JP4483532B2 - 積層体、およびこれを用いた容器 - Google Patents
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Description
本発明は酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、容器に関し、さらに詳細には内容物に限定されず、内容物の酸素劣化による変質および味覚低下、周辺部材による味覚低下および特有内容物の味覚低下を防止し、長期間保存可能で、かつ積層させる構成によっては電子レンジなどのマイクロウェーブ適性を有する事が可能な、酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、容器に関するものである。
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」には以下の３つの要素が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
このうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素からの内容物の保護である。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸化による内容物の分解および変質が挙げられる。
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
このうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素からの内容物の保護である。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸化による内容物の分解および変質が挙げられる。
そこで酸素による内容物の変質を防ぐ為、これらの容器は、アルミ箔などのバリア材を積層し、さらに窒素などの不活性ガスをヘッドスペース中に充填し、酸素の除去に努めている。また、一部では液面下シールというシール方法によりヘッドスペースを設けない充填方法を用いる場合も有る。代表的な構成の一例を示すと、バリア層にアルミ箔（Ａｌ）、シーラント層にポリエチレン（ＰＥ）を使用し、容器外層より、「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミ箔（Ａｌ）／ポリエチレン（ＰＥ）」となる。また、最近では、バリア材としてポリエステルフィルムなどの基材フィルムにアルミナやシリカなどを蒸着したバリア材が用いられるようになってきている。
さらには、充填物自体の溶存酸素を除去し充填する場合もある。一方、密封された容器内部の酸素を除去する目的で、アスコルビン酸、没食子酸、還元鉄などの酸化しやすい物質を有効成分とする薬剤を気体透過性の小袋で包装したいわゆる脱酸素剤が使用されている。その他の方法として、鉄を容器樹脂層に添加し、容器中の酸素を吸収し除去する容器が提案されている（特許文献１）。最近では酸素欠陥を有する二酸化チタンを有効成分とする品質保持剤が提案されている（特許文献２）。
特許文献は以下の通りである。
特開平７−１８７２５５号公報
特開平１１−１２１１５号公報
しかしながら、充填時の酸素の混入や、経時による酸素の進入を完全に遮断することは出来ない。例えば、アルミ箔などのバリヤ層には、容器製造時や充填包装時および輸送時などにおいてピンホールが発生し、酸素が進入する。また、容器のヒートシール部分からも酸素が進入する。また、産業的に、容器のヘッドスペース中の酸素濃度を全て除去する
ガス置換包装方法は開発されていない。
ガス置換包装方法は開発されていない。
また、脱酸素剤は液体中では成分の溶出が生じるため、使用出来ない。また、液体食品中に小袋が存在した場合、誤飲の可能性が有るため使用出来ない。
そこで容器内部に進入したり、残存したりする酸素を除去する手段として、鉄を容器樹脂層に添加し、容器中の酸素を吸収し除去する容器が提案されている（特許文献１）。しかしながら、鉄は酸化されると酸化鉄に変化する際、体積膨張が起こる為、添加樹脂層に亀裂が生じ、鉄イオンや各種添加剤が溶出して食品成分と結合して異味を生じる場合がある。
また、最近では酸素欠陥を有する二酸化チタンを有効成分とする品質保持剤が提案されている（特許文献２）。
さらには、包材を構成する成分である接着剤や酸化防止剤などにより、ある種の酸素除去機能を有する物質は、酸素吸収により臭気を発生し、味覚を低下させる傾向がある。また、酸素除去機能を有する物質の中には、オレンジなどの香気成分を吸着するものもあり、改善の必要性がある。
本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、内容物に限定されず、内容物の酸素劣化による変質および味覚低下、周辺部材による味覚低下および特有内容物の味覚低下を防止することから、従来包装材品に比べて味覚が向上し、長期間保存が可能で、かつ積層させる構成によっては電子レンジなどのマイクロウェーブ適性を有する事が可能な、酸素吸収能を有する積層体、容器を得ることが出来る。
本発明において上記課題を達成するために、請求項１の発明は、還元処理を施した酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄の何れかから選ばれる無機化合物を熱可塑性樹脂に対し、０．５重量％から５０重量％の範囲で配合した樹脂組成物層を中間層に設けた共押出多層体に、接着層を介して酸素バリア性基材Ａからなる層を設けたことを特徴とする積層体に関するものである。
請求項２の発明は、還元処理を施した酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄の何れかから選ばれる無機化合物を熱可塑性樹脂に対し、０．５重量％から５０重量％の範囲で配合した樹脂組成物層を中間層に設けた共押出多層体に、片側に接着層を介在し酸素バリア性基材Ａ、もう片側に接着層を介在し基材Ｂを設けたことを特徴とする積層体に関するものである。
請求項３の発明は、基材Ｂのさらに外側に接着層を介在して、熱融着可能な熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項２記載の積層体に関するものである。
請求項４の発明は、酸素欠陥が、無機化合物中の酸素原子の数の０．０１％から２５％の酸素が離脱したもの還元処理を施した酸素欠陥であることを特徴とする請求項１から３記載の積層体に関するものである。
請求項５の発明は、請求項１から請求項４記載の積層体の樹脂組成物層において、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物にアナターゼ型二酸化チタンを用いることを特徴とする積層体に関するものである。
請求項６の発明は、請求項１から請求項５記載の接着層の主剤が、ダイマー脂肪酸類、その水素添加体、およびそれらのエステル化合物、芳香族ジカルボン酸類およびそのエステル化合物から選ばれる少なくとも１種と、少なくとも１種のグリコール類との反応によ
り得られるポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールをジイソシアネートで伸長させて得られるポリエステルウレタンジオール、またはこれらの化合物で、硬化剤がジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ビューレット体、および三量体から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートからなり、少なくとも接着層の１ヶ所は用いていることを特徴とする積層体に関するものである。
り得られるポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールをジイソシアネートで伸長させて得られるポリエステルウレタンジオール、またはこれらの化合物で、硬化剤がジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ビューレット体、および三量体から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートからなり、少なくとも接着層の１ヶ所は用いていることを特徴とする積層体に関するものである。
請求項７の発明は、請求項１から請求項６記載の酸素バリア性基材Ａは酸素透過度が５０ｃｍ3×２５μｍ（厚さ）／ｍ2（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5Ｐａ）（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア性基材であることを特徴とする積層体に関するものである。
請求項８の発明は、請求項２から請求項７記載の基材Ｂは、ポリエステル、共重合ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、環状オレフィン共重合体から、少なくとも１種類以上からなる樹脂層であることを特徴とする積層体に関するものである。
請求項９の発明は、少なくとも容器の一部に請求項１から請求項８記載の積層体を用いたことを特徴とする容器に関するものである。
本発明は以上の構成により、内容物に限定されず、内容物の酸素劣化による変質および味覚低下を防止し、さらに、包材を構成する成分による味覚低下を防止することにより、従来包装材に比べて、味覚が向上し、長期保存が可能となり、かつ積層させる構成によっては電子レンジなどのマイクロウェーブ適性を有する事が可能となる。また、柑橘類などの香気成分に伴う味覚低下も本発明により抑制する事が可能となる。
以下本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、酸素吸収剤として、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物を熱可塑性樹脂に対し、０．５重量％から５０重量％の範囲で配合した樹脂組成物層の単層あるいはこの層を含む多層体に接着層を介在して酸素バリア性基材Ａからなる層を設けた積層体を基本構成とし、還元処理を施した無機化合物が、大気下で酸化される事を利用して酸素吸収を行うものである。また、積層体の基本構成に、さらにもう片側に接着層を介して基材Ｂからなる層を設けた積層体にしたり、さらには基材Ｂの外側に接着層を介在して、熱融着可能な熱可塑性樹脂層を設けた積層体にすることにより、周辺部材による味覚低下を防止するものである。
本発明における酸素欠陥を形成した無機化合物は無酸素雰囲気中で加熱したり、紫外線を照射する事により得られるもので、製法については特に制限されるものではない。
酸素欠陥を形成した無機化合物としては、上述した二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄などが挙げられ、二酸化チタンであれば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶系が、酸化亜鉛であればウルツ鉱型が、酸化セリウムであれば酸化ランタン型あるいは螢石型などの結晶系が挙げられるが、特にアナターゼ型二酸化チタンが本発明の酸素吸収材料として好ましい。
また、形状についても特に制限はなく、例えば粒状、球状、板状、円柱状、円筒状、粉末状、顆粒状などであって良いが、表面積が大きく、酸素吸収速度の大きな顆粒状や粉末状のものがより好ましい。また、大きさについても、特に制限されるものではないが、樹
脂への分散性などを考慮すると、１０ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。酸素欠陥を有する無機化合物の含有率は、熱可塑性樹脂に対して０．５重量％から５０重量％が好ましい。これより少ないと十分な酸素吸収能力を得ることが出来ず、またこれより多いと添加樹脂層が脆くなってしまい、容器としての強度を維持できない可能性が有る。さらに、酸素欠陥を形成する無機化合物の酸素欠陥の割合は、無機化合物中の酸素原子の数の０．０１％から２５％の酸素が離脱したものが好ましい。酸素欠陥の割合がこれより低いと、無機化合物１ｍｏｌ当り１ｍｌ以下となってしまい十分な酸素吸収能力が得られず、これより大きいと、酸素吸収能力が低下するという現象が生じるため好ましくない。
脂への分散性などを考慮すると、１０ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。酸素欠陥を有する無機化合物の含有率は、熱可塑性樹脂に対して０．５重量％から５０重量％が好ましい。これより少ないと十分な酸素吸収能力を得ることが出来ず、またこれより多いと添加樹脂層が脆くなってしまい、容器としての強度を維持できない可能性が有る。さらに、酸素欠陥を形成する無機化合物の酸素欠陥の割合は、無機化合物中の酸素原子の数の０．０１％から２５％の酸素が離脱したものが好ましい。酸素欠陥の割合がこれより低いと、無機化合物１ｍｏｌ当り１ｍｌ以下となってしまい十分な酸素吸収能力が得られず、これより大きいと、酸素吸収能力が低下するという現象が生じるため好ましくない。
還元処理を施した無機化合物を配合する熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモあるいはランダムあるいはブロックポリプロピレン、エチレンやプロピレンやＣ４以上のαオレフィン（ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１など）から少なくとも２種以上選択されるポリオレフィン系共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などのポリαオレフィン、エチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸の各種イオン架橋物に代表されるエチレン−α，β不飽和カルボン酸、あるいはこのエステル化物、あるいはこのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、あるいはこの部分／完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、あるいはこの部分／完全けん化物、芳香族あるいは脂肪族ポリエステル、芳香族あるいは脂肪族ポリアミドから少なくとも１種以上から選択され、最終的に求める容器形態に応じ、適切な材料を用いる事が可能である。
必要に応じて、還元処理を施した無機化合物の分散性を向上させる為に、ポリオレフィン系のワックスや界面活性剤などの分散剤を適宜配合しても構わなく、その他にも、フェノール系あるいはリン系あるいはラクトン系の酸化防止剤や、充填剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤など各種添加剤を内容物の味覚を損なわない程度に配合しても構わない。
これらの酸素吸収能を有する樹脂組成物の製造方法としては、最終製品の成形方法および必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。
上記で得られた酸素吸収能を有する樹脂組成物の成形方法としては押出ラミネーション成形などがあり、単膜あるいは多層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルムについては後工程で本発明の接着剤などを用いてドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
本発明における接着層の主剤としては、ダイマー脂肪酸類、その水素添加体、およびそれらのエステル化合物、芳香族ジカルボン酸類およびそのエステル化合物から選ばれる少なくとも１種と、少なくとも１種のグリコール類との反応により得られるポリエステルポリオール；該ポリエステルポリオールをジイソシアネートで伸長させて得られるポリエステルウレタンジオール；またはこれらの化合物から用いられる。硬化剤としては、ジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ビューレット体、および三量体から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートから用いられる。これらの接着剤は少なくとも接着層の１ヶ所以上に用いていることを特徴としている。これらを選択して用いることによ
り接着剤由来の臭気や異味の問題が起こらないからである。特に、おかゆ等の比較的味付けの薄い食品において接着剤の溶出による苦み成分が移行し味覚低下を引き起こす場合がある。それ以外の接着層の成分は特に制限されるものではない。
り接着剤由来の臭気や異味の問題が起こらないからである。特に、おかゆ等の比較的味付けの薄い食品において接着剤の溶出による苦み成分が移行し味覚低下を引き起こす場合がある。それ以外の接着層の成分は特に制限されるものではない。
さらに、本発明は接着剤が必須であり、酸素バリア性基材Ａと、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物を熱可塑性樹脂に対し、０．５重量％から５０重量％の範囲で配合した樹脂組成物層の単層あるいはこの層を含む多層体
本発明における酸素バリア性基材Ａとしては、酸素透過度５０ｃｍ3×２５μｍ（厚さ）／ｍ2（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5Ｐａ）（圧力）以下のものが好ましい。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、基材にシリカやアルミナなどを物理蒸着法や化学蒸着法によりコーティングした金属蒸着可塑性ポリマー層、あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。
本発明における酸素バリア性基材Ａとしては、酸素透過度５０ｃｍ3×２５μｍ（厚さ）／ｍ2（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5Ｐａ）（圧力）以下のものが好ましい。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、基材にシリカやアルミナなどを物理蒸着法や化学蒸着法によりコーティングした金属蒸着可塑性ポリマー層、あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。
さらには、これらの蒸着層、特にＰＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させる為、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させる為の各種プライマー層を設けていても構わない。
本発明における基材Ｂとしては、酸素吸収に伴う臭気抑制の役割を果たすものであるので、包材から発生する臭気を内容物に移行するのを抑制するという性質を持つ必要があり、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、共重合ポリエステル、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などのポリアミド、共重合ポリアミド、環状オレフィン共重合体から、少なくとも１種類以上のものを用いることが可能である。
また、熱融着可能な熱可塑性樹脂層の材料としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類が挙げられ、酸素透過度が、約７×１０７から５０×１０７ｃｍ3×２５μｍ（厚さ）／ｍ2（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5Ｐａ）（圧力）であることから、たとえ酸素欠陥を有する無機化合物の含有層の容器内側に熱融着可能な熱可塑性樹脂層層が配されても、酸素吸収能力を妨げる事はない。
本発明の構成で得られた積層体は、様々な容器形態へ展開することが可能である。当然のことながら、酸素吸収材を配合した樹脂組成物のみで、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形などの各種成形法により様々な容器形態へ展開することが可能である。
以下実施例により、本発明を説明する。
（酸素吸収剤を有する樹脂組成物の作製方法）
樹脂成分にポリプロピレンまたは低密度ポリエチレン１００重量部に対し、還元処理を施したアナターゼ型酸化チタン（１０％の酸素が離脱、粒径２００ｎｍ）または還元鉄を２５重量部（粒径２００ｎｍ）をドライブレンドによりプレミックスした混合物を、２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、１８０℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った。得られたコンパウンド物は、空冷ペレタイズ化した。
樹脂成分にポリプロピレンまたは低密度ポリエチレン１００重量部に対し、還元処理を施したアナターゼ型酸化チタン（１０％の酸素が離脱、粒径２００ｎｍ）または還元鉄を２５重量部（粒径２００ｎｍ）をドライブレンドによりプレミックスした混合物を、２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、１８０℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った。得られたコンパウンド物は、空冷ペレタイズ化した。
（積層体の作製方法）
３種３層共押出ラミネート機を用いて、中間層に酸素吸収能を有する樹脂組成物層を設けた２種３層の共押出多層フィルムを製膜した。層構成は外側より、１５μｍ／４０μｍ／１５μｍである。外層にはポリプロピレン（ＰＰ）または低密度ポリエチレン（ＰＥ）を用いた。この多層フィルムの少なくとも一方にはコロナ処理を施し、ドライラミネート機を用いて接着剤にて酸素バリア性基材Ａを積層させた。以下、多層フィルムとする。
＜実施例１＞
３種３層共押出ラミネート機を用いて、中間層に酸素吸収能を有する樹脂組成物層を設けた２種３層の共押出多層フィルムを製膜した。層構成は外側より、１５μｍ／４０μｍ／１５μｍである。外層にはポリプロピレン（ＰＰ）または低密度ポリエチレン（ＰＥ）を用いた。この多層フィルムの少なくとも一方にはコロナ処理を施し、ドライラミネート機を用いて接着剤にて酸素バリア性基材Ａを積層させた。以下、多層フィルムとする。
＜実施例１＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（１）／接着層ａ（２）／（ＰＰ／酸素吸収剤を配合したポリプロピレン／ＰＰ）（３）」構成の積層体（図１）を得た。接着層ａには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用いた。酸素吸収剤としてアナターゼ型二酸化チタンを用いた。得られたサンプルを図１２の様に２２０×２２０ｍｍサイズにカットし、さらに二つ折りをした後にシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてシール部（１５１）にシールを施す事で有効部（１５２）に有効面積４００００ｍｍ2の２２０×１１０ｍｍサイズのパウチを作成した。このパウチ中におかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。これを２５℃で６ヶ月間保存後、未開封のレトルトパウチを３分間沸騰させ、内容物の目視および官能評価を行なった。その結果を表１に示した。
＜実施例２＞
＜実施例２＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、基材Ｂにヒートシール性を有する共重合ポリエステルを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（１１）／接着層ａ（１２）／（ＰＰ／酸素吸収剤を配合したポリプロピレン／ＰＰ）（１３）／接着層ｂ（１４）／基材Ｂ（１５）」構成の積層体（図２）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型酸化チタンを用いた。接着層ａ、ｃには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例１と同様にパウチを作製し、おかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。
＜実施例３＞
＜実施例３＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、基材ＢにＰＥＴを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（２１）／接着層ａ（２２）／（ＰＰ／酸素吸収剤を配合したポリプロピレン／ＰＰ）（２３）／接着層ｂ（２４）／基材Ｂ（２５）／接着層ｃ（２６）／ポリプロピレン（２７）」構成の積層体（図３）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型酸化チタンを用いた。接着層ａ、ｃには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用い、接着層ｂには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例１と同様にパウチを作製し、おかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。
＜実施例４＞
＜実施例４＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（３１）／印刷／紙（３２）／低密度ポリエチレン（３３）／酸素バリ
ア性基材Ａ（３４）／接着層ａ（３５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（３６）」構成の積層体（図４）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型二酸化チタンを用いた。接着層ａには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用いた。さらに得られた積層体を使用し、ヒートシール法により図１３に示す円筒状の容器を作成した。内容物に接触する部分の面積は約２１０ｃｍ2であり、胴部の合わせ目（４４）には「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルムをヒートシール法により積層し、端面を保護した（４５）。
ア性基材Ａ（３４）／接着層ａ（３５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（３６）」構成の積層体（図４）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型二酸化チタンを用いた。接着層ａには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用いた。さらに得られた積層体を使用し、ヒートシール法により図１３に示す円筒状の容器を作成した。内容物に接触する部分の面積は約２１０ｃｍ2であり、胴部の合わせ目（４４）には「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルムをヒートシール法により積層し、端面を保護した（４５）。
得られた容器に飲み口（４６）よりお茶、オレンジジュースおよびおしるこ（２５０ｍｌ）を充填し、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／低密度ポリエチレン構成のフィルムをヒートシールし密封し（４７）、図１４、図１５に示すような充填品（５１）を得た。ヘッドスペース容量は約１０ｍｌであった。充填したお茶、オレンジジュースおよびおしるこの溶存酸素濃度は４ｐｐｍであった。尚、オレンジジュースについてはプレート式殺菌器にて９８℃、３０秒の殺菌処理を行ったものを無菌環境下で充填した。これを２５℃で１週間保存し、目視および官能評価を行なった。その結果を表２に示した。また、おしるこについては別充填品のタブを若干開け、家庭用電子レンジ（６００Ｗ）で加熱し、電子レンジ適性を評価した。その結果を表３に示した。
＜実施例５＞
＜実施例５＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、基材ＢにＰＥＴを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（６１）／印刷／紙（６２）／低密度ポリエチレン（６３）／酸素バリア性基材Ａ（６４）／接着層ａ（６５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（６６）／接着層ｂ（６７）／基材Ｂ（６８）／接着層ｃ（６９）／低密度ポリエチレン（７０）」構成の積層体（図５）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型二酸化チタンを用いた。接着層ａ、ｃには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用い、接着層ｂには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２に示した。
＜実施例６＞
＜実施例６＞
酸素バリア性基材Ａにアルミ箔、基材ＢにＰＥＴを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（７１）／印刷／紙（７２）／低密度ポリエチレン（７３）／酸素バリア性基材Ａ（７４）／接着層ａ（７５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（７６）／接着層ｂ（７７）／基材Ｂ（７８）／接着層ｃ（７９）／低密度ポリエチレン（８０）」構成の積層体（図６）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型二酸化チタンを用いた。接着層ａ、ｃには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用い、接着層ｂには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２に示した。
＜比較例１＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（１０１）／接着層ａ（１０２）／ポリプロピレン（１０３）」構成の積層体（図７）を得た。接着層ａには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例１と同様にパウチを作製し、おかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（１０１）／接着層ａ（１０２）／ポリプロピレン（１０３）」構成の積層体（図７）を得た。接着層ａには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例１と同様にパウチを作製し、おかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。
＜比較例２＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（１１１）／接着層ａ（１１２）／（ＰＰ／酸素吸収剤を配合したポリプロピレン／ＰＰ）（１１３）」構成の積層体（図８）を得た。接着層ａには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例１と同様にパウチを作製し、おかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（１１１）／接着層ａ（１１２）／（ＰＰ／酸素吸収剤を配合したポリプロピレン／ＰＰ）（１１３）」構成の積層体（図８）を得た。接着層ａには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例１と同様にパウチを作製し、おかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。
＜比較例３＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（１２１）／印刷／紙（１２２）／低密度ポリエチレン（１２３）／酸素バリア性基材Ａ（１２４）／接着層ａ（１３５）／（ＰＥ／低密度ポリエチレン／ＰＥ）（１３６）」構成の積層体（図９）を得た。接着層ａには主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２、３に示した。
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（１２１）／印刷／紙（１２２）／低密度ポリエチレン（１２３）／酸素バリア性基材Ａ（１２４）／接着層ａ（１３５）／（ＰＥ／低密度ポリエチレン／ＰＥ）（１３６）」構成の積層体（図９）を得た。接着層ａには主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２、３に示した。
＜比較例４＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（１３１）／印刷／紙（１３２）／低密度ポリエチレン（１３３）／酸素バリア性基材Ａ（１３４）／接着層ａ（１３５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（１３６）」構成の積層体（図１０）を得た。酸素吸収剤としてはアナターゼ型二酸化チタンを得た。接着層ａには主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２、３に示した。
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（１３１）／印刷／紙（１３２）／低密度ポリエチレン（１３３）／酸素バリア性基材Ａ（１３４）／接着層ａ（１３５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（１３６）」構成の積層体（図１０）を得た。酸素吸収剤としてはアナターゼ型二酸化チタンを得た。接着層ａには主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２、３に示した。
＜比較例５＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、基材ＢにＰＥＴを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（１４１）／印刷／紙（１４２）／低密度ポリエチレン（１４３）／酸素バリア性基材Ａ（１４４）／接着層ａ（１４５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（１４６）／接着層ｂ（１４７）／基材Ｂ（１４８）／接着層ｃ（１４９）／低密度ポリエチレン（１５０）」構成の積層体（図１１）を得た。酸素吸収剤として還元鉄を用いた。接着層ａ、ｂ、ｃには、主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を
用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２、３に示した。
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、基材ＢにＰＥＴを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（１４１）／印刷／紙（１４２）／低密度ポリエチレン（１４３）／酸素バリア性基材Ａ（１４４）／接着層ａ（１４５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（１４６）／接着層ｂ（１４７）／基材Ｂ（１４８）／接着層ｃ（１４９）／低密度ポリエチレン（１５０）」構成の積層体（図１１）を得た。酸素吸収剤として還元鉄を用いた。接着層ａ、ｂ、ｃには、主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を
用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２、３に示した。
表１より、本発明の積層体からなる容器を用いたものは、従来品と比較して内容物は変質することなく、味覚低下も起こらなかった。
表２より、本発明の積層体からなる容器を用いたものは、酸素劣化による変質もなく、かつ柑橘類などの特有内容物においての包材を構成する成分による味覚低下も起こらなかった。
表３より、還元鉄以外の酸素吸収能を有する無機化合物または酸素バリア性基材Ａに金属箔以外からなる積層体を用いた容器は、電子レンジ適性が示された。
食品及びレトルト食品分野や医薬品、電子部材等の非食品分野の包装など、レトルトパウチやボイルドパウチなどの限られることなく、キャップや口栓以外に開口部を儲かることが可能な、各種内容物に酸素を嫌う物質が用いられる、実用範囲の広い包装材料として利用される。
（１）（１１）（２１）（１０１）（１１１） ：酸素バリア性基材Ａ
（２）（１２）（２２）（１０２）（１１２） ：接着層ａ
（３）（１３）（２３）（１１３） ：酸素吸収剤を配合したポリプロピレン層
（１４）（２４） ：接着層ｂ
（１５）（２５） ：基材Ｂ
（２６）（１０３） ：接着層ｃ
（２７） ：ポリプロピレン層
（３１）（３３）（６１）（６３）（６９）（７１）（７３）（７９）（１２１）（１２３）（１３１）（１３３）（１４１）（１４３）（１４８） ：低密度ポリエチレン層
（３２）（６２）（７２）（１２２）（１３２）（１４２） ：紙
（３４）（６４）（７４）（１２４）（１３４）（１４４） ：酸素バリア性基材Ａ
（３５）（６５）（７５）（１２５）（１３５）（１４５） ：接着層ａ
（３６）（６６）（７６）（１２６）（１３６）（１４６） ：酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン層
（６７）（７７）（１４７） ：接着層ｂ
（６８）（７８）（１４８） ：基材Ｂ
（６９）（７９）（１４９） ：接着層ｃ
（７０）（８０）（１５０） ：低密度ポリエチレン層
（４４）：胴部の合わせ目
（４５）：「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルム
（４６）：飲み口
（４７）：「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルム
（１５１）：シール部
（１５２）：有効部
（２）（１２）（２２）（１０２）（１１２） ：接着層ａ
（３）（１３）（２３）（１１３） ：酸素吸収剤を配合したポリプロピレン層
（１４）（２４） ：接着層ｂ
（１５）（２５） ：基材Ｂ
（２６）（１０３） ：接着層ｃ
（２７） ：ポリプロピレン層
（３１）（３３）（６１）（６３）（６９）（７１）（７３）（７９）（１２１）（１２３）（１３１）（１３３）（１４１）（１４３）（１４８） ：低密度ポリエチレン層
（３２）（６２）（７２）（１２２）（１３２）（１４２） ：紙
（３４）（６４）（７４）（１２４）（１３４）（１４４） ：酸素バリア性基材Ａ
（３５）（６５）（７５）（１２５）（１３５）（１４５） ：接着層ａ
（３６）（６６）（７６）（１２６）（１３６）（１４６） ：酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン層
（６７）（７７）（１４７） ：接着層ｂ
（６８）（７８）（１４８） ：基材Ｂ
（６９）（７９）（１４９） ：接着層ｃ
（７０）（８０）（１５０） ：低密度ポリエチレン層
（４４）：胴部の合わせ目
（４５）：「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルム
（４６）：飲み口
（４７）：「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルム
（１５１）：シール部
（１５２）：有効部
Claims (9)
- 還元処理を施した酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄の何れかから選ばれる無機化合物を熱可塑性樹脂に対し、０．５重量％から５０重量％の範囲で配合した樹脂組成物層を中間層に設けた共押出多層体に、接着層を介して酸素バリア性基材Ａからなる層を設けたことを特徴とする積層体。
- 還元処理を施した酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄の何れかから選ばれる無機化合物を熱可塑性樹脂に対し、０．５重量％から５０重量％の範囲で配合した樹脂組成物層を中間層に設けた共押出多層体に、片側に接着層を介在し酸素バリア性基材Ａ、もう片側に接着層を介在し基材Ｂを設けたことを特徴とする積層体。
- 基材Ｂのさらに外側に接着層を介在して、熱融着可能な熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項２記載の積層体。
- 酸素欠陥が、無機化合物中の酸素原子の数の０．０１％から２５％の酸素が離脱したもの還元処理を施した酸素欠陥であることを特徴とする請求項１から３記載の積層体。
- 請求項１から請求項４記載の積層体の樹脂組成物層において、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物にアナターゼ型二酸化チタンを用いることを特徴とする積層体。
- 請求項１から請求項５記載の接着層の主剤が、ダイマー脂肪酸類、その水素添加体、およびそれらのエステル化合物、芳香族ジカルボン酸類およびそのエステル化合物から選ばれる少なくとも１種と、少なくとも１種のグリコール類との反応により得られるポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールをジイソシアネートで伸長させて得られるポリエステルウレタンジオール、またはこれらの化合物で、硬化剤がジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ビューレット体、および三量体から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートからなり、少なくとも接着層の１ヶ所は用いていることを特徴とする積層体。
- 請求項１から請求項６記載の酸素バリア性基材Ａは酸素透過度が５０ｃｍ３×２５μｍ（厚さ）／ｍ２（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０５Ｐａ）（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー
層から選ばれるバリア性基材であることを特徴とする積層体。 - 請求項２から請求項７記載の基材Ｂは、ポリエステル、共重合ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、環状オレフィン共重合体から、少なくとも１種類以上からなる樹脂層であることを特徴とする積層体。
- 少なくとも容器の一部に請求項１から請求項８記載の積層体を用いたことを特徴とする容器。
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