JP4441195B2 - 脱酸素性蓋材及び脱酸素性密封容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素性蓋材及び脱酸素性密封容器に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた切断性と易開封性を有し、食品や医薬品等の内容物を保存するのに適した脱酸素性蓋材及び脱酸素性密封容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、ガスバリア層と熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層とを設けた多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。
例えば、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの層間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して、酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層を設けた酸素吸収性多層フィルムは、外部からの酸素透過を防ぐ機能に加えて容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法により製造されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２３４８３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
内容物を収納したガスバリア容器を、そのフランジ部において上述のごとき酸素吸収性多層フィルムを蓋材としてヒートシールすることにより密封した後、その蓋材をフランジ部周縁で切断（トリミング）して脱酸素性密封容器とし、内容物の酸化劣化を防止する保存技術も知られている。
しかしながら、従来知られている酸素吸収性多層フィルムは、酸素吸収層を有する分だけ厚くなっているため、上記のような脱酸素性密封容器の蓋材として使用した場合は、切断しにくくなって、蓋材を切断する際に完全に切断しきれなかったり、切断後の蓋材端部に髭状の切れ残りが発生し、密封容器の外観が悪くなるという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、脱酸素性蓋材のヒートシール層に使用する樹脂を特定の熱可塑性樹脂とすることにより、切断性の優れた脱酸素性蓋材とすることを見出した。本発明は、かかる知見に基いてなされたものである。
【０００６】
即ち本発明は、少なくとも、外面側より、ガスバリア性物質からなるガスバリア層、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層及びヒートシール樹脂からなるヒートシール層が順次設けられた脱酸素性蓋材において、前記ヒートシール樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上である脱酸素性蓋材に関する。
【０００７】
また、本発明は、前記酸素吸収性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 である脱酸素性蓋材に関する。
さらにまた、本発明は、前記蓋材のガスバリア層と酸素吸収層の間に熱可塑性樹脂、特にポリエステルまたはポリアミドからなる中間層を設けた脱酸素性蓋材に関する。
【０００８】
本発明の蓋材は、少なくとも、外面側より、ガスバリア性物質からなるガスバリア層、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層及びヒートシール樹脂からなるヒートシール層が順次設けられた脱酸素性蓋材において、ヒートシール樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上である脱酸素性蓋材である。好ましくは、さらに、前記酸素吸収性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上である脱酸素性蓋材であり、さらにまた、ガスバリア層と酸素吸収層の間に、熱可塑性樹脂、特にポリエステルもしくはポリアミドからなる中間層を設けた脱酸素性蓋材である。
【０００９】
本発明の脱酸素性蓋材を構成するヒートシール層は、該脱酸素性蓋材を包装容器の蓋材に利用する際にガスバリア性成形容器のフランジ表面と熱融着するシーラントとなる部分であるが、さらにまた、収納物品と酸素吸収層を隔離する隔離層としての役割や、包装容器内の酸素が透過して酸素吸収層中の酸素吸収剤に速やかに吸収されるための酸素透過層としての役割をも有する。
【００１０】
このヒートシール層を構成する、ヒートシール樹脂は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上の樹脂であることが必要であり、この条件を満足するものとして、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを例示することができる。この密度のヒートシール樹脂を選択することにより、高い酸素透過度のみならず、脱酸素性蓋材として良好な切断性が得られる。特に、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上の樹脂、具体的には高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
【００１１】
ヒートシール層は、ヒートシール樹脂に酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加したもので構成しても良い。
【００１２】
ヒートシール層の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲とするのが好ましく、特に２０〜７０μｍの範囲とするのが好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍ未満であると酸素吸収層の酸素吸収剤が表面に露出したり、ヒートシール強度が低下するおそれがあるため好ましくない。また、ヒートシール層の膜厚が１００μｍを超えると、積層が困難になったり、切断性が悪くなるほか、酸素透過性が低下して蓋材の酸素吸収速度が低下するおそれがあり、さらにコストが高くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明の脱酸素性蓋材を構成する酸素吸収層は、容器内又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、ガスバリア層側から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。
酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中に酸素吸収剤が分散されてなるものである。
【００１４】
酸素吸収性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上の熱可塑性樹脂が好ましく、この条件を満足するものとして、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを例示することができる。この密度の熱可塑性樹脂を選択することにより、酸素吸収層としての高い酸素透過度が得られるのみならず、脱酸素性容器の蓋材として使用する際の切断性が向上する。また、ヒートシール層の樹脂と同様の密度の樹脂を選択することにより、ヒートシール層と酸素吸収層との高い層間接合強度が得られる。
【００１５】
酸素吸収性樹脂組成物に使用される鉄系酸素吸収剤としては、鉄粉とハロゲン化金属との混合物が好ましく用いられる。
主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良い。
鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収層の膜厚を薄くすること、及びフィルム外観に現れる酸素吸収剤の凹凸をできるだけ防ぐことを考慮し、１〜１００μｍの範囲とするのが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００１６】
鉄系酸素吸収剤の助剤であるハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物またはヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物、臭化物またはヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲とするのが好ましい。
【００１７】
ハロゲン化金属と鉄粉とは、容易に分離しないよう、予め混合して熱可塑性樹脂に配合することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。特に好ましい鉄系酸素吸収剤は、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉系組成物である。
【００１８】
酸素吸収性樹脂組成物における酸素吸収剤の配合量は１０〜７０重量％の範囲とするのが好ましく、特に１０〜６０重量％の範囲とするのが好ましい。酸素吸収剤の配合量が１０重量％未満だと、酸素吸収能力が不十分であり好ましくなく、７０重量％を超えると、酸素吸収層を製膜することが困難であるため好ましくない。
【００１９】
酸素吸収層の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲とするのが好ましく、特に２０〜８０μｍの範囲とするのが好ましくい。酸素吸収層の膜厚が１０μｍ未満だと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの酸素吸収剤量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくなる。また、１００μｍを超えると、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、切断性が悪くなったり、また、コストに問題が生じる。
【００２０】
また、酸素吸収性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００２１】
本発明の脱酸素性蓋材を構成するガスバリア層には、ガスバリア性物質が用いられる。かかるガスバリア性物質としては、ナイロンＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）もしくはＰＶＤＣ等のガスバリア性熱可塑性樹脂、シリカもしくはアルミナ等をポリエステルもしくはポリアミド等のフィルムに蒸着した無機酸化物等蒸着膜、及び、アルミ箔等の金属箔等を例示することができるが、密封ヒートシールした際の蓋材の張り具合やガスバリア性等の特性を考慮すると、ＥＶＯＨや無機酸化物等蒸着膜、アルミ箔が好ましく、ガスバリア性からは、アルミ箔が特に好ましい。
【００２２】
脱酸素性蓋材の酸素吸収層とガスバリア層の間には、熱可塑性樹脂からなる中間層を設けることが好ましく、中間層を設けることにより、蓋材をヒートシールした際に酸素吸収層中の鉄粉がヒートシール層に露出したりガスバリア層に亀裂が発生することを防ぐことができる。
中間層の熱可塑性樹脂には、脱酸素性蓋材としての切断性が良好になるので、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上の熱可塑性樹脂を使用するのが好ましい。例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等が用いられ、ポリアミド及びポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。中間樹脂層の膜厚は、１０〜３０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００２３】
ガスバリア層の外面側の表面には、耐衝撃性熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。
好ましい耐衝撃性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリプロピレンが例示される。
また、ガスバリア層と保護層の間には、印刷層を設けることができる。
【００２４】
脱酸素性蓋材を構成する各層は、ウレタン系もしくはエポキシ系の接着剤又はポリオレフィン系のホットメルト接着剤を使用して接合することができる。また、接着剤を使用しないで熱融着法によって接合してもよい。
【００２５】
本発明の脱酸素性密封容器は、フランジ部を有するガスバリア性成形容器に物品を収納した後、前記フランジ部において本発明の脱酸素性蓋材をヒートシールにより接合し、次いで、接合したフランジ周縁部を切断したものである。
当該ガスバリア性成形容器としては、フランジ部を有する、ガスバリア層を含む多層体からなる成形体が使用される。そのフランジ部の表面には、易開封性熱可塑性樹脂層が設けられる。
【００２６】
ガスバリア性成形容器を構成する多層体におけるガスバリア層には、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ＰＶＤＣ、アルミ箔等が使用される。アルミニウム箔が、ガスバリア性が高いので、特に好ましい。
【００２７】
ガスバリア性成形容器を構成する多層体におけるガスバリア層の厚さは、２０〜２００μｍの範囲とするのが好ましく、特に４０〜１８０μｍの範囲とするのが好ましい。
特にガスバリア層にアルミ箔を用いた場合、４０〜２００μｍの範囲とするのが好ましく、４０μｍ未満であると、容器成形時に破断や、フランジ部の変形を防止することが出来ないおそれがあり、２００μｍを超えるとアルミニウム材料の使用量が多くなり、経済的に不利である。
【００２８】
ガスバリア性成形容器は、そのフランジ部の表面に易開封性熱可塑性樹脂層を設けたものを使用する。易開封性熱可塑性樹脂層は、蓋材のヒートシール層に熱融着される層であり、蓋材を引き剥がすことにより密封容器を開封する際、該層自体が他の層に先んじて破断又は剥離する層である。その結果、脱酸素性蓋材が酸素吸収層において破断することがなく、酸素吸収層に配合されている鉄粉の容器フランジ面への残留・付着を防ぐことができる。ガスバリア性成形容器のフランジ部以外の内面全体も易開封性熱可塑性樹脂層とすることが好ましい。
【００２９】
易開封性熱可塑性樹脂層としては、（ア）当該層内で樹脂が破断を起こして剥離する凝集剥離タイプ、（イ）当該層が多層構造からなり、その層間で剥離する層間剥離タイプ、（ウ）当該層と隣接する層の間で剥がれる界面剥離タイプ、がある。中でも、（ア）凝集剥離タイプ及び（イ）層間剥離タイプが、蓋材を引き剥がした際にそれ自体が容易に剥離するので、特に好ましく用いられる。
【００３０】
易開封性熱可塑性樹脂層に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であれば、制限することなく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ガスバリア層がガスバリア性樹脂からなる場合は、ガスバリア層の外面側の表面に耐衝撃性熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。
好ましい耐衝撃性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリプロピレンが例示される。
また、ガスバリア層と保護層の間には、印刷層を設けることができる。
ガスバリア性成形容器を構成する各層は、ウレタン系もしくはエポキシ系の接着剤又はポリオレフィン系のホットメルト剤を使用して接合してもよく、接着剤を使用しないで熱融着法によって接合してもよい。
【００３２】
脱酸素性密封容器は、ガスバリア性成形容器に保存すべき物品を収納した後、脱酸素性蓋材を被せ、前記成形容器のフランジ部において容器表面層と蓋材のヒートシール層とを熱融着により接合し、次いで、前記成形容器のフランジ周縁部において前記脱酸素性蓋材を切断することによって製造される。
【００３３】
本発明の脱酸素性密封容器に収納される物品には制限はなく、食品、医薬品等の種々の物品を挙げることができる。
例えば、果肉入りゼリー、羊羹、プリン等の菓子類、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、カレー、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
中でも、酸素により変色等が発生する食品、具体的には容器に充填後、固化させ満杯充填する果肉入りゼリー、羊羹、プリン等の菓子類に好適であり、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【００３４】
また、本発明の脱酸素性密封容器は、加熱処理、例えば、８０℃〜１００℃のボイル処理、煮沸処理や１００℃〜１３５℃のセミレトルト、レトルト、ハイレトルト等のレトルト処理等に使用することができ、それらにより、食品、医薬品等を長期間保存することができる。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、何れの実施例においても、接着剤はポリエステル系接着剤〔東洋モートン（株）製、商品名；ＴＭ２７５〕を使用した。
［実施例１］
平均粒径３０μｍの鉄粉１０００ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で混合しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩い分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸素吸収剤を得た。
次に、ベント付き二軸押出機を用いて、中密度ポリエチレン〔日本ポリオレフィン（株）製、商品名；ＪＺ７８８Ｋ、密度；０．９３９ｇ／ｃｍ3 〕を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤及び酸化カルシウムを供給し、高密度ポリエチレン：鉄系酸素吸収剤：酸化カルシウム＝５８：４０：２重量比となるように、混練し、ストランドダイから押し出した後、冷却、ペレタイザーにてペレット化し、酸素吸収性樹脂組成物Ａを得た。
【００３６】
次いで、２台の単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなるタンデム押出ラミネーター装置を用い、ヒートシール層として繰り出される無延伸高密度ポリエチレンフィルム５０μｍ〔タマポリ（株）製、商品名；ＨＤ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 〕の上面に酸素吸収層として、酸素吸収性樹脂組成物Ａを厚さ２５μｍで押出ラミネートし、さらに酸素吸収層面をコロナ放電処理して、ラミネートフィルムを得た。
酸素吸収層の上面に、中間層としてＰＥＴフィルム（比重１．４０ｇ／ｃｍ3 ）、ガスバリア層としてＥＶＯＨ（クラレ（株）製、商品名；エバールＥＦ−ＣＲ）及び保護層として印刷を施した厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムを順次ドライラミネートし、脱酸素性蓋材１を得た。
得られた脱酸素性蓋材１の構成は、保護層（ナイロン）１５μｍ／接着剤／ガスバリア層（ＥＶＯＨ）１５μｍ／接着剤／中間層（ＰＥＴ）１２μｍ／接着剤／酸素吸収層２５μｍ／ヒートシール層（無延伸高密度ポリエチレン）５０μｍとなる。
【００３７】
外側から順に、ポリプロピレン層３５０μｍ／接着剤／ガスバリア層（ＥＶＯＨ）２５μｍ／接着剤／ポリプロピレン層３５０μｍ／易開封性熱可塑性樹脂層６０μｍの構成からなる成型用材料（ガスバリアシート）〔出光石油化学（株）製、商品名；マジックトップＳＥ〕を用い、易開封性熱可塑性樹脂層を内側として、１５ｍｍ幅のフランジ部を有する丸型カップに成形し、ガスバリア性成形容器１を得た。
【００３８】
前記ガスバリア性成形容器１に、パインの入った果肉入り液状ゼリーを充填し、これを前記脱酸素性蓋材１を用いて覆い、容器フランジ部で加熱シールバーにより接合し、蓋材１を切断し、密封容器を得た。充填した果肉ゼリーは、その後に固化した。
蓋材１の切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材１からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
当該密封容器を９０℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、２ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、ポリプロピレン層と易開封性熱可塑性樹脂層との間において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
ゼリー及びパインの色調は充填前と比べ変色がなく、風味も良好であった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１の脱酸素性蓋材１におけるガスバリア層のみを、厚さ１５μｍのアルミ箔に替えた以外は、実施例１と同様にして、保護層（ナイロン）１５μｍ／接着剤／ガスバリア層（アルミ箔）１５μｍ／接着剤／中間層（ＰＥＴ）１２μｍ／接着剤／酸素吸収層２５μｍ／ヒートシール層（無延伸高密度ポリエチレン）５０μｍの構成の脱酸素性蓋材２を得た。
一方、厚み１２０μｍのアルミニウム箔とこれの片面に接着剤層を介して厚さ３００μｍの無延伸合成樹脂共押出シートよりなる合成樹脂層を貼り合わせ、成形用材料を得た。尚、この成形用材料における合成樹脂層は、厚さ６０μｍの高密度ポリエチレンよりなる易開封層と厚さ２４０μｍのポリプロピレンよりなる支持層とからなる易開封性熱可塑性樹脂層を備えており、両層は、接着強度８００ｇ／１５ｍｍ幅程度の強度で、剥離可能に密着せしめられている。
この成形用材料は、外側から、ガスバリア層（アルミニウム箔）１２０μｍ／接着剤／易開封性熱可塑性樹脂層３００μｍ（ポリプロピレン２４０μｍ／高密度ポリエチレン６０μｍ）からなる。
この成形用材料を用い、実施例１と同様に成形して、アルミ箔をガスバリア層とした層間剥離タイプの易開封性熱可塑性樹脂層を有する、ガスバリア性成形容器２を得た。
【００４０】
ガスバリア性成形容器２に、あずき羊羹を液状の状態で充填し、脱酸素性蓋材２を用いて容器フランジ部でヒートシールし、トリミングバーにて蓋材端部を切断し、密封容器を得た。
蓋材２のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材２からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材２との間の空気は約２ｃｍ3 であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４１】
［実施例３］
実施例１の酸素吸収性樹脂組成物Ａにおける熱可塑性樹脂のみを直鎖状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名；カーネルＫＣ５８０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 〕に替えて酸素吸収性樹脂組成物Ｂを得た。
実施例１の脱酸素性蓋材１における酸素吸収層のみを、酸素吸収性樹脂組成物Ｂから形成した酸素吸収層に替えて得られた脱酸素性蓋材３を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。
蓋材３のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材３からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材２との間の空気は約２ｃｍ3 であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４２】
［実施例４］
実施例１の脱酸素性蓋材１におけるヒートシール層のみを、厚さ５０μｍの無延伸中密度ポリエチレンフィルム５０μｍ（密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 ）に替えて得られた脱酸素性蓋材４を使用した以外は実施例３と同様に実施した。
蓋材４のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材４からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材４との間の空気は約２ｃｍ3 であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４３】
［実施例５］
実施例１の脱酸素性蓋材１における中間層のみを設けずに得られた脱酸素性蓋材５を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
蓋材５のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材５からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材２との間の空気は約２ｃｍ3 であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、ポリプロピレン層と易開封性熱可塑性樹脂層との間において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４４】
［比較例１］
実施例１の脱酸素性蓋材１における酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物Ａ中の熱可塑性樹脂を、直鎖状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名；カーネルＫＣ５８０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 〕に替え、更に、ヒートシール層を構成する熱可塑性樹脂を無延伸低密度ポリエチレンフィルム５０μｍ（東セロ（株）製、商品名；ＴＣＳ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3 〕に替えて得られた脱酸素性蓋材６を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００４５】
脱酸素性蓋材６のトリミングバーによる切断作業性は不十分で、脱酸素性蓋材６は一部切断されず、密封容器が脱酸素性蓋材６から脱落しなかった。さらに、密封容器フランジ部の蓋材が切断された部分には蓋材の髭状の切れ残りがあり、外観が不良であったため、試験に使用できなかった。
【００４６】
［比較例２］
実施例１の脱酸素性蓋材１におけるヒートシール層を構成する熱可塑性樹脂を無延伸低密度ポリエチレンフィルム５０μｍ〔東セロ（株）製、商品名；ＴＣＳ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3 〕に替えて得られた脱酸素性蓋材７を使用し、充填する内容物を抹茶プリンとした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４７】
脱酸素性蓋材７のトリミングバーによる切断作業性は不十分で、脱酸素性蓋材７は一部切断されず、密封容器が脱酸素性蓋材７から脱落しなかった。さらに、密封容器フランジ部の蓋材が切断された部分には蓋材の髭状の切れ残りがあり、外観が不良であったため、試験に使用できなかった。
【００４８】
実施例１〜５並びに比較例１及び２の結果のまとめを、表１に示す。
尚、「切断性、蓋材端部の外観」と「内容物の外観」は目視により判定し、次の基準で評価した。
・切断性、蓋材端部の外観
◎：樹脂残りなく切断できる。
○：わずかに樹脂残りはあるが、外観上問題のないレベルである。
×：切断できないが部分あり、また、切断できた部分も髭状の樹脂残りがあり、使用できない。
・内容物の外観
◎：内容物に変色はない。
○：全体的にやや退色があるが、実用上問題のないレベルである。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の脱酸素性蓋材は、ガスバリア性成形容器に物品を収納した後、前記成形容器のフランジ部においてヒートシールにより接合し、次いで、フランジ周縁部において前記脱酸素性多層フィルム蓋材を切断するという、脱酸素性密封容器の製造の際に、切断後の密封容器のフランジ部に髭状の切れ残りが発生することがなく、切断の作業性を向上させる。密封容器のフランジ周縁部の外観も良好である。
また、密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層においてスムースに開封でき、容器フランジ部分への鉄の付着がなく、外観が良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素性蓋材及び脱酸素性密封容器に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた切断性と易開封性を有し、食品や医薬品等の内容物を保存するのに適した脱酸素性蓋材及び脱酸素性密封容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、ガスバリア層と熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層とを設けた多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。
例えば、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの層間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して、酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層を設けた酸素吸収性多層フィルムは、外部からの酸素透過を防ぐ機能に加えて容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法により製造されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２３４８３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
内容物を収納したガスバリア容器を、そのフランジ部において上述のごとき酸素吸収性多層フィルムを蓋材としてヒートシールすることにより密封した後、その蓋材をフランジ部周縁で切断（トリミング）して脱酸素性密封容器とし、内容物の酸化劣化を防止する保存技術も知られている。
しかしながら、従来知られている酸素吸収性多層フィルムは、酸素吸収層を有する分だけ厚くなっているため、上記のような脱酸素性密封容器の蓋材として使用した場合は、切断しにくくなって、蓋材を切断する際に完全に切断しきれなかったり、切断後の蓋材端部に髭状の切れ残りが発生し、密封容器の外観が悪くなるという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、脱酸素性蓋材のヒートシール層に使用する樹脂を特定の熱可塑性樹脂とすることにより、切断性の優れた脱酸素性蓋材とすることを見出した。本発明は、かかる知見に基いてなされたものである。
【０００６】
即ち本発明は、少なくとも、外面側より、ガスバリア性物質からなるガスバリア層、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層及びヒートシール樹脂からなるヒートシール層が順次設けられた脱酸素性蓋材において、前記ヒートシール樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上である脱酸素性蓋材に関する。
【０００７】
また、本発明は、前記酸素吸収性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 である脱酸素性蓋材に関する。
さらにまた、本発明は、前記蓋材のガスバリア層と酸素吸収層の間に熱可塑性樹脂、特にポリエステルまたはポリアミドからなる中間層を設けた脱酸素性蓋材に関する。
【０００８】
本発明の蓋材は、少なくとも、外面側より、ガスバリア性物質からなるガスバリア層、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層及びヒートシール樹脂からなるヒートシール層が順次設けられた脱酸素性蓋材において、ヒートシール樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上である脱酸素性蓋材である。好ましくは、さらに、前記酸素吸収性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上である脱酸素性蓋材であり、さらにまた、ガスバリア層と酸素吸収層の間に、熱可塑性樹脂、特にポリエステルもしくはポリアミドからなる中間層を設けた脱酸素性蓋材である。
【０００９】
本発明の脱酸素性蓋材を構成するヒートシール層は、該脱酸素性蓋材を包装容器の蓋材に利用する際にガスバリア性成形容器のフランジ表面と熱融着するシーラントとなる部分であるが、さらにまた、収納物品と酸素吸収層を隔離する隔離層としての役割や、包装容器内の酸素が透過して酸素吸収層中の酸素吸収剤に速やかに吸収されるための酸素透過層としての役割をも有する。
【００１０】
このヒートシール層を構成する、ヒートシール樹脂は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上の樹脂であることが必要であり、この条件を満足するものとして、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを例示することができる。この密度のヒートシール樹脂を選択することにより、高い酸素透過度のみならず、脱酸素性蓋材として良好な切断性が得られる。特に、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上の樹脂、具体的には高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
【００１１】
ヒートシール層は、ヒートシール樹脂に酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加したもので構成しても良い。
【００１２】
ヒートシール層の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲とするのが好ましく、特に２０〜７０μｍの範囲とするのが好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍ未満であると酸素吸収層の酸素吸収剤が表面に露出したり、ヒートシール強度が低下するおそれがあるため好ましくない。また、ヒートシール層の膜厚が１００μｍを超えると、積層が困難になったり、切断性が悪くなるほか、酸素透過性が低下して蓋材の酸素吸収速度が低下するおそれがあり、さらにコストが高くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明の脱酸素性蓋材を構成する酸素吸収層は、容器内又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、ガスバリア層側から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。
酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中に酸素吸収剤が分散されてなるものである。
【００１４】
酸素吸収性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上の熱可塑性樹脂が好ましく、この条件を満足するものとして、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを例示することができる。この密度の熱可塑性樹脂を選択することにより、酸素吸収層としての高い酸素透過度が得られるのみならず、脱酸素性容器の蓋材として使用する際の切断性が向上する。また、ヒートシール層の樹脂と同様の密度の樹脂を選択することにより、ヒートシール層と酸素吸収層との高い層間接合強度が得られる。
【００１５】
酸素吸収性樹脂組成物に使用される鉄系酸素吸収剤としては、鉄粉とハロゲン化金属との混合物が好ましく用いられる。
主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良い。
鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収層の膜厚を薄くすること、及びフィルム外観に現れる酸素吸収剤の凹凸をできるだけ防ぐことを考慮し、１〜１００μｍの範囲とするのが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００１６】
鉄系酸素吸収剤の助剤であるハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物またはヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物、臭化物またはヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲とするのが好ましい。
【００１７】
ハロゲン化金属と鉄粉とは、容易に分離しないよう、予め混合して熱可塑性樹脂に配合することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。特に好ましい鉄系酸素吸収剤は、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉系組成物である。
【００１８】
酸素吸収性樹脂組成物における酸素吸収剤の配合量は１０〜７０重量％の範囲とするのが好ましく、特に１０〜６０重量％の範囲とするのが好ましい。酸素吸収剤の配合量が１０重量％未満だと、酸素吸収能力が不十分であり好ましくなく、７０重量％を超えると、酸素吸収層を製膜することが困難であるため好ましくない。
【００１９】
酸素吸収層の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲とするのが好ましく、特に２０〜８０μｍの範囲とするのが好ましくい。酸素吸収層の膜厚が１０μｍ未満だと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの酸素吸収剤量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくなる。また、１００μｍを超えると、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、切断性が悪くなったり、また、コストに問題が生じる。
【００２０】
また、酸素吸収性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００２１】
本発明の脱酸素性蓋材を構成するガスバリア層には、ガスバリア性物質が用いられる。かかるガスバリア性物質としては、ナイロンＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）もしくはＰＶＤＣ等のガスバリア性熱可塑性樹脂、シリカもしくはアルミナ等をポリエステルもしくはポリアミド等のフィルムに蒸着した無機酸化物等蒸着膜、及び、アルミ箔等の金属箔等を例示することができるが、密封ヒートシールした際の蓋材の張り具合やガスバリア性等の特性を考慮すると、ＥＶＯＨや無機酸化物等蒸着膜、アルミ箔が好ましく、ガスバリア性からは、アルミ箔が特に好ましい。
【００２２】
脱酸素性蓋材の酸素吸収層とガスバリア層の間には、熱可塑性樹脂からなる中間層を設けることが好ましく、中間層を設けることにより、蓋材をヒートシールした際に酸素吸収層中の鉄粉がヒートシール層に露出したりガスバリア層に亀裂が発生することを防ぐことができる。
中間層の熱可塑性樹脂には、脱酸素性蓋材としての切断性が良好になるので、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上の熱可塑性樹脂を使用するのが好ましい。例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等が用いられ、ポリアミド及びポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。中間樹脂層の膜厚は、１０〜３０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００２３】
ガスバリア層の外面側の表面には、耐衝撃性熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。
好ましい耐衝撃性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリプロピレンが例示される。
また、ガスバリア層と保護層の間には、印刷層を設けることができる。
【００２４】
脱酸素性蓋材を構成する各層は、ウレタン系もしくはエポキシ系の接着剤又はポリオレフィン系のホットメルト接着剤を使用して接合することができる。また、接着剤を使用しないで熱融着法によって接合してもよい。
【００２５】
本発明の脱酸素性密封容器は、フランジ部を有するガスバリア性成形容器に物品を収納した後、前記フランジ部において本発明の脱酸素性蓋材をヒートシールにより接合し、次いで、接合したフランジ周縁部を切断したものである。
当該ガスバリア性成形容器としては、フランジ部を有する、ガスバリア層を含む多層体からなる成形体が使用される。そのフランジ部の表面には、易開封性熱可塑性樹脂層が設けられる。
【００２６】
ガスバリア性成形容器を構成する多層体におけるガスバリア層には、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ＰＶＤＣ、アルミ箔等が使用される。アルミニウム箔が、ガスバリア性が高いので、特に好ましい。
【００２７】
ガスバリア性成形容器を構成する多層体におけるガスバリア層の厚さは、２０〜２００μｍの範囲とするのが好ましく、特に４０〜１８０μｍの範囲とするのが好ましい。
特にガスバリア層にアルミ箔を用いた場合、４０〜２００μｍの範囲とするのが好ましく、４０μｍ未満であると、容器成形時に破断や、フランジ部の変形を防止することが出来ないおそれがあり、２００μｍを超えるとアルミニウム材料の使用量が多くなり、経済的に不利である。
【００２８】
ガスバリア性成形容器は、そのフランジ部の表面に易開封性熱可塑性樹脂層を設けたものを使用する。易開封性熱可塑性樹脂層は、蓋材のヒートシール層に熱融着される層であり、蓋材を引き剥がすことにより密封容器を開封する際、該層自体が他の層に先んじて破断又は剥離する層である。その結果、脱酸素性蓋材が酸素吸収層において破断することがなく、酸素吸収層に配合されている鉄粉の容器フランジ面への残留・付着を防ぐことができる。ガスバリア性成形容器のフランジ部以外の内面全体も易開封性熱可塑性樹脂層とすることが好ましい。
【００２９】
易開封性熱可塑性樹脂層としては、（ア）当該層内で樹脂が破断を起こして剥離する凝集剥離タイプ、（イ）当該層が多層構造からなり、その層間で剥離する層間剥離タイプ、（ウ）当該層と隣接する層の間で剥がれる界面剥離タイプ、がある。中でも、（ア）凝集剥離タイプ及び（イ）層間剥離タイプが、蓋材を引き剥がした際にそれ自体が容易に剥離するので、特に好ましく用いられる。
【００３０】
易開封性熱可塑性樹脂層に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であれば、制限することなく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ガスバリア層がガスバリア性樹脂からなる場合は、ガスバリア層の外面側の表面に耐衝撃性熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。
好ましい耐衝撃性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリプロピレンが例示される。
また、ガスバリア層と保護層の間には、印刷層を設けることができる。
ガスバリア性成形容器を構成する各層は、ウレタン系もしくはエポキシ系の接着剤又はポリオレフィン系のホットメルト剤を使用して接合してもよく、接着剤を使用しないで熱融着法によって接合してもよい。
【００３２】
脱酸素性密封容器は、ガスバリア性成形容器に保存すべき物品を収納した後、脱酸素性蓋材を被せ、前記成形容器のフランジ部において容器表面層と蓋材のヒートシール層とを熱融着により接合し、次いで、前記成形容器のフランジ周縁部において前記脱酸素性蓋材を切断することによって製造される。
【００３３】
本発明の脱酸素性密封容器に収納される物品には制限はなく、食品、医薬品等の種々の物品を挙げることができる。
例えば、果肉入りゼリー、羊羹、プリン等の菓子類、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、カレー、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
中でも、酸素により変色等が発生する食品、具体的には容器に充填後、固化させ満杯充填する果肉入りゼリー、羊羹、プリン等の菓子類に好適であり、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【００３４】
また、本発明の脱酸素性密封容器は、加熱処理、例えば、８０℃〜１００℃のボイル処理、煮沸処理や１００℃〜１３５℃のセミレトルト、レトルト、ハイレトルト等のレトルト処理等に使用することができ、それらにより、食品、医薬品等を長期間保存することができる。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、何れの実施例においても、接着剤はポリエステル系接着剤〔東洋モートン（株）製、商品名；ＴＭ２７５〕を使用した。
［実施例１］
平均粒径３０μｍの鉄粉１０００ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で混合しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩い分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸素吸収剤を得た。
次に、ベント付き二軸押出機を用いて、中密度ポリエチレン〔日本ポリオレフィン（株）製、商品名；ＪＺ７８８Ｋ、密度；０．９３９ｇ／ｃｍ3 〕を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤及び酸化カルシウムを供給し、高密度ポリエチレン：鉄系酸素吸収剤：酸化カルシウム＝５８：４０：２重量比となるように、混練し、ストランドダイから押し出した後、冷却、ペレタイザーにてペレット化し、酸素吸収性樹脂組成物Ａを得た。
【００３６】
次いで、２台の単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなるタンデム押出ラミネーター装置を用い、ヒートシール層として繰り出される無延伸高密度ポリエチレンフィルム５０μｍ〔タマポリ（株）製、商品名；ＨＤ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 〕の上面に酸素吸収層として、酸素吸収性樹脂組成物Ａを厚さ２５μｍで押出ラミネートし、さらに酸素吸収層面をコロナ放電処理して、ラミネートフィルムを得た。
酸素吸収層の上面に、中間層としてＰＥＴフィルム（比重１．４０ｇ／ｃｍ3 ）、ガスバリア層としてＥＶＯＨ（クラレ（株）製、商品名；エバールＥＦ−ＣＲ）及び保護層として印刷を施した厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムを順次ドライラミネートし、脱酸素性蓋材１を得た。
得られた脱酸素性蓋材１の構成は、保護層（ナイロン）１５μｍ／接着剤／ガスバリア層（ＥＶＯＨ）１５μｍ／接着剤／中間層（ＰＥＴ）１２μｍ／接着剤／酸素吸収層２５μｍ／ヒートシール層（無延伸高密度ポリエチレン）５０μｍとなる。
【００３７】
外側から順に、ポリプロピレン層３５０μｍ／接着剤／ガスバリア層（ＥＶＯＨ）２５μｍ／接着剤／ポリプロピレン層３５０μｍ／易開封性熱可塑性樹脂層６０μｍの構成からなる成型用材料（ガスバリアシート）〔出光石油化学（株）製、商品名；マジックトップＳＥ〕を用い、易開封性熱可塑性樹脂層を内側として、１５ｍｍ幅のフランジ部を有する丸型カップに成形し、ガスバリア性成形容器１を得た。
【００３８】
前記ガスバリア性成形容器１に、パインの入った果肉入り液状ゼリーを充填し、これを前記脱酸素性蓋材１を用いて覆い、容器フランジ部で加熱シールバーにより接合し、蓋材１を切断し、密封容器を得た。充填した果肉ゼリーは、その後に固化した。
蓋材１の切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材１からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
当該密封容器を９０℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、２ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、ポリプロピレン層と易開封性熱可塑性樹脂層との間において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
ゼリー及びパインの色調は充填前と比べ変色がなく、風味も良好であった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１の脱酸素性蓋材１におけるガスバリア層のみを、厚さ１５μｍのアルミ箔に替えた以外は、実施例１と同様にして、保護層（ナイロン）１５μｍ／接着剤／ガスバリア層（アルミ箔）１５μｍ／接着剤／中間層（ＰＥＴ）１２μｍ／接着剤／酸素吸収層２５μｍ／ヒートシール層（無延伸高密度ポリエチレン）５０μｍの構成の脱酸素性蓋材２を得た。
一方、厚み１２０μｍのアルミニウム箔とこれの片面に接着剤層を介して厚さ３００μｍの無延伸合成樹脂共押出シートよりなる合成樹脂層を貼り合わせ、成形用材料を得た。尚、この成形用材料における合成樹脂層は、厚さ６０μｍの高密度ポリエチレンよりなる易開封層と厚さ２４０μｍのポリプロピレンよりなる支持層とからなる易開封性熱可塑性樹脂層を備えており、両層は、接着強度８００ｇ／１５ｍｍ幅程度の強度で、剥離可能に密着せしめられている。
この成形用材料は、外側から、ガスバリア層（アルミニウム箔）１２０μｍ／接着剤／易開封性熱可塑性樹脂層３００μｍ（ポリプロピレン２４０μｍ／高密度ポリエチレン６０μｍ）からなる。
この成形用材料を用い、実施例１と同様に成形して、アルミ箔をガスバリア層とした層間剥離タイプの易開封性熱可塑性樹脂層を有する、ガスバリア性成形容器２を得た。
【００４０】
ガスバリア性成形容器２に、あずき羊羹を液状の状態で充填し、脱酸素性蓋材２を用いて容器フランジ部でヒートシールし、トリミングバーにて蓋材端部を切断し、密封容器を得た。
蓋材２のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材２からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材２との間の空気は約２ｃｍ3 であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４１】
［実施例３］
実施例１の酸素吸収性樹脂組成物Ａにおける熱可塑性樹脂のみを直鎖状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名；カーネルＫＣ５８０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 〕に替えて酸素吸収性樹脂組成物Ｂを得た。
実施例１の脱酸素性蓋材１における酸素吸収層のみを、酸素吸収性樹脂組成物Ｂから形成した酸素吸収層に替えて得られた脱酸素性蓋材３を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。
蓋材３のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材３からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材２との間の空気は約２ｃｍ3 であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４２】
［実施例４］
実施例１の脱酸素性蓋材１におけるヒートシール層のみを、厚さ５０μｍの無延伸中密度ポリエチレンフィルム５０μｍ（密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 ）に替えて得られた脱酸素性蓋材４を使用した以外は実施例３と同様に実施した。
蓋材４のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材４からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材４との間の空気は約２ｃｍ3 であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４３】
［実施例５］
実施例１の脱酸素性蓋材１における中間層のみを設けずに得られた脱酸素性蓋材５を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
蓋材５のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材５からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材２との間の空気は約２ｃｍ3 であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、ポリプロピレン層と易開封性熱可塑性樹脂層との間において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４４】
［比較例１］
実施例１の脱酸素性蓋材１における酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物Ａ中の熱可塑性樹脂を、直鎖状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名；カーネルＫＣ５８０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 〕に替え、更に、ヒートシール層を構成する熱可塑性樹脂を無延伸低密度ポリエチレンフィルム５０μｍ（東セロ（株）製、商品名；ＴＣＳ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3 〕に替えて得られた脱酸素性蓋材６を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００４５】
脱酸素性蓋材６のトリミングバーによる切断作業性は不十分で、脱酸素性蓋材６は一部切断されず、密封容器が脱酸素性蓋材６から脱落しなかった。さらに、密封容器フランジ部の蓋材が切断された部分には蓋材の髭状の切れ残りがあり、外観が不良であったため、試験に使用できなかった。
【００４６】
［比較例２］
実施例１の脱酸素性蓋材１におけるヒートシール層を構成する熱可塑性樹脂を無延伸低密度ポリエチレンフィルム５０μｍ〔東セロ（株）製、商品名；ＴＣＳ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3 〕に替えて得られた脱酸素性蓋材７を使用し、充填する内容物を抹茶プリンとした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４７】
脱酸素性蓋材７のトリミングバーによる切断作業性は不十分で、脱酸素性蓋材７は一部切断されず、密封容器が脱酸素性蓋材７から脱落しなかった。さらに、密封容器フランジ部の蓋材が切断された部分には蓋材の髭状の切れ残りがあり、外観が不良であったため、試験に使用できなかった。
【００４８】
実施例１〜５並びに比較例１及び２の結果のまとめを、表１に示す。
尚、「切断性、蓋材端部の外観」と「内容物の外観」は目視により判定し、次の基準で評価した。
・切断性、蓋材端部の外観
◎：樹脂残りなく切断できる。
○：わずかに樹脂残りはあるが、外観上問題のないレベルである。
×：切断できないが部分あり、また、切断できた部分も髭状の樹脂残りがあり、使用できない。
・内容物の外観
◎：内容物に変色はない。
○：全体的にやや退色があるが、実用上問題のないレベルである。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の脱酸素性蓋材は、ガスバリア性成形容器に物品を収納した後、前記成形容器のフランジ部においてヒートシールにより接合し、次いで、フランジ周縁部において前記脱酸素性多層フィルム蓋材を切断するという、脱酸素性密封容器の製造の際に、切断後の密封容器のフランジ部に髭状の切れ残りが発生することがなく、切断の作業性を向上させる。密封容器のフランジ周縁部の外観も良好である。
また、密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層においてスムースに開封でき、容器フランジ部分への鉄の付着がなく、外観が良好である。
Claims (3)
- 少なくとも、外面側より、ガスバリア性物質からなるガスバリア層、ポリエステルからなる中間層、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層及びヒートシール樹脂からなるヒートシール層が順次設けられた脱酸素性蓋材において、前記ヒートシール樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３ 以上であり、表面層に易開封性熱可塑性樹脂層が設けられたフランジ部を有するガスバリア性成形容器の該フランジ部においてヒートシールにより接合される脱酸素性蓋材。
- 酸素吸収性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３ 以上であることを特徴とする請求項１に記載の脱酸素性蓋材。
- 表面層に易開封性熱可塑性樹脂層が設けられたフランジ部を有するガスバリア性成形容器に物品を収納し、前記フランジ部において脱酸素性蓋材をヒートシールにより接合してなる脱酸素性密封容器において、前記脱酸素性蓋材として、請求項１又は２に記載の脱酸素性蓋材を使用することを特徴とする脱酸素性密封容器。
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