JP2003088344A - 酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層体 - Google Patents
酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】酸素および炭酸ガスを吸収することができる保
存容器の提供。 【解決手段】シーラント層、酸素吸収及び炭酸ガス吸収
層、バリア層からなる酸素吸収多層体において、鉄粉系
酸素吸収剤５〜７０重量％及びアルカリ性炭酸ガス吸収
剤２０〜６０重量％（２０重量％を除く）を含有する熱
可塑性樹脂組成物であることを特徴とする酸素吸収及び
炭酸ガス吸収層を有する多層体からなる容器に、物品を
密封し、雰囲気中の酸素及び炭酸ガスを吸収して保存す
る。
存容器の提供。 【解決手段】シーラント層、酸素吸収及び炭酸ガス吸収
層、バリア層からなる酸素吸収多層体において、鉄粉系
酸素吸収剤５〜７０重量％及びアルカリ性炭酸ガス吸収
剤２０〜６０重量％（２０重量％を除く）を含有する熱
可塑性樹脂組成物であることを特徴とする酸素吸収及び
炭酸ガス吸収層を有する多層体からなる容器に、物品を
密封し、雰囲気中の酸素及び炭酸ガスを吸収して保存す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸収及び炭酸
ガス吸収多層体及びこれを用いた包装容器に物品を保存
する方法に関する。詳しくは、シーラント層、酸素吸収
層、バリア層からなる酸素吸収多層体において、酸素吸
収層が熱可塑性樹脂中に鉄粉系酸素吸収剤およびアルカ
リ性物質を含有する酸素及び炭酸ガスを吸収する多層体
に関する。並びに、本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収
多層体からなる包装容器を用いて食品を保存する方法に
関する。本発明の酸素吸収性多層体は、炭酸ガス存在下
で酸素吸収および炭酸ガス吸収性能を発揮する特徴を持
ち、物品の保存容器に利用される。
ガス吸収多層体及びこれを用いた包装容器に物品を保存
する方法に関する。詳しくは、シーラント層、酸素吸収
層、バリア層からなる酸素吸収多層体において、酸素吸
収層が熱可塑性樹脂中に鉄粉系酸素吸収剤およびアルカ
リ性物質を含有する酸素及び炭酸ガスを吸収する多層体
に関する。並びに、本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収
多層体からなる包装容器を用いて食品を保存する方法に
関する。本発明の酸素吸収性多層体は、炭酸ガス存在下
で酸素吸収および炭酸ガス吸収性能を発揮する特徴を持
ち、物品の保存容器に利用される。
【０００２】
【従来の技術】食品の保存性向上や風味変化を防止する
方法として、脱酸素剤を用いる包装技術があり、様々な
食品で利用されている。脱酸素剤包装技術は、保存すべ
き食品を被包した包装容器内を酸素吸収剤を用いて嫌気
状態に保つことにより、酸素の存在に起因する食品の品
質劣化を防止する技術である。近年、脱酸素包装技術の
一つとして、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素
吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した酸素吸収
性多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上
を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装
容器の開発が行われている。
方法として、脱酸素剤を用いる包装技術があり、様々な
食品で利用されている。脱酸素剤包装技術は、保存すべ
き食品を被包した包装容器内を酸素吸収剤を用いて嫌気
状態に保つことにより、酸素の存在に起因する食品の品
質劣化を防止する技術である。近年、脱酸素包装技術の
一つとして、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素
吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した酸素吸収
性多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上
を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装
容器の開発が行われている。
【０００３】酸素吸収性多層材料の酸素吸収層に配合さ
れる酸素吸収剤は、酸素吸収能を有する還元性物質を主
剤とする脱酸素組成物からなる。従来から種々の脱酸素
組成物が提案されているが、今日では鉄粉を主剤とする
鉄粉系酸素吸収剤が、安全性、酸素吸収効率、コスト等
の点から最も汎用的に使用されている。
れる酸素吸収剤は、酸素吸収能を有する還元性物質を主
剤とする脱酸素組成物からなる。従来から種々の脱酸素
組成物が提案されているが、今日では鉄粉を主剤とする
鉄粉系酸素吸収剤が、安全性、酸素吸収効率、コスト等
の点から最も汎用的に使用されている。
【０００４】一方、包装技術の一つに炭酸ガス置換包装
がある。例えば、食肉類の赤味保持、カステラ、蒸しケ
ーキ等の風味保持、医薬品の保存等に炭酸ガス置換は有
効であり、食品、医薬品等の品質保持を目的として広く
使われている。炭酸ガス置換包装は単に炭酸ガスによる
品質保持効果を狙うだけでなく、ガス置換による包装容
器内の酸素除去を目的とする。このため、炭酸ガス置換
包装に脱酸素剤を併用することは、極めて効果的な方法
となる。
がある。例えば、食肉類の赤味保持、カステラ、蒸しケ
ーキ等の風味保持、医薬品の保存等に炭酸ガス置換は有
効であり、食品、医薬品等の品質保持を目的として広く
使われている。炭酸ガス置換包装は単に炭酸ガスによる
品質保持効果を狙うだけでなく、ガス置換による包装容
器内の酸素除去を目的とする。このため、炭酸ガス置換
包装に脱酸素剤を併用することは、極めて効果的な方法
となる。
【０００５】しかしながら、この場合、鉄粉系酸素吸収
剤は、炭酸ガスの影響により酸素吸収性能が著しく阻害
され、酸素吸収速度が低下して酸素の完全除去に長時間
を要したり、酸素吸収作用が途中で停止したりすること
があった。
剤は、炭酸ガスの影響により酸素吸収性能が著しく阻害
され、酸素吸収速度が低下して酸素の完全除去に長時間
を要したり、酸素吸収作用が途中で停止したりすること
があった。
【０００６】またチーズ・ヨーグルト・漬け物等の発酵
食品、焙煎後のコーヒー豆、豆類・穀物類等の農産物等
は、包装容器内に充填、密封した後に炭酸ガスを発生す
ることがあり、また、ボイルやレトルト処理等の加熱処
理により炭酸ガスを発生する食品も多い。このような炭
酸ガスを発生するものに鉄粉系脱酸素剤を用いて脱酸素
包装する場合にも、鉄粉系脱酸素剤はやはり炭酸ガスの
影響を受ける。炭酸ガスの発生が著しい場合には、前述
のように、鉄粉系脱酸素剤は酸素吸収能が著しく阻害さ
れることがある。また包装直後には炭酸ガスの発生が僅
かで無酸素状態が達成できた場合でも、その後炭酸ガス
濃度が上がると、外部から侵入する酸素を充分吸収する
ことができず、長期的に無酸素状態を保つことができな
いようなことが起こり得る。
食品、焙煎後のコーヒー豆、豆類・穀物類等の農産物等
は、包装容器内に充填、密封した後に炭酸ガスを発生す
ることがあり、また、ボイルやレトルト処理等の加熱処
理により炭酸ガスを発生する食品も多い。このような炭
酸ガスを発生するものに鉄粉系脱酸素剤を用いて脱酸素
包装する場合にも、鉄粉系脱酸素剤はやはり炭酸ガスの
影響を受ける。炭酸ガスの発生が著しい場合には、前述
のように、鉄粉系脱酸素剤は酸素吸収能が著しく阻害さ
れることがある。また包装直後には炭酸ガスの発生が僅
かで無酸素状態が達成できた場合でも、その後炭酸ガス
濃度が上がると、外部から侵入する酸素を充分吸収する
ことができず、長期的に無酸素状態を保つことができな
いようなことが起こり得る。
【０００７】また、炭酸ガスを発生する食品を容器に密
封保存した場合、炭酸ガスの発生により内圧が高まり、
そのため容器の変形が生じることがあり、更には、容器
の破損、内容物の漏洩等の問題があった。
封保存した場合、炭酸ガスの発生により内圧が高まり、
そのため容器の変形が生じることがあり、更には、容器
の破損、内容物の漏洩等の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭酸
ガスを含む雰囲気下で酸素および炭酸ガスを吸収して実
質的に無酸素状態とすることができる物品の保存容器用
材料を提供することにある。また、炭酸ガス置換しての
脱酸素包装や炭酸ガスを発生する物品の脱酸素包装を可
能とする物品の保存容器用材料を提供することにある。
ガスを含む雰囲気下で酸素および炭酸ガスを吸収して実
質的に無酸素状態とすることができる物品の保存容器用
材料を提供することにある。また、炭酸ガス置換しての
脱酸素包装や炭酸ガスを発生する物品の脱酸素包装を可
能とする物品の保存容器用材料を提供することにある。
【０００９】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記の脱
酸素剤包装技術の問題を解決するべく鋭意研究を行った
結果、熱可塑性樹脂中に鉄粉系酸素吸収剤および一定量
のアルカリ性物質を混練し分散させた酸素吸収樹脂組成
物が炭酸ガス雰囲気下で酸素吸収及び炭酸ガス吸収性能
を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
酸素剤包装技術の問題を解決するべく鋭意研究を行った
結果、熱可塑性樹脂中に鉄粉系酸素吸収剤および一定量
のアルカリ性物質を混練し分散させた酸素吸収樹脂組成
物が炭酸ガス雰囲気下で酸素吸収及び炭酸ガス吸収性能
を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、シーラント層、酸素
吸収層、バリア層からなる酸素吸収多層体において、酸
素吸収層がシーラント層、酸素吸収及び炭酸ガス吸収
層、バリア層からなる酸素吸収多層体において、酸素吸
収及び炭酸ガス吸収層が鉄粉系酸素吸収剤５〜７０重量
％及びアルカリ性炭酸ガス吸収剤２０〜６０重量％（２
０重量％を除く）を含有する熱可塑性樹脂組成物である
ことを特徴とする酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層体に関
する。並びに、本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層
体からなる包装容器を用いた物品の保存方法にも関す
る。
吸収層、バリア層からなる酸素吸収多層体において、酸
素吸収層がシーラント層、酸素吸収及び炭酸ガス吸収
層、バリア層からなる酸素吸収多層体において、酸素吸
収及び炭酸ガス吸収層が鉄粉系酸素吸収剤５〜７０重量
％及びアルカリ性炭酸ガス吸収剤２０〜６０重量％（２
０重量％を除く）を含有する熱可塑性樹脂組成物である
ことを特徴とする酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層体に関
する。並びに、本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層
体からなる包装容器を用いた物品の保存方法にも関す
る。
【００１１】金属鉄による酸素吸収反応は、一般に、ア
ルカリ性になると電子移動反応が阻害され酸素吸収反応
は進みにくくなる。特に、アルカリ金属酸化物又はアル
カリ土類金属酸化物は水と容易に反応して強アルカリ性
のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物
となることが知られ、このため、金属鉄主剤の脱酸素剤
にアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を共
存させると、水により生成したアルカリ金属水酸化物又
はアルカリ土類金属水酸化物により金属鉄の酸素吸収反
応は進みにくくなる。
ルカリ性になると電子移動反応が阻害され酸素吸収反応
は進みにくくなる。特に、アルカリ金属酸化物又はアル
カリ土類金属酸化物は水と容易に反応して強アルカリ性
のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物
となることが知られ、このため、金属鉄主剤の脱酸素剤
にアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を共
存させると、水により生成したアルカリ金属水酸化物又
はアルカリ土類金属水酸化物により金属鉄の酸素吸収反
応は進みにくくなる。
【００１２】ところが、本発明の酸素吸収及び炭酸ガス
吸収層においては、熱可塑性樹脂中に鉄系酸素吸収剤と
アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とが共
存しても、炭酸ガス雰囲気下では酸素吸収反応を阻害し
ないという驚くべき効果を奏する。
吸収層においては、熱可塑性樹脂中に鉄系酸素吸収剤と
アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とが共
存しても、炭酸ガス雰囲気下では酸素吸収反応を阻害し
ないという驚くべき効果を奏する。
【００１３】本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収性多層
フィルムを構成するシーラント層は、本発明の酸素吸収
及び炭酸ガス吸収性多層フィルムを包装容器の一部また
は全部に利用した際にシーラントとなり得る部分であ
り、収納物品と酸素吸収及び炭酸ガス吸収層を隔離する
隔離層としての役割を果たす層である。また、包装容器
内の酸素および炭酸ガスが酸素吸収及び炭酸ガス吸収層
中に速やかに吸収されるために効率良く透過する酸素及
び炭酸ガス透過層としての役割を有する。
フィルムを構成するシーラント層は、本発明の酸素吸収
及び炭酸ガス吸収性多層フィルムを包装容器の一部また
は全部に利用した際にシーラントとなり得る部分であ
り、収納物品と酸素吸収及び炭酸ガス吸収層を隔離する
隔離層としての役割を果たす層である。また、包装容器
内の酸素および炭酸ガスが酸素吸収及び炭酸ガス吸収層
中に速やかに吸収されるために効率良く透過する酸素及
び炭酸ガス透過層としての役割を有する。
【００１４】本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収性多層
フィルムを構成するシーラント層には前述の役割を果た
すことが可能な、酸素及び炭酸ガス透過性を有する熱可
塑性樹脂であれば、制限することなく使用することがで
きる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によ
るポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合
体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリ
プロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラスト
マー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせ
て使用することができる。
フィルムを構成するシーラント層には前述の役割を果た
すことが可能な、酸素及び炭酸ガス透過性を有する熱可
塑性樹脂であれば、制限することなく使用することがで
きる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によ
るポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合
体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリ
プロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラスト
マー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせ
て使用することができる。
【００１５】これらの中でも、特に低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエ
チレン類、ポリメチルペンテンが好ましい。
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエ
チレン類、ポリメチルペンテンが好ましい。
【００１６】シーラント層には酸化チタン等の着色顔
料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の
添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の
充填剤、消臭剤等を添加しても良い。
料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の
添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の
充填剤、消臭剤等を添加しても良い。
【００１７】本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収性多層
フィルムを構成するヒートシール層の膜厚は、１０〜１
００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであれ
ばより好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍより
薄いと酸素吸収層の酸素吸収剤が表面に露出したり、ヒ
ートシール強度が低下するため好ましくない。また、ヒ
ートシール層の膜厚が１００μｍより厚いと、積層が困
難になったり、また酸素透過性が低下してフィルムの酸
素吸収性能が低下したり、さらにコストに問題があるた
め好ましくない。
フィルムを構成するヒートシール層の膜厚は、１０〜１
００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであれ
ばより好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍより
薄いと酸素吸収層の酸素吸収剤が表面に露出したり、ヒ
ートシール強度が低下するため好ましくない。また、ヒ
ートシール層の膜厚が１００μｍより厚いと、積層が困
難になったり、また酸素透過性が低下してフィルムの酸
素吸収性能が低下したり、さらにコストに問題があるた
め好ましくない。
【００１８】本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収性多層
フィルムを構成する酸素吸収及び炭酸ガス吸収層は、熱
可塑性樹脂中に酸素吸収剤と炭酸ガス吸収剤を分散して
なる熱可塑性樹脂組成物からなる層である。酸素吸収及
び炭酸ガス吸収層は、容器内又は収納物品中に溶存する
酸素及び炭酸ガスを吸収する役割、バリア層外部から侵
入する微量の酸素及び炭酸ガスを吸収して容器内部への
酸素及び炭酸ガス透過を防ぐ役割、更には、収納物品か
ら発生する炭酸ガスを吸収する役割を有する。
フィルムを構成する酸素吸収及び炭酸ガス吸収層は、熱
可塑性樹脂中に酸素吸収剤と炭酸ガス吸収剤を分散して
なる熱可塑性樹脂組成物からなる層である。酸素吸収及
び炭酸ガス吸収層は、容器内又は収納物品中に溶存する
酸素及び炭酸ガスを吸収する役割、バリア層外部から侵
入する微量の酸素及び炭酸ガスを吸収して容器内部への
酸素及び炭酸ガス透過を防ぐ役割、更には、収納物品か
ら発生する炭酸ガスを吸収する役割を有する。
【００１９】本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収層を構
成する熱可塑性樹脂は、前述のヒートシール層に用いる
樹脂として挙げたものと同様の樹脂が使用されるが、ヒ
ートシール層との相溶性を考慮して適宜選択される。
成する熱可塑性樹脂は、前述のヒートシール層に用いる
樹脂として挙げたものと同様の樹脂が使用されるが、ヒ
ートシール層との相溶性を考慮して適宜選択される。
【００２０】本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収性多層
フィルムを構成する酸素吸収及び炭酸ガス吸収層に分散
される酸素吸収剤としては、鉄粉及びハロゲン化金属か
らなる鉄系酸素吸収剤組成物が好ましく用いられる。鉄
系酸素吸収剤組成物の主剤である鉄粉としては、酸素吸
収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限す
ることなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化し
ていても良く、他の金属を含有するものであっても良
い。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元
鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各
種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径
は、取り扱い性や、酸素吸収層の膜厚を薄くすること、
及びフィルム外観に現れる酸素吸収剤の凹凸をできるだ
け小さくすることを考慮し、１〜１００μｍの範囲とす
ることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすること
が好ましい。
フィルムを構成する酸素吸収及び炭酸ガス吸収層に分散
される酸素吸収剤としては、鉄粉及びハロゲン化金属か
らなる鉄系酸素吸収剤組成物が好ましく用いられる。鉄
系酸素吸収剤組成物の主剤である鉄粉としては、酸素吸
収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限す
ることなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化し
ていても良く、他の金属を含有するものであっても良
い。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元
鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各
種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径
は、取り扱い性や、酸素吸収層の膜厚を薄くすること、
及びフィルム外観に現れる酸素吸収剤の凹凸をできるだ
け小さくすることを考慮し、１〜１００μｍの範囲とす
ることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすること
が好ましい。
【００２１】鉄系酸素吸収剤の助剤であるハロゲン化金
属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩化物、臭化物又はヨウ化物が用いられ、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
またはバリウムの塩化物又はヨウ化物が好ましく用いら
れる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当
たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜５重
量部が好ましい。
属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩化物、臭化物又はヨウ化物が用いられ、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
またはバリウムの塩化物又はヨウ化物が好ましく用いら
れる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当
たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜５重
量部が好ましい。
【００２２】ハロゲン化金属は、鉄粉に付着して容易に
分離しないよう、予め混合して添加することが好まし
い。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロ
ゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部に
ハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハ
ロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化
金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロ
ゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。好
ましい酸素吸収剤は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉
系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金
属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉組成物である。
分離しないよう、予め混合して添加することが好まし
い。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロ
ゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部に
ハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハ
ロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化
金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロ
ゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。好
ましい酸素吸収剤は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉
系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金
属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉組成物である。
【００２３】本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収性多層
フィルムを構成する酸素吸収及び炭酸ガス吸収層中にお
ける酸素吸収剤の配合量は５〜７０重量％の範囲とする
ことが好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好まし
い。酸素吸収剤の配合量が１０重量％より低いと、酸素
吸収能力が不十分であり好ましくなく、７０重量％より
高いと、酸素吸収及び炭酸ガス吸収層を製膜することが
困難であるため好ましくない。
フィルムを構成する酸素吸収及び炭酸ガス吸収層中にお
ける酸素吸収剤の配合量は５〜７０重量％の範囲とする
ことが好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好まし
い。酸素吸収剤の配合量が１０重量％より低いと、酸素
吸収能力が不十分であり好ましくなく、７０重量％より
高いと、酸素吸収及び炭酸ガス吸収層を製膜することが
困難であるため好ましくない。
【００２４】本発明においては、酸素吸収及び炭酸ガス
吸収層として、酸素吸収剤と炭酸ガス吸収剤の組み合わ
せを分散した熱可塑性樹脂が使用される。炭酸ガス吸収
剤は、炭酸ガスを吸収する能力を有するアルカリ性物質
であり、アルカリ金属の酸化物もしくはアルカリ土類金
属の酸化物が好ましく用いられる。具体的には、酸化リ
チウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ベリリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウ
ム、酸化ストロンチウムが挙げられる。取り扱い易さ、
反応性の点からアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、
酸化カルシウムが特に好ましい。アルカリ金属酸化物も
しくはアルカリ土類金属酸化物もまた粒状で用いられる
のがよく、粒子の大きさは、平均粒径１〜２００μｍの
範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましく、
脱酸素剤組成物の粒径に同等もしくはそれより細かいこ
とが好ましい。
吸収層として、酸素吸収剤と炭酸ガス吸収剤の組み合わ
せを分散した熱可塑性樹脂が使用される。炭酸ガス吸収
剤は、炭酸ガスを吸収する能力を有するアルカリ性物質
であり、アルカリ金属の酸化物もしくはアルカリ土類金
属の酸化物が好ましく用いられる。具体的には、酸化リ
チウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ベリリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウ
ム、酸化ストロンチウムが挙げられる。取り扱い易さ、
反応性の点からアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、
酸化カルシウムが特に好ましい。アルカリ金属酸化物も
しくはアルカリ土類金属酸化物もまた粒状で用いられる
のがよく、粒子の大きさは、平均粒径１〜２００μｍの
範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましく、
脱酸素剤組成物の粒径に同等もしくはそれより細かいこ
とが好ましい。
【００２５】炭酸ガス吸収剤の添加量としては、酸素吸
収及び炭酸ガス吸収層の２０〜６０重量％（２０重量％
を除く）が好ましく、２５〜５０重量％がより好まし
い。炭酸ガス吸収剤の配合量が２０重量％より低いと、
酸素吸収能力が不十分であり好ましくなく、６０重量％
より高いと、酸素吸収及び炭酸ガス吸収層を製膜するこ
とが困難であるため好ましくない。
収及び炭酸ガス吸収層の２０〜６０重量％（２０重量％
を除く）が好ましく、２５〜５０重量％がより好まし
い。炭酸ガス吸収剤の配合量が２０重量％より低いと、
酸素吸収能力が不十分であり好ましくなく、６０重量％
より高いと、酸素吸収及び炭酸ガス吸収層を製膜するこ
とが困難であるため好ましくない。
【００２６】本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収性多層
フィルムを構成する酸素吸収及び炭酸ガス吸収層の膜厚
は、構成材料によらず、２０〜１００μｍの範囲とする
ことが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲
である。酸素吸収及び炭酸ガス吸収層の膜厚が２０μｍ
より薄いと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積
当たりの酸素吸収及び炭酸ガス吸収剤量が少なくなり、
十分な酸素吸収及び炭酸ガス吸収性能が得られなくな
る。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚
くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コ
ストに問題が生じる。
フィルムを構成する酸素吸収及び炭酸ガス吸収層の膜厚
は、構成材料によらず、２０〜１００μｍの範囲とする
ことが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲
である。酸素吸収及び炭酸ガス吸収層の膜厚が２０μｍ
より薄いと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積
当たりの酸素吸収及び炭酸ガス吸収剤量が少なくなり、
十分な酸素吸収及び炭酸ガス吸収性能が得られなくな
る。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚
くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コ
ストに問題が生じる。
【００２７】また、本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収
層には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化
防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加
剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭や
ゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
層には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化
防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加
剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭や
ゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００２８】本発明において、ガスバリア層には、包装
容器とした場合に容器外部から侵入する酸素を遮断する
層であり、例えば、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニ
リデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイ
ロン６、ナイロン６,６、ナイロンＭＸＤ６、ポリエチ
レンテレフタレート等のガスバリアー性樹脂、アルミニ
ウム蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の蒸着フィル
ム等を単独又は組合せて用いることができる。
容器とした場合に容器外部から侵入する酸素を遮断する
層であり、例えば、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニ
リデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイ
ロン６、ナイロン６,６、ナイロンＭＸＤ６、ポリエチ
レンテレフタレート等のガスバリアー性樹脂、アルミニ
ウム蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の蒸着フィル
ム等を単独又は組合せて用いることができる。
【００２９】本発明の酸素吸収及び炭酸ガス吸収性容器
を構成する酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層フィルムは、
内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、熱可塑性
樹脂に酸素吸収剤及び炭酸ガス吸収剤が配合された酸素
吸収及び炭酸ガス吸収層、及びガスバリア性物質からな
るバリア層の少なくとも３層からなるが、その他の層を
付加することは差し支えない。
を構成する酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層フィルムは、
内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、熱可塑性
樹脂に酸素吸収剤及び炭酸ガス吸収剤が配合された酸素
吸収及び炭酸ガス吸収層、及びガスバリア性物質からな
るバリア層の少なくとも３層からなるが、その他の層を
付加することは差し支えない。
【００３０】例えば、ガスバリア層の破損やピンホール
を防ぐために、バリア層の外側に熱可塑性樹脂からなる
保護層を設けることが好ましい。保護層に用いる樹脂と
しては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン
類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６,６
等のポリアミド類、さらに、ポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステル類およびこれらの組合せが挙げられ
る。
を防ぐために、バリア層の外側に熱可塑性樹脂からなる
保護層を設けることが好ましい。保護層に用いる樹脂と
しては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン
類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６,６
等のポリアミド類、さらに、ポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステル類およびこれらの組合せが挙げられ
る。
【００３１】収納物品は、少なくとも内側より熱可塑性
樹脂からなるシーラント層、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤
及び炭酸ガス吸収剤を分散した酸素吸収及び炭酸ガス吸
収層及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸
素吸収及び炭酸ガス吸収多層フィルムを少なくとも一部
に使用してなる酸素吸収及び炭酸ガス吸収性容器に密封
し、これを保存する。
樹脂からなるシーラント層、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤
及び炭酸ガス吸収剤を分散した酸素吸収及び炭酸ガス吸
収層及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸
素吸収及び炭酸ガス吸収多層フィルムを少なくとも一部
に使用してなる酸素吸収及び炭酸ガス吸収性容器に密封
し、これを保存する。
【００３２】当該酸素吸収及び炭酸ガス吸収性容器とし
ては、全体が前記酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層フィル
ムからなる容器でもよいが、片面が前記酸素吸収及び炭
酸ガス吸収多層フィルムで片面が一般のガスバリア性フ
ィルムからなる容器等、一部に前記酸素吸収及び炭酸ガ
ス吸収多層フィルムが使用された酸素吸収及び炭酸ガス
吸収性容器でも良い。
ては、全体が前記酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層フィル
ムからなる容器でもよいが、片面が前記酸素吸収及び炭
酸ガス吸収多層フィルムで片面が一般のガスバリア性フ
ィルムからなる容器等、一部に前記酸素吸収及び炭酸ガ
ス吸収多層フィルムが使用された酸素吸収及び炭酸ガス
吸収性容器でも良い。
【００３３】本発明の方法が適用される物品としては、
包装容器内を炭酸ガス置換することにより、より効果的
な保存効果が得られる物品として、例えば穀物類、生
肉、ソーセージ、ハム、ケーキ等の食品、輸液バッグ等
の医薬品が挙げられる。また、そのもの自体から炭酸ガ
スを発生する物品としては、例えば、農産物である豆や
穀物等の穀物類や、チーズ、ヨーグルト、納豆、漬け物
等の発酵食品が挙げられる。更に、加熱処理した際に油
分の分解や膨張剤の影響で食品自身から炭酸ガスを発生
する食品として、例えば、ハンバーグ、油揚げ、焼き
鳥、饅頭、コロッケ、アメリカンドッグ、餃子、焼売、
カステラ、蒸しケーキ等の食品が挙げられる。
包装容器内を炭酸ガス置換することにより、より効果的
な保存効果が得られる物品として、例えば穀物類、生
肉、ソーセージ、ハム、ケーキ等の食品、輸液バッグ等
の医薬品が挙げられる。また、そのもの自体から炭酸ガ
スを発生する物品としては、例えば、農産物である豆や
穀物等の穀物類や、チーズ、ヨーグルト、納豆、漬け物
等の発酵食品が挙げられる。更に、加熱処理した際に油
分の分解や膨張剤の影響で食品自身から炭酸ガスを発生
する食品として、例えば、ハンバーグ、油揚げ、焼き
鳥、饅頭、コロッケ、アメリカンドッグ、餃子、焼売、
カステラ、蒸しケーキ等の食品が挙げられる。
【００３４】本発明の方法が適用される物品は、必ずし
も上記の食品、穀物類、医薬品等に限定されるものでは
なく、本発明の方法を適用して初期の目的の達成するこ
とのできる物品であればよい。
も上記の食品、穀物類、医薬品等に限定されるものでは
なく、本発明の方法を適用して初期の目的の達成するこ
とのできる物品であればよい。
【００３５】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】［実施例１］平均粒径３０μｍの鉄粉１０
００ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、
１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で混合しつつ、塩化カル
シウム５０重量％水溶液５０ｋｇを噴霧し、乾燥した
後、篩い分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸
素吸収剤を得た。次に、ベント付き二軸押出機を用い
て、直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル(株)製、
商品名ＰＴ１４５０）を押出しながら、サイドフィード
にて鉄系酸素吸収剤及び粉末状酸化カルシウムを供給
し、ポリエチレン：鉄系酸素吸収剤：酸化カルシウム＝
３０：４０：３０（重量比）となるように、混練し、ス
トランドダイから押し出した後、冷却、ペレタイザーに
てペレット化し、酸素吸収及び炭酸ガス吸収性樹脂組成
物Ａを得た。
００ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、
１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で混合しつつ、塩化カル
シウム５０重量％水溶液５０ｋｇを噴霧し、乾燥した
後、篩い分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸
素吸収剤を得た。次に、ベント付き二軸押出機を用い
て、直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル(株)製、
商品名ＰＴ１４５０）を押出しながら、サイドフィード
にて鉄系酸素吸収剤及び粉末状酸化カルシウムを供給
し、ポリエチレン：鉄系酸素吸収剤：酸化カルシウム＝
３０：４０：３０（重量比）となるように、混練し、ス
トランドダイから押し出した後、冷却、ペレタイザーに
てペレット化し、酸素吸収及び炭酸ガス吸収性樹脂組成
物Ａを得た。
【００３７】次いで、２台の単軸押出機、Ｔダイ、冷却
ロール及びスリッター及び巻取機からなるタンデム押出
ラミネーター装置を用い、繰り出される低密度ポリエチ
レン１０μｍ／ＭＸＤ６延伸フィルム１５μｍ（ガスバ
リア層；三菱興人パックス(株)製、商品名ナイロンスー
パーニール）／印刷ＰＥＴ１２μｍ（外層）の低密度ポ
リエチレン側に酸素吸収及び炭酸ガス吸収層として、酸
素吸収及び炭酸ガス吸収性樹脂組成物Ａを厚さ３０μｍ
で押出ラミネートし、さらにシーラント層として、酸化
チタンを１０重量％含有した直鎖状低密度ポリエチレン
（ダウケミカル(株)製、商品名ＰＴ１４５０）を厚さ２
０μｍで押し出しラミネートし、酸素吸収及び炭酸ガス
吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収及び炭酸ガ
ス吸収多層フィルムの構成は、シーラント層２０μｍ／
酸素吸収層３０μｍ／低密度ポリエチレン１０μｍ／ガ
スバリア層１５μｍ／外層１２μｍとなる。
ロール及びスリッター及び巻取機からなるタンデム押出
ラミネーター装置を用い、繰り出される低密度ポリエチ
レン１０μｍ／ＭＸＤ６延伸フィルム１５μｍ（ガスバ
リア層；三菱興人パックス(株)製、商品名ナイロンスー
パーニール）／印刷ＰＥＴ１２μｍ（外層）の低密度ポ
リエチレン側に酸素吸収及び炭酸ガス吸収層として、酸
素吸収及び炭酸ガス吸収性樹脂組成物Ａを厚さ３０μｍ
で押出ラミネートし、さらにシーラント層として、酸化
チタンを１０重量％含有した直鎖状低密度ポリエチレン
（ダウケミカル(株)製、商品名ＰＴ１４５０）を厚さ２
０μｍで押し出しラミネートし、酸素吸収及び炭酸ガス
吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収及び炭酸ガ
ス吸収多層フィルムの構成は、シーラント層２０μｍ／
酸素吸収層３０μｍ／低密度ポリエチレン１０μｍ／ガ
スバリア層１５μｍ／外層１２μｍとなる。
【００３８】前記酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層フィル
ムのシーラント層面と、直鎖状低密度ポリエチレン４０
μｍ／ＭＸＤ６延伸フィルム１５μｍ（三菱興人パック
ス(株)製、商品名 ナイロンスーパーニール）からなる
ガスバリア性フィルムの直鎖状低密度ポリエチレン面と
をヒートシールにより貼り合わせ、１５ｃｍ×２０ｃｍ
の片面が透明な酸素吸収及び炭酸ガス吸収性袋を作製し
た。
ムのシーラント層面と、直鎖状低密度ポリエチレン４０
μｍ／ＭＸＤ６延伸フィルム１５μｍ（三菱興人パック
ス(株)製、商品名 ナイロンスーパーニール）からなる
ガスバリア性フィルムの直鎖状低密度ポリエチレン面と
をヒートシールにより貼り合わせ、１５ｃｍ×２０ｃｍ
の片面が透明な酸素吸収及び炭酸ガス吸収性袋を作製し
た。
【００３９】作製した酸素吸収及び炭酸ガス吸収性袋
に、発酵中のキムチ１５０ｇを充填、密封し、１０℃下
に保存し、経日的に袋内酸素濃度を測定した。保存７日
目に袋外観の観察、キムチの色調及び風味の評価を行っ
た。結果を表１に示す。
に、発酵中のキムチ１５０ｇを充填、密封し、１０℃下
に保存し、経日的に袋内酸素濃度を測定した。保存７日
目に袋外観の観察、キムチの色調及び風味の評価を行っ
た。結果を表１に示す。
【００４０】［比較例１］実施例１で作製した酸素吸収
及び炭酸ガス吸収樹脂組成物Ａを、ポリエチレン：鉄系
酸素吸収剤：酸化カルシウム＝５９：４０：１（重量
比）からなる酸素吸収樹脂組成物Bに代えた以外、実施
例１同様に酸素吸収性袋を作製した。この袋に、キムチ
を充填、密封し、１０℃下に保存して、経日的に袋内酸
素濃度を確認した。７日目に袋外観の観察、色調、風味
評価を行った。結果を表１に示す。
及び炭酸ガス吸収樹脂組成物Ａを、ポリエチレン：鉄系
酸素吸収剤：酸化カルシウム＝５９：４０：１（重量
比）からなる酸素吸収樹脂組成物Bに代えた以外、実施
例１同様に酸素吸収性袋を作製した。この袋に、キムチ
を充填、密封し、１０℃下に保存して、経日的に袋内酸
素濃度を確認した。７日目に袋外観の観察、色調、風味
評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】［実施例２］実施例１で使用した酸素吸収
及び炭酸ガス吸収袋に、ハム１５０ｇを充填、密封し
た。尚、密封に際し、袋内を炭酸ガス：窒素ガス＝７：
３の混合ガスで置換して酸素濃度を約１％、炭酸ガス濃
度を約６５％とした。ハムを収納し炭酸ガス置換して密
封した袋を温度１０℃で保存して、経日的に袋内酸素濃
度を確認した。７日目に袋外観の観察、色調、風味評価
を行った。結果を表２に示す。
及び炭酸ガス吸収袋に、ハム１５０ｇを充填、密封し
た。尚、密封に際し、袋内を炭酸ガス：窒素ガス＝７：
３の混合ガスで置換して酸素濃度を約１％、炭酸ガス濃
度を約６５％とした。ハムを収納し炭酸ガス置換して密
封した袋を温度１０℃で保存して、経日的に袋内酸素濃
度を確認した。７日目に袋外観の観察、色調、風味評価
を行った。結果を表２に示す。
【００４３】［比較例２］比較例１で使用した酸素吸収
袋に、ハム１５０ｇを充填、密封した。尚、密封に際
し、袋内を窒素置換して酸素濃度を約１％とした。ハム
を収納し炭酸ガス置換して密封した袋を温度１０℃で保
存して、経日的に袋内酸素濃度を確認した。７日目に袋
外観の観察、色調、風味評価を行った。結果を表２に示
す。
袋に、ハム１５０ｇを充填、密封した。尚、密封に際
し、袋内を窒素置換して酸素濃度を約１％とした。ハム
を収納し炭酸ガス置換して密封した袋を温度１０℃で保
存して、経日的に袋内酸素濃度を確認した。７日目に袋
外観の観察、色調、風味評価を行った。結果を表２に示
す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】本発明の酸素吸収性多層体を少なくとも
一部に有する容器は、炭酸ガスを発生する発酵食品等の
物品、また加熱等の処理により炭酸ガスが発生する物品
を、保存雰囲気中の酸素及び炭酸ガスを吸収して好適に
保存することができる。また、食肉類、穀物類、医薬品
等の酸素により品質劣化を起こし易い物品を保存する場
合、本発明の酸素吸収性多層体を有する容器に物品を収
納後、炭酸ガス置換を行って密封することにより、保存
雰囲気中の酸素及び炭酸ガスを吸収して好適に保存する
ことができる。
一部に有する容器は、炭酸ガスを発生する発酵食品等の
物品、また加熱等の処理により炭酸ガスが発生する物品
を、保存雰囲気中の酸素及び炭酸ガスを吸収して好適に
保存することができる。また、食肉類、穀物類、医薬品
等の酸素により品質劣化を起こし易い物品を保存する場
合、本発明の酸素吸収性多層体を有する容器に物品を収
納後、炭酸ガス置換を行って密封することにより、保存
雰囲気中の酸素及び炭酸ガスを吸収して好適に保存する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 和田 友孝
神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三
菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内
Ｆターム(参考） 3E067 AB01 AB04 AB05 AB06 AB07
AB11 AB14 AB18 AB24 AB81
BA12A BB14A BB15A BB16A
BB22A BB25A BB26A CA04
CA06 CA21 CA24 CA30 EA06
EE25 EE32 EE36 FC01 GA19
GB13 GB14 GB15 GD02 GD06
4B021 LA15 MC05 MK10 MP08 MQ05
4F100 AA18 AA21 AB01B AB01H
AK01B AK06 AK42 AK46
AK63 AR00A AR00B AR00C
BA03 BA07 BA10A BA10C
CA09B DA01 DE01B DE01H
EH23 GB16 GB23 HB31 JB16B
JD01C JD02 JD03 JD14B
JL12A YY00B
Claims (3)
- 【請求項１】シーラント層、酸素吸収及び炭酸ガス吸収
層、バリア層からなる酸素吸収多層体において、酸素吸
収及び炭酸ガス吸収層が鉄粉系酸素吸収剤５〜７０重量
％及びアルカリ性炭酸ガス吸収剤２０〜６０重量％（２
０重量％を除く）を含有する熱可塑性樹脂組成物である
ことを特徴とする酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層体。 - 【請求項２】請求項１記載の多層体を少なくとも一部に
有する容器に、炭酸ガスが発生する物品を収納後、密封
し、雰囲気中の酸素及び炭酸ガスを吸収して保存する物
品の保存方法。 - 【請求項３】請求項１記載の多層体を少なくとも一部に
有する容器に、物品を収納後、炭酸ガス置換を行って、
密封し、雰囲気中の酸素及び炭酸ガスを吸収して保存す
る物品の保存方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001281647A JP2003088344A (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001281647A JP2003088344A (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003088344A true JP2003088344A (ja) | 2003-03-25 |
Family
ID=19105435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001281647A Pending JP2003088344A (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 酸素吸収及び炭酸ガス吸収多層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003088344A (ja) |
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