の蓋材の全部若しくは一部に用いたことを特徴とする酸素吸収性蓋材。

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