JP2021054077A - バリア性積層体、該バリア性積層体を備える包装容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】蒸着膜との層間の密着性に優れる多層基材を備え、極めて高いガスバリア性を有する、バリア性積層体の提供。【解決手段】バリア性積層体10は、多層基材11と、第1蒸着膜12と、接着層13と、シーラント層14とを備え、前記多層基材11は、延伸処理が施されており、更に、前記多層基材11が、少なくともポリプロピレン樹脂層15と表面樹脂層16とを備え、前記表面樹脂層16が、融点180℃以上の樹脂材料を含み、前記第1蒸着膜12が、無機酸化物から構成され、前記シーラント層14が、第2蒸着膜17と、シーラント基材18とを備えることを特徴とする。【選択図】図1
Description
本発明は、バリア性積層体、該バリア性積層体を備える包装容器に関する。
従来、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルからなるフィルム(以下、ポリエステルフィルムともいう)は、機械的特性、化学的安定性、耐熱性および透明性に優れると共に、安価であることから、包装容器の作製に使用される積層体を構成する基材として使用されている。
包装容器に充填する内容物によっては、包装容器には高い酸素バリア性および水蒸気バリア性などのガスバリア性が要求され、この要求を満たすべく、ポリエステルフィルム表面に、アルミナやシリカなどを含む蒸着膜を形成することが広く行われている(特許文献1)。
ところで、近年、ポリエステルフィルムに代わる樹脂材料の探索が行われており、ポリオレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムの基材への適用が検討されている。
本発明者らは、従来のポリエステルフィルム基材に代えて、ポリプロピレンの延伸フィルム(以下、延伸ポリプロピレンフィルムともいう)を使用することを検討していたところ、延伸ポリプロピレンフィルムの表面に蒸着膜を形成しても、満足するガスバリア性を得ることができないという新たな課題を見出した。
そして、本発明者らが検討を進めたところ、該延伸ポリプロピレンフィルムに蒸着膜を設けたバリア性積層体を使用した包装容器では、ポリエステルフィルム基材を使用する従来のバリア性積層体には見られない特有の現象、即ち、延伸ポリプロピレンフィルムと蒸着膜との層間で剥離が生じていることを見出し、その現象がガスバリア性を不十分なものとしているとの知見を得た。
そして、本発明者らは、延伸ポリプロピレンフィルム表面に、180℃以上の融点を有する樹脂材料を含む表面樹脂層を設けることにより、当該表面樹脂層上に、形成される蒸着膜の密着性が改善されると共に、ガスバリア性も向上するとの知見を得た。
また、本発明者らは、延伸ポリプロピレンフィルム表面に、極性基を有する樹脂材料を含むコート層を設けることによっても、当該コート層上に形成される蒸着膜の密着性が改善されると共に、ガスバリア性も向上するとの知見を得た。
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、蒸着膜との層間の密着性に優れる多層基材を備え、極めて高いガスバリア性を有する、バリア性積層体を提供することである。
また、本発明の解決しようとする課題は、該バリア性積層体を備える包装容器を提供することである。
第1の態様において、本発明のバリア性積層体は、多層基材と、第1蒸着膜と、接着層と、シーラント層とを備え、
前記多層基材は、延伸処理が施されており、
更に、前記多層基材が、少なくともポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層とを備え、
前記表面樹脂層が、融点180℃以上の樹脂材料を含み、
前記第1蒸着膜が、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、第2蒸着膜と、シーラント基材とを備えることを特徴とする。
前記多層基材は、延伸処理が施されており、
更に、前記多層基材が、少なくともポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層とを備え、
前記表面樹脂層が、融点180℃以上の樹脂材料を含み、
前記第1蒸着膜が、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、第2蒸着膜と、シーラント基材とを備えることを特徴とする。
一実施形態において、ポリプロプレン樹脂層と、シーラント基材とが同一の材料から構成され、同一材料が、ポリプロプレンである。
一実施形態において、第2蒸着膜がアルミニウム蒸着膜であり、接着層が、ポリエステルポリオールおよびイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物を含む接着剤層である。
一実施形態において、樹脂材料の融点が、265℃以下である。
一実施形態において、樹脂材料の融点と、ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンの融点と、の差が20〜80℃である。
一実施形態において、樹脂材料が極性基を有する。
一実施形態において、樹脂材料が、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロンおよびアモルファスナイロンから選択される1以上の樹脂材料である。
一実施形態において、樹脂材料がポリアミドである。
一実施形態において、樹脂材料がエチレンビニルアルコールである。
一実施形態において、多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合が、1%以上10%以下である。
一実施形態において、多層基材が、共押フィルムである。
第2の態様において、本発明のバリア性積層体は、多層基材と、第1蒸着膜と、接着層と、シーラント層とを備え、
前記多層基材は、少なくともポリプロピレン樹脂層と表面コート層とを備え、
前記ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されており、
かつ前記表面コート層が、極性基を有する樹脂材料を含み、
前記第1蒸着膜が、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、第2蒸着膜と、シーラント基材とを備えることを特徴とする。
前記多層基材は、少なくともポリプロピレン樹脂層と表面コート層とを備え、
前記ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されており、
かつ前記表面コート層が、極性基を有する樹脂材料を含み、
前記第1蒸着膜が、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、第2蒸着膜と、シーラント基材とを備えることを特徴とする。
一実施形態において、ポリプロプレン樹脂層と、シーラント基材とが同一の材料から構成され、同一材料が、ポリプロプレンである。
一実施形態において、第2蒸着膜がアルミニウム蒸着膜であり、接着層が、ポリエステルポリオールおよびイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物を含む接着剤層である。
一実施形態において、多層基材の総厚さに対する、表面コート層の厚さの割合が、0.08%以上20%以下である。
一実施形態において、表面コート層の厚さが、0.02μm以上10μm以下である。
一実施形態において、樹脂材料が、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロン、アモルファスナイロンおよびポリウレタンから選択される1以上の樹脂材料である。
一実施形態において、表面コート層は、水系エマルジョンまたは溶剤系エマルジョンを用いて形成された層である。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体は、多層基材と蒸着膜との間に、バリアコート層をさらに備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体は、包装容器用途に用いられる。
本発明の包装容器は、上記バリア性積層体を備えることを特徴とする。
本発明によれば、第1蒸着膜との層間の密着性に優れる多層基材を備え、高いラミネート強度を有する包装容器を作製することができ、極めて高いガスバリア性を有する、バリア性積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、該バリア性積層体を備える包装容器を提供することができる。
また、本発明によれば、該バリア性積層体を備える包装容器を提供することができる。
(第1の態様におけるバリア性積層体)
本発明のバリア性積層体10は、図1に示すように、多層基材11と、第1蒸着膜12と、接着層13と、シーラント層14とを備え、該多層基材11は、ポリプロプレン樹脂層15と、表面樹脂層16とを少なくとも備え、シーラント層14は、第2蒸着膜17と、シーラント基材18とを備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体10は、図2に示すように、第1蒸着膜12と接着層13との間に、バリアコート層19をさらに備える。
一実施形態において、多層基材11は、図3に示すように、ポリプロプレン樹脂層15と表面樹脂層16との間に、接着性樹脂層20を備える。
一実施形態において、バリア性積層体10は、図4に示すように、多層基材11と、第1蒸着膜12と、第1蒸着膜12上に設けられたバリアコート層19と、接着層13と、シーラント層14とを備える。該多層基材11は、ポリプロピレン樹脂層15と、接着性樹脂層10と、表面樹脂層16とを備え、接着性樹脂層20は、ポリプロピレン樹脂層15と表面樹脂層16との間に設けられている。シーラント層14は、第2蒸着膜17と、シーラント基材18とを備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体は、接着層と、シーラント層との間に、中間層を備える(図示せず)。
本発明のバリア性積層体10は、図1に示すように、多層基材11と、第1蒸着膜12と、接着層13と、シーラント層14とを備え、該多層基材11は、ポリプロプレン樹脂層15と、表面樹脂層16とを少なくとも備え、シーラント層14は、第2蒸着膜17と、シーラント基材18とを備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体10は、図2に示すように、第1蒸着膜12と接着層13との間に、バリアコート層19をさらに備える。
一実施形態において、多層基材11は、図3に示すように、ポリプロプレン樹脂層15と表面樹脂層16との間に、接着性樹脂層20を備える。
一実施形態において、バリア性積層体10は、図4に示すように、多層基材11と、第1蒸着膜12と、第1蒸着膜12上に設けられたバリアコート層19と、接着層13と、シーラント層14とを備える。該多層基材11は、ポリプロピレン樹脂層15と、接着性樹脂層10と、表面樹脂層16とを備え、接着性樹脂層20は、ポリプロピレン樹脂層15と表面樹脂層16との間に設けられている。シーラント層14は、第2蒸着膜17と、シーラント基材18とを備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体は、接着層と、シーラント層との間に、中間層を備える(図示せず)。
第1の態様におけるバリア性積層体において、多層基材と第1蒸着膜と間のラミネート強度は、15mm幅において、3N以上が好ましく、4N以上がより好ましく、5.5N以上が更に好ましい。第1の態様おけるバリア性積層体のラミネート強度の上限は、20N以下であってもよい。
なお、バリア性積層体のラミネート強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
なお、バリア性積層体のラミネート強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
従来より、基材と、シーラント層とを異種の樹脂材料により構成した積層体が包装容器の作製に使用されているが、使用済みの包装容器を回収した後、基材とシーラント層とを分離するのが困難であるため、積極的にはリサイクルされていないという現状がある。
基材とシーラント層とを同一材料によって構成することにより、基材とシーラント層とを分離する必要がなく、そのリサイクル適正を向上することができる。
シーラント基材を、多層基材が備えるポリプロプレン樹脂層と同一の材料、即ち、ポリプロピレンから構成することにより、回収後の包装容器を層ごとに分離する必要がなく、そのリサイクル適性を向上することができる。
基材とシーラント層とを同一材料によって構成することにより、基材とシーラント層とを分離する必要がなく、そのリサイクル適正を向上することができる。
シーラント基材を、多層基材が備えるポリプロプレン樹脂層と同一の材料、即ち、ポリプロピレンから構成することにより、回収後の包装容器を層ごとに分離する必要がなく、そのリサイクル適性を向上することができる。
シーラント層をポリプロプレンにより構成した場合において、本発明のバリア性積層体に含まれる樹脂材料の総量に対するポリプロプレンの含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。これにより、本発明のバリア性積層体を用いて作製した包装容器のリサイクル適性をより向上することができる。
以下、本発明のバリア性積層体が備える各層について説明する。
(多層基材)
多層基材は、ポリプロプレン樹脂層および表面樹脂層を少なくとも備える。また、多層基材は、ポリプロプレン樹脂層と表面樹脂層との間に接着性樹脂層を備えることができる。
多層基材は、ポリプロプレン樹脂層および表面樹脂層を少なくとも備える。また、多層基材は、ポリプロプレン樹脂層と表面樹脂層との間に接着性樹脂層を備えることができる。
多層基材は、延伸処理が施されており、該延伸処理は一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。
多層基材の縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)への延伸倍率は、2倍以上15倍以下であることが好ましく、5倍以上13倍以下であることが好ましい。
延伸倍率を2倍以上とすることにより、多層基材の強度および耐熱性をより向上することができる。また、多層基材への印刷適性を向上することができる。
また、多層基材の破断限界という観点からは、延伸倍率は15倍以下であることが好ましい。
また、多層基材が備えるポリプロプレン樹脂層にヒートシール性を持たせ、封筒貼りにより作製される包装容器(例えば、チューブなど)する場合には、延伸倍率は、2倍以上10倍以下であることが好ましく2.5倍以上7倍以下であることがより好ましい。
多層基材の縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)への延伸倍率は、2倍以上15倍以下であることが好ましく、5倍以上13倍以下であることが好ましい。
延伸倍率を2倍以上とすることにより、多層基材の強度および耐熱性をより向上することができる。また、多層基材への印刷適性を向上することができる。
また、多層基材の破断限界という観点からは、延伸倍率は15倍以下であることが好ましい。
また、多層基材が備えるポリプロプレン樹脂層にヒートシール性を持たせ、封筒貼りにより作製される包装容器(例えば、チューブなど)する場合には、延伸倍率は、2倍以上10倍以下であることが好ましく2.5倍以上7倍以下であることがより好ましい。
一実施形態において、多層基材の縦方向(MD方向)における引張強度を、横方向(TD方向)における引張強度よりも大きくなるように、延伸処理を施すことが好ましい。
このような構成とすることにより、本発明のバリア性積層体により作製される包装容器に、一方向への高い引き裂き容易性を付与することができる。
多層基材の縦方向(MD方向)における引張強度は、横方向(TD方向)における引張強度よりも1.05倍以上大きいことが好ましく、1.10倍以上大きいことがより好ましく、1.2倍以上大きいことがさらに好ましい。
縦方向(MD方向)における引張強度は、例えば、200MPa以上、300MPa以下とすることができる。
本明細書において、引張強度は、JIS K7127:1999に準拠して測定する。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA−1150を用いることができる。
試験片としては、多層基材を幅15mm、長さ150mmの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は100mmであり、引張速度は300mm/分である。本願において、特に断らない限り、引張強度の測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
このような構成とすることにより、本発明のバリア性積層体により作製される包装容器に、一方向への高い引き裂き容易性を付与することができる。
多層基材の縦方向(MD方向)における引張強度は、横方向(TD方向)における引張強度よりも1.05倍以上大きいことが好ましく、1.10倍以上大きいことがより好ましく、1.2倍以上大きいことがさらに好ましい。
縦方向(MD方向)における引張強度は、例えば、200MPa以上、300MPa以下とすることができる。
本明細書において、引張強度は、JIS K7127:1999に準拠して測定する。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA−1150を用いることができる。
試験片としては、多層基材を幅15mm、長さ150mmの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は100mmであり、引張速度は300mm/分である。本願において、特に断らない限り、引張強度の測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
また、多層基材が備える表面樹脂層は、表面処理が施されていてもよい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
(ポリプロピレン樹脂層)
ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレンにより構成され、単層構造を有するものであっても、多層構造を有するものであってもよい。
多層基材が、ポリプロプレンにより構成される層を備えることにより、該多層基材を使用して作製される包装容器の耐油性を向上することが可能となる。
ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレンにより構成され、単層構造を有するものであっても、多層構造を有するものであってもよい。
多層基材が、ポリプロプレンにより構成される層を備えることにより、該多層基材を使用して作製される包装容器の耐油性を向上することが可能となる。
ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのいずれであってもよい。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィン(例えばエチレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペンテンなど)などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα−オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装袋の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することが好ましい。
また、バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用することもできる。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィン(例えばエチレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペンテンなど)などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα−オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装袋の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することが好ましい。
また、バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用することもできる。
ポリプロピレン樹脂層におけるポリプロピレンの含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
ポリプロプレン樹脂層は、ヒートシール改質剤を含むことができる。これにより、ポリプロプレン樹脂層のヒートシール性を向上することができ、封筒貼りによる包装容器をより容易に作製することができる。
ヒートシール改質剤としては、ヒートシール層を構成するポリプロプレンと相溶性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オレフィンコポリマーなどが挙げられる。
また、ポリプロプレン樹脂層表面に、従来公知のヒートシール剤を塗布、乾燥してもよい。
ヒートシール改質剤としては、ヒートシール層を構成するポリプロプレンと相溶性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オレフィンコポリマーなどが挙げられる。
また、ポリプロプレン樹脂層表面に、従来公知のヒートシール剤を塗布、乾燥してもよい。
本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレン以外の樹脂材料を含んでいてもよく、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルおよびアイオノマー樹脂などが挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂層の厚さは、10μm以上50μm以下であることが好ましく、10μm以上40μm以下であることがより好ましい。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを10μm以上とすることにより、多層基材の強度および耐熱性をより向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の厚さを50μm以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上することができる。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを10μm以上とすることにより、多層基材の強度および耐熱性をより向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の厚さを50μm以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上することができる。
ポリプロピレン樹脂層は、その表面に印刷層を有していてもよく、印刷層に形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。
基材への印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行うことができる。これにより、環境負荷をより低減することができる。
印刷層の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。
基材への印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行うことができる。これにより、環境負荷をより低減することができる。
印刷層の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。
(表面樹脂層)
多層基材は、ポリプロピレン樹脂層上に、180℃以上の融点を有する樹脂材料(以下、高融点樹脂材料ともいう)を含む表面保護層を備え、該表面樹脂層上には高い密着性を有する第1蒸着膜を形成することができ、ガスバリア性を向上することができる。
また、後述するように、該表面樹脂層を備えるバリア性積層体を使用して作製される包装容器は高いラミネート強度を有する。
多層基材は、ポリプロピレン樹脂層上に、180℃以上の融点を有する樹脂材料(以下、高融点樹脂材料ともいう)を含む表面保護層を備え、該表面樹脂層上には高い密着性を有する第1蒸着膜を形成することができ、ガスバリア性を向上することができる。
また、後述するように、該表面樹脂層を備えるバリア性積層体を使用して作製される包装容器は高いラミネート強度を有する。
高融点樹脂材料の融点は、185℃以上であることがより好ましく、190℃以上であることがさらに、好ましく、205℃以上であることが特に好ましい。
高融点樹脂材料の融点を185℃以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
多層基材の製膜性という観点からは、高融点樹脂材料の融点は、265℃以下であることが好ましく、260℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、融点は、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定することができる。具体的には、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、10℃/分の昇温速度でDSC曲線を測定し、融点を求めることができる。
高融点樹脂材料の融点を185℃以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
多層基材の製膜性という観点からは、高融点樹脂材料の融点は、265℃以下であることが好ましく、260℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、融点は、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定することができる。具体的には、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、10℃/分の昇温速度でDSC曲線を測定し、融点を求めることができる。
多層基材に含まれる高融点樹脂材料の融点と、ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンの融点の差は、20〜80℃であることが好ましく、20〜60℃であることがより好ましい。
多層基材に含まれる高融点樹脂材料の融点と、ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンの融点の差が、20℃以上であることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、多層基材に含まれる高融点樹脂材料の融点と、ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンの融点の差が、80℃以下であることにより、多層基材の製膜性をより向上することができる。
多層基材に含まれる高融点樹脂材料の融点と、ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンの融点の差が、20℃以上であることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、多層基材に含まれる高融点樹脂材料の融点と、ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンの融点の差が、80℃以下であることにより、多層基材の製膜性をより向上することができる。
高融点樹脂材料は、極性基を有することが好ましい。
本発明において、極性基とは、ヘテロ原子を1個以上含む基を指し、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルフォン基、チオール基およびハロゲン基などが挙げられる。
これらの中でも、包装容器のガスバリア性およびラミネート強度の観点からは、水酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基およびカルボニル基が好ましく、アミド基がより好ましい。
本発明において、極性基とは、ヘテロ原子を1個以上含む基を指し、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルフォン基、チオール基およびハロゲン基などが挙げられる。
これらの中でも、包装容器のガスバリア性およびラミネート強度の観点からは、水酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基およびカルボニル基が好ましく、アミド基がより好ましい。
高融点樹脂材料は、融点が180℃以上であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、ビニル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂およびアイオノマー樹脂などが挙げられる。
本発明においては、融点が180℃以上であり、極性基を有する樹脂材料が特に好ましく、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロン、アモルファスナイロンなどのポリアミドが好ましい。
このような樹脂材料を使用することにより、表面樹脂層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善することができ、そのガスバリア性を効果的に向上することができる。
このような樹脂材料を使用することにより、表面樹脂層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善することができ、そのガスバリア性を効果的に向上することができる。
一実施形態において、高融点樹脂材料は、エチレンビニルアルコール共重合体がより好ましい。高融点樹脂材料としてエチレンビニルアルコール共重合体を使用することにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制することができる。
一実施形態において、高融点樹脂材料は、ポリアミドが好ましい。高融点樹脂材料としてポリアミドを使用することにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制することができ、バリア性積層体を用いて包装製品を作製する際に、ヒートシール等の加熱を行ってもガスバリア性の低下を抑制することができる。高融点樹脂材料は、ナイロン6がより好ましい。
表面樹脂層における高融点樹脂材料の含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
本発明の特性を損なわない範囲において、表面樹脂層は、高融点樹脂材料以外の樹脂材料を含んでいてもよい。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、表面樹脂層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、表面樹脂層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合は、1%以上10%以下であることが好ましく、1%以上5%以下であることがより好ましい。
多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、1%以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、10%以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、1%以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、10%以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
表面樹脂層の厚さは、0.1μm以上5μm以下であることが好ましく、0.1μm以上4μm以下であることがより好ましい。
表面樹脂層の厚さを0.1μm以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、表面樹脂層の厚さを5μm以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
表面樹脂層の厚さを0.1μm以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、表面樹脂層の厚さを5μm以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
(接着性樹脂層)
一実施形態において、多層基材は、ポリプロピレン樹脂層と、表面樹脂層との間に、接着性樹脂層を備えることができ、これにより、これら層間の密着性を向上することができる。
一実施形態において、多層基材は、ポリプロピレン樹脂層と、表面樹脂層との間に、接着性樹脂層を備えることができ、これにより、これら層間の密着性を向上することができる。
接着性樹脂層は、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン、およびポリオレフィンの酸変性物などの接着性樹脂を使用することにより形成することができる。
上記した中でも、また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性という観点からは、ポリオレフィンおよびこの酸変性物が好ましく、ポリプロピレンおよびこの酸変性物が特に好ましい。
接着性ポリプロピレンとしては、市販されるものを使用することができ、例えば、三井化学(株)製、アドマーシリーズを使用することができる。
上記した中でも、また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性という観点からは、ポリオレフィンおよびこの酸変性物が好ましく、ポリプロピレンおよびこの酸変性物が特に好ましい。
接着性ポリプロピレンとしては、市販されるものを使用することができ、例えば、三井化学(株)製、アドマーシリーズを使用することができる。
接着性樹脂層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、1μm以上15μm以下とすることができる。接着性樹脂層の厚さを1μm以上とすることにより、ポリプロピレン樹脂層と、表面樹脂層との密着性をより向上することができる。接着層の厚さを15μm以下とすることにより、多層基材の加工適性を向上することができる。
一実施形態において、多層基材は、共押フィルムであり、Tダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜し、積層フィルムとした後、延伸することにより作製することができる。
インフレーション法により製膜することにより、積層フィルムの延伸を同時に行うことができる。
インフレーション法により製膜することにより、積層フィルムの延伸を同時に行うことができる。
(第1蒸着膜)
本発明のバリア性積層体は、表面樹脂層上に無機酸化物から構成される、第1蒸着膜を備える。これにより、バリア性積層体のガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、本発明のバリア性積層体を用いて作製した包装容器に充填された内容物の質量減少を抑えることができる。
本発明のバリア性積層体は、表面樹脂層上に無機酸化物から構成される、第1蒸着膜を備える。これにより、バリア性積層体のガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、本発明のバリア性積層体を用いて作製した包装容器に充填された内容物の質量減少を抑えることができる。
無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化珪素(シリカ)、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム、酸化炭化珪素(炭素含有酸化珪素)などを挙げることができる。
上記した中でも、シリカ、酸化炭化珪素およびアルミナが好ましい。
また、蒸着膜形成後のエージング処理が必要ないため、シリカが特に好ましい。
上記した中でも、シリカ、酸化炭化珪素およびアルミナが好ましい。
また、蒸着膜形成後のエージング処理が必要ないため、シリカが特に好ましい。
また、第1蒸着膜の厚さは、1nm以上150nm以下であることが好ましく、5nm以上60nm以下であることがより好ましく、10nm以上40nm以下であることがさらに好ましい。
第1蒸着膜の厚さを1nm以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
また、第1蒸着膜の厚さを150nm以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。さらに、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
第1蒸着膜の厚さを1nm以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
また、第1蒸着膜の厚さを150nm以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。さらに、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
蒸着膜の形成は、従来公知の方法を用いて行うことができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)などを挙げることができる。
蒸着膜は、1回の蒸着工程により形成される単層であっても、複数回の蒸着工程により形成される多層であってもよい。多層である場合、各層は同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。また、各層は、同一の方法により形成しても、異なる方法により形成してもよい。
PVD法による蒸着膜の形成方法に使用される装置として、プラズマアシスト付きの真空成膜装置を使用することができる。
プラズマアシスト付きの真空成膜装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
一実施形態において、真空成膜装置は、図5および6に示すように、真空容器A、巻出し部B、成膜用ドラムC、巻取り部D、搬送ロールE、蒸発源F、反応ガス供給部G、防着箱H、蒸着材料IおよびプラズマガンJを備える。
なお、図5は、真空成膜装置のXZ平面方向の概略断面図であり、図6は、真空成膜装置のXY平面方向の概略断面図である。
図5に示すように、真空容器A内の上部に、成膜用ドラムC法に巻き取られている多層基材11が、その表面樹脂層面を下向きに配置され、真空容器A内の成膜用ドラムCより下に、電気的に接地された防着箱Hが配置される。防着箱Hは底面に、蒸発源Fが配置される。蒸発源Fの上面と一定の間隔を空けて対向する位置に、成膜用ドラムCに巻き取られたバリア性積層体10の表面樹脂層面が位置するように、真空容器A内に成膜用ドラムCが配置される。
また、巻出し部Bと成膜用ドラムCとの間、および成膜用ドラムCと巻き取り部Dとの間に、搬送ロールEが配置される。
なお、真空容器は、真空ポンプと連結している(図示せず)。
蒸発源Fは、蒸着材料Iを保持するためのものであり、加熱装置を備える(図示せず)。
反応ガス供給部Gは、蒸発した蒸着材料と反応する反応ガス(酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合ガスなど)を供給する部位である。
蒸発源Fから加熱され、蒸発した蒸着材料Iが、多層基材11の表面樹脂層上に、向けて照射され、これと同時に、プラズマガンJからも表面樹脂層に向けてプラズマが照射され、蒸着膜は形成される。
本形成方法の詳細は、特開2011−214089号公報において開示される。
プラズマアシスト付きの真空成膜装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
一実施形態において、真空成膜装置は、図5および6に示すように、真空容器A、巻出し部B、成膜用ドラムC、巻取り部D、搬送ロールE、蒸発源F、反応ガス供給部G、防着箱H、蒸着材料IおよびプラズマガンJを備える。
なお、図5は、真空成膜装置のXZ平面方向の概略断面図であり、図6は、真空成膜装置のXY平面方向の概略断面図である。
図5に示すように、真空容器A内の上部に、成膜用ドラムC法に巻き取られている多層基材11が、その表面樹脂層面を下向きに配置され、真空容器A内の成膜用ドラムCより下に、電気的に接地された防着箱Hが配置される。防着箱Hは底面に、蒸発源Fが配置される。蒸発源Fの上面と一定の間隔を空けて対向する位置に、成膜用ドラムCに巻き取られたバリア性積層体10の表面樹脂層面が位置するように、真空容器A内に成膜用ドラムCが配置される。
また、巻出し部Bと成膜用ドラムCとの間、および成膜用ドラムCと巻き取り部Dとの間に、搬送ロールEが配置される。
なお、真空容器は、真空ポンプと連結している(図示せず)。
蒸発源Fは、蒸着材料Iを保持するためのものであり、加熱装置を備える(図示せず)。
反応ガス供給部Gは、蒸発した蒸着材料と反応する反応ガス(酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合ガスなど)を供給する部位である。
蒸発源Fから加熱され、蒸発した蒸着材料Iが、多層基材11の表面樹脂層上に、向けて照射され、これと同時に、プラズマガンJからも表面樹脂層に向けてプラズマが照射され、蒸着膜は形成される。
本形成方法の詳細は、特開2011−214089号公報において開示される。
プラズマ化学気相成長法に使用されるプラズマ発生装置としては、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマなどの発生装置を使用することができる。また2室以上の成膜室を有する装置を使用してもよい。該装置は、真空ポンプを備え、各成膜室を真空に保持できることが好ましい。
各成膜室における真空度は、1×10〜1×10−6Paであることが好ましい。
プラズマ発生装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
まず、多層基材を成膜室へ送り出し、補助ロールを介して、所定の速度で、冷却・電極ドラム上に搬送する。
次いで、ガス供給装置から、成膜室内へ、無機酸化物を含む成膜用モノマーガス、酸素ガスおよび不活性ガスなどを含む混合ガス組成物を供給し、表面樹脂層上に、グロー放電によりプラズマを発生させ、これを照射し、表面樹脂層上に無機酸化物を含む蒸着膜を形成する。
本形成方法の詳細は、特開2012−076292号公報において開示される。
各成膜室における真空度は、1×10〜1×10−6Paであることが好ましい。
プラズマ発生装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
まず、多層基材を成膜室へ送り出し、補助ロールを介して、所定の速度で、冷却・電極ドラム上に搬送する。
次いで、ガス供給装置から、成膜室内へ、無機酸化物を含む成膜用モノマーガス、酸素ガスおよび不活性ガスなどを含む混合ガス組成物を供給し、表面樹脂層上に、グロー放電によりプラズマを発生させ、これを照射し、表面樹脂層上に無機酸化物を含む蒸着膜を形成する。
本形成方法の詳細は、特開2012−076292号公報において開示される。
図7は、CVD法に使用されるプラズマ化学気相成長装置を示す概略的構成図である。
一実施形態において、プラズマ化学気相成長装置は、図7に示すように、真空容器A1内に配置された巻出し部B1から、多層基材11を繰り出し、さらに、多層基材11を、搬送ロールE1を介して所定の速度で冷却・電極ドラムC1周面上に搬送する。反応ガス供給にG1から酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合ガスを供給し、および原料ガス供給部I1から成膜用モノマーガスなどを供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズルH1を通して真空容器A1内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラムC1周面上に搬送された、多層基材11の表面樹脂層の上に、グロー放電プラズマF1によってプラズマを発生させ、これを照射して、蒸着膜を形成する。その際に、冷却・電極ドラムC1は、真空容器A1の外に配置されている電源K1から所定の電力が印加されており、冷却・電極ドラムC1の近傍には、マグネットJ1を配置してプラズマの発生を促進している。次いで、多層基材11は、蒸着膜を形成した後、所定の巻き取りスピードで搬送ロールE1を介して巻取り部D1に巻き取られる。なお、図中、L1は真空ポンプを表す。
蒸着膜の形成方法に使用される装置として、プラズマ前処理室、成膜室を備える、連続蒸着膜成膜装置を使用することができる。
該装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
まず、プラズマ前処理室において、プラズマ供給ノズルから、多層基材が備える表面樹脂層にプラズマが照射される。次いで、成膜室において、プラズマ処理された表面樹脂層上に、蒸着膜が成膜される。
本形成方法の詳細は、国際公開WO2019/087960号パンフレットにおいて開示される。
該装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
まず、プラズマ前処理室において、プラズマ供給ノズルから、多層基材が備える表面樹脂層にプラズマが照射される。次いで、成膜室において、プラズマ処理された表面樹脂層上に、蒸着膜が成膜される。
本形成方法の詳細は、国際公開WO2019/087960号パンフレットにおいて開示される。
第1蒸着膜の表面は、上記表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。
本発明のバリア性積層体において、第1蒸着膜は、CVD法により形成された蒸着膜が好ましく、CVD法により形成された炭素含有酸化珪素蒸着膜がより好ましい。これにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
炭素含有酸化珪素蒸着膜は、珪素、酸素、および炭素を含む。炭素含有酸化珪素蒸着膜において、炭素の割合Cは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、3%以上50%以下であることが好ましく、5%以上40%以下であることがより好ましく、10%以上35%以下であることがさらに好ましい。
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、炭素の割合Cを上記範囲とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
なお、本明細書において、各元素の割合は、モル基準である。
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、炭素の割合Cを上記範囲とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
なお、本明細書において、各元素の割合は、モル基準である。
炭素含有酸化珪素蒸着膜の一実施形態において、珪素の割合Siは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、1%以上45%以下であることが好ましく、3%以上38%以下であることがより好ましく、8%以上33%以下であることがさらに好ましい。酸素の割合Oは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、10%以上70%以下であることが好ましく、20%以上65%以下であることがより好ましく、25%以上60%以下であることがさらに好ましい。
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、珪素の割合Siおよび酸素の割合Oを上記範囲とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下をより抑制できる。
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、珪素の割合Siおよび酸素の割合Oを上記範囲とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下をより抑制できる。
炭素含有酸化珪素蒸着膜の一実施形態において、酸素の割合Oは、炭素の割合Cよりも高いことが好ましく、珪素の割合Siは、炭素の割合Cよりも低いことが好ましい。酸素の割合Oは、珪素の割合Siよりも高いことが好ましい、即ち、各割合は、割合O、割合C、割合Siの順に低くなることが好ましい。これにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下をより抑制できる。
炭素含有酸化珪素蒸着膜における割合C、割合Siおよび割合Oは、X線光電子分光法(XPS)により、以下の測定条件のナロースキャン分析によって測定できる。
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
(接着層)
本発明のバリア性積層体は、蒸着膜またはバリアコート層と、シーラント層との間に接着層を備える。該接着層は、シーラント層が備える第2蒸着膜と隣接して設けられる。
本発明のバリア性積層体は、蒸着膜またはバリアコート層と、シーラント層との間に接着層を備える。該接着層は、シーラント層が備える第2蒸着膜と隣接して設けられる。
接着層は、少なくとも1種の接着剤を含み、1液硬化型若しくは2液硬化型、または非硬化型のいずれも接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型の接着剤であっても、溶剤型の接着剤であってもよいが、環境負荷の観点からは、無溶剤型の接着剤が好ましく使用できる。
無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤などが挙げられ、これらのなかでも2液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく使用することができる。
溶剤型接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤およびオレフィン系接着剤などが挙げられる。
無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤などが挙げられ、これらのなかでも2液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく使用することができる。
溶剤型接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤およびオレフィン系接着剤などが挙げられる。
また、シーラント層が第2蒸着膜として、アルミニウム蒸着膜を備える場合、接着層を、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物を含む接着剤層であることが好ましい。
接着層をこのような構成とすることにより、本発明のバリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層向上することができる。
また、通常、蒸着膜を備えた積層体を包装容器に適用する際には、成形機などにより積層体に屈曲負荷がかかるため、蒸着膜に亀裂などが生じる恐れがある。ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物を含む接着剤を使用することにより、本発明のバリア性積層体の耐屈曲負荷性を改善することができ、酸素バリア性および水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。
接着層をこのような構成とすることにより、本発明のバリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層向上することができる。
また、通常、蒸着膜を備えた積層体を包装容器に適用する際には、成形機などにより積層体に屈曲負荷がかかるため、蒸着膜に亀裂などが生じる恐れがある。ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物を含む接着剤を使用することにより、本発明のバリア性積層体の耐屈曲負荷性を改善することができ、酸素バリア性および水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。
ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物のガラス転移温度は、−30℃以上80℃以下であることが好ましく、0℃以上70℃以下であることがより好ましく、25℃以上70℃以下であることがさらに好ましい。これにより、バリア性積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性およびラミネート強度をより向上できる。
なお、本明細書において、Tgは、JIS K 7121:2012に準拠して、示差走査熱量測定(DSC)により求めた値である。
なお、本明細書において、Tgは、JIS K 7121:2012に準拠して、示差走査熱量測定(DSC)により求めた値である。
ポリエステルポリオールは、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する。また、イソシアネート化合物は、官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有する。ポリエステルポリオールは、主骨格として、例えばポリエステル構造、またはポリエステルポリウレタン構造を有する。
ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物を含む組成物(接着剤)の具体例としては、DIC株式会社から販売されている、パスリム(PASLIM)のシリーズが使用できる。
ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む組成物は、リン酸エステル、板状無機化合物、カップリング剤、シクロデキストリンおよび/またはその誘導体などをさらに含んでいてもよい。
官能基として1分子中に水酸基を2個以上有するポリエステルポリオールとしては、例えば下記の〔第1例〕〜〔第3例〕を用いることができる。
〔第1例〕オルト配向多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
〔第2例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
〔第3例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
〔第1例〕オルト配向多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
〔第2例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
〔第3例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
第1例に係るポリエステルポリオールは、オルトフタル酸およびその無水物を少なくとも1種以上含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合して得られる重縮合体である。
特に、オルトフタル酸およびその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が70〜100質量%であるポリエステルポリオールが好ましい。
特に、オルトフタル酸およびその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が70〜100質量%であるポリエステルポリオールが好ましい。
第1例に係るポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分としてオルトフタル酸およびその無水物を必須とするが、本実施の形態の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。
他の多価カルボン酸成分は、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸など脂肪族多価カルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和結合含有多価カルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物およびこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体などの芳香族多価カルボン酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸およびこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などの多塩基酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
なお、上記その他の多価カルボン酸を2種以上使用してもよい。
他の多価カルボン酸成分は、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸など脂肪族多価カルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和結合含有多価カルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物およびこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体などの芳香族多価カルボン酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸およびこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などの多塩基酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
なお、上記その他の多価カルボン酸を2種以上使用してもよい。
多価アルコール成分としては、脂肪族多価アルコールおよび芳香族多価アルコールが挙げられる。
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール等が挙げられる。
芳香族多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラメチルビフェノール、これらのエチレンオキサイド伸長物およびこれらの水添加脂肪族化合物等が挙げられる。
一実施形態において、多価アルコール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール等が挙げられる。
芳香族多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラメチルビフェノール、これらのエチレンオキサイド伸長物およびこれらの水添加脂肪族化合物等が挙げられる。
一実施形態において、多価アルコール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
第2例に係るポリエステルポリオールとして、一般式(1)で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
一般式(1)において、R1、R2、R3は、各々独立に、H(水素原子)または下記の一般式(2)で表される基である。
式(2)において、nは1〜5の整数を表し、Xは、置換基を有してもよい1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、および2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Yは炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す)で表される基を表す。
但し、R1、R2、R3のうち少なくとも一つは、一般式(2)で表される基を表す。
但し、R1、R2、R3のうち少なくとも一つは、一般式(2)で表される基を表す。
一般式(1)において、R1、R2、R3の少なくとも1つは一般式(2)で表される基である必要がある。中でも、R1、R2、R3全てが一般式(2)で表される基であることが好ましい。
また、R1、R2、R3のいずれか1つが一般式(2)で表される基である化合物と、R1、R2、R3のいずれか2つが一般式(2)で表される基である化合物と、R1、R2、R3の全てが一般式(2)で表される基である化合物の、いずれか2つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
Xは、1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基および2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Xが置換基によって置換されている場合、1または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、X上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
Xが置換基によって置換されている場合、1または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、X上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
一般式(2)において、Yは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、1,5−ペンチレン基、3−メチル−1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、メチルペンチレン基およびジメチルブチレン基などの炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す。Yは、中でも、プロピレン基およびエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
一般式(1)で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる。
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸またはその無水物、および2,3−アントラセンカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
また、多価アルコール成分としては炭素原子数2〜6のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールおよびジメチルブタンジオールなどのジオールを例示することができる。
第3例に係るポリエステルポリオールは、下記一般式(3)で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールである。
一般式(3)において、R1、R2、R3は、各々独立に、「−(CH2)n1−OH(但しn1は2〜4の整数を表す)」、または、一般式(4)の構造を表す。
一般式(4)中、n2は2〜4の整数を表し、n3は1〜5の整数を表し、Xは1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基および2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Yは炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す)で表される基を表す。但しR1、R2、R3の少なくとも1つは一般式(4)で表される基である。
一般式(3)において、−(CH2)n1−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。n1は、中でも2または3が好ましく、2が最も好ましい。
一般式(4)において、n2は2〜4の整数を表し、n3は1〜5の整数を表す。
Xは1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、および2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Xは1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、および2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Xが置換基によって置換されている場合、1または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、X上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
Xの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基およびフェニル基が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基およびフェニル基が最も好ましい。
Xの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基およびフェニル基が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基およびフェニル基が最も好ましい。
一般式(4)において、Yは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、1,5−ペンチレン基、3−メチル−1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、メチルペンチレン基およびジメチルブチレン基などの炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す。Yは、中でも、プロピレン基およびエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
一般式(3)において、R1、R2、R3の少なくとも1つは一般式(4)で表される基である。中でも、R1、R2、R3全てが一般式(4)で表される基であることが好ましい。
また、R1、R2、R3のいずれか1つが一般式(4)で表される基である化合物と、R1、R2、R3のいずれか2つが一般式(4)で表される基である化合物と、R1、R2、R3の全てが一般式(4)で表される基である化合物の、いずれか2つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
一般式(3)で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる。
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸および1,3,5−トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸またはその無水物、および2,3−アントラセンカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
また、多価アルコール成分としては炭素原子数2〜6のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールおよびジメチルブタンジオールなどのジオールが挙げられる。
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、または1,3,5−トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に好ましい。
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、または1,3,5−トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に好ましい。
イソシアヌル環は高極性であり且つ3官能であり、系全体の極性を高めることができ、且つ、架橋密度を高めることができる。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し5質量%以上含有することが好ましい。
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有する。
また、イソシアネート化合物は、芳香族であっても、脂肪族であってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
さらに、イソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、イソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、酸素バリア性および水蒸気バリア性の観点からは、芳香族であることが好ましい。
また、イソシアネート化合物は、芳香族であっても、脂肪族であってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
さらに、イソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、イソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、酸素バリア性および水蒸気バリア性の観点からは、芳香族であることが好ましい。
イソシアネート化合物の具体的な化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の3量体、並びにこれらのイソシアネート化合物と、低分子活性水素化合物若しくはそのアルキレンオキシド付加物、または高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体、ビュレット体およびアロファネート体などが挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、1,3−ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびメタキシリレンジアミンなどが挙げられ、分子活性水素化合物としては、各種ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオールおよびポリアミドの高分子活性水素化合物などが挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、1,3−ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびメタキシリレンジアミンなどが挙げられ、分子活性水素化合物としては、各種ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオールおよびポリアミドの高分子活性水素化合物などが挙げられる。
ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物により構成された接着剤は、リン酸変性化合物を含むことができ、例えば下記の一般式(5)または(6)で表される化合物である。
一般式(5)において、R1、R2、R3は、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、(メタ)アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基および(メタ)アクリロイルオキシ基を有する炭素数1〜4のアルキル基から選ばれる基であるが、少なくとも一つは水素原子であり、nは、1〜4の整数を表す。
式中、R4、R5は、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、(メタ)アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基および(メタ)アクリロイルオキシ基を有する炭素数1〜4のアルキル基から選ばれる基であり、nは1〜4の整数、xは0〜30の整数、yは0〜30の整数を表すが、xとyが共に0である場合を除く。
より具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェートおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む接着剤層におけるリン酸変性化合物の含有量は、0.005質量%以上10質量%以下が好ましく、0.01質量%以上1質量%以下であることがより好ましい。
リン酸変性化合物の含有量を0.005質量%以上とすることにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、リン酸変性化合物の含有量を10質量%以下とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。
リン酸変性化合物の含有量を0.005質量%以上とすることにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、リン酸変性化合物の含有量を10質量%以下とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。
ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む接着剤層は、板状無機化合物を含んでいてもよく、これにより、接着層の酸素バリア性、水蒸気バリア性、接着性を向上することができる。また、本発明のバリア性積層体の耐屈曲負荷性を向上することができる。
板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイルなど)およびパイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライなど)などが挙げられる。
板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイルなど)およびパイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライなど)などが挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、下記一般式(7)であらわされるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびアルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。なお、これらのカップリング剤は、単独でも、2種類以上組み合わせてもよい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)などが挙げられる。
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトラオクチルビス(ジドデシルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネートおよびジクミルフェニルオキシアセテートチタネートなどが挙げられる。
また、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ(ジオクチルホスフェート)、アルミニウム−2−エチルヘキサノエートオキサイドトリマー、アルミニウムステアレートオキサイドトリマーおよびアルキルアセトアセテートアルミニウムオキサイドトリマーなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む組成物により構成された接着剤は、シクロデキストリンおよび/またはその誘導体を含むことができ、これにより、接着層の接着性性を向上することができる。また、耐屈曲負荷性をより向上できる。
具体的には、例えば、シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリンおよびヒドロキシアルキル化シクロデキストリンなどのシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。
また、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格は、6個のグルコース単位からなるα−シクロデキストリン、7個のグルコース単位からなるβ−シクロデキストリン、8個のグルコース単位からなるγ−シクロデキストリンのいずれであってもよい。
これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリンおよび/またはその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。
具体的には、例えば、シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリンおよびヒドロキシアルキル化シクロデキストリンなどのシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。
また、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格は、6個のグルコース単位からなるα−シクロデキストリン、7個のグルコース単位からなるβ−シクロデキストリン、8個のグルコース単位からなるγ−シクロデキストリンのいずれであってもよい。
これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリンおよび/またはその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。
接着剤層への相溶性および分散性の観点から、シクロデキストリン化合物としては、シクロデキストリン誘導体を用いることが好ましい。
置換度としては上記各種樹脂の極性の観点から、0.1個以上14個以下/グルコースの範囲であることが好ましく、0.3個以上8個以下/グルコースの範囲であることがより好ましい。
置換度としては上記各種樹脂の極性の観点から、0.1個以上14個以下/グルコースの範囲であることが好ましく、0.3個以上8個以下/グルコースの範囲であることがより好ましい。
アルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンおよびメチル−γ−シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
アセチル化シクロデキストリンとしては、例えば、モノアセチル−α−シクロデキストリン、モノアセチル−β−シクロデキストリンおよびモノアセチル−γ−シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ヒドロキシアルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
接着層の厚さは、0.5μm以上6μm以下であることが好ましく、0.8μm以上5μm以下であることがより好ましく、1μm以上4.5μm以下であることがさらに好ましい。
接着層の厚さを0.5μm以上とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。また、接着層が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物を含む接着剤層である場合には、耐屈曲負荷性を向上することができる。
接着層の厚さを6μm以下とすることにより、バリア性積層体の加工適性を向上することができる。
接着層の厚さを0.5μm以上とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。また、接着層が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物を含む接着剤層である場合には、耐屈曲負荷性を向上することができる。
接着層の厚さを6μm以下とすることにより、バリア性積層体の加工適性を向上することができる。
接着層は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法およびトランスファーロールコート法など従来公知の方法により、蒸着膜などの上に塗布、乾燥することにより形成することができる。
(シーラント層)
本発明のバリア性積層体において、シーラント層は、第2蒸着膜およびシーラント基材を備える。本発明のバリア性積層体がこのような構成のシーラント層を備える。
本発明のバリア性積層体において、シーラント層は、第2蒸着膜およびシーラント基材を備える。本発明のバリア性積層体がこのような構成のシーラント層を備える。
(第2蒸着膜)
第2蒸着膜は、シーラント層の多層基材側に設けられる。
第2蒸着膜は、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウムなどの金属や上記した金属酸化物により構成される。
これらの中でも、酸素バリア性および水蒸気バリア性の観点からは、アルミニウム蒸着膜が好ましい。また、アルミニウム蒸着膜とすることにより、内容物、特に油分に富む内容物が、光の透過により酸化してしまうことを効果的に防止することができる。
蒸着膜の好ましい厚さ、形成方法は、上記した通りであるため、ここでは記載を省略する。
第2蒸着膜は、シーラント層の多層基材側に設けられる。
第2蒸着膜は、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウムなどの金属や上記した金属酸化物により構成される。
これらの中でも、酸素バリア性および水蒸気バリア性の観点からは、アルミニウム蒸着膜が好ましい。また、アルミニウム蒸着膜とすることにより、内容物、特に油分に富む内容物が、光の透過により酸化してしまうことを効果的に防止することができる。
蒸着膜の好ましい厚さ、形成方法は、上記した通りであるため、ここでは記載を省略する。
(シーラント基材)
一実施形態において、シーラント基材は、熱によって相互に融着し得る樹脂材料を含む。
熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、メチルペンテンポリマーおよび環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィンが挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン(LLDPE)、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンおよびプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体等のエチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂なども挙げられる。
一実施形態において、シーラント基材は、熱によって相互に融着し得る樹脂材料を含む。
熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、メチルペンテンポリマーおよび環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィンが挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン(LLDPE)、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンおよびプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体等のエチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂なども挙げられる。
従来より、基材と、シーラント層とを異種の樹脂材料により構成した積層体が包装容器の作製に使用されているが、使用済みの包装容器を回収した後、基材とシーラント層とを分離するのが困難であるため、積極的にはリサイクルされていないという現状がある。
基材とシーラント基材とを同一材料によって構成することにより、基材とシーラント基材とを分離する必要がなく、そのリサイクル適正を向上することができる。即ち、上記した樹脂材料の中でも、積層体を用いて作製した包装容器のリサイクル適性という観点からは、シーラント基材は、ポリプロピレンから構成されることが好ましい。
また、シーラント基材をポリプロプレンにより構成することにより、バリア性積層体を用いて作製される包装容器の耐油性を向上することができる。
基材とシーラント基材とを同一材料によって構成することにより、基材とシーラント基材とを分離する必要がなく、そのリサイクル適正を向上することができる。即ち、上記した樹脂材料の中でも、積層体を用いて作製した包装容器のリサイクル適性という観点からは、シーラント基材は、ポリプロピレンから構成されることが好ましい。
また、シーラント基材をポリプロプレンにより構成することにより、バリア性積層体を用いて作製される包装容器の耐油性を向上することができる。
本発明の特性を損なわない範囲において、シーラント基材は、上記ヒートシール改質剤や添加材を含むことができる。
シーラント基材は、単層構造を有するものであってもよく、多層構造を有するものであってもよい。
シーラント基材の厚さは、15μm以上100μm以下であることが好ましく、20μm以上70μm以下であることがより好ましい。
シーラント基材の厚さを15μm以上とすることにより、本発明のバリア性積層体を備える包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、シーラント基材の厚さを100μm以下とすることにより、本発明のバリア性積層体の加工適性をより向上することができる。
シーラント基材の厚さを15μm以上とすることにより、本発明のバリア性積層体を備える包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、シーラント基材の厚さを100μm以下とすることにより、本発明のバリア性積層体の加工適性をより向上することができる。
(バリアコート層)
本発明のバリア性積層体は、蒸着膜と接着層との間にバリアコート層をさらに備えることができる。これにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
本発明のバリア性積層体は、蒸着膜と接着層との間にバリアコート層をさらに備えることができる。これにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
一実施形態において、バリアコート層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリロニトリル、ナイロン6、ナイロン6,6およびポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)などのポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに(メタ)アクリル樹脂などのガスバリア性樹脂を含む。これらの中でも、酸素バリア性および水蒸気バリア性という観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、バリアコート層にポリビニルアルコールを含有させることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
また、バリアコート層にポリビニルアルコールを含有させることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量は、50質量%以上95質量%以下であることが好ましく、75質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量を50質量%以上とすることにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
バリアコート層は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記添加剤を含むことができる。
バリアコート層の厚さは、0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、0.1μm以上5μm以下であることがより好ましい。
バリアコート層の厚さを0.01μm以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。バリアコート層の厚さを10μm以下とすることにより、バリア性積層体の加工適性を向上することができる。また、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
バリアコート層の厚さを0.01μm以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。バリアコート層の厚さを10μm以下とすることにより、バリア性積層体の加工適性を向上することができる。また、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
バリアコート層は、上記ガスバリア性樹脂を水または適当な溶剤に、溶解または分散させ、塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販されるバリアコート剤を塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成することができる。
また、他の実施形態において、バリアコート層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物などの樹脂組成物を少なくとも1種含むガスバリア性塗布膜である。
このようなバリアコート層を蒸着膜上に設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
このようなバリアコート層を蒸着膜上に設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
R1 nM(OR2)m
(ただし、式中、R1、R2は、それぞれ、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。)
R1 nM(OR2)m
(ただし、式中、R1、R2は、それぞれ、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。)
金属原子Mとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムなどを使用することができる。
また、R1およびR2で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基およびi−ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。
また、R1およびR2で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基およびi−ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。
上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン(Si(OCH3)4)、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)、テトラプロポキシシラン(Si(OC3H7)4)、テトラブトキシシラン(Si(OC4H9)4)などが挙げられる。
また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
上記のようなシランカップリング剤は、2種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記金属アルコキシドの合計量100質量部に対して、1〜20質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド100質量部に対して5質量部以上500質量部以下であることが好ましい。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して5質量部以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して500質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上することができる。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して5質量部以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して500質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上することができる。
ガスバリア性塗布膜において、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比(金属アルコキシド/水溶性高分子)は、質量基準において、4.5以下であることが好ましく、1.0以上4.5以下であることがより好ましく、1.7以上3.5以下であることがさらに好ましい。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を4.5以下とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を1.0以上とすることにより、バリア性積層体を用いて包装製品を作製する際に、ヒートシール等の加熱を行ってもガスバリア性の低下を抑制できる。
なお、上記比は、固形分比である。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を4.5以下とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を1.0以上とすることにより、バリア性積層体を用いて包装製品を作製する際に、ヒートシール等の加熱を行ってもガスバリア性の低下を抑制できる。
なお、上記比は、固形分比である。
ガスバリア性塗布膜の表面は、X線光電子分光法(XPS)により測定される珪素原子と炭素原子の比(Si/C)が、1.60以下であることが好ましく、0.50以上1.60以下であることがより好ましく、0.90以上1.35以下であることがさらに好ましい。
珪素原子と炭素原子の比を1.60以下とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
珪素原子と炭素原子の比を0.50以上とすることにより、バリア性積層体を用いて包装製品を作製する際に、ヒートシール等の加熱を行ってもガスバリア性の低下を抑制できる。
珪素原子と炭素原子の比の上記範囲は、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を適宜調整することにより達成できる。
なお、本明細書において、珪素原子と炭素原子の比は、モル基準である。
珪素原子と炭素原子の比を1.60以下とすることにより、バリア性積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
珪素原子と炭素原子の比を0.50以上とすることにより、バリア性積層体を用いて包装製品を作製する際に、ヒートシール等の加熱を行ってもガスバリア性の低下を抑制できる。
珪素原子と炭素原子の比の上記範囲は、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの比を適宜調整することにより達成できる。
なお、本明細書において、珪素原子と炭素原子の比は、モル基準である。
X線光電子分光法(XPS)による珪素原子と炭素原子の比は、以下の測定条件のナロースキャン分析によって測定できる。
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒+30秒+60秒(トータル120秒)で実施し、スペクトルを採取
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒+30秒+60秒(トータル120秒)で実施し、スペクトルを採取
ガスバリア性塗布膜の厚さは、0.01μm以上100μm以下であることが好ましく、0.1μm以上50μm以下であることがより好ましい。これにより、リサイクル性を維持しつつ、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを0.01μm以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを100μm以下とすることにより、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを0.01μm以上とすることにより、バリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを100μm以下とすることにより、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
ガスバリア性塗布膜は、上記材料を含む組成物を、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの従来公知の手段により、塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶剤に可溶な第3級アミンが好適であり、例えば、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、N,N−ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上1.0質量部以下の範囲で使用することが好ましく、0.03質量部以上0.3質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上することができる。また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、1.0質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶剤に可溶な第3級アミンが好適であり、例えば、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、N,N−ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上1.0質量部以下の範囲で使用することが好ましく、0.03質量部以上0.3質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上することができる。また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、1.0質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル−ゲル法の触媒、主として金属アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上0.05モル以下であることが好ましい。
酸の使用量を金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上とすることにより、触媒効果を向上することができる。また、酸の使用量を金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.05モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上0.05モル以下であることが好ましい。
酸の使用量を金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上とすることにより、触媒効果を向上することができる。また、酸の使用量を金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.05モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
また、上記組成物は、金属アルコキシドの合計モル量1モルに対して、好ましくは0.1モル以上100モル以下、より好ましくは0.8モル以上2モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。
水の含有量を金属アルコキシドの合計モル量1モルに対して、0.1モル以上とすることにより、本発明のバリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量1モルに対して、100モル以下とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
水の含有量を金属アルコキシドの合計モル量1モルに対して、0.1モル以上とすることにより、本発明のバリア性積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量1モルに対して、100モル以下とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノールなどを用いることができる。
以下、ガスバリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶剤および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、蒸着膜上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、金属アルコキシドおよび水溶性高分子(組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も)の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を、例えば、20〜250℃、好ましくは50〜220℃の温度で、1秒〜10分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶剤および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、蒸着膜上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、金属アルコキシドおよび水溶性高分子(組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も)の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を、例えば、20〜250℃、好ましくは50〜220℃の温度で、1秒〜10分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
バリアコート層は、その印刷層が形成されていてもよい。印刷層の形成方法などについては上記した通りである。
(中間層)
一実施形態において、本発明のバリア性積層体は、接着層と、シーラント層との間に中簡層を備える。これにより、本発明のバリア性積層体にコシを持たせることができ、その強度を向上することができる。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体は、接着層と、シーラント層との間に中簡層を備える。これにより、本発明のバリア性積層体にコシを持たせることができ、その強度を向上することができる。
中間層は、樹脂材料を含み、例えば、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。これらの中でも、バリア性積層体のリサイクル適性の観点からポリプロプレンが特に好ましい。
中間層は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記添加材を含むことができる。
中間層は、その表面に、上記蒸着膜やバリアコート層を備えていてもよい。
中間層は、上記樹脂材料により構成される樹脂フィルムにより構成されていることが好ましく、強度という観点からは、樹脂フィルムは延伸処理が施されたものであることが好ましい。延伸処理は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。
中間層の厚さは、10μm以上50μm以下であることが好ましく、10μm以上40μm以下であることがより好ましい。
中間層の厚さを10μm以上とすることにより、バリア性積層体の強度をより向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の厚さを50μm以下とすることにより、バリア性積層体の加工適性をより向上することができる。
中間層の厚さを10μm以上とすることにより、バリア性積層体の強度をより向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の厚さを50μm以下とすることにより、バリア性積層体の加工適性をより向上することができる。
中間層は、上記した接着層を介して、設けることができる。
(第2の態様におけるバリア性積層体)
本発明のバリア性積層体21は、図8に示すように、多層基材22と、第1蒸着膜23と、接着層24と、シーラント層25とを備え、該多層基材22は、ポリプロプレン樹脂層26と、表面コート層27とを少なくとも備え、シーラント層25は、第2蒸着膜28と、シーラント基材29とを備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体20は、図9に示すように、第1蒸着膜23と接着層24との間に、バリアコート層30をさらに備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体は、接着層と、シーラント層との間に、中間層を備える(図示せず)。
本発明のバリア性積層体21は、図8に示すように、多層基材22と、第1蒸着膜23と、接着層24と、シーラント層25とを備え、該多層基材22は、ポリプロプレン樹脂層26と、表面コート層27とを少なくとも備え、シーラント層25は、第2蒸着膜28と、シーラント基材29とを備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体20は、図9に示すように、第1蒸着膜23と接着層24との間に、バリアコート層30をさらに備える。
一実施形態において、本発明のバリア性積層体は、接着層と、シーラント層との間に、中間層を備える(図示せず)。
第2の態様におけるバリア性積層体において、多層基材と第1蒸着膜と間のラミネート強度は、15mm幅において、3N以上が好ましく、4N以上がより好ましく、5.5N以上が更に好ましい。第2の態様におけるバリア性積層体のラミネート強度の上限は、20N以下であってもよい。
なお、バリア性積層体のラミネート強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
なお、バリア性積層体のラミネート強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
第1の態様と同様に、シーラント基材を多層基材が備えるポリプロプレン樹脂層と同一の材料、即ち、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。これにより、本発明のバリア性積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
シーラント基材をポリプロプレンにより構成した場合において、本発明のバリア性積層体に含まれる樹脂材料の総量に対するポリプロプレンの含有量は、80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。これにより、本発明のバリア性積層体を用いて作製した包装容器のリサイクル適性をより向上することができる。
以下、本発明のバリア性積層体が備える多層基材について説明する。なお、第2の態様におけるバリア性積層体が備える、多層基材以外の層については、第1の態様におけるバリア性積層体と同様であるため、ここでは記載を省略する。
(多層基材)
多層基材は、ポリプロピレン樹脂層と、表面コート層とを備える。
多層基材は、ポリプロピレン樹脂層と、表面コート層とを備える。
(ポリプロピレン樹脂層)
ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレンにより構成され、単層構造を有するものであっても、多層構造を有するものであってもよい。
多層基材が、ポリプロプレンにより構成される層を備えることにより、該多層基材を使用して作製される包装容器の耐油性を向上することが可能となる。
ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレンにより構成され、単層構造を有するものであっても、多層構造を有するものであってもよい。
多層基材が、ポリプロプレンにより構成される層を備えることにより、該多層基材を使用して作製される包装容器の耐油性を向上することが可能となる。
ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されたフィルムであり、該延伸処理は一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。
ポリプロピレン樹脂層の縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)への延伸倍率は、2倍以上15倍以下であることが好ましく、5倍以上13倍以下であることが好ましい。
延伸倍率を2倍以上とすることにより、ポリプロピレン樹脂層の強度および耐熱性をより向上することができる。また、ポリプロピレン樹脂層への印刷適性を向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の破断限界という観点からは、延伸倍率は15倍以下であることが好ましい。
ポリプロピレン樹脂層の縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)への延伸倍率は、2倍以上15倍以下であることが好ましく、5倍以上13倍以下であることが好ましい。
延伸倍率を2倍以上とすることにより、ポリプロピレン樹脂層の強度および耐熱性をより向上することができる。また、ポリプロピレン樹脂層への印刷適性を向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の破断限界という観点からは、延伸倍率は15倍以下であることが好ましい。
ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのいずれであってもよい。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィン(例えばエチレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペンテンなど)などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα−オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装袋の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することが好ましい。
また、バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用することもできる。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィン(例えばエチレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペンテンなど)などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα−オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装袋の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することが好ましい。
また、バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用することもできる。
ポリプロピレン樹脂層におけるポリプロピレンの含有量は、80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、ポリプロピレン以外の樹脂材料を含んでいてもよく、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルおよびアイオノマー樹脂などが挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリプロピレン樹脂層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂層の厚さは、10μm以上50μm以下であることが好ましく、10μm以上40μm以下であることがより好ましい。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを10μm以上とすることにより、多層基材の強度および耐熱性をより向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の厚さを50μm以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上することができる。
ポリプロピレン樹脂層の厚さを10μm以上とすることにより、多層基材の強度および耐熱性をより向上することができる。
また、ポリプロピレン樹脂層の厚さを50μm以下とすることにより、多層基材の製膜性および加工適性をより向上することができる。
ポリプロピレン樹脂層は、その表面に印刷層を有していてもよく、印刷層に形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。
環境負荷の観点から、基材への印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。
印刷層の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
環境負荷の観点から、基材への印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。
印刷層の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
また、ポリプロピレン樹脂層は、表面処理が施されていてもよい。これにより、表面コート層との密着性を向上することができる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
(表面コート層)
多層基材は、ポリプロピレン樹脂層上に、極性基を有する樹脂材料を含む表面コート層を備え、該表面コート層上には高い密着性を有する蒸着膜を形成することができ、ガスバリア性を向上することができる。
また、後述するように、表面コート層を備えるバリア性積層体を使用して作製される包装容器は高いラミネート強度を有する。
多層基材は、ポリプロピレン樹脂層上に、極性基を有する樹脂材料を含む表面コート層を備え、該表面コート層上には高い密着性を有する蒸着膜を形成することができ、ガスバリア性を向上することができる。
また、後述するように、表面コート層を備えるバリア性積層体を使用して作製される包装容器は高いラミネート強度を有する。
表面コート層は極性基を有する樹脂材料を含み、本発明において、極性基とは、ヘテロ原子を1個以上含む基を指し、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルフォン基、チオール基およびハロゲン基などが挙げられる。
これらの中でも、包装容器のラミネート性の観点からは、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、水酸基およびアミノ基が好ましく、カルボキシル基および水酸基がより好ましい。
これらの中でも、包装容器のラミネート性の観点からは、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、水酸基およびアミノ基が好ましく、カルボキシル基および水酸基がより好ましい。
極性基を有する樹脂材料としては、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロンおよびアモルファスナイロンなどのポリアミド、ポリウレタンなどが好ましく、ポリアミド、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールが特に好ましい。
一実施形態において、極性基を有する樹脂材料は、バリア性積層体を用いて包装製品を作製する際に、ヒートシール等の加熱を行ってもガスバリア性の低下を抑制できることから、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
このような樹脂材料を使用することにより、表面コート層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善することができ、そのガスバリア性を効果的に向上することができる。
一実施形態において、極性基を有する樹脂材料は、バリア性積層体を用いて包装製品を作製する際に、ヒートシール等の加熱を行ってもガスバリア性の低下を抑制できることから、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
このような樹脂材料を使用することにより、表面コート層上に形成される蒸着膜の密着性を顕著に改善することができ、そのガスバリア性を効果的に向上することができる。
本発明において、表面コート層は、水系エマルジョンまたは溶剤系エマルジョンを用いて形成することができる。水系エマルジョンの具体例としては、ポリアミド系のエマルジョン、ポリエチレン系のエマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン等が挙げられ、溶剤系エマルジョンの具体例としては、ポリエステル系のエマルジョン等が挙げられる。
表面コート層における極性基を有する樹脂材料の含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
本発明の特性を損なわない範囲において、表面コート層は、極性基を有する樹脂材料以外の樹脂材料を含んでいてもよい。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、表面コート層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、表面コート層は、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑(スリップ)剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。
多層基材の総厚さに対する、表面コート層の厚さの割合は、0.08%以上20%以下であることが好ましく、0.2%以上20%以下であることがより好ましく、1%以上20%以下であることが好ましく、3%以上10%以下であることがより好ましい。
多層基材の総厚さに対する、表面コート層の厚さの割合を、0.08%以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、20%以下とすることにより、多層基材の加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
多層基材の総厚さに対する、表面コート層の厚さの割合を、0.08%以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、多層基材の総厚さに対する、表面樹脂層の厚さの割合を、20%以下とすることにより、多層基材の加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
表面コート層の厚さは、0.02μm以上10μm以下であることが好ましく、0.05μm以上10μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上10μm以下であることがより好ましく、0.2μm以上5μm以下であることがさらにより好ましい。
表面コート層の厚さを0.02μm以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、表面コート層の厚さを10μm以下とすることにより、多層基材の加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
表面コート層の厚さを0.02μm以上とすることにより、蒸着膜の密着性をより向上することができ、ガスバリア性をより向上させることができる。また、包装容器のラミネート強度をより向上することができる。
また、表面コート層の厚さを10μm以下とすることにより、多層基材の加工適性をより向上することができる。また、後述するように、本発明のバリア性積層体と、ポリプロピレンからなるシーラント層との積層体を用いて作製される包装容器のリサイクル適性を向上することができる。
多層基材は、オフライン製造することができ、具体的には、ポリプロピレンを含む樹脂組成物を、Tダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、延伸し、該樹脂フィルム上にコート形成用塗工液を塗布、乾燥することにより作製することができる。
また、多層基材はインライン製造することもでき、具体的には、ポリプロピレンを含む樹脂組成物を、Tダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、縦方向(MD方向)に延伸し、該樹脂フィルム上にコート形成用塗工液を塗布、乾燥した後、横方向(TD方向)に延伸することにより作製することができる。なお、横方向への延伸を先に行ってもよい。
また、多層基材はインライン製造することもでき、具体的には、ポリプロピレンを含む樹脂組成物を、Tダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、縦方向(MD方向)に延伸し、該樹脂フィルム上にコート形成用塗工液を塗布、乾燥した後、横方向(TD方向)に延伸することにより作製することができる。なお、横方向への延伸を先に行ってもよい。
(包装容器)
本発明の包装容器は、上記バリア性積層体を備えることを特徴とする。包装容器としては、例えば、包装製品(包装袋)、蓋材およびラミネートチューブなどを挙げることができる。
本発明の包装容器は、上記バリア性積層体を備えることを特徴とする。包装容器としては、例えば、包装製品(包装袋)、蓋材およびラミネートチューブなどを挙げることができる。
包装袋として、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などの種々の形態の包装袋が挙げられる。
本発明の包装容器は、図10に示すように、2枚のバリア性積層体を貼り合わせた包装袋31である(斜線部分はヒートシールされた箇所)。
多層基材の縦方向(MD方向)における引張強度を、横方向(TD方向)における引張強度よりも大きくした場合において、多層基材の縦方向(MD方向)が包装袋31の横方向に、多層基材の横方向(TD方向)が包装袋31の縦方向に対応するように包装袋を作製することが好ましい。このような構成とすることにより、包装容器の横方向への引き裂きが極めて容易となる。以下に例示する包装容器においても同様である。
多層基材の縦方向(MD方向)における引張強度を、横方向(TD方向)における引張強度よりも大きくした場合において、多層基材の縦方向(MD方向)が包装袋31の横方向に、多層基材の横方向(TD方向)が包装袋31の縦方向に対応するように包装袋を作製することが好ましい。このような構成とすることにより、包装容器の横方向への引き裂きが極めて容易となる。以下に例示する包装容器においても同様である。
本発明の包装容器は、図11に示すように、スタンディングパウチ32である。
図11は、スタンディングパウチの構成の一例を簡略に示す図である。図11に示すように、スタンディングパウチ32は、胴部(側面シート)33と、底部(底面シート)34とで構成されている。
スタンディングパウチ32が備える、側面シート33と底面シート34とは、少なくともその一方が本発明のバリア性積層体により構成される。
図11は、スタンディングパウチの構成の一例を簡略に示す図である。図11に示すように、スタンディングパウチ32は、胴部(側面シート)33と、底部(底面シート)34とで構成されている。
スタンディングパウチ32が備える、側面シート33と底面シート34とは、少なくともその一方が本発明のバリア性積層体により構成される。
一実施形態において、スタンディングパウチ32が備える胴部33は、本発明のバリア性積層体が備えるシーラント層が最内層となるように製袋することにより形成することができる。
他の実施形態において、側面シート33は、本発明のバリア性積層体を2枚準備し、これらをシーラント層が向かい合うようにして重ね合わせ、重ね合わせ合わせたバリア性積層体の両端から、シーラント層が外側となるように、V字状に折った2枚の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。このような作製方法によれば、側部ガセット付きの胴部を有するスタンドパウチとすることができる。
他の実施形態において、側面シート33は、本発明のバリア性積層体を2枚準備し、これらをシーラント層が向かい合うようにして重ね合わせ、重ね合わせ合わせたバリア性積層体の両端から、シーラント層が外側となるように、V字状に折った2枚の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。このような作製方法によれば、側部ガセット付きの胴部を有するスタンドパウチとすることができる。
また、一実施形態において、スタンディングパウチ32が備える底面シート34は、製袋された側面シートの間に本発明のバリア性積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。より具体的には、バリア性積層体を、シーラント層が外側となるように、V字状に折り、製袋された側面シートの間に挿入し、ヒートシールすることにより形成することができる。
また、包装容器は、図10に示すように、易開封手段35を備えていてもよい。
易開封手段35としては、例えば、図10に示すように、引き裂きの起点となるノッチ部36や、引き裂く際の経路として、レーザー加工やカッターなどにより形成されたハーフカット線37などが挙げられる。
易開封手段35としては、例えば、図10に示すように、引き裂きの起点となるノッチ部36や、引き裂く際の経路として、レーザー加工やカッターなどにより形成されたハーフカット線37などが挙げられる。
また、包装容器は、図11に示すように、蒸気抜き機構38を備えていてもよい。蒸気抜き機構38は、包装容器内の蒸気圧力が所定値以上となった際に、包装容器内部と外部とを連通させ、蒸気を逃がすと共に、蒸気抜き機構38以外の箇所において蒸気が抜けることを抑制するように構成されている。
蒸気抜き機構38は、側部シール部から包装容器の内側に向かって突出した蒸気抜きシール部38aと、蒸気抜きシール部38aによって、内容物収容部から隔離された非シール部38bとを備える。
非シール部38bは、包装容易の外部に連通している。電子レンジなどにより、内容物が充填され、開口部がヒートシールされた包装容器を加熱することにより、内部の圧力が高まり、蒸気シール部38aが剥離する。蒸気は、蒸気シール38a剥離箇所および非シール部38bを通り、包装容器外部へ抜ける。
蒸気抜き機構38は、側部シール部から包装容器の内側に向かって突出した蒸気抜きシール部38aと、蒸気抜きシール部38aによって、内容物収容部から隔離された非シール部38bとを備える。
非シール部38bは、包装容易の外部に連通している。電子レンジなどにより、内容物が充填され、開口部がヒートシールされた包装容器を加熱することにより、内部の圧力が高まり、蒸気シール部38aが剥離する。蒸気は、蒸気シール38a剥離箇所および非シール部38bを通り、包装容器外部へ抜ける。
ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。
包装容器に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体およびゲル体であってもよい。また、食品であっても、非食品であってもよい。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1−1
ポリアミド(宇部興産(株)製、ポリアミド6、融点:220℃)と、接着性樹脂(三井化学(株)製、アドマーQF500、無水マレイン酸変性ポリプロピレン)と、ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)とを共押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、ポリアミドからなる表面樹脂層(0.4μm)と、接着性樹脂からなる接着性樹脂層(1μm)と、ポリプロピレンからなるポリプロピレン樹脂層(19.6μm)とを備える、厚さ21μmの多層基材を作製した。多層基材の層厚さに対するポリアミドからなる表面樹脂層の厚さの割合は、2%であった。
ポリアミド(宇部興産(株)製、ポリアミド6、融点:220℃)と、接着性樹脂(三井化学(株)製、アドマーQF500、無水マレイン酸変性ポリプロピレン)と、ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)とを共押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、ポリアミドからなる表面樹脂層(0.4μm)と、接着性樹脂からなる接着性樹脂層(1μm)と、ポリプロピレンからなるポリプロピレン樹脂層(19.6μm)とを備える、厚さ21μmの多層基材を作製した。多層基材の層厚さに対するポリアミドからなる表面樹脂層の厚さの割合は、2%であった。
上記のように作製した多層基材の表面樹脂層上に、実機である、低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、厚さ12nmの炭素含有酸化珪素蒸着膜(第1蒸着膜)を形成した(CVD法)。なお、蒸着膜形成条件は以下の通りとした。
(形成条件)
・ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm)
・冷却・電極ドラム供給電力:22kw
・ライン速度:100m/min
(形成条件)
・ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm)
・冷却・電極ドラム供給電力:22kw
・ライン速度:100m/min
炭素含有酸化珪素蒸着膜において、炭素の割合C、珪素の割合Si、および酸素の割合Oは、珪素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、それぞれ、32.7%、29.8%、および37.5%であった。各元素の割合は、X線光電子分光法(XPS)により、下記の測定条件のナロースキャン分析によって測定した。
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
水385g、イソプロピルアルコール67gおよび0.5N塩酸9.1gを混合し、調製したpH2.2の溶液を得た。この溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン175gと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン9.2gとを10℃となるように、冷却しながら混合し、溶液Aを得た。
水溶性高分子としてケン価度99%以上、重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324gイソプロピルアルコール17gを混合し、溶液Bを得た。
溶液Aと、溶液Bとを、質量基準で、6.5:3.5となるように、混合し、バリアコート剤を得た。
水溶性高分子としてケン価度99%以上、重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324gイソプロピルアルコール17gを混合し、溶液Bを得た。
溶液Aと、溶液Bとを、質量基準で、6.5:3.5となるように、混合し、バリアコート剤を得た。
多層基材上に形成した蒸着膜上に、バリアコート剤をスピンコート法によりコーティングし、80℃で60秒間オーブンにて加熱処理を施し、厚さ300nmのバリアコート層を形成した。
ヒートシール層として、一方の面に、厚さ450Åのアルミニウム蒸着膜を備えた未延伸ポリプロプレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、2703)を用意した。
上記のようにして形成したバリアコート層と、ヒートシール層が備えるアルミニウム蒸着膜とを、ポリエステルポリオールおよびイソシアネート化合物を含む接着剤(DIC(株)製、商品名:PASLIM VM001/VM102CP(配合比1:1))を介して積層し、40℃にて48時間静置し、本発明のバリア性積層体を得た。なお、2液硬化型接着剤により形成される接着層の厚さは、1μmであった。
バリア性積層体におけるポリプロピレンの含有量は、90質量%であった。
バリア性積層体におけるポリプロピレンの含有量は、90質量%であった。
実施例1−2
接着層の形成に使用した接着剤を、ポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA−969V/タケネートA−5(配合比3/1))に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、本発明のバリア性積層体を作製した。
バリア性積層体におけるポリプロピレンの含有量は、90質量%であった。
接着層の形成に使用した接着剤を、ポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA−969V/タケネートA−5(配合比3/1))に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、本発明のバリア性積層体を作製した。
バリア性積層体におけるポリプロピレンの含有量は、90質量%であった。
実施例2−1
一方の面がコロナ処理された、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、ME−1)のコロナ処理面に、下記組成の表面コート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ0.5μmの表面コート層を形成し、多層基材を作製した。
(表面コート層形成用塗工液組成)
・ポリビニルアルコール 5質量%
(日本ビ・ポバール(株)製、VC−10、重合度1000、ケン化度99.3モル%以上)
・水 90質量%
・イソプロパノール(IPA) 5質量%
一方の面がコロナ処理された、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、ME−1)のコロナ処理面に、下記組成の表面コート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ0.5μmの表面コート層を形成し、多層基材を作製した。
(表面コート層形成用塗工液組成)
・ポリビニルアルコール 5質量%
(日本ビ・ポバール(株)製、VC−10、重合度1000、ケン化度99.3モル%以上)
・水 90質量%
・イソプロパノール(IPA) 5質量%
実施例1−1において作製した多層基材を、上記のようにして作製した多層基材に変更した以外は、実施例1−1と同様にしてバリア性積層体を作製した。
バリア性積層体におけるポリプロピレンの含有量は、92質量%であった。
バリア性積層体におけるポリプロピレンの含有量は、92質量%であった。
実施例2−2
表面コート層形成用塗工液の組成を以下のように変更した以外は、実施例2−1と同様にしてバリア性積層体を作製した。
バリア性積層体におけるポリプロピレンの含有量は、92質量%であった。
(表面コート層形成用塗工液組成)
・EVOH 75質量%
(日本シーマ(株)製、エバーソルブ#10)
・水 12.5質量%
・1−プロパノール 12.5質量%
表面コート層形成用塗工液の組成を以下のように変更した以外は、実施例2−1と同様にしてバリア性積層体を作製した。
バリア性積層体におけるポリプロピレンの含有量は、92質量%であった。
(表面コート層形成用塗工液組成)
・EVOH 75質量%
(日本シーマ(株)製、エバーソルブ#10)
・水 12.5質量%
・1−プロパノール 12.5質量%
実施例2−3
接着層の形成に使用した接着剤を、ポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA−969V/タケネートA−5(配合比3/1))に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、本発明のバリア性積層体を作製した。
バリア性積層体におけるポリプロピレンの含有量は、92質量%であった。
接着層の形成に使用した接着剤を、ポリウレタン接着剤(三井化学(株)製、タケラックA−969V/タケネートA−5(配合比3/1))に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、本発明のバリア性積層体を作製した。
バリア性積層体におけるポリプロピレンの含有量は、92質量%であった。
比較例1−1
上記ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)を押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、厚さ20μmのプロピレンフィルムを作製した。
実施例1−1における多層基材を上記のようにして作製したポリプロプレンフィルムに変更した以外は、実施例1−1と同様にしてバリア性積層体を作製した。
上記ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、ノバテックFL203D、融点:160℃)を押出した後、逐次二軸延伸装置により、縦方向(MD方向)に5倍、横方向(TD方向)に10倍延伸して、厚さ20μmのプロピレンフィルムを作製した。
実施例1−1における多層基材を上記のようにして作製したポリプロプレンフィルムに変更した以外は、実施例1−1と同様にしてバリア性積層体を作製した。
<<ガスバリア性評価>>
上記実施例および比較例において得られたバリア性積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を、以下の方法により測定し、その結果を表1にまとめた。
上記実施例および比較例において得られたバリア性積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を、以下の方法により測定し、その結果を表1にまとめた。
[酸素透過度]
酸素透過度測定装置(MOCON社製、OX−TRAN2/20)を用いて、試験片の多層基材側が酸素供給側になるようにセットして、JIS K 7126準拠して、23℃、相対湿度90%RH環境下における酸素透過度を測定した。
[水蒸気透過度]
水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、PERMATRAN―w 3/33)を用いて、試験片の多層基材側が水蒸気供給側になるようにセットして、JIS K 7129に準拠して、40℃、相対湿度90%RH環境下における水蒸気透過度を測定した。
酸素透過度測定装置(MOCON社製、OX−TRAN2/20)を用いて、試験片の多層基材側が酸素供給側になるようにセットして、JIS K 7126準拠して、23℃、相対湿度90%RH環境下における酸素透過度を測定した。
[水蒸気透過度]
水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、PERMATRAN―w 3/33)を用いて、試験片の多層基材側が水蒸気供給側になるようにセットして、JIS K 7129に準拠して、40℃、相対湿度90%RH環境下における水蒸気透過度を測定した。
<<ラミネート強度試験>>
上記実施例及び比較例において得られたバリア性積層体を15mm巾の短冊状にカットしたサンプルを、引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機)を用いて、JIS K6854−2に準拠し、ラミネート強度(N/15mm)を、剥離速度50mm/minで90°剥離(T字剥離法)を用いて測定した。
具体的には、まず、バリア性積層体を切り出して、図12に示すように、基材側71と、シーラント層側72とを長辺方向において15mm剥離させた短冊状の試験片70を準備した。その後、図13に示すように、基材側71およびシーラント層側72のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具73で把持した。つかみ具73をそれぞれ、基材側71とシーラント層側72とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、50mm/分の速度で引っ張り、安定領域(図14参照)における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具73間の間隔Sは30mmとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具73間の間隔Sは60mmとした。図14は、つかみ具73間の間隔Sに対する引張応力の変化を示す図である。図14に示すように、間隔Sに対する引張応力の変化は、第1領域を経て、第1領域よりも変化率の小さい第2領域(安定領域)に入る。
5個の試験片70について、安定領域における引張応力の平均値を測定し、その平均値をラミネート強度とした。測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。測定結果を表1にまとめた。
上記実施例及び比較例において得られたバリア性積層体を15mm巾の短冊状にカットしたサンプルを、引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン万能材料試験機)を用いて、JIS K6854−2に準拠し、ラミネート強度(N/15mm)を、剥離速度50mm/minで90°剥離(T字剥離法)を用いて測定した。
具体的には、まず、バリア性積層体を切り出して、図12に示すように、基材側71と、シーラント層側72とを長辺方向において15mm剥離させた短冊状の試験片70を準備した。その後、図13に示すように、基材側71およびシーラント層側72のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具73で把持した。つかみ具73をそれぞれ、基材側71とシーラント層側72とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、50mm/分の速度で引っ張り、安定領域(図14参照)における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具73間の間隔Sは30mmとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具73間の間隔Sは60mmとした。図14は、つかみ具73間の間隔Sに対する引張応力の変化を示す図である。図14に示すように、間隔Sに対する引張応力の変化は、第1領域を経て、第1領域よりも変化率の小さい第2領域(安定領域)に入る。
5個の試験片70について、安定領域における引張応力の平均値を測定し、その平均値をラミネート強度とした。測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。測定結果を表1にまとめた。
参考例1−1
実施例1−1と同様にして、多層基材を作製し、多層基材上に蒸着膜を形成した。
実施例1−1と同様にして、多層基材を作製し、多層基材上に蒸着膜を形成した。
蒸着膜上に、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、5.1となるようにバリアコート層を形成した。
バリアコート層表面に存在するSi元素とC元素の比を測定した。測定は、X線光電子分光法(XPS)により、下記の測定条件のナロースキャン分析で行った。なお、以下の参考例においても、同様にしてバリアコート層表面に存在するSi元素とC元素の比を測定した。
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒+30秒+60秒(トータル120秒)で実施し、スペクトルを採取
(測定条件)
使用機器:「ESCA−3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
X線走査面積(測定領域):約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
etch範囲:10mmφ
イオンスパッタ時間:30秒+30秒+60秒(トータル120秒)で実施し、スペクトルを採取
次いで、バリアコート層上に、厚さ60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製、P1128)を2液硬化型ポリウレタン系接着剤でドライラミネートしてシーラント層を形成し、バリア性積層体を得た。
参考例1−2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例1−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例1−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例1−3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例1−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例1−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例1−4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例1−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例1−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例1−5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例1−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例1−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例1−6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例1−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例1−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例2−1
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、参考例1−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
表面樹脂層上に、実機である、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と、成膜区画とを隔離して備える連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画において、酸素プラズマ処理面に、下記条件で、真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式を用い、厚さ12nmの酸化アルミニウム(アルミナ)蒸着膜を形成した(PVD法)。
(形成条件)
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素:アルゴン=2:1
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
(成膜条件)
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、参考例1−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
表面樹脂層上に、実機である、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と、成膜区画とを隔離して備える連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画において、酸素プラズマ処理面に、下記条件で、真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式を用い、厚さ12nmの酸化アルミニウム(アルミナ)蒸着膜を形成した(PVD法)。
(形成条件)
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素:アルゴン=2:1
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
(成膜条件)
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
参考例2−2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例2−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例2−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例2−3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例2−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例2−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例2−4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例2−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例2−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例2−5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例2−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例2−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例2−6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例2−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例2−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例3−1
ポリアミドを、エチレンビニルアルコール(クラレ(株)製、エバール F171B、融点:183℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、参考例1−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリアミドを、エチレンビニルアルコール(クラレ(株)製、エバール F171B、融点:183℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、参考例1−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
参考例3−2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例3−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例3−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例3−3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例3−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例3−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例3−4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例3−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例3−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例3−5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例3−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例3−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例3−6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例3−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例3−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例4−1
ポリアミドを、エチレンビニルアルコール(クラレ(株)製、エバール F171B、融点:183℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、参考例2−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
ポリアミドを、エチレンビニルアルコール(クラレ(株)製、エバール F171B、融点:183℃)に変更し、表面樹脂層を形成した以外は、参考例2−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
参考例4−2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例4−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例4−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例4−3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例4−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例4−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例4−4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例4−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例4−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例4−5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例4−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例4−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例4−6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例4−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例4−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例5−1
実施例2−1の2軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、以下のようにして調製した表面コート層形成用塗工液を塗布、乾燥して、厚さ0.5μmの表面コート層を形成し、多層基材を作製した。
実施例2−1の2軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、以下のようにして調製した表面コート層形成用塗工液を塗布、乾燥して、厚さ0.5μmの表面コート層を形成し、多層基材を作製した。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂(数平均分子量25000、ガラス転移温度99℃、水酸基価80mgKOHL/g)を、メチルケトンと酢酸エチルとの混合溶剤(混合比1:1)を用いて、固形分濃度が10質量%となるまで希釈し、主剤を調製した。
トリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液(固形分75質量%)を硬化剤として、主剤に添加し、表面コート層形成用塗工液を得た。なお、硬化剤の使用量は、主剤100質量部に対し、10質量部とした。
トリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液(固形分75質量%)を硬化剤として、主剤に添加し、表面コート層形成用塗工液を得た。なお、硬化剤の使用量は、主剤100質量部に対し、10質量部とした。
次いで、実施例2−1と同様にして、蒸着膜を形成した。
次いで、蒸着膜上に、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、5.1となるようにバリアコート層を形成した。
次いで、バリアコート層上に、厚さ60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製、P1128)を2液硬化型ポリウレタン系接着剤でドライラミネートしてシーラント層を形成し、バリア性積層体を得た。
参考例5−2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例5−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例5−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例5−3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例5−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例5−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例5−4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例5−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例5−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例5−5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例5−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例5−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例5−6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例5−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例5−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例6−1
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、参考例5−1と同様にして、第バリア性積層体を作製した。
表面コート層上に、実機である、プラズマガンを備える誘導加熱式真空成膜装置を用いて、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、厚さ20nmの酸化珪素(シリカ)蒸着膜を形成した(PVD法)。なお、蒸着膜形成条件は以下の通りとした。
(形成条件)
(プラズマ照射条件)
・ライン速度:30m/分
・真空度:1.7×10−2Pa
・出力:5.7kw
・加速電圧:151V
・Arガス流量:7.5sccm
(成膜条件)
・蒸着材料:SiO
・反応ガス:O2
・反応ガス流量:100sccm
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、参考例5−1と同様にして、第バリア性積層体を作製した。
表面コート層上に、実機である、プラズマガンを備える誘導加熱式真空成膜装置を用いて、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、厚さ20nmの酸化珪素(シリカ)蒸着膜を形成した(PVD法)。なお、蒸着膜形成条件は以下の通りとした。
(形成条件)
(プラズマ照射条件)
・ライン速度:30m/分
・真空度:1.7×10−2Pa
・出力:5.7kw
・加速電圧:151V
・Arガス流量:7.5sccm
(成膜条件)
・蒸着材料:SiO
・反応ガス:O2
・反応ガス流量:100sccm
参考例6−2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例6−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例6−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例6−3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例6−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例6−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例6−4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例6−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例6−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例6−5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例6−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例6−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例6−6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例6−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例6−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例7−1
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、参考例5−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
蒸着膜の形成を以下のように変更した以外は、参考例5−1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
表面コート層上に、実機である、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と、成膜区画とを隔離して備える連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において、Roll to Rollにより、多層基材にテンションを与えながら、下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画において、酸素プラズマ処理面に、下記条件で、真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式を用い、厚さ12nmの酸化アルミニウム(アルミナ)蒸着膜を形成した(PVD法)。
(形成条件)
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素:アルゴン=2:1
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
(成膜条件)
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
(形成条件)
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素:アルゴン=2:1
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
(成膜条件)
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
参考例7−2
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例7−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、4.1となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例7−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例7−3
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例7−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、3.3となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例7−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例7−4
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例7−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、2.7となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例7−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例7−5
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例7−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.9となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例7−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
参考例7−6
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例7−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比(金属アルコキシド/水溶性高分子)が、質量基準において、1.5となるようにバリアコート層を形成したこと以外は、参考例7−1と同様して、バリア性積層体を作製した。
<<ガスバリア性評価(ラミネート後)>>
上記参考例おいて得られたバリア性積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2〜8にまとめた。なお、表2〜8では、酸素透過度および蒸気透過度の単位を省略する。
上記参考例おいて得られたバリア性積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2〜8にまとめた。なお、表2〜8では、酸素透過度および蒸気透過度の単位を省略する。
<<ガスバリア性評価(ゲルボフレックス試験後)>>
上記参考例おいて得られたバリア性層体を用いて、筒状の袋を作製した。この袋を用いて、ASTM F392に準拠したゲルボフレックス試験を10回繰り返した。
その後、当該袋からバリア性積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2〜8にまとめた。なお、表2〜8では、酸素透過度および蒸気透過度の単位を省略する。
上記参考例おいて得られたバリア性層体を用いて、筒状の袋を作製した。この袋を用いて、ASTM F392に準拠したゲルボフレックス試験を10回繰り返した。
その後、当該袋からバリア性積層体を切り出して、試験片を得た。この試験片を用いて、上記と同様にして、酸素透過度(cc/m2・day・atm)および水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。その結果を表2〜8にまとめた。なお、表2〜8では、酸素透過度および蒸気透過度の単位を省略する。
10:バリア性積層体、11:多層基材、12:第1蒸着膜、13:接着層、14:シーラント層、15:ポリプロピレン樹脂層、16:表面樹脂層、17:第2蒸着膜、18:シーラント基材、19:バリアコート層、20:接着性樹脂層、21:バリア性積層体、22:多層基材、23:第1蒸着膜、24:接着層、25:シーラント層、26:ポリプロピレン樹脂層、27:表面コート層、28:第2蒸着膜、29:シーラント基材、30:バリアコート層、31:包装袋、32:スタンディングパウチ、33:胴部(側面シート)、34:底部(底面シート)、35:易開封手段、36:ノッチ部、37:ハーフカット線、38:蒸気抜き機構、38a:蒸気シール部、38b:非シール部、70:試験片、71:基材側、72:シーラント層側、73:つかみ具、A:真空容器、B:巻出し部、C:成膜用ドラム、D:巻取り部、E:搬送ロール、F:蒸発源、G:反応ガス供給部、H:防着箱、I:蒸着材料、J:プラズマガン、A1:真空容器、B1:巻出し部、C1:冷却・電極ドラム、D1:巻取り部、E1:搬送ロール、F1:グロー放電プラズマ、G1:反応ガス供給部、H1:原料供給ノズル、I1:原料ガス供給部、J1:マグネット、K1:電源、L1:真空ポンプ
Claims (21)
- 多層基材と、第1蒸着膜と、接着層と、シーラント層とを備え、
前記多層基材は、延伸処理が施されており、
更に、前記多層基材が、少なくともポリプロピレン樹脂層と表面樹脂層とを備え、
前記表面樹脂層が、融点180℃以上の樹脂材料を含み、
前記第1蒸着膜が、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、第2蒸着膜と、シーラント基材とを備えることを特徴とする、バリア性積層体。 - 前記ポリプロプレン樹脂層と、前記シーラント基材とが同一の材料から構成され、
前記同一材料が、ポリプロプレンである、請求項1に記載のバリア性積層体。 - 前記第2蒸着膜がアルミニウム蒸着膜であり、
前記接着層が、ポリエステルポリオールおよびイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物を含む接着剤層である、請求項1または2に記載のバリア性積層体。 - 前記樹脂材料の融点が、265℃以下である、請求項1〜3のいずれ一項に記載のバリア性積層体。
- 前記樹脂材料の融点と、前記ポリプロピレン樹脂層に含まれるポリプロピレンの融点と、の差が20〜80℃である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記樹脂材料が極性基を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記樹脂材料が、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロンおよびアモルファスナイロンから選択される1以上の樹脂材料である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記樹脂材料が、ポリアミドである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記樹脂基材が、エチレンビニルアルコール共重合体である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記多層基材の総厚さに対する、前記表面樹脂層の厚さの割合が、1%以上10%以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記多層基材が、共押フィルムである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 多層基材と、第1蒸着膜と、接着層と、シーラント層とを備え、
前記多層基材は、少なくともポリプロピレン樹脂層と表面コート層とを備え、
前記ポリプロピレン樹脂層は、延伸処理が施されており、
かつ前記表面コート層が、極性基を有する樹脂材料を含み、
前記第1蒸着膜が、無機酸化物から構成され、
前記シーラント層が、第2蒸着膜と、シーラント基材とを備えることを特徴とする、バリア性積層体。 - 前記ポリプロプレン樹脂層と、シーラント基材とが同一の材料から構成され、
前記同一材料が、ポリプロプレンである、請求項12に記載のバリア性積層体。 - 前記第2蒸着膜がアルミニウム蒸着膜であり、
前記接着層が、ポリエステルポリオールおよびイソシアネート化合物を含む組成物の硬化物を含む接着剤層である、請求項12または13に記載のバリア性積層体。 - 前記多層基材の総厚さに対する、前記表面コート層の厚さの割合が、0.08%以上20%以下である、請求項12〜14のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記表面コート層の厚さが、0.02μm以上10μm以下である、請求項12〜15のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記樹脂材料が、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロン、アモルファスナイロンおよびポリウレタンから選択される1以上の樹脂材料である、請求項12〜16のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記表面コート層は、水系エマルジョンまたは溶剤系エマルジョンを用いて形成された層である、請求項12〜17のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記多層基材と前記蒸着膜との間に、バリアコート層をさらに備える、請求項1〜18のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 包装容器用途に用いられる、請求項1〜19のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 請求項1〜20のいずれか一項に記載のバリア性積層体を備えることを特徴とする、包装容器。
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JP2019181039 | 2019-09-30 | ||
JP2019181039 | 2019-09-30 |
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