JP4492762B2 - 酸素吸収性多層フィルム及び包装容器 - Google Patents
酸素吸収性多層フィルム及び包装容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4492762B2 JP4492762B2 JP04014999A JP4014999A JP4492762B2 JP 4492762 B2 JP4492762 B2 JP 4492762B2 JP 04014999 A JP04014999 A JP 04014999A JP 4014999 A JP4014999 A JP 4014999A JP 4492762 B2 JP4492762 B2 JP 4492762B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- layer
- density polyethylene
- absorbing
- multilayer film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収機能を有する多層フィルム、包装容器及び製造方法に関する。詳しくは、アンカーコート剤が塗布されたガスバリア層のアンカーコート面と、ヒートシール層及び熱可塑性樹脂中に脱酸素剤が分散した酸素吸収層からなる積層フィルムの酸素吸収層面が、低密度ポリエチレンを介して接着してなる多層構造を有するものであり、アンカーコート剤を塗布することにより、長期間の保存においてもガスバリア層の剥離がないこと、及びアンカーコート剤塗布面と酸素吸収層の間に表面が酸化されて接着性の増した低密度ポリエチレン層が積層されることで、酸素吸収層の積層が比較的低温で行えるため、脱酸素剤の酸化や熱可塑性樹脂の酸化劣化が軽減され、異臭の発生が少ないことを特徴とする酸素吸収性多層フィルム、それからなる包装容器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。これらのうち、総厚みの薄い酸素吸収性多層体、いわゆる酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムに中間層として脱酸素剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を積層し、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている。具体的には、特開平９−４００２４号公報に開示されているように、熱可塑性樹脂層、酸素吸収層、ヒートシール層が積層された多層体と、ガスバリア性フィルムとをドライラミネート用接着剤を用いて接着する方法が知られている。また、特開平２−５６５４７号公報に開示されているように、基材となる金属箔上に酸素吸収層、ヒートシール層を押し出しラミネートや共押し出しラミネートにより積層する方法が知られている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
しかし、熱可塑性樹脂層、酸素吸収層、ヒートシール層からなる積層体とガスバリア性フィルムとをドライラミネート用接着剤を用いて接着する方法では、積層体の積層工程とガスバリア層の接着工程が別工程にならざるを得ないため、製造工程が煩雑になる。また、ガスバリア層と酸素吸収層を含む積層体を接着するために多量の接着剤を用いなければならないため、製造コストが高くなったり、また、接着剤に含まれる溶剤を除去するために一定期間のエージングを必要としたり、場合によっては製品から溶剤臭が発生することがあった。
【０００４】
また、ガスバリア性フィルム上に熱可塑性樹脂層を押し出しラミネートや共押し出しラミネート等により直接積層する方法では、接着強度が弱く、加熱処理後の長期保存など使用条件によっては、ガスバリア層が剥離を起こし、使用中に容器の外観を損ねることがあった。また、接着強度を高めるために酸素吸収層を高温で押し出しラミネートすると、酸素吸収層中の脱酸素剤が酸化して異臭が発生したり、熱可塑性樹脂が脱酸素剤の影響を受けて酸化劣化し、樹脂の分解臭が発生することがあった。
【０００５】
本発明は、上述の問題点を解決課題とするものであり、特に各層間の接着強度が高く、様々な使用条件下においても長期間に渡り良好な外観を保つことが可能で、かつ異臭の少ない酸素吸収性多層フィルム、包装容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ガスバリア性フィルムにアンカーコート剤を塗布した後、低密度ポリエチレン層、酸素吸収層、ヒートシール層を積層することで、製造工程が簡単で、各層の接着強度が高く、かつ異臭の少ない酸素吸収性多層フィルムを製造することが可能であることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂からなるヒートシール層、脱酸素剤が分散した熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層、高圧法低密度ポリエチレン樹脂層、アンカーコート剤層及びガスバリア層からなる酸素吸収性多層フィルム及びその製造方法に関する。また、本発明は、アンカーコート剤が塗布されたガスバリア性フィルムのアンカーコート面と、ヒートシール層及び熱可塑性樹脂中に脱酸素剤組成物が分散した酸素吸収層からなる積層フィルムの酸素吸収層面が、低密度ポリエチレンを介して接着してなる酸素吸収性多層フィルム及びその製造方法に関する。
さらに本発明は、包装容器の一部又は全部が上述の酸素吸収性多層フィルムからなる包装容器に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するヒートシール層は、本発明の酸素吸収性多層フィルムを包装容器の一部または全部に利用した際にシーラントとなる部分であり、また収納物品と酸素吸収層を隔離する隔離層としての役割や、包装容器内の酸素が酸素吸収層中の脱酸素剤に速やかに吸収されるために効率良く酸素透過する酸素透過層としての役割を有する。
【０００９】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するヒートシール層には前述の役割を果たすことが可能な、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂であれば、制限することなく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１０】
特に本発明では、良好な酸素透過性を有し、かつ酸素吸収層を構成する熱可塑性樹脂と融着性のあるものを選択することが、フィルムの酸素吸収性能や、製造工程の面において好ましいことから、前述の各種ポリエチレン類が好ましく用いられる。また、本発明の酸素吸収性多層フィルムにおけるヒートシール層は上記樹脂の単層或いは２層以上の多層構造であっても良く、押し出しラミネートにより積層したり、予めフィルム化したものを用いて各種ラミネート法により積層しても良い。また、ヒートシール層には酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。
【００１１】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するヒートシール層の膜厚は、層数に関わらず１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであればより好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍより薄いと酸素吸収層の脱酸素剤が表面に露出したり、ヒートシール強度が低下するため好ましくない。また、ヒートシール層の膜厚が１００μｍより厚いと、積層が困難になったり、また酸素透過性が低下してフィルムの酸素吸収性能が低下したり、さらにコストに問題があるため好ましくない。
【００１２】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するヒートシール層は、酸素吸収層中の脱酸素剤が効率良く酸素を吸収するために、積極的に酸素透過を行う必要がある。本発明においては、ヒートシール層の酸素透過度はその膜厚や層数、材料構成に関わらず５００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、７００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であればより好ましい。酸素透過度が５００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より小さいと、ヒートシール層の酸素透過が酸素吸収層中の脱酸素剤により行なわれる酸素吸収に対して律速となり、十分な酸素吸収速度を得ることができなくなるため好ましくない。
【００１３】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層は、熱可塑性樹脂中に脱酸素剤を分散してなるものである。脱酸素剤と熱可塑性樹脂を押し出し機により溶融混練後、ストランドダイから押し出し、冷却工程を経てペレット化する等の方法を用いて予め作製したコンパウンドを押し出し機からフィルム状に押し出すことによって製造される。酸素吸収層は、容器内又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、容器外部から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。
【００１４】
本発明の酸素吸収層を構成する熱可塑性樹脂は、脱酸素剤の酸素吸収反応を妨げることがないよう、その酸素透過係数が７０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、１００ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であればより好ましい。熱可塑性樹脂の酸素透過係数が７０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より低いと、脱酸素剤により行われる酸素吸収に対して、熱可塑性樹脂の酸素透過が律速となり、脱酸素剤の酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
【００１５】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層は、低密度ポリエチレン層と積層されることから、低密度ポリエチレンと融着性がある熱可塑性樹脂をその構成材料として使用することが好ましい。熱可塑性樹脂として、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができるが、汎用性、衛生性の面から前述のうち、各種ポリエチレン類が特に好ましく使用される。
【００１６】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層に分散される脱酸素剤としては、酸素吸収反応を生起することができるものであって、熱可塑性樹脂中に分散させることが可能なものであれば制限することなく使用できるが、好ましくは、被酸化性の主剤と助剤の組み合わせからなる脱酸素剤が用いられる。主剤には鉄粉が好ましく用いられ、助剤には、主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質、例えば、ハロゲン化金属やアルカリ剤が用いられる。
【００１７】
主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良い。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収層の膜厚を薄くすること、及びフィルム外観に現れる脱酸素剤の凹凸をできるだけ防ぐことを考慮し、１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１８】
鉄粉を主剤とし、ハロゲン化金属を助剤とする脱酸素剤組成物の場合、助剤であるハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物又はヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００１９】
ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした脱酸素剤組成物の必須成分として鉄粉と共に使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないよう、予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。好ましい脱酸素剤組成物は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉系組成物である。
【００２０】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層中における脱酸素剤の配合量は１０〜７０重量％の範囲とすることが好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。脱酸素剤の配合量が１０重量％より低いと、酸素吸収能力が不十分であり好ましくなく、７０重量％より高いと、酸素吸収層を製膜することが困難であるため好ましくない。
【００２１】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層の膜厚は、構成材料によらず、２０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。酸素吸収層の膜厚が２０μｍより薄いと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの脱酸素剤量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくなる。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コストに問題が生じる。
【００２２】
また、本発明の酸素吸収層には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００２３】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する低密度ポリエチレン層は、酸素吸収層とガスバリア層を接着するための層であり、密度０．９０〜０．９４の高圧法ポリエチレン樹脂からなる層である。直鎖状低密度ポリエチレン等の低圧法低密度ポリエチレン層は、除かれる。この層を構成する高圧法低密度ポリエチレンは、押し出しラミネート可能なものであれば特に限定されることなく各種銘柄のものを使用することができる。好ましくは、メルトインデックスが４〜１２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点が１００〜１２０℃の低密度ポリエチレンである。また、本発明の低密度ポリエチレン層は接着層的な役割を有する層であることから、接着性を低下させる充填剤や顔料を、また経時的に接着強度を低下させるような酸化防止剤やスリップ剤、分散剤等の添加剤をできるだけ低密度ポリエチレン層中に添加しないことが好ましい。
【００２４】
加熱溶融した高圧法低密度ポリエチレン樹脂を溶融状態でアンカーコート剤層上に押し出すことにより、樹脂表面が空気による酸化を受けてカルボニル基などの極性官能基が生成し、酸素吸収層と接着した際の層間の接着強度が向上する。そのため、酸素吸収層を比較的低温で積層することが可能になり、酸素吸収層を構成する樹脂の酸化劣化等が低減され、異臭の発生が抑えられる。
好ましい高圧法低密度ポリエチレン樹脂は、分岐した化学構造を有する低密度ポリエチレン樹脂である。アンカーコート剤層上に積層される樹脂層として分岐した化学構造を有する低密度ポリエチレン樹脂を使用すると、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂や高密度ポリエチレン樹脂を使用した場合に比べて、ガスバリア層と接着した際の層間の接着強度が向上する。
【００２５】
本発明における低密度ポリエチレン層の膜厚は１０〜４０μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは２０〜３０μｍである。１０μｍより薄いと、積層が困難になったり、接着性が低下する場合があるため好ましくない。４０μｍより厚いと、酸素吸収性多層フィルムの総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便が生じる場合があるため好ましくない。
【００２６】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するガスバリア層は、フィルムから包装容器を形成した際に、容器外部から侵入する酸素を遮断する役割を有する。ガスバリア層を構成する材料としては、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸナイロン、非晶性ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、アルミ蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の無機酸化物蒸着フィルム等を単独でまたは組み合わせて用いることができる。ガスバリア層の酸素透過度は加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、その種類、膜厚に関係無く１００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下であることが必要であり、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下である。このようにすることで、本発明にかかる酸素吸収性多層フィルムを用いて包装容器を製造した際に、外部から進入する酸素量を少なくすることができ、収納物品の保存性をより優れたものにすることができる。
【００２７】
また、本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するガスバリア層の外側となる部分には必要に応じて保護層を設けることが好ましい。保護層としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等のポリアミド、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンが使用でき、これらの延伸フィルムであっても良い。なお、保護層は上記熱可塑性樹脂の単層又は２層以上の多層構造を採ることができ、その膜厚は、フィルム厚みを必要以上に厚くしないように、層数に関わらず１０〜５０μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００２８】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、酸素吸収層とガスバリア層は低密度ポリエチレン樹脂層とアンカーコート剤を介して接着される。この構成を採ることで、ガスバリア層と酸素吸収層の接着強度が向上し、このフィルムを包装容器とし、長期間保存した場合においても、ガスバリア層と酸素吸収層間の剥離が発生せず、優れた外観を保持することが可能となる。
【００２９】
本発明の酸素吸収性多層フィルムに使用されるアンカーコート剤は、ガスバリア層と酸素吸収層との層間接着性を高めるために、ガスバリア層上に塗布される。アンカーコート剤としては、有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤等の各種アンカーコート剤を使用することが可能であるが、耐水性に優れ、本発明の酸素吸収性多層フィルムを包装容器とした際に各種物品の収納が可能であることから、上記の内、イソシアネート系アンカーコート剤が好ましく使用される。
【００３０】
イソシアネート系アンカーコート剤には、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのような多価アルコールを反応させた末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネートのようなタイプの１液型、及びトリレンジイソシアネートをポリエステルと混合後、重縮合するタイプの２液型が挙げられ、特に本発明においては、硬化膜が柔軟であるため、高い接着強度を必要とする際にはアンカーコート剤塗布量を増量する等の目的に応じた調節が可能であることから、２液型のイソシアネート系アンカーコート剤がより好ましく用いられる。
【００３１】
イソシアネート系アンカーコート剤は、ウレタン系ドライラミネート用接着剤と同じく、接着機能を発揮する固形成分が有機溶剤に溶解されたものであるが、ドライラミネート用接着剤は常温付近にあるフィルム同士を接着する役割を果たすのに対し、アンカーコート剤は、基材となるフィルムと溶融状態で押し出される熱可塑性樹脂膜との接着性を向上させる役割を果たす。そのため、接着性を向上させる固形成分濃度がドライラミネート用接着剤と比較して非常に低濃度であり、また、固形分塗布量も非常に少なくて済む。一般に、ドライラミネート用接着剤は、溶液中の固形分濃度が２０〜３０重量％と高く、溶剤を除去した後の固形分塗布量が２．５〜４．５ｇ／ｍ2となる条件にて使用されるが、アンカーコート剤は、溶液中の固形分濃度が４〜６％であり、溶剤を除去した後の固形分塗布量が０．１〜０．３ｇ／ｍ2となる条件にて使用される。本発明におけるアンカーコート剤の塗布量については、脱酸素剤組成物の酸化に伴い体積増加することによる酸素吸収層の剥離を防止するため、アンカーコート剤の塗布量を通常の塗布量よりもやや多くすることが好ましい。本発明においては固形分塗布量を０．１〜０．５ｇ／ｍ2とすることが好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｍ2であればより好ましい。
【００３２】
本発明の酸素吸収性多層フィルムの好ましい製造方法については、ガスバリア性フィルムにアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その塗布面上に低密度ポリエチレンを押し出しラミネートする方法が好ましい。なお、ガスバリア層の外側に保護層を必要とする場合は、ドライラミネート等の従来公知の積層方法により、ガスバリア層の裏側に保護層を予め積層しておき、アンカーコート剤を塗布する工程に移行することが好ましい。ガスバリア性フィルム上にアンカーコート剤を塗布する方法については、ダイレクトロールコート方式、ダイレクトグラビアロール方式、バーコート方式が利用でき、好ましくは、アンカーコート剤の塗布量を調節することが可能なダイレクトロールコート方式やダイレクトグラビアロール方式が利用される。アンカーコート剤を塗布した後は溶剤を除去するための乾燥工程に移行する。乾燥装置は熱風ジェット・ドラムサポート型や熱風ジェットアーチ型が用いられる。
【００３３】
乾燥工程後、アンカーコート剤塗布面上に低密度ポリエチレン樹脂を溶融状態にて押し出しラミネートする。低密度ポリエチレン樹脂の押し出しラミネートは、押し出し機、フィードブロック、Ｔダイ、チルロール、ニップロール及び引き取り機等からなる従来公知の押し出しラミネート装置を利用することができる。なお、低密度ポリエチレンの押し出しラミネートを行う際は、Ｔダイ直下の樹脂温度を３００〜３２５℃程度に保ち、かつ接着性を高めるためにエアギャップを５０〜１３０ｍｍ程度に設定することが好ましい。ガスバリア層上に形成されたアンカーコート剤層上に溶融状態にて押し出された低密度ポリエチレン樹脂は、アンカーコート剤と高い接着性を発揮する。これは、溶融状態で押し出された低密度ポリエチレン樹脂の表面が酸化されて極性基を生成し、アンカーコート剤と化学的に結合するためと考えられる。なお、ガスバリア層へのアンカーコート剤の塗布及び乾燥、並びに、低密度ポリエチレン層の積層工程は、アンカーコート剤に起因するブロッキング等を考慮し、連続した工程にて実施することが好ましい。
【００３４】
ここまでの工程により得られた、ガスバリア層、アンカーコート剤層及び低密度ポリエチレン樹脂からなる積層体は、続いてタンデムラミネーターを用いて酸素吸収層を押し出しラミネートにより積層しても良いし、一旦、ロール状に巻き取り、別途酸素吸収層を積層しても良い。
【００３５】
酸素吸収層の積層は、低密度ポリエチレン層表面が適度に酸化して表面に極性基が形成されているため、２７０〜３００℃の比較的低温である樹脂温度で押し出しラミネートしても十分な接着強度を発揮でき、さらに、酸素吸収層中に分散された脱酸素剤の酸化や、脱酸素剤による熱可塑性樹脂の酸化劣化が低減され、本発明のフィルムを包装容器とした際に樹脂の分解や脱酸素剤の酸化に起因する異臭が低減される。
【００３６】
ヒートシール層の積層は、別途押し出しラミネートにより酸素吸収層上に積層しても良いし、共押し出しラミネーターを用いて酸素吸収層と共に共押し出しラミネートしても良い。また、酸素吸収層を押し出しラミネートする際に、予めフィルム化したものを各種ラミネート法により積層してヒートシール層としても良い。
【００３７】
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、三方シール袋や、四方シール袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、ガスバリア性容器の蓋材等、各種包装容器を構成する材料として利用することができる。
本発明の酸素吸収性多層フィルムを容器の少なくとも一部又は全部に使用してなる包装容器は、容器外から僅かに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、容器内保存物の酸素による変質を防止して、収納物品の長期保存を可能にする。
【００３８】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを利用した包装容器には、例えば、牛乳、ジュース、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができ、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００重量部に対して塩化カルシウム３重量部を含む水溶液を混合、乾燥して得られた粒状の被覆鉄粉系脱酸素剤組成物３０重量部、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ、メルトインデックス＝７ｇ／１０分（２．１６ｋｇ、１９０℃）、融点＝１１０℃、以下適宜ＬＤＰＥと略す）６９重量部及び酸化カルシウム１重量部をブレンドし、３５ｍｍ二軸押し出し機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性コンパウンドを得た。
【００４０】
実施例１
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績(株)製、商品名；エスペットＴ４１００、以下適宜ＰＥＴと略す）とアルミ箔とをウレタン系接着剤を使用したドライラミネートにより積層し、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）からなるガスバリア性フィルムを製造した。次いで、このガスバリア性フィルムを、ダイレクトグラビアロール方式によるアンカーコート剤塗布装置、乾燥装置を備えたタンデム式押し出しラミネーターのフィルム繰り出し装置に設置し、前記ガスバリア性フィルムのアルミ箔側にイソシアネート系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、商品名；アドコートＥＬ−４４３Ａ／硬化剤ＥＬ−４４３Ｂ）を固形分０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥工程を経た後に、押し出し機から溶融状態の高圧法低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ）をダイ直下樹脂温度３２０℃、エアギャップ９０ｍｍにて押し出しラミネートした。次いで、得られた積層体のＬＤＰＥ層と、繰り出し機から繰り出される酸化チタンを１０重量％添加してなる白色の高圧法低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ）フィルムの間に、もう一方の押し出し機から、製造例１で得た酸素吸収性コンパウンドをダイ直下樹脂温度２８０℃、エアギャップ９０ｍｍの条件にて押し出しラミネートして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／イソシアネート系アンカーコート剤（塗布量；固形分０．５ｇ／ｍ2）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルム１を得た。
【００４１】
次に、得られた酸素吸収性多層フィルム１から、内寸１８ｃｍ×１５ｃｍの四方シール袋を作製し、蒸留水２００ｃｃを充填し、袋内空間部が５ｃｃ程度になるようにヒートシールにて密封した。この包装体を８５℃、３０分間の条件にて加熱処理を施した後、３５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１ヶ月間保存した。その後、包装袋の外観を観察して酸素吸収性多層フィルムの層間剥離発生の有無を調査した。また、袋を開封して蒸留水の臭気を調査した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
アンカーコート剤の固形分塗布量が０．２ｇ／ｍ2となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／イソシアネート系アンカーコート剤（塗布量；固形分０．２ｇ／ｍ2）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルム２を得た。
次に、実施例１と同様にして、酸素吸収性多層フィルム２からなる包装袋に蒸留水を充填、密封して加熱処理、１ヶ月間保存した後、層間剥離発生の有無、及び蒸留水の臭気調査を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
アンカーコート剤を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルム３を得た。
次に、実施例１と同様にして、酸素吸収性多層フィルム３からなる包装袋に蒸留水を充填、密封して加熱処理、１ヶ月間保存した後、層間剥離発生の有無、及び蒸留水の臭気調査を実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
タンデムラミネーターを使用し、後方から繰り出される直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製、商品名；ＴＵＸ−ＴＣ、以下ＬＬＤＰＥフィルムと略す）上に、製造例１で得た酸素吸収性コンパウンドをダイ直下樹脂温度３２０℃、エアギャップ９０ｍｍにて押し出しラミネートして酸素吸収層を形成し、次いでもう一方の押し出し機から白色ＬＤＰＥをダイ直下樹脂温度３２０℃、エアギャップ９０ｍｍにて押し出しラミネートして巻き取り機にて巻き取った。
【００４５】
次いで、ＰＥＴ／アルミ箔の構成を有するガスバリア性フィルムのアルミ箔側と上記積層体のＬＬＤＰＥフィルム側をウレタン系接着剤を用いたドライラミネートにより接着し、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＬＤＰＥフィルム（３０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルム４を得た。
次に、実施例１と同様にして、酸素吸収性多層フィルム４からなる包装袋に蒸留水を充填、密封して加熱処理、１ヶ月間保存した後、層間剥離発生の有無、及び蒸留水の臭気調査を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
酸素吸収層の押し出しラミネート条件をダイ直下樹脂温度２８０℃とした以外は比較例２と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＬＤＰＥフィルム（３０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルム５を得た。
次に、実施例１と同様にして、酸素吸収性多層フィルム５からなる包装袋に蒸留水を充填、密封して加熱処理、１ヶ月間保存した後、層間剥離発生の有無、及び蒸留水の臭気調査を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記表１から明らかなように、実施例１及び実施例２に示した本発明の酸素吸収性多層フィルムは、内容物を充填、保存した後でも層間剥離が発生せず外観を保ち、かつ容器を開封した際も異臭は無かった。一方、比較例１では、アンカーコート剤を介してガスバリア層の接着を行っていないため、加熱処理から１ヶ月保存後に外観の観察を行ったところ、アルミ箔と低密度ポリエチレン層が一部剥離していた。比較例２及び比較例３では、ドライラミネートによりガスバリア層が接着されているため、ガスバリア層の層間剥離は見られなかったが、比較例２では酸素吸収層を高温で押し出しているため、酸素吸収層を構成するＬＤＰＥの酸化劣化による樹脂臭や、脱酸素剤組成物を構成する鉄粉の酸化臭が発生した。また比較例３では、酸素吸収層を低温で押し出したため、比較例のような異臭は無かったが、基材となるＬＬＤＰＥフィルムとの接着強度が弱く、１ヶ月保存後にＬＬＤＰＥフィルムと酸素吸収層が一部剥離していた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性多層フィルム及び本発明の方法を経て製造される酸素吸収性多層フィルムは、ガスバリア層がアンカーコート剤を介して高圧法低密度ポリエチレンからなる低密度ポリエチレン樹脂層及び酸素吸収層と強く接着され、層間接着強度に優れると同時に、無臭性に優れる。
本発明の酸素吸収性多層フィルムからなる包装容器は、長期間保存しても初期の外観を保持し、包装容器内に異臭がすることがないので、各種食品、医薬品などの収納物品の長期保存を可能にする。
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収機能を有する多層フィルム、包装容器及び製造方法に関する。詳しくは、アンカーコート剤が塗布されたガスバリア層のアンカーコート面と、ヒートシール層及び熱可塑性樹脂中に脱酸素剤が分散した酸素吸収層からなる積層フィルムの酸素吸収層面が、低密度ポリエチレンを介して接着してなる多層構造を有するものであり、アンカーコート剤を塗布することにより、長期間の保存においてもガスバリア層の剥離がないこと、及びアンカーコート剤塗布面と酸素吸収層の間に表面が酸化されて接着性の増した低密度ポリエチレン層が積層されることで、酸素吸収層の積層が比較的低温で行えるため、脱酸素剤の酸化や熱可塑性樹脂の酸化劣化が軽減され、異臭の発生が少ないことを特徴とする酸素吸収性多層フィルム、それからなる包装容器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。これらのうち、総厚みの薄い酸素吸収性多層体、いわゆる酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムに中間層として脱酸素剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を積層し、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている。具体的には、特開平９−４００２４号公報に開示されているように、熱可塑性樹脂層、酸素吸収層、ヒートシール層が積層された多層体と、ガスバリア性フィルムとをドライラミネート用接着剤を用いて接着する方法が知られている。また、特開平２−５６５４７号公報に開示されているように、基材となる金属箔上に酸素吸収層、ヒートシール層を押し出しラミネートや共押し出しラミネートにより積層する方法が知られている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
しかし、熱可塑性樹脂層、酸素吸収層、ヒートシール層からなる積層体とガスバリア性フィルムとをドライラミネート用接着剤を用いて接着する方法では、積層体の積層工程とガスバリア層の接着工程が別工程にならざるを得ないため、製造工程が煩雑になる。また、ガスバリア層と酸素吸収層を含む積層体を接着するために多量の接着剤を用いなければならないため、製造コストが高くなったり、また、接着剤に含まれる溶剤を除去するために一定期間のエージングを必要としたり、場合によっては製品から溶剤臭が発生することがあった。
【０００４】
また、ガスバリア性フィルム上に熱可塑性樹脂層を押し出しラミネートや共押し出しラミネート等により直接積層する方法では、接着強度が弱く、加熱処理後の長期保存など使用条件によっては、ガスバリア層が剥離を起こし、使用中に容器の外観を損ねることがあった。また、接着強度を高めるために酸素吸収層を高温で押し出しラミネートすると、酸素吸収層中の脱酸素剤が酸化して異臭が発生したり、熱可塑性樹脂が脱酸素剤の影響を受けて酸化劣化し、樹脂の分解臭が発生することがあった。
【０００５】
本発明は、上述の問題点を解決課題とするものであり、特に各層間の接着強度が高く、様々な使用条件下においても長期間に渡り良好な外観を保つことが可能で、かつ異臭の少ない酸素吸収性多層フィルム、包装容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ガスバリア性フィルムにアンカーコート剤を塗布した後、低密度ポリエチレン層、酸素吸収層、ヒートシール層を積層することで、製造工程が簡単で、各層の接着強度が高く、かつ異臭の少ない酸素吸収性多層フィルムを製造することが可能であることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂からなるヒートシール層、脱酸素剤が分散した熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層、高圧法低密度ポリエチレン樹脂層、アンカーコート剤層及びガスバリア層からなる酸素吸収性多層フィルム及びその製造方法に関する。また、本発明は、アンカーコート剤が塗布されたガスバリア性フィルムのアンカーコート面と、ヒートシール層及び熱可塑性樹脂中に脱酸素剤組成物が分散した酸素吸収層からなる積層フィルムの酸素吸収層面が、低密度ポリエチレンを介して接着してなる酸素吸収性多層フィルム及びその製造方法に関する。
さらに本発明は、包装容器の一部又は全部が上述の酸素吸収性多層フィルムからなる包装容器に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するヒートシール層は、本発明の酸素吸収性多層フィルムを包装容器の一部または全部に利用した際にシーラントとなる部分であり、また収納物品と酸素吸収層を隔離する隔離層としての役割や、包装容器内の酸素が酸素吸収層中の脱酸素剤に速やかに吸収されるために効率良く酸素透過する酸素透過層としての役割を有する。
【０００９】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するヒートシール層には前述の役割を果たすことが可能な、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂であれば、制限することなく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１０】
特に本発明では、良好な酸素透過性を有し、かつ酸素吸収層を構成する熱可塑性樹脂と融着性のあるものを選択することが、フィルムの酸素吸収性能や、製造工程の面において好ましいことから、前述の各種ポリエチレン類が好ましく用いられる。また、本発明の酸素吸収性多層フィルムにおけるヒートシール層は上記樹脂の単層或いは２層以上の多層構造であっても良く、押し出しラミネートにより積層したり、予めフィルム化したものを用いて各種ラミネート法により積層しても良い。また、ヒートシール層には酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。
【００１１】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するヒートシール層の膜厚は、層数に関わらず１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであればより好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍより薄いと酸素吸収層の脱酸素剤が表面に露出したり、ヒートシール強度が低下するため好ましくない。また、ヒートシール層の膜厚が１００μｍより厚いと、積層が困難になったり、また酸素透過性が低下してフィルムの酸素吸収性能が低下したり、さらにコストに問題があるため好ましくない。
【００１２】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するヒートシール層は、酸素吸収層中の脱酸素剤が効率良く酸素を吸収するために、積極的に酸素透過を行う必要がある。本発明においては、ヒートシール層の酸素透過度はその膜厚や層数、材料構成に関わらず５００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、７００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であればより好ましい。酸素透過度が５００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より小さいと、ヒートシール層の酸素透過が酸素吸収層中の脱酸素剤により行なわれる酸素吸収に対して律速となり、十分な酸素吸収速度を得ることができなくなるため好ましくない。
【００１３】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層は、熱可塑性樹脂中に脱酸素剤を分散してなるものである。脱酸素剤と熱可塑性樹脂を押し出し機により溶融混練後、ストランドダイから押し出し、冷却工程を経てペレット化する等の方法を用いて予め作製したコンパウンドを押し出し機からフィルム状に押し出すことによって製造される。酸素吸収層は、容器内又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、容器外部から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。
【００１４】
本発明の酸素吸収層を構成する熱可塑性樹脂は、脱酸素剤の酸素吸収反応を妨げることがないよう、その酸素透過係数が７０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、１００ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であればより好ましい。熱可塑性樹脂の酸素透過係数が７０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より低いと、脱酸素剤により行われる酸素吸収に対して、熱可塑性樹脂の酸素透過が律速となり、脱酸素剤の酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
【００１５】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層は、低密度ポリエチレン層と積層されることから、低密度ポリエチレンと融着性がある熱可塑性樹脂をその構成材料として使用することが好ましい。熱可塑性樹脂として、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができるが、汎用性、衛生性の面から前述のうち、各種ポリエチレン類が特に好ましく使用される。
【００１６】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層に分散される脱酸素剤としては、酸素吸収反応を生起することができるものであって、熱可塑性樹脂中に分散させることが可能なものであれば制限することなく使用できるが、好ましくは、被酸化性の主剤と助剤の組み合わせからなる脱酸素剤が用いられる。主剤には鉄粉が好ましく用いられ、助剤には、主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質、例えば、ハロゲン化金属やアルカリ剤が用いられる。
【００１７】
主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良い。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収層の膜厚を薄くすること、及びフィルム外観に現れる脱酸素剤の凹凸をできるだけ防ぐことを考慮し、１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１８】
鉄粉を主剤とし、ハロゲン化金属を助剤とする脱酸素剤組成物の場合、助剤であるハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物又はヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００１９】
ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした脱酸素剤組成物の必須成分として鉄粉と共に使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないよう、予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。好ましい脱酸素剤組成物は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉系組成物である。
【００２０】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層中における脱酸素剤の配合量は１０〜７０重量％の範囲とすることが好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。脱酸素剤の配合量が１０重量％より低いと、酸素吸収能力が不十分であり好ましくなく、７０重量％より高いと、酸素吸収層を製膜することが困難であるため好ましくない。
【００２１】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層の膜厚は、構成材料によらず、２０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。酸素吸収層の膜厚が２０μｍより薄いと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの脱酸素剤量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくなる。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コストに問題が生じる。
【００２２】
また、本発明の酸素吸収層には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００２３】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する低密度ポリエチレン層は、酸素吸収層とガスバリア層を接着するための層であり、密度０．９０〜０．９４の高圧法ポリエチレン樹脂からなる層である。直鎖状低密度ポリエチレン等の低圧法低密度ポリエチレン層は、除かれる。この層を構成する高圧法低密度ポリエチレンは、押し出しラミネート可能なものであれば特に限定されることなく各種銘柄のものを使用することができる。好ましくは、メルトインデックスが４〜１２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点が１００〜１２０℃の低密度ポリエチレンである。また、本発明の低密度ポリエチレン層は接着層的な役割を有する層であることから、接着性を低下させる充填剤や顔料を、また経時的に接着強度を低下させるような酸化防止剤やスリップ剤、分散剤等の添加剤をできるだけ低密度ポリエチレン層中に添加しないことが好ましい。
【００２４】
加熱溶融した高圧法低密度ポリエチレン樹脂を溶融状態でアンカーコート剤層上に押し出すことにより、樹脂表面が空気による酸化を受けてカルボニル基などの極性官能基が生成し、酸素吸収層と接着した際の層間の接着強度が向上する。そのため、酸素吸収層を比較的低温で積層することが可能になり、酸素吸収層を構成する樹脂の酸化劣化等が低減され、異臭の発生が抑えられる。
好ましい高圧法低密度ポリエチレン樹脂は、分岐した化学構造を有する低密度ポリエチレン樹脂である。アンカーコート剤層上に積層される樹脂層として分岐した化学構造を有する低密度ポリエチレン樹脂を使用すると、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂や高密度ポリエチレン樹脂を使用した場合に比べて、ガスバリア層と接着した際の層間の接着強度が向上する。
【００２５】
本発明における低密度ポリエチレン層の膜厚は１０〜４０μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは２０〜３０μｍである。１０μｍより薄いと、積層が困難になったり、接着性が低下する場合があるため好ましくない。４０μｍより厚いと、酸素吸収性多層フィルムの総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便が生じる場合があるため好ましくない。
【００２６】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するガスバリア層は、フィルムから包装容器を形成した際に、容器外部から侵入する酸素を遮断する役割を有する。ガスバリア層を構成する材料としては、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸナイロン、非晶性ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、アルミ蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の無機酸化物蒸着フィルム等を単独でまたは組み合わせて用いることができる。ガスバリア層の酸素透過度は加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、その種類、膜厚に関係無く１００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下であることが必要であり、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下である。このようにすることで、本発明にかかる酸素吸収性多層フィルムを用いて包装容器を製造した際に、外部から進入する酸素量を少なくすることができ、収納物品の保存性をより優れたものにすることができる。
【００２７】
また、本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するガスバリア層の外側となる部分には必要に応じて保護層を設けることが好ましい。保護層としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等のポリアミド、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンが使用でき、これらの延伸フィルムであっても良い。なお、保護層は上記熱可塑性樹脂の単層又は２層以上の多層構造を採ることができ、その膜厚は、フィルム厚みを必要以上に厚くしないように、層数に関わらず１０〜５０μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００２８】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、酸素吸収層とガスバリア層は低密度ポリエチレン樹脂層とアンカーコート剤を介して接着される。この構成を採ることで、ガスバリア層と酸素吸収層の接着強度が向上し、このフィルムを包装容器とし、長期間保存した場合においても、ガスバリア層と酸素吸収層間の剥離が発生せず、優れた外観を保持することが可能となる。
【００２９】
本発明の酸素吸収性多層フィルムに使用されるアンカーコート剤は、ガスバリア層と酸素吸収層との層間接着性を高めるために、ガスバリア層上に塗布される。アンカーコート剤としては、有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤等の各種アンカーコート剤を使用することが可能であるが、耐水性に優れ、本発明の酸素吸収性多層フィルムを包装容器とした際に各種物品の収納が可能であることから、上記の内、イソシアネート系アンカーコート剤が好ましく使用される。
【００３０】
イソシアネート系アンカーコート剤には、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのような多価アルコールを反応させた末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネートのようなタイプの１液型、及びトリレンジイソシアネートをポリエステルと混合後、重縮合するタイプの２液型が挙げられ、特に本発明においては、硬化膜が柔軟であるため、高い接着強度を必要とする際にはアンカーコート剤塗布量を増量する等の目的に応じた調節が可能であることから、２液型のイソシアネート系アンカーコート剤がより好ましく用いられる。
【００３１】
イソシアネート系アンカーコート剤は、ウレタン系ドライラミネート用接着剤と同じく、接着機能を発揮する固形成分が有機溶剤に溶解されたものであるが、ドライラミネート用接着剤は常温付近にあるフィルム同士を接着する役割を果たすのに対し、アンカーコート剤は、基材となるフィルムと溶融状態で押し出される熱可塑性樹脂膜との接着性を向上させる役割を果たす。そのため、接着性を向上させる固形成分濃度がドライラミネート用接着剤と比較して非常に低濃度であり、また、固形分塗布量も非常に少なくて済む。一般に、ドライラミネート用接着剤は、溶液中の固形分濃度が２０〜３０重量％と高く、溶剤を除去した後の固形分塗布量が２．５〜４．５ｇ／ｍ2となる条件にて使用されるが、アンカーコート剤は、溶液中の固形分濃度が４〜６％であり、溶剤を除去した後の固形分塗布量が０．１〜０．３ｇ／ｍ2となる条件にて使用される。本発明におけるアンカーコート剤の塗布量については、脱酸素剤組成物の酸化に伴い体積増加することによる酸素吸収層の剥離を防止するため、アンカーコート剤の塗布量を通常の塗布量よりもやや多くすることが好ましい。本発明においては固形分塗布量を０．１〜０．５ｇ／ｍ2とすることが好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｍ2であればより好ましい。
【００３２】
本発明の酸素吸収性多層フィルムの好ましい製造方法については、ガスバリア性フィルムにアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その塗布面上に低密度ポリエチレンを押し出しラミネートする方法が好ましい。なお、ガスバリア層の外側に保護層を必要とする場合は、ドライラミネート等の従来公知の積層方法により、ガスバリア層の裏側に保護層を予め積層しておき、アンカーコート剤を塗布する工程に移行することが好ましい。ガスバリア性フィルム上にアンカーコート剤を塗布する方法については、ダイレクトロールコート方式、ダイレクトグラビアロール方式、バーコート方式が利用でき、好ましくは、アンカーコート剤の塗布量を調節することが可能なダイレクトロールコート方式やダイレクトグラビアロール方式が利用される。アンカーコート剤を塗布した後は溶剤を除去するための乾燥工程に移行する。乾燥装置は熱風ジェット・ドラムサポート型や熱風ジェットアーチ型が用いられる。
【００３３】
乾燥工程後、アンカーコート剤塗布面上に低密度ポリエチレン樹脂を溶融状態にて押し出しラミネートする。低密度ポリエチレン樹脂の押し出しラミネートは、押し出し機、フィードブロック、Ｔダイ、チルロール、ニップロール及び引き取り機等からなる従来公知の押し出しラミネート装置を利用することができる。なお、低密度ポリエチレンの押し出しラミネートを行う際は、Ｔダイ直下の樹脂温度を３００〜３２５℃程度に保ち、かつ接着性を高めるためにエアギャップを５０〜１３０ｍｍ程度に設定することが好ましい。ガスバリア層上に形成されたアンカーコート剤層上に溶融状態にて押し出された低密度ポリエチレン樹脂は、アンカーコート剤と高い接着性を発揮する。これは、溶融状態で押し出された低密度ポリエチレン樹脂の表面が酸化されて極性基を生成し、アンカーコート剤と化学的に結合するためと考えられる。なお、ガスバリア層へのアンカーコート剤の塗布及び乾燥、並びに、低密度ポリエチレン層の積層工程は、アンカーコート剤に起因するブロッキング等を考慮し、連続した工程にて実施することが好ましい。
【００３４】
ここまでの工程により得られた、ガスバリア層、アンカーコート剤層及び低密度ポリエチレン樹脂からなる積層体は、続いてタンデムラミネーターを用いて酸素吸収層を押し出しラミネートにより積層しても良いし、一旦、ロール状に巻き取り、別途酸素吸収層を積層しても良い。
【００３５】
酸素吸収層の積層は、低密度ポリエチレン層表面が適度に酸化して表面に極性基が形成されているため、２７０〜３００℃の比較的低温である樹脂温度で押し出しラミネートしても十分な接着強度を発揮でき、さらに、酸素吸収層中に分散された脱酸素剤の酸化や、脱酸素剤による熱可塑性樹脂の酸化劣化が低減され、本発明のフィルムを包装容器とした際に樹脂の分解や脱酸素剤の酸化に起因する異臭が低減される。
【００３６】
ヒートシール層の積層は、別途押し出しラミネートにより酸素吸収層上に積層しても良いし、共押し出しラミネーターを用いて酸素吸収層と共に共押し出しラミネートしても良い。また、酸素吸収層を押し出しラミネートする際に、予めフィルム化したものを各種ラミネート法により積層してヒートシール層としても良い。
【００３７】
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、三方シール袋や、四方シール袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、ガスバリア性容器の蓋材等、各種包装容器を構成する材料として利用することができる。
本発明の酸素吸収性多層フィルムを容器の少なくとも一部又は全部に使用してなる包装容器は、容器外から僅かに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、容器内保存物の酸素による変質を防止して、収納物品の長期保存を可能にする。
【００３８】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを利用した包装容器には、例えば、牛乳、ジュース、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができ、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００重量部に対して塩化カルシウム３重量部を含む水溶液を混合、乾燥して得られた粒状の被覆鉄粉系脱酸素剤組成物３０重量部、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ、メルトインデックス＝７ｇ／１０分（２．１６ｋｇ、１９０℃）、融点＝１１０℃、以下適宜ＬＤＰＥと略す）６９重量部及び酸化カルシウム１重量部をブレンドし、３５ｍｍ二軸押し出し機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性コンパウンドを得た。
【００４０】
実施例１
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績(株)製、商品名；エスペットＴ４１００、以下適宜ＰＥＴと略す）とアルミ箔とをウレタン系接着剤を使用したドライラミネートにより積層し、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）からなるガスバリア性フィルムを製造した。次いで、このガスバリア性フィルムを、ダイレクトグラビアロール方式によるアンカーコート剤塗布装置、乾燥装置を備えたタンデム式押し出しラミネーターのフィルム繰り出し装置に設置し、前記ガスバリア性フィルムのアルミ箔側にイソシアネート系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、商品名；アドコートＥＬ−４４３Ａ／硬化剤ＥＬ−４４３Ｂ）を固形分０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥工程を経た後に、押し出し機から溶融状態の高圧法低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ）をダイ直下樹脂温度３２０℃、エアギャップ９０ｍｍにて押し出しラミネートした。次いで、得られた積層体のＬＤＰＥ層と、繰り出し機から繰り出される酸化チタンを１０重量％添加してなる白色の高圧法低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ）フィルムの間に、もう一方の押し出し機から、製造例１で得た酸素吸収性コンパウンドをダイ直下樹脂温度２８０℃、エアギャップ９０ｍｍの条件にて押し出しラミネートして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／イソシアネート系アンカーコート剤（塗布量；固形分０．５ｇ／ｍ2）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルム１を得た。
【００４１】
次に、得られた酸素吸収性多層フィルム１から、内寸１８ｃｍ×１５ｃｍの四方シール袋を作製し、蒸留水２００ｃｃを充填し、袋内空間部が５ｃｃ程度になるようにヒートシールにて密封した。この包装体を８５℃、３０分間の条件にて加熱処理を施した後、３５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１ヶ月間保存した。その後、包装袋の外観を観察して酸素吸収性多層フィルムの層間剥離発生の有無を調査した。また、袋を開封して蒸留水の臭気を調査した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
アンカーコート剤の固形分塗布量が０．２ｇ／ｍ2となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／イソシアネート系アンカーコート剤（塗布量；固形分０．２ｇ／ｍ2）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルム２を得た。
次に、実施例１と同様にして、酸素吸収性多層フィルム２からなる包装袋に蒸留水を充填、密封して加熱処理、１ヶ月間保存した後、層間剥離発生の有無、及び蒸留水の臭気調査を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
アンカーコート剤を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルム３を得た。
次に、実施例１と同様にして、酸素吸収性多層フィルム３からなる包装袋に蒸留水を充填、密封して加熱処理、１ヶ月間保存した後、層間剥離発生の有無、及び蒸留水の臭気調査を実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
タンデムラミネーターを使用し、後方から繰り出される直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製、商品名；ＴＵＸ−ＴＣ、以下ＬＬＤＰＥフィルムと略す）上に、製造例１で得た酸素吸収性コンパウンドをダイ直下樹脂温度３２０℃、エアギャップ９０ｍｍにて押し出しラミネートして酸素吸収層を形成し、次いでもう一方の押し出し機から白色ＬＤＰＥをダイ直下樹脂温度３２０℃、エアギャップ９０ｍｍにて押し出しラミネートして巻き取り機にて巻き取った。
【００４５】
次いで、ＰＥＴ／アルミ箔の構成を有するガスバリア性フィルムのアルミ箔側と上記積層体のＬＬＤＰＥフィルム側をウレタン系接着剤を用いたドライラミネートにより接着し、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＬＤＰＥフィルム（３０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルム４を得た。
次に、実施例１と同様にして、酸素吸収性多層フィルム４からなる包装袋に蒸留水を充填、密封して加熱処理、１ヶ月間保存した後、層間剥離発生の有無、及び蒸留水の臭気調査を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
酸素吸収層の押し出しラミネート条件をダイ直下樹脂温度２８０℃とした以外は比較例２と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＬＤＰＥフィルム（３０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有する酸素吸収性多層フィルム５を得た。
次に、実施例１と同様にして、酸素吸収性多層フィルム５からなる包装袋に蒸留水を充填、密封して加熱処理、１ヶ月間保存した後、層間剥離発生の有無、及び蒸留水の臭気調査を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
上記表１から明らかなように、実施例１及び実施例２に示した本発明の酸素吸収性多層フィルムは、内容物を充填、保存した後でも層間剥離が発生せず外観を保ち、かつ容器を開封した際も異臭は無かった。一方、比較例１では、アンカーコート剤を介してガスバリア層の接着を行っていないため、加熱処理から１ヶ月保存後に外観の観察を行ったところ、アルミ箔と低密度ポリエチレン層が一部剥離していた。比較例２及び比較例３では、ドライラミネートによりガスバリア層が接着されているため、ガスバリア層の層間剥離は見られなかったが、比較例２では酸素吸収層を高温で押し出しているため、酸素吸収層を構成するＬＤＰＥの酸化劣化による樹脂臭や、脱酸素剤組成物を構成する鉄粉の酸化臭が発生した。また比較例３では、酸素吸収層を低温で押し出したため、比較例のような異臭は無かったが、基材となるＬＬＤＰＥフィルムとの接着強度が弱く、１ヶ月保存後にＬＬＤＰＥフィルムと酸素吸収層が一部剥離していた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性多層フィルム及び本発明の方法を経て製造される酸素吸収性多層フィルムは、ガスバリア層がアンカーコート剤を介して高圧法低密度ポリエチレンからなる低密度ポリエチレン樹脂層及び酸素吸収層と強く接着され、層間接着強度に優れると同時に、無臭性に優れる。
本発明の酸素吸収性多層フィルムからなる包装容器は、長期間保存しても初期の外観を保持し、包装容器内に異臭がすることがないので、各種食品、医薬品などの収納物品の長期保存を可能にする。
Claims (2)
- 高圧法低密度ポリエチレン樹脂からなるヒートシール層、脱酸素剤が分散した高圧法低密度ポリエチレン樹脂からなる酸素吸収層、高圧法低密度ポリエチレン樹脂からなる高圧法低密度ポリエチレン樹脂層、アンカーコート剤層及びガスバリア層の積層構成からなる酸素吸収性多層フィルムの製造方法であって、（１）ガスバリア層表面に塗布されたアンカーコート剤上に、溶融状態の高圧法低密度ポリエチレン樹脂をＴダイ直下樹脂温度３００〜３２５℃にて積層して高圧法低密度ポリエチレン樹脂層とする工程、及び（２）工程（１）で積層された高圧法低密度ポリエチレン樹脂層上に、溶融状態にある、脱酸素剤が分散した高圧法低密度ポリエチレン樹脂をＴダイ直下樹脂温度２７０〜３００℃にて積層して酸素吸収層とする工程、を含むことを特徴とする酸素吸収性多層フィルムの製造方法。
- ガスバリア層表面に塗布されたアンカーコート剤が、イソシアネート系アンカーコート剤であり、その塗布量が固形分で０．１〜０．５ｇ／ｍ２である、請求項１記載の酸素吸収性多層フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04014999A JP4492762B2 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | 酸素吸収性多層フィルム及び包装容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04014999A JP4492762B2 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | 酸素吸収性多層フィルム及び包装容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000238198A JP2000238198A (ja) | 2000-09-05 |
| JP4492762B2 true JP4492762B2 (ja) | 2010-06-30 |
Family
ID=12572723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04014999A Expired - Lifetime JP4492762B2 (ja) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | 酸素吸収性多層フィルム及び包装容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4492762B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005088549A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 酸素吸収性多層フィルムの製造方法 |
| US8889238B2 (en) * | 2009-05-18 | 2014-11-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Deoxidizing multilayered body |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3014550B2 (ja) * | 1992-09-09 | 2000-02-28 | 凸版印刷株式会社 | 積層包装材料の製造方法 |
| JP2994921B2 (ja) * | 1993-09-08 | 1999-12-27 | 五洋紙工株式会社 | 食品容器用包装材料 |
| JP3507593B2 (ja) * | 1995-07-25 | 2004-03-15 | 東洋製罐株式会社 | 保存性に優れた密封容器 |
| JPH0985910A (ja) * | 1995-09-26 | 1997-03-31 | Showa Denko Kk | ポリプロピレン系樹脂積層体 |
| JP2955226B2 (ja) * | 1996-02-02 | 1999-10-04 | 大日本印刷株式会社 | 食品用アルミパウチの製造方法 |
| JPH10119207A (ja) * | 1996-10-24 | 1998-05-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層体及びその製造方法 |
| JPH10193490A (ja) * | 1997-01-06 | 1998-07-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水性液状物質の包装方法 |
-
1999
- 1999-02-18 JP JP04014999A patent/JP4492762B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000238198A (ja) | 2000-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5288079B1 (ja) | 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収多層体、および酸素吸収中空容器 | |
| US6391407B1 (en) | Oxygen absorbing multi-layer film and oxygen absorbing packaging container | |
| JP4441195B2 (ja) | 脱酸素性蓋材及び脱酸素性密封容器 | |
| JP2001105540A (ja) | 酸素吸収性多層体及び包装容器 | |
| JP4100484B2 (ja) | 包装用積層体の製造方法 | |
| JP3687720B2 (ja) | 酸素吸収多層フィルム及び酸素吸収包装容器 | |
| JP2003088344A (ja) | 酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層体 | |
| JP2001121652A (ja) | 酸素吸収性多層フィルム及び脱酸素性容器 | |
| JP4492762B2 (ja) | 酸素吸収性多層フィルム及び包装容器 | |
| JP4793229B2 (ja) | 酸素吸収多層フィルム及び包装容器 | |
| JP2007039079A (ja) | 脱酸素性密封容器 | |
| JP2003246000A (ja) | 酸素吸収性多層フィルム及び包装容器 | |
| JP3282567B2 (ja) | 活性化型酸素吸収剤を含む包装用積層体 | |
| JP4492763B2 (ja) | 酸素吸収性多層フィルム及び包装容器 | |
| JP4120735B2 (ja) | 酸素吸収性多層体、製造方法及び包装容器 | |
| JP2003335367A (ja) | 脱酸素性密封容器 | |
| JP4186035B2 (ja) | 脱酸素性密封容器 | |
| JP2002052655A (ja) | 酸素吸収性多層体及びこれを用いた低水分含有物品の保存方法 | |
| JP4139924B2 (ja) | 脱酸素性フィルム及びその製造方法 | |
| JP2000062102A (ja) | 紙基材脱酸素性多層体及び紙容器 | |
| JP2000255008A (ja) | 酸素吸収性多層体 | |
| JP4168218B2 (ja) | 脱酸素性多層体 | |
| JP4178340B2 (ja) | 脱酸素性多層フィルム及び包装容器 | |
| JP2008006635A (ja) | 引裂き性に優れる酸素吸収性多層フィルム及び酸素吸収包装容器。 | |
| JP2000318091A (ja) | 脱酸素性多層シート及び容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080919 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100105 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100223 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100317 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100330 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140416 Year of fee payment: 4 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |