JP7351376B2 - 積層体、レトルト用またはボイル用パウチ - Google Patents
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Description
少なくとも、第1基材と蒸着膜とシーラント層とを備え、
前記第1基材は、ポリプロピレン樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層の一方の面に設けられた表面コート層と、を備え、
前記蒸着膜が、前記第1基材の表面コート層上に設けられており、
前記第1基材には延伸処理が施されており、
前記表面コート層は、極性基を有する樹脂材料を含み、
前記蒸着膜は、炭素含有酸化珪素蒸着膜であり、
前記シーラント層が、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む、積層体である。
また、本発明によれば、該積層体を備えるレトルト用またはボイル用パウチを提供できる。
本発明の積層体10Aは、図1に示すように、第1基材11Aと、蒸着膜12Aと、シーラント層13Aとを備え、第1基材11Aは、ポリプロピレン樹脂層14Aと、表面樹脂層15Aとを少なくとも備える。
本発明の一実施形態において、積層体10Aは、図2に示すように、蒸着膜12Aとシーラント層13Aとの間に、バリアコート層16Aをさらに備えてもよい。
本発明の一実施形態において、第1基材11Aは、図3に示すように、ポリプロピレン樹脂層14Aと表面樹脂層15Aとの間に、接着性樹脂層17Aを備えてもよい。
本発明の一実施形態において、積層体10Aは、図4に示すように、第1基材11Aと、蒸着膜12Aと、蒸着膜12A上に設けられたバリアコート層16Aと、シーラント層13Aとを備えてもよい。第1基材11Aは、ポリプロピレン樹脂層14Aと、接着性樹脂層17Aと、表面樹脂層15Aとを備え、接着性樹脂層17Aは、ポリプロピレン樹脂層14Aと表面樹脂層15Aとの間に設けられてもよい。
本発明の一実施形態において、積層体は、第2基材をさらに備えてもよい。積層体が第2基材を備える場合、積層体10Aは、図5に示すように、第2基材18Aと、蒸着膜12Aと、第1基材11Aと、シーラント層13Aとを順に備えてもよく、図6に示すように、第2基材18Aと、第1基材11Aと、蒸着膜12Aと、シーラント層13Aとを順に備えてもよく、図7に示すように、第1基材11Aと、蒸着膜12Aと、第2基材18Aと、シーラント層13Aとを順に備えてもよい。図5および図6の積層体10Aにおける第2基材18A、ならびに図7の積層体10Aにおける第1基材11Aは、積層体10Aの最外層に位置してもよい。
本発明の一実施形態において、積層体10Aは、蒸着膜、シーラント層、第1基材および第2基材の任意の間に接着層(図示せず)を備えてもよい。他の実施形態においては、本発明の積層体は、蒸着膜と、シーラント層との間に中間層を備えてもよく、中間層が第2基材でもよい。
なお、本明細書において、積層体のヘイズ値は、JIS K 7105:1981に準拠し、ヘイズメーター((株)村上色彩技術研究所)により測定する。
なお、積層体のラミネート強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
積層体の上記一方向に直行する方向における引張強度は、40MPa以上でもよく、60MPa以上でもよい。積層体の上記一方向に直行する方向における引張強度は、150MPa以下でもよく、100MPa以下でもよい。上記一方向に直行する方向は、積層体の横方向(TD方向)でもよい。
本明細書において、積層体の引張強度は、JIS K7127:1999に準拠して測定する。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA-1150を用いることができる。
試験片としては、積層体を幅10mm、長さ150mmの矩形状の積層体に切り出したものを使用できる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は50mmであり、引張速度は300mm/分である。本明細書において、特に断らない限り、引張強度の測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
積層体の上記一方向に直行する方向におけるループスティフネスは、30mN以上でもよく、50mN以上でもよく、70mN以上でもよい。積層体の上記一方向に直行する方向におけるループスティフネスは、200mN以下でもよく、150mN以下でもよく、130mN以下でもよい。上記一方向に直行する方向は、積層体の横方向(TD方向)でもよい。
続いて、図14に示す、ロードセル28をチャック部26側に距離Z2だけ移動させ、ロードセル28が試験片20のループ部21を押し込んでいる状態において、ループ部21からロードセル28に加えられる荷重の値が安定した後、荷重の値を記録する。このようにして得られた荷重の値を、試験片20を構成する積層体のループスティフネスとする。本明細書において、特に断らない限り、ループスティフネスの測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
なお、積層体の突き刺し強度は、JIS Z1707 7.4に準拠して測定する。具体的な測定方法については、後述する実施例において説明する。
本発明においては、第1基材として延伸処理されたポリプロピレン樹脂フィルムを使用し、シーラント層を110℃以上の融点を有するポリプロピレンを含む層として、両者を同一材料から構成することにより、積層体を包装容器として使用した際のリサイクル適正を向上できる。
シーラント層をポリプロピレンにより構成した場合において、本発明の積層体に含まれる樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有量は、80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。これにより、本発明の積層体を用いて作製した包装容器のリサイクル適性をより向上できる。
第1基材は、ポリプロピレン樹脂層および表面樹脂層を少なくとも備え、所望により、ポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との間には接着性樹脂層が設けられてもよい。
ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレンにより構成される。ポリプロピレン樹脂層は、単層構造を有しても、多層構造を有してもよい。
第1基材が、ポリプロピレン樹脂層を備えることにより、第1基材を使用して作製される包装容器の耐熱性および耐油性を向上できる。
ポリプロピレン樹脂層の縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)への延伸倍率は、2倍以上15倍以下であることが好ましく、5倍以上13倍以下であることが好ましい。
延伸倍率を2倍以上とすることにより、ポリプロピレン樹脂層の強度および耐熱性をより向上できる。また、ポリプロピレン樹脂層への印刷適性を向上できる。
ポリプロピレン樹脂層の破断限界という観点からは、延伸倍率は15倍以下であることが好ましい。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα-オレフィン(例えばエチレン、ブテン-1、4-メチル-1-ペンテンなど)などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα-オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装袋の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することが好ましい。
また、バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用することもできる。
ヒートシール改質剤としては、ヒートシール層を構成するポリプロピレンと相溶性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オレフィンコポリマーなどが挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂層表面に、従来公知のヒートシール剤を塗布、乾燥してもよい。
本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを10μm以上とすることにより、第1基材の強度および耐熱性をより向上できる。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを50μm以下とすることにより、第1基材の製膜性および加工適性をより向上できる。
第1基材への印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行うことができる。これにより、環境負荷をより低減できる。
印刷層の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
第1基材は、180℃以上の融点を有する樹脂材料(以下、高融点樹脂材料ともいう)を含む表面樹脂層を備える。これにより、該表面樹脂層上には高い密着性を有する蒸着膜を形成でき、ガスバリア性を向上できる。
また、後述するように、該表面樹脂層を備える積層体を使用して作製される包装容器は高いラミネート強度を有する。
一実施形態において、表面樹脂層は、ポリプロピレン樹脂層上に設けられてもよい。即ち、表面樹脂層は、ポリプロピレン樹脂層と隣接してもよい。
一実施形態において、第1基材がポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との間に接着性樹脂層を備える場合、接着性樹脂層は、ポリプロピレン樹脂層上に設けられ、表面樹脂層は、接着性樹脂層上に設けられてもよい。即ち、接着性樹脂層は、ポリプロピレン樹脂層と隣接し、表面樹脂層は、接着性樹脂層に隣接してもよい。
高融点樹脂材料の融点を185℃以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
第1基材の製膜性という観点からは、高融点樹脂材料の融点は、265℃以下であることが好ましく、260℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、融点は、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定できる。具体的には、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、10℃/分の昇温速度でDSC曲線を測定し、融点を求めることができる。
融点TAと、融点TBの差が、20℃以上であることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
また、融点TAと、融点TBの差が、80℃以下であることにより、第1基材の製膜性をより向上できる。
このような樹脂材料を使用することにより、表面樹脂層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善でき、そのガスバリア性を効果的に向上できる。
本発明の特性を損なわない範囲において、表面樹脂層は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
第1基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、1%以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
第1基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、10%以下とすることにより、第1基材の製膜性および加工適性をより向上できる。また、後述するように、本発明の積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
表面樹脂層の厚さを0.1μm以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
また、表面樹脂層の厚さを5μm以下とすることにより、第1基材の製膜性および加工適性をより向上できる。また、後述するように、本発明の積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
本発明の一実施形態において、第1基材は、ポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との間に、接着性樹脂層を備えてもよい。これにより、ポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との層間密着性を向上できる。
第1基材の縦方向(MD方向)における引張強度は、横方向(TD方向)における引張強度に対して、1.05倍以上であることが好ましく、1.10倍以上であることがより好ましく、1.2倍以上であることがさらに好ましい。
縦方向(MD方向)における引張強度は、例えば、200MPa以上、300MPa以下とすることができる。
本明細書において、第1基材の引張強度は、JIS K7127:1999に準拠して測定する。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA-1150を用いることができる。
試験片としては、第1基材を幅15mm、長さ150mmの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は100mmであり、引張速度は300mm/分である。本明細書において、特に断らない限り、引張強度の測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
本発明の積層体は、表面樹脂層上に無機酸化物からなる蒸着膜を備える。即ち、蒸着膜は、表面樹脂層と隣接する。これにより、積層体のガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を付与できる。また、本発明の積層体を用いて作製した包装容器に充填された内容物の質量減少を抑えることができる。
プラズマアシスト付きの真空成膜装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
なお、図15は、真空成膜装置のXZ平面方向の概略断面図であり、図16は、真空成膜装置のXY平面方向の概略断面図である。
なお、真空容器は、真空ポンプ(図示せず)と連結する。
蒸発源Fは、蒸着材料Iを保持するためのものであり、加熱装置を備える(図示せず)。
反応ガス供給部Gは、蒸発した蒸着材料と反応する反応ガス(酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合ガスなど)を供給する部位である。
各成膜室における真空度は、1×10Pa以上1×10-6Pa以下であることが好ましい。
プラズマ発生装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
次いで、ガス供給装置から、成膜室内へ、無機酸化物を含む成膜用モノマーガス、酸素ガスおよび不活性ガスなどを含む混合ガス組成物を供給し、表面樹脂層上に、グロー放電によりプラズマを発生させ、これを照射し、表面樹脂層上に無機酸化物を含む蒸着膜を形成する。本形成方法の詳細は、特開2012-076292号公報において開示される。
まず、プラズマ前処理室において、プラズマ供給ノズルから、第1基材が備える表面樹脂層にプラズマが照射される。次いで、成膜室において、プラズマ処理された表面樹脂層上に、蒸着膜が成膜される。本形成方法の詳細は、国際公開WO2019/087960号パンフレットにおいて開示される。
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、炭素の割合Cを上記範囲とすることにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下を抑制できる。
なお、本明細書において、各元素の割合は、モル基準である。
炭素含有酸化珪素蒸着膜の一実施形態において、酸素の割合Oは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、25%以上であることがさらに好ましい。70%以下であることが好ましく、65%以下あることがより好ましく、60%以下であることがさらに好ましい。
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、珪素の割合Siおよび酸素の割合Oを上記範囲とすることにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下をより抑制できる。
(測定条件)
使用機器:「ESCA-3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
本発明の一実施形態においては、蒸着膜上にバリアコート層が設けられてもよい。蒸着膜表面にバリアコート層を形成することで、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性がより向上する。
また、バリアコート層にポリビニルアルコールを含有させることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止できる。
このようなバリアコート層を蒸着膜上に設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止できる。
R1 nM(OR2)m
(ただし、式中、R1、R2は、それぞれ、炭素数1~8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。)
R1およびR2で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基およびi-ブチル基などのアルキル基が挙げられる。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して5質量部以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上できる。また、ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して500質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上できる。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を4.5以下とすることにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下を抑制できる。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を1.0以上とすることにより、積層体の耐熱性を向上できる。また、積層体をレトルト処理およびボイル処理した後でもガスバリア性の低下を抑制できる。
なお、上記比は、固形分比である。
珪素原子と炭素原子の比を1.60以下とすることにより、積層体を屈曲させた後でもガスバリア性の低下を抑制できる。
珪素原子と炭素原子の比を0.50以上とすることにより、積層体の耐熱性を向上できる。また、積層体をレトルト処理およびボイル処理した後でもガスバリア性の低下を抑制できる。
珪素原子と炭素原子の比の上記範囲は、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を適宜調整することにより達成できる。
なお、本明細書において、珪素原子と炭素原子の比は、モル基準である。
(測定条件)
使用機器:「ESCA-3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒+30秒+60秒(トータル120秒)で実施し、スペクトルを採取
ガスバリア性塗布膜の厚さを0.01μm以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上できる。また、蒸着膜におけるクラックの発生を防止できる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを100μm以下とすることにより、本発明の積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶剤に可溶な第3級アミンが好適であり、例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらのなかでも、N,N-ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上1.0質量部以下の範囲で使用することが好ましく、0.03質量部以上0.3質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上できる。また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、1.0質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上0.05モル以下であることが好ましい。
酸の使用量を金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上とすることにより、触媒効果を向上できる。また、酸の使用量を金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.05モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
水の含有量を金属アルコキシドの合計モル量1モルに対して、0.1モル以上とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上できる。また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量1モルに対して、100モル以上とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
次いで、蒸着膜上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、金属アルコキシドおよび水溶性高分子(組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も)の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を20℃以上250℃以下、好ましくは50℃以上220℃以下の温度で、1秒以上10分間以下加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成できる。
シーラント層は、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む。これにより、積層体の耐熱性を向上できる。また、該積層体に用いて作製した包装容器は、耐熱性を有する。該ポリオレフィンは、110℃以上の融点を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等が挙げられる。
なお、本明細書において、「110℃以上の融点を有するポリオレフィン」とは、DSCにおいて、最大ピークの温度が110℃以上であるポリオレフィンを意味する。
レトルト用またはボイル用パウチなどの包装容器は、内容物が充填された後、レトルト処理またはボイル処理が施され、ガスバリア性やヒートシール性の低下を招く恐れがある。シーラント層が150℃以上の融点を有するシーラント材料を含むことにより、該シーラント層を備える積層体に用いて作製した包装容器は、レトルト処理またはボイル処理等の熱処理においても、ガスバリア性、ヒートシール性の低下を効果的に抑制できる(レトルト処理適性、ボイル処理適性)。
レトルト処理とは、内容物をレトルト用パウチに充填して密封した後、蒸気または加熱温水を利用してレトルト用パウチを加圧状態で加熱する処理である。レトルト処理は、例えば121℃で3分行われる。ボイル処理は、例えば、90℃で3分行われる。
第1基材とシーラント層とを同一材料によって構成することにより、第1基材とシーラント層とを分離する必要がなく、そのリサイクル適正を向上できる。即ち、積層体を用いて作製した包装容器のリサイクル適性という観点からは、シーラント層は、150℃以上の融点を有するポリプロピレンを含むことが好ましい。
また、シーラント層が該ポリプロピレンを含むことにより、積層体を用いて作製される包装容器の耐油性を向上できる。
ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのいずれでもよい。これらの中でも、レトルト処理適性およびボイル処理適性の観点からは、ブロックコポリマーが好ましい。
また、ブロックコポリマーを使用することにより、本発明の積層体を用いて作製されるレトルト用またはボイル用パウチなどの包装容器の耐衝撃性を向上できる。すなわち、本発明の積層体を用いて作製したレトルト用またはボイル用パウチなどの包装容器が、落下時の衝撃などにより破袋することを抑制できる。
ブロックコポリマーとしては、例えば、プロピレン-エチレンブロックコポリマーなどを使用できる。
シーラント層がポリプロピレン以外のシーラント材料を含む場合、シーラント層は、海島構造を有するものに限定されず、2つの材料が相溶した状態のものでもよい。
シーラント層の厚さを15μm以上とすることにより、本発明の積層体を備える包装容器のラミネート強度およびレトルト処理適性およびボイル処理適性をより向上できる。
また、シーラント層の厚さを100μm以下とすることにより、本発明の積層体の加工適性をより向上できる。
接着層は、少なくとも1種の接着剤を含み、1液硬化型若しくは2液硬化型、または非硬化型のいずれも接着剤でもよい。また、接着剤は、無溶剤型の接着剤でも、溶剤型の接着剤でもよいが、環境負荷の観点からは、無溶剤型の接着剤が好ましく使用できる。
無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤などが挙げられ、これらのなかでも2液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく使用できる。
溶剤型接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤およびオレフィン系接着剤などが挙げられる。
第2基材は、各層を保持する機能を果たすものである。第2基材は、樹脂材料を含み、例えば、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、積層体のリサイクル適性の観点からポリプロピレンが特に好ましい。
第2基材の厚さを10μm以上とすることにより、積層体の強度をより向上できる。
また、第2基材の厚さを50μm以下とすることにより、積層体の加工適性をより向上できる。
一実施形態において、積層体は、蒸着膜とシーラント層との間(バリアコート層が設けられている場合には、バリアコート層とシーラント層との間)に中簡層が設けられてもよい。中間層は、樹脂材料を含み、例えば、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、積層体のリサイクル適性の観点からポリプロピレンが特に好ましい。
延伸処理が施されたポリプロピレン樹脂フィルムを中間層に使用した場合には、使用しない場合と比較して、引裂き容易性をより向上できる。これは、中間層に延伸されたフィルムを使用しない場合、ヒートシール層を構成するフィルムが未延伸であるため、柔軟であり、伸びやすい特徴を有することから、開封時の膜残りや開けづらさに関連する引裂き容易性が劣るものと考えられるからである。
また、レトルト処理またはボイル処理やヒートシール時の加熱で、熱収縮することにより発生し得るシワを低減でき、その外観も良好となる。さらに、積層体を蓋材に使用した場合においては、ヒートシール後のシワの発生を防止でき、美観も良好となる。
中間層の厚さを10μm以上とすることにより、積層体の強度をより向上できる。
また、中間層の厚さを50μm以下とすることにより、積層体の加工適性をより向上できる。
本発明の積層体10Bは、図18に示すように、第1基材11と、蒸着膜12と、シーラント層13とを備え、第1基材11は、ポリプロピレン樹脂層14と、表面コート層15とを少なくとも備える。
本発明の一実施形態において、積層体10は、図19に示すように、蒸着膜12とシーラント層13との間に、バリアコート層16をさらに備えてもよい。
本発明の一実施形態において、積層体は、第2基材をさらに備えてもよい。積層体が第2基材を備える場合、積層体10は、図20に示すように、第2基材17と、蒸着膜12と、第1基材11と、シーラント層13とを順に備えてもよく、図21に示すように、第2基材17と、第1基材11と、蒸着膜12と、シーラント層13とを順に備えてもよく、図22に示すように、第1基材11と、蒸着膜12と、第2基材17と、シーラント層13とを順に備えてもよい。図20および図21の積層体10における第2基材17、ならびに図22の積層体10における第1基材11は、積層体10の最外層に位置してもよい。
本発明の一実施形態において、積層体10は、蒸着膜、シーラント層、第1基材および第2基材の任意の間に接着層(図示せず)を備えてもよい。他の実施形態においては、本発明の積層体は、蒸着膜と、シーラント層との間に中間層を備えてもよく、中間層が第2基材でもよい。
なお、積層体のラミネート強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
積層体の上記一方向に直行する方向における引張強度は、40MPa以上でもよく、60MPa以上でもよい。積層体の上記一方向に直行する方向における引張強度は、150MPa以下でもよく、100MPa以下でもよい。上記一方向に直行する方向は、積層体の横方向(TD方向)でもよい。
本明細書において、積層体の引張強度は、JIS K7127:1999に準拠して測定する。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA-1150を用いることができる。
試験片としては、積層体を幅10mm、長さ150mmの矩形状の積層体に切り出したものを使用できる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は50mmであり、引張速度は300mm/分である。本明細書において、特に断らない限り、引張強度の測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
積層体の上記一方向に直行する方向におけるループスティフネスは、30mN以上でもよく、50mN以上でもよく、70mN以上でもよい。積層体の上記一方向に直行する方向におけるループスティフネスは、200mN以下でもよく、150mN以下でもよく、130mN以下でもよい。上記一方向に直行する方向は、積層体の横方向(TD方向)でもよい。
なお、ループスティフネスの測定方法は、第1の態様において説明した通りである。
なお、積層体の突き刺し強度は、JIS Z1707 7.4に準拠して測定する。具体的な測定方法については、後述する実施例において説明する。
第1基材は、ポリプロピレン樹脂層上に、極性基を有する樹脂材料を含む表面コート層を備える。これにより、該表面コート層上には高い密着性を有する蒸着膜を形成でき、ガスバリア性を向上できる。
また、後述するように、該表面コート層を備える積層体を使用して作製される包装容器は高いラミネート強度を有する。
一実施形態において、表面コート層は、ポリプロピレン樹脂層上に設けられてもよい。即ち、表面コート層は、ポリプロピレン樹脂層と隣接してもよい。
このような樹脂材料を使用することにより、表面コート層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善でき、そのガスバリア性を効果的に向上できる。
中性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)を、50℃以上とすることにより、耐ブロッキング性を向上できる。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)を、200℃以下とすることにより、表面コート層の形成に水酸基含有(メタ)アクリル樹脂と共に、イソシアネート化合物を使用した際におけるこれらの反応性を向上できる。
なお、本明細書において、Tgは、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定できる。具体的には、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、10℃/分の昇温速度でDSC曲線を測定し、Tgを求めることができる。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量は、10000以上とすることにより、耐ブロッキング性を向上できる。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量は、100000以上とすることにより、表面コート層の形成容易性を向上できる。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定できる。GPC測定では、一般に、標準ポリスチレン換算で重合体の数平均分子量が測定される。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の水酸基価を20mgKOHL/g以上とすることにより、表面コート層の形成に水酸基含有(メタ)アクリル樹脂と共に、イソシアネート化合物を使用した際におけるこれらの反応性を向上できる。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の水酸基価を200mgKOHL/g以下とすることにより、イソシアネート化合物の使用量を抑え、製造コストを低減できる。
なお、本明細書において、水酸基化は、JIS K0070:1992(化学製品の酸化、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法)に準拠して測定できる。
本発明の一実施形態において、表面コート層は、イソシアネート化合物を含んでもよい。
本発明の特性を損なわない範囲において、表面コート層は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
第1基材の総厚さに対する、表面コート層の厚さの割合を、0.08%以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
第1基材の総厚さに対する、表面コート層の厚さの割合を、20%以下とすることにより、第1基材の製膜性および加工適性をより向上できる。また、後述するように、本発明の積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
表面コート層の厚さを0.02μm以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。
表面コート層の厚さを10μm以下とすることにより、第1基材の製膜性および加工適性をより向上できる。また、後述するように、本発明の積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上できる。
また、第1基材はインライン製造でき、具体的には、ポリプロピレンを含む樹脂組成物を、Tダイ法又はインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、縦方向(MD方向)に延伸し、該樹脂フィルム上にコート形成用塗工液を塗布、乾燥した後、横方向(TD方向)に延伸することにより作製できる。なお、横方向への延伸を先に行ってもよい。また、コート形成用塗工液を塗布する前、又はコート形成用塗工液を塗布する後において、縦方向および横方向の両方向への延伸を行ってもよい。
本発明の包装容器は、上記積層体を備えることを特徴とする。包装容器としては、例えば、包装製品(包装袋)、蓋材およびラミネートチューブなどを挙げることができる。
本発明においては、上記積層体は、レトルト処理適性およびボイル処理適性に特に優れるため、包装容器は包装袋の中でも、レトルト用パウチまたはボイル用パウチであることが好ましい。
第1基材の縦方向(MD方向)における引張強度を、横方向(TD方向)における引張強度よりも大きくした場合において、第1基材の縦方向(MD方向)がレトルト用またはボイル用パウチ30の横方向に、第1基材の横方向(TD方向)がレトルト用またはボイル用パウチ30の縦方向に対応するように包装袋を作製することが好ましい。このような構成とすることにより、包装容器の横方向への引き裂きが極めて容易となる。以下に例示する包装容器においても同様である。
図24に示すように、スタンディング型のレトルト用またはボイル用パウチ40は、胴部(側面シート)41と、底部(底面シート)42とで構成されている。
スタンディング型のレトルト用またはボイル用パウチ40が備える、側面シート41と底面シート42とは、少なくともその一方が本発明の積層体により構成される。
他の実施形態において、側面シート41は、本発明の積層体を2枚準備し、これらをシーラント層が向かい合うようにして重ね合わせ、重ね合わせ合わせた積層体の両端から、シーラント層が外側となるように、V字状に折った2枚の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。このような作製方法によれば、側部ガセット付きの胴部を有するスタンド型のレトルト用またはボイル用パウチとすることができる。
易開封手段51としては、例えば、図23に示すように、引き裂きの起点となるノッチ部52や、引き裂く際の経路として、レーザー加工やカッターなどにより形成されたハーフカット線53などが挙げられる。
他の態様において、本発明は、積層体であって、
少なくとも、第1基材と蒸着膜とシーラント層とを備え、
前記第1基材は、ポリプロピレン樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層の一方の面に設けられた表面樹脂層と、を備え、
前記蒸着膜が、前記第1基材の表面樹脂層上に設けられており、
前記第1基材には延伸処理が施されており、
前記表面樹脂層は、180℃以上の融点を有する樹脂材料を含み、
前記蒸着膜は、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む、積層体である。
一実施形態において、前記表面樹脂層は、前記ポリプロピレン樹脂層上に設けられている。
一実施形態において、前記第1基材は、前記ポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層との間に接着性樹脂層を備え、
前記接着性樹脂層は、前記ポリプロピレン樹脂層上に設けられ、
前記表面樹脂層は、前記接着性樹脂層上に設けられている。
一実施形態において、前記表面樹脂層は、180℃以上265℃以下の融点を有する樹脂材料を含む。
一実施形態において、前記表面樹脂層の樹脂材料は、融点TAを有し、
前記ポリプロピレン樹脂層のポリプロピレンは、融点TBを有し、
前記融点TAと前記融点TBの差が、20℃以上80℃以下である。
一実施形態において、前記表面樹脂層の樹脂材料は、極性基を有する重合体からなる。
一実施形態において、前記表面樹脂層の樹脂材料が、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロンおよびアモルファスナイロンから選択される1以上の樹脂材料である。
一実施形態において、前記第1基材の総厚さに対する、前記表面樹脂層の厚さの割合が、1%以上10%以下である。
一実施形態において、前記第1基材が、共押フィルムである。
他の態様において、本発明は、積層体であって、
少なくとも、第1基材と蒸着膜とシーラント層とを備え、
前記第1基材は、ポリプロピレン樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層の一方の面に設けられた表面コート層と、を備え、
前記蒸着膜が、前記第1基材の表面コート層上に設けられており、
前記第1基材には延伸処理が施されており、
前記表面コート層は、極性基を有する樹脂材料を含み、
前記蒸着膜は、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む、積層体である。
一実施形態において、表面コート層の樹脂材料が、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロン、アモルファスナイロン及びポリウレタンから選択される1以上の樹脂材料である。
一実施形態において、前記表面コート層は、水系エマルジョン又は溶剤系エマルジョンを用いて形成された層である。
一実施形態において、前記第1基材の総厚さに対する、前記表面コート層の厚さの割合が、0.08%以上20%以下である。
一実施形態において、前記表面コート層の厚さが、0.02μm以上10μm以下である。
一実施形態において、前記シーラント層が、150℃以上の融点を有するシーラント材料を含む。
一実施形態において、前記シーラント層が、150℃以上の融点を有するポリプロピレンを含む。
一実施形態において、前記積層体は、第2基材をさらに備える。
一実施形態において、前記第2基材が、ポリプロピレンを含む。
一実施形態において、前記第1基材および前記蒸着膜は、前記第2基材と、前記シーラント層との間に位置する。
一実施形態において、前記積層体は、前記蒸着膜と前記シーラント層との間に、中間層を備え、
前記中間層が前記第2基材である。
一実施形態において、前記中間層が、延伸処理が施されたポリプロピレン樹脂フィルムにより構成されている。
一実施形態において、前記蒸着膜と前記シーラント層との間に、バリアコート層をさらに備える。
一実施形態において、前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物のガスバリア性塗布膜であるか、または金属アルコキシドと水溶性高分子とシランカップリング剤との混合物のガスバリア性塗布膜である。
一実施形態において、前記積層体は、包装容器に用いられる。
他の態様において、本発明は、前記積層体からなる、レトルト用またはボイル用パウチである。
一実施形態において、レトルト用またはボイル用パウチは、ノッチ部を備える。
一実施形態において、レトルト用またはボイル用パウチは、ハーフカット線を備える。
ポリアミド(宇部興産(株)製、ポリアミド6、融点:220℃)と、接着性樹脂(三井化学(株)製、アドマーQF500、無水マレイン酸変性ポリプロピレン)と、ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)とを共押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、ポリアミドからなる表面樹脂層(0.4μm)と、接着性樹脂からなる接着性樹脂層(1μm)と、ポリプロピレンからなるポリプロピレン樹脂層(19.6μm)とを備える、厚さ21μmの基材を作製した。基材の層厚さに対するポリアミドからなる表面樹脂層の厚さの割合は、2%であった。
(形成条件)
・ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm)
・冷却・電極ドラム供給電力:22kw
・ライン速度:100m/min
(測定条件)
使用機器:「ESCA-3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
水溶性高分子としてケン価度99%以上、重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324gイソプロピルアルコール17gを混合し、溶液Bを得た。
溶液Aと、溶液Bとを、質量基準で、6.5:3.5となるように、混合し、バリアコート剤を得た。
積層体におけるポリプロピレンの含有量は、92質量%であった。
一方の面がコロナ処理された、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、ME-1)のコロナ処理面に、下記組成の表面コート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ0.5μmの表面コート層を形成し、基材を作製した。
(表面コート層形成用溶液の調製)
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂(数平均分子量25000、ガラス転移温度99℃、水酸基価80mgKOHL/g)を、メチルケトンと酢酸エチルとの混合溶剤(混合比1:1)を用いて、固形分濃度が10質量%となるまで希釈し、主剤を調製した。
トリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液(固形分75質量%)を硬化剤として、主剤に添加し、表面コート層形成用溶液を得た。なお、硬化剤の使用量は、主剤100質量部に対し、10質量部とした。
(形成条件)
・ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm)
・冷却・電極ドラム供給電力:22kw
・ライン速度:100m/min
水溶性高分子としてケン価度99%以上、重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324gイソプロピルアルコール17gを混合し、溶液Bを得た。
溶液Aと、溶液Bとを、質量基準で、6.5:3.5となるように、混合し、バリアコート剤を得た。
積層体におけるポリプロピレンの含有量は、92質量%であった。
上記ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)を押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、厚さ20μmのプロピレンフィルムを作製した。
実施例1における基材を上記のようにして作製したポリプロピレンフィルムに変更した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
上記実施例および比較例において得られた積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を、以下の方法により測定し、その結果を表1にまとめた。
酸素透過度測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/20)を用いて、試験片の基材側が酸素供給側になるようにセットして、JIS K 7126準拠して、23℃、相対湿度90%RH環境下における酸素透過度を測定した。
[水蒸気透過度]
水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、PERMATRAN―w 3/33)を用いて、試験片の基材側が水蒸気供給側になるようにセットして、JIS K 7129に準拠して、40℃、相対湿度90%RH環境下における水蒸気透過度を測定した。
上記実施例及び比較例において得られた積層体を15mm巾の短冊状にカットしたサンプルを、引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機)を用いて、JIS K6854-2に準拠し、ラミネート強度(N/15mm)を、剥離速度50mm/minで90°剥離(T字剥離法)を用いて測定した。
具体的には、まず、積層体を切り出して、図25に示すように、基材側71と、シーラント層側72とを長辺方向において15mm剥離させた短冊状の試験片70を準備した。その後、図26に示すように、基材側71およびシーラント層側72のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具73で把持した。つかみ具73をそれぞれ、基材側71とシーラント層側72とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、50mm/分の速度で引っ張り、安定領域(図27参照)における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具73間の間隔Sは30mmとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具73間の間隔Sは60mmとした。図27は、つかみ具73間の間隔Sに対する引張応力の変化を示す図である。図27に示すように、間隔Sに対する引張応力の変化は、第1領域を経て、第1領域よりも変化率の小さい第2領域(安定領域)に入る。
5個の試験片70について、安定領域における引張応力の平均値を測定し、その平均値をラミネート強度とした。測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。測定結果を表1にまとめた。
[酸素透過度]
上記実施例及び比較例において得られた積層体を各2枚ずつ用意し、これらを向かい合わせ、3辺をヒートシールし、図23に示すレトルト用パウチを作製した。
このレトルト用パウチに、水道水100mLを充填し、残り1辺をヒートシール、内容物充填レトルト用パウチとした。
続いて、レトルト処理後の、内容物充填レトルト用パウチを切り出し、試験片を得た。
上記レトルト処理後の試験片の水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、PERMATRAN―w 3/33)を用いて、試験片の基材側が水蒸気供給側になるようにセットして、JIS K 7129に準拠して、40℃、相対湿度90%RH環境下において測定した。測定結果を表1にまとめた。
レトルト処理後の、内容物充填レトルト用パウチを切り出し、15mm巾の短冊状にカットしたサンプルを得た。上記と同様にして、引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機)を用いて、JIS K6854-2に準拠し、このサンプルのラミネート強度(N/15mm)を、剥離速度50mm/minで90°剥離(T字剥離法)を用いて測定した。測定結果を表1にまとめた。
実施例1と同様にして、基材を作製し、基材上に蒸着膜を形成した。
(測定条件)
使用機器:「ESCA-3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒+30秒+60秒(トータル120秒)で実施し、スペクトルを採取
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例3-1と同様して、第1の態様による積層体を作製した。
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、実施例3-1と同様にして、第1の態様における積層体を作製した。
表面樹脂層上に、実機である、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と、成膜区画とを隔離して備える連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画において、酸素プラズマ処理面に、下記条件で、真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式を用い、厚さ12nmの酸化アルミニウム(アルミナ)蒸着膜を形成した(PVD法)。
(形成条件)
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素:アルゴン=2:1
・前処理ドラム-プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
(成膜条件)
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例4-1と同様して、第1の態様における積層体を作製した。
実施例2と同様にして、基材を作製し、基材上に蒸着膜を形成した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例5-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、実施例5-1と同様にして、第2の態様における積層体を作製した。
表面コート層上に、実機である、プラズマガンを備える誘導加熱式真空成膜装置を用いて、Roll to Rollにより、基材にテンションを与えながら、厚さ20nmの酸化珪素(シリカ)蒸着膜を形成した(PVD法)。なお、蒸着膜形成条件は以下の通りとした。
(形成条件)
(プラズマ照射条件)
・ライン速度:30m/分
・真空度:1.7×10-2Pa
・出力:5.7kw
・加速電圧:151V
・Arガス流量:7.5sccm
(成膜条件)
・蒸着材料:SiO
・反応ガス:O2
・反応ガス流量:100sccm
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例6-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、実施例5-1と同様にして、第2の態様における積層体を作製した。
(形成条件)
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素:アルゴン=2:1
・前処理ドラム-プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
(成膜条件)
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、実施例7-1と同様して、第2の態様における積層体を作製した。
実施例3~7において得られた積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2~6にまとめた。なお、表2~6では、酸素透過度および水蒸気透過度の単位を省略する。
実施例3~7において得られた積層体を各2枚ずつ用意し、これらを向かい合わせ、3辺をヒートシールし、図23に示すボイル用パウチを作製した。
このボイル用パウチに、水道水100mLを充填し、残り1辺をヒートシール、内容物充填ボイル用パウチとした。
内容物充填ボイル用パウチを、95℃で30分間ボイル処理した。続いて、ボイル処理後の内容物充填ボイル用パウチから積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2~6にまとめた。なお、表2~6では、酸素透過度および水蒸気透過度の単位を省略する。
実施例3~7において得られた積層体を各2枚ずつ用意し、これらを向かい合わせ、3辺をヒートシールし、図23に示すレトルト用パウチを作製した。
このレトルト用パウチに、水道水100mLを充填し、残り1辺をヒートシール、内容物充填レトルト用パウチとした。
内容物充填ボイル用パウチを、121℃30分間、2気圧のレトルト処理を施した。続いて、レトルト処理後の内容物充填レトルト用パウチから積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2~6にまとめた。なお、表2~6では、酸素透過度および水蒸気透過度の単位を省略する。
実施例3~7において得られた積層体を用いて、筒状の袋を作製した。この袋を用いて、ASTM F392に準拠したゲルボフレックス試験を10回繰り返した。
その後、当該袋から積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2~6にまとめた。なお、表2~6では、酸素透過度および水蒸気透過度の単位を省略する。
実施例1と同様にして、基材を作製し、表面樹脂層上に蒸着膜を形成し、蒸着膜上にバリアコート層を形成した。
積層体全体の厚さは85μmであった。積層体におけるポリプロピレンの含有量は、91質量%であった。
実施例1と同様にして、基材を作製し、表面樹脂層上に蒸着膜を形成し、蒸着膜上にバリアコート層を形成した。
次いで、印刷層上に、上記基材のバリアコート層をポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA-969V/タケネートA-5(配合比3/1))を介してドライラミネートし、40℃にて24時間静置し、プレ積層体を得た。
積層体全体の厚さは109μmであった。積層体におけるポリプロピレンの含有量は、89質量%であった。
実施例2と同様にして、基材を作製し、表面コート層上に蒸着膜を形成し、蒸着膜上にバリアコート層を形成した。
積層体全体の厚さは85μmであった。積層体におけるポリプロピレンの含有量は、91質量%であった。
実施例2と同様にして、基材を作製し、表面コート層上に蒸着膜を形成し、蒸着膜上にバリアコート層を形成した。
次いで、印刷層上に、上記基材のバリアコート層をポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA-969V/タケネートA-5(配合比3/1))を介してドライラミネートし、40℃にて24時間静置し、プレ積層体を得た。
積層体全体の厚さは109μmであった。積層体におけるポリプロピレンの含有量は、89質量%であった。
実施例8および9で作製した積層体の縦方向(MD)および横方向(TD)における引張強度を測定した。積層体の引張強度は、JIS K7127:1999に準拠して測定した。引張試験機としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA-1150を用いた。試験片としては、積層体を幅10mm、長さ150mmの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は50mmであり、引張速度は300mm/分である。測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。測定結果を表7にまとめた。
実施例8および9の積層体のループスティフネスを測定した。具体的な測定方法は、図8~図14を参照して説明した通りである。測定結果を表7にまとめた。
実施例8および9の積層体の突き刺し強度を、JIS Z1707 7.4に準拠して測定した。測定器としては、A&D製のテンシロン万能材料試験機RTC-1310を用いた。具体的には、図28に示すように、固定されている状態の試験片110に対して、直径1.0mm、先端形状半径0.5mmの半円形の針111を、50mm/分(1分あたり50mm)の速度で突き刺し、針111が試験片110を貫通するまでの応力の最大値を測定した。5個以上の試験片111について、応力の最大値を測定し、その平均値を積層体の突き刺し強度とした。測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。測定結果を表7にまとめた。
Claims (6)
- 積層体であって、
少なくとも、第1基材と蒸着膜とシーラント層とを備え、
前記第1基材は、ポリプロピレン樹脂層と、前記ポリプロピレン樹脂層の一方の面に設けられた表面コート層と、を備え、
前記蒸着膜が、前記第1基材の表面コート層上に設けられており、
前記第1基材には延伸処理が施されており、
前記表面コート層は、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂を含み、
前記表面コート層は、水系エマルジョン又は溶剤系エマルジョンを用いて形成された層であり、
前記蒸着膜は、炭素含有酸化珪素蒸着膜であり、
前記シーラント層が、110℃以上の融点を有するポリオレフィンを含む、積層体。 - 前記第1基材の総厚さに対する、前記表面コート層の厚さの割合が、0.08%以上20%以下である、請求項1に記載の積層体。
- 前記表面コート層の厚さが、0.02μm以上10μm以下である、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記蒸着膜上に、バリアコート層をさらに備え、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子とを含む樹脂組成物から構成される、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体。 - 請求項1~4のいずれか一項に記載の積層体からなる、パウチ。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の積層体からなる、蓋材。
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Citations (11)
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---|---|---|---|---|
JP2001191462A (ja) | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Tohcello Co Ltd | 積層体 |
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JP2012145752A (ja) | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レンズフィルムの製造方法 |
JP2015131669A (ja) | 2014-01-15 | 2015-07-23 | 凸版印刷株式会社 | 液体用紙容器 |
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JP2016020096A (ja) | 2015-09-14 | 2016-02-04 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料及びそれよりなる紙容器 |
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JP2001191462A (ja) | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Tohcello Co Ltd | 積層体 |
JP2006095832A (ja) | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toppan Printing Co Ltd | 酸素吸収性積層材料及びそれを用いた酸素吸収性包装体及び酸素吸収性蓋材 |
JP2008540156A (ja) | 2005-05-04 | 2008-11-20 | ブリュックナー マシーネンバウ ゲーエムベーハー | 包装用高強度ポリプロピレンベース保護フィルム、その製造方法と使用方法 |
JP2008207868A (ja) | 2007-02-28 | 2008-09-11 | Toppan Printing Co Ltd | 液体スープ包材 |
JP2012145752A (ja) | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レンズフィルムの製造方法 |
JP2015131669A (ja) | 2014-01-15 | 2015-07-23 | 凸版印刷株式会社 | 液体用紙容器 |
WO2015194667A1 (ja) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ |
JP2016020096A (ja) | 2015-09-14 | 2016-02-04 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料及びそれよりなる紙容器 |
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