JP7148028B1 - 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム、酸素吸収性多層フィルム及び蓋材 - Google Patents

Abstract

ポリオレフィン、鉄粉、酸化チタン及び酸化カルシウムを含み、鉄粉の含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１０～５０質量％であり、酸化チタンと鉄粉の質量比［酸化チタン／鉄粉］が０．１～０．５であり、酸化カルシウムと鉄粉の質量比［酸化カルシウム／鉄粉］が０．１～０．５である、酸素吸収性樹脂組成物。

Description

本発明は、酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム、酸素吸収性多層フィルム及び蓋材に関する。

従来、年単位の長いシェルフライフを有する食品等の包装材料としては、缶詰が使用されてきた。缶詰を用いて食品等を保存する場合、酸素や水蒸気等の各種ガスバリア性については高い効果を発現するが、電子レンジを用いた加熱処理ができない、充填食品を皿等に盛りつける際に食品を取り出しにくい、使用後の廃棄において重ねることができず廃棄缶詰がかさばり廃棄処理適性に欠けるという問題があった。
そこで、上記のような長いシェルフライフを目的とした包装容器においても、プラスチック容器の適用が検討されている。
その一例として、従来のガスバリア性を有する容器に、脱酸素剤組成物を配合した脱酸素性樹脂層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に容器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われている。

例えば、特許文献１には、ガスバリア性成形容器に用いられ、シール後の切断性を良好にし、開封後の外観も良好とすることを目的として、ガスバリア層、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びヒートシール樹脂からなるヒートシール層が順次設けられ、ヒートシール樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³以上である脱酸素性蓋材が開示されている。

特開２００４－３１５０３５号公報

特許文献１に挙げられるように脱酸素性を有する包装材料には、酸素吸収剤として鉄粉が広く用いられている。しかし、酸素吸収性を付与するために、多量の鉄粉を樹脂中に配合すると、外観が悪くなったり、明瞭に印刷ができない場合があった。加えて、鉄粉を樹脂に混練する際、及び包装体を加熱する際に臭気が生じることがあった。
そこで、鉄粉の優れた酸素吸収性を維持しつつ、遮光性と臭気抑制性能に優れた包装材料として使用できる樹脂材料及び樹脂フィルムが求められていた。

本発明が解決しようとする課題は、酸素吸収性に優れ、更に遮光性と臭気抑制性能にも優れる酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性フィルムを提供することである。

本発明は、以下の通りである。
＜１＞ポリオレフィン、鉄粉、酸化チタン及び酸化カルシウムを含み、鉄粉の含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１０～５０質量％であり、酸化チタンと鉄粉の質量比［酸化チタン／鉄粉］が０．１～０．５であり、酸化カルシウムと鉄粉の質量比［酸化カルシウム／鉄粉］が０．１～０．５である、酸素吸収性樹脂組成物。
＜２＞酸化チタンと鉄粉の質量比［酸化チタン／鉄粉］が０．１５～０．５である、上記＜１＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜３＞酸化カルシウムと酸化チタンの質量比［酸化カルシウム／酸化チタン］が０．６～１．５である、上記＜１＞又は＜２＞に酸素吸収性樹脂組成物。
＜４＞酸化チタンの含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１～１５質量％である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜５＞酸化カルシウムの含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１～１５質量％である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜６＞上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性フィルム。
＜７＞上記＜６＞に記載の酸素吸収性フィルムを酸素吸収層として含む、酸素吸収性多層フィルム。
＜８＞ポリオレフィンを主成分とする層、酸素吸収層、及びガスバリア層がこの順に積層された多層構造である、上記＜７＞に記載の酸素吸収性多層フィルム。
＜９＞酸素吸収層の厚さが１０～２００μｍである、上記＜７＞又は＜８＞に記載の酸素吸収性多層フィルム。
＜１０＞ガスバリア層が、金属薄膜、無機蒸着膜、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリアミド樹脂から選択される少なくとも１つを含む層である、上記＜８＞又は＜９＞に記載の酸素吸収性多層フィルム。
＜１１＞酸化チタンが酸素吸収層のみに含まれる、上記＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の酸素吸収性多層フィルム。
＜１２＞上記＜７＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の酸素吸収性多層フィルムからなる、蓋材。

なお、本明細書において「主成分として含む」とは、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上含むことを意味し、本発明の効果を阻害しない範囲であれば他の成分を含んでもよい。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収性に優れ、更に遮光性と臭気抑制性能にも優れる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明の内容は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

［酸素吸収性樹脂組成物］
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、ポリオレフィン、鉄粉、酸化チタン及び酸化カルシウムを含み、鉄粉の含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１０～５０質量％であり、酸化チタンと鉄粉の質量比［酸化チタン／鉄粉］が０．１～０．５であり、酸化カルシウムと鉄粉の質量比［酸化カルシウム／鉄粉］が０．１～０．５である。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、前記構成により酸素吸収性に優れ、更に遮光性と臭気抑制性能にも優れる。
鉄粉は高い酸素吸収能を有するが、黒色や褐色に着色しやすく、また、樹脂の分解等に関与するため、蓋材等の包装材料に用いた場合、印刷適性の低下や臭気発生を招く。印刷適性向上と外観改良のため酸化チタンを添加したり、臭気抑制のために酸化カルシウムを添加することがあるが、酸化チタンや酸化カルシウムは酸素吸収性等に悪影響を及ぼす。本発明においては、これらが特定の比率でポリオレフィン中に含まれる場合に、酸素吸収性を維持しつつ、あるいは更に向上させ、遮光性と臭気抑制性能を高めることができることを見出し、後述のように包装材料、特に蓋材の材料として有用である酸素吸収性樹脂組成物を得ることができた。

＜ポリオレフィン＞
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に用いられるポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレンコポリマー、プロピレン－エチレンブロックコポリマー等のポリオレフィン類；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン共重合体；前記ポリオレフィン類又は前記ポリオレフィン共重合体とシリコン樹脂とのグラフト重合物等が挙げられ、これらのなかでも好ましくはポリオレフィン類であり、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレンコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より更に好ましくはポリエチレンである。ポリエチレンのなかでもガス透過性の観点から低密度ポリエチレンが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
前記ポリオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜鉄粉＞
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に用いられる鉄粉は、樹脂中に分散可能で脱酸素反応を起こすことができるものであれば特に制限はなく、通常脱酸素剤として用いられる鉄粉を使用することができる。鉄粉の具体例としては、還元鉄粉、海綿状鉄粉、噴霧鉄粉、鉄研削粉、電解鉄粉、粉砕鉄等を用いることができる。また、不純物としての酸素及びケイ素等の含量が少ない鉄粉が好ましく、金属鉄含量が９５質量％以上である鉄粉が特に好ましい。
酸素吸収性樹脂組成物中の鉄粉の含有量は、酸素吸収性樹脂組成物中に、１０～５０質量％であり、好ましくは１０～４０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、更に好ましくは１５～２５質量％であり、より更に好ましくは１８～２５質量％である。当該範囲内であれば、外観に悪影響を与えることなく良好な脱酸素性能を発揮することができる。

鉄粉は、脱酸素性能の観点から、鉄粉とハロゲン化金属とからなる脱酸素剤組成物として用いることが好ましい。ハロゲン化金属は、金属鉄の酸素吸収反応に触媒的に作用することで、酸素吸収性能を高める。
ハロゲン化金属における金属の好ましい具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。特に、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄が好ましい。また、ハロゲン化物の好ましい具体例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特に塩化物が好ましい。
ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましい。ハロゲン化金属の金属は実質的に全量が鉄粉に付着して、脱酸素剤組成物中に遊離しているハロゲン化金属が殆どない状態が好ましく、ハロゲン化金属が有効に作用する際には、鉄粉１００質量部に対して０．１～５質量部であることがより好ましい。

本発明では、鉄粉を、鉄粉にハロゲン化金属を付着させた脱酸素剤組成物として用いることが好ましく、鉄粉の表面をハロゲン化金属で被覆した脱酸素剤組成物がより好ましい。
上記ハロゲン化金属は、金属鉄と容易に分離しない方法で添加することが好ましく、例えば、ボールミル、スピードミル等を用いて、粉砕かつ混合し、鉄粉の表面にハロゲン化金属微粒子を埋め込む方法や、バインダーを用いて鉄粉の表面にハロゲン化金属微粒子を付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉とを混合乾燥して鉄粉の表面にハロゲン化金属微粒子を付着させる方法が好ましい。なかでも、該脱酸素剤組成物は、鉄粉にハロゲン化金属水溶液を混合した後、乾燥して水分を除去することで調製することが好ましい。

脱酸素剤組成物は水分含有量を少なくすることが好ましく、脱酸素剤組成物の水分含有量は好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。該脱酸素剤組成物は、本発明の樹脂組成物として使用するに際し、水分を得て酸素吸収機能を発揮する。

鉄粉の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ未満であり、好ましくは１μｍ以上８０μｍ未満であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ未満であり、更に好ましくは１μｍ以上４０μｍ未満である。
また、鉄粉の最大粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは８０μｍ以下であり、より更に好ましくは７０μｍ以下である。
鉄粉の粒径が前記の範囲であれば、少量の鉄粉で十分な脱酸素性を発揮することができる。また、鉄粉が小粒径かつ脱酸素性が優れることで、酸素吸収性樹脂組成物を後述の多層フィルムに用いた際にも鉄粉を含む酸素吸収層を薄くすることができ、外観にも優れる。
鉄粉の平均粒径及び最大粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＭＳ－２０００ｅ（商品名）」（株式会社セイシン企業製）等の粒子径測定装置により測定することができる。

＜酸化チタン＞
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に用いられる酸化チタンは、該樹脂組成物及びフィルムに遮光性や隠蔽性を付与することに加え、外観を良好にし、白色に着色されるため、印刷適性も向上させることができる。
酸化チタンは、特に限定されないが、白色の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）であることが好ましい。酸化チタンの結晶構造も特に限定されず、ルチル型、アナターゼ型のどちらでも使用可能であるが、ルチル型構造であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を構成する各成分との親和性を高め、均一に分散させる観点から、酸化チタンとして、シランカップリング剤等により表面処理を施したものを用いてもよい。

酸化チタンの平均粒径は、好ましくは０．０１～１０μｍであり、より好ましくは０．１～８μｍであり、さらに好ましくは０．２～５μｍである。
酸化チタンの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（同上）等の粒子径測定装置により測定することができる。
酸素吸収性樹脂組成物中の酸化チタンの含有量は、酸素吸収性樹脂組成物中に、好ましくは１～１５質量％であり、より好ましくは２～１０質量％であり、更に好ましくは４～７質量％である。

酸化チタンは、本発明の樹脂組成物中に均一に分散させる観点から、酸化チタンと樹脂とを含むマスターバッチとして用いることが好ましい。マスターバッチに含有される樹脂としては、熱可塑性樹脂であればよいが、特に本発明の樹脂組成物を構成する前記ポリオレフィンとの相溶性の観点から、好ましくはポリオレフィンである。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、エチレン－プロピレンブロックコポリマー、エチレン－プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン、１－ポリブテン、１－ポリメチルペンテン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数３～２０のα－オレフィンの単独重合体、炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体、炭素数３～２０のα－オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が挙げられる。
マスターバッチ中の酸化チタンの含有量は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは４０～８０質量％であり、更に好ましくは５０～７０質量％である。

＜酸化カルシウム＞
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に用いられる酸化カルシウムは、酸素吸収性や遮光性に影響を与えることなく、該樹脂組成物及びフィルムの製造時及び使用時に生じる臭いを低減させることができる。
酸化カルシウムの平均粒径は、好ましくは０．１～２０μｍであり、より好ましくは１～１０μｍである。
酸化カルシウムの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（同上）等の粒子径測定装置により測定することができる。
酸素吸収性樹脂組成物中の酸化カルシウムの含有量は、酸素吸収性樹脂組成物中に、好ましくは０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１５質量％であり、更に好ましくは１～１０質量％であり、より更に好ましくは２～９質量％であり、特に好ましくは５～８質量％である。

酸化カルシウムは、本発明の樹脂組成物中に均一に分散させる観点から、酸化カルシウムと樹脂とを含むマスターバッチとして用いることが好ましい。マスターバッチに含有される樹脂としては、熱可塑性樹脂であればよいが、特に本発明の樹脂組成物を構成する前記ポリオレフィンとの相溶性の観点から、好ましくはポリオレフィンである。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、エチレン－プロピレンブロックコポリマー、エチレン－プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン、１－ポリブテン、１－ポリメチルペンテン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数３～２０のα－オレフィンの単独重合体、炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体、炭素数３～２０のα－オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が挙げられる。
マスターバッチ中の酸化カルシウムの含有量は、好ましくは３５～９０質量％であり、より好ましくは４５～８５質量％であり、更に好ましくは５５～７５質量％である。

＜酸素吸収性樹脂組成物の組成・製造方法・用途等＞
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上記で説明したポリオレフィン、鉄粉、酸化チタン及び酸化カルシウムを含むが、これらは以下のような比率で含むことが好ましい。

酸化チタンと鉄粉の質量比［酸化チタン／鉄粉］は、０．１～０．５であり、酸素吸収性能と遮光性の観点から、好ましくは０．１５～０．５であり、より好ましくは０．１５～０．４であり、更に好ましくは０．２～０．３である。

酸化カルシウムと鉄粉の質量比［酸化カルシウム／鉄粉］は、０．１～０．５であり、酸素吸収性能と臭気抑制性能の観点から、好ましくは０．１～０．４５であり、より好ましくは０．１５～０．４５であり、更に好ましくは０．２～０．４であり、より更に好ましくは０．２５～０．４であり、より更に好ましくは０．２５～０．３５である。

また、酸化カルシウムと酸化チタンの質量比［酸化カルシウム／酸化チタン］は、好ましくは０．４～１．６であり、より好ましくは０．６～１．５であり、更に好ましくは１．０～１．５である。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、いかなる製造方法によって得てもよいが、上述の＜酸化チタン＞及び＜酸化カルシウム＞の項に記載した各マスターバッチと、前記鉄粉及び前記ポリオレフィンを溶融混練して得ることが好ましい。
なお、ここで鉄粉は、上述のハロゲン化金属を含む脱酸素剤組成物として用いることが好ましい。
各成分を組成物中に均一に分散させ、用途によって成分の濃度を容易に調整するために、上述の＜酸化チタン＞及び＜酸化カルシウム＞の項に記載した各マスターバッチと、前記鉄粉、及び前記ポリオレフィンの一部を溶融混練して、酸素吸収性樹脂マスターバッチを得、更に用途に応じて、残部のポリオレフィンと溶融混練して酸素吸収性樹脂組成物を得ることがより好ましい。
前記酸素吸収性樹脂マスターバッチにおけるポリオレフィンの含有量は、本発明の酸素吸収性樹脂組成物の全ポリオレフィンを１００質量部としたときに、好ましくは１０～５０質量部であり、より好ましくは１５～４０質量部であり、更に好ましくは２０～３０質量部である。なお、酸素吸収性樹脂マスターバッチにおけるポリオレフィンの含有量には、酸化チタンのマスターバッチ及び酸化カルシウムのマスターバッチに含有されるポリオレフィンも含まれる。

酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収性に優れ、更に遮光性と臭気抑制性能にも優れるため、包装容器に用いることに適している。
包装容器に用いる場合には、本樹脂組成物をそのままフィルム等に成形して包装容器として用いてもよいが、他の樹脂あるいは樹脂組成物と多層構造を形成して多層構造を有する包装容器として用いることが好ましい。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物に適する包装容器の形態としては、パウチ、容器用蓋材、トレイ、カップ、ラミネートチューブ容器、ボトル、ブリスター容器等が挙げられ、これらのなかでもパウチ、容器用蓋材、トレイが好ましく、容器用蓋材がより好ましい。

前記包装容器の形態のうち、パウチ、蓋材、ラミネートチューブ等は、フィルム又は多層フィルムからなるものであり、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収性フィルム又は酸素吸収性多層フィルムを用いることが好ましい。好適な酸素吸収性フィルム及び酸素吸収性多層フィルムについては後述する。

前記包装容器の形態のうち、トレイは、多層構造の酸素吸収性多層トレイであることが好ましく、当該酸素吸収性多層トレイは、第一のポリオレフィンを主成分とする層、酸素吸収層、ガスバリア層及び保護層を有することが好ましい。
各層は後述の酸素吸収性多層フィルムにおける＜ポリオレフィンを主成分とする層＞、＜酸素吸収層＞、＜ガスバリア層＞及び＜保護層＞の各項に記載の材料を用いて構成されることが好ましい。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いた包装容器は、酸素吸収性に優れ、更に遮光性と臭気抑制性能にも優れるため、種々の物品の包装に適しているが、なかでも食品の包装に適している。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いた包装容器の被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品；ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、ゼリー等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター等の乳加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも等の野菜類；卵；麺類；調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品；粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品等を挙げることができる。

［酸素吸収性フィルム］
本発明の酸素吸収性フィルムは、前記酸素吸収性樹脂組成物からなる。すなわち、本発明の酸素吸収性フィルムは、ポリオレフィン、鉄粉、酸化チタン及び酸化カルシウムを含み、鉄粉の含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１０～５０質量％であり、酸化チタンと鉄粉の質量比［酸化チタン／鉄粉］が０．１～０．５であり、酸化カルシウムと鉄粉の質量比［酸化カルシウム／鉄粉］が０．１～０．５である酸素吸収性樹脂組成物からなる。
本発明の酸素吸収性フィルムにおける、前記各成分及び各比率は、前記［酸素吸収性樹脂組成物］の項で説明したものと同様である。

本発明の酸素吸収性フィルムの厚さは、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは１０～１５０μｍであり、より更に好ましくは２０～１５０μｍであり、より更に好ましくは２０～１００μｍであり、より更に好ましくは２０～５０μｍである。
酸素吸収層の厚さが上記の範囲であると、酸素吸収性と遮光性、臭気抑制性能のバランスに優れる。

本発明の酸素吸収性フィルムは、プレス成形、押出機とＴダイを用いた押出成形、カレンダー成形等の方法で得ることができる。また、適宜延伸処理をしてもよい。
なお、後述の酸素吸収性多層フィルムは、本酸素吸収性フィルムを酸素吸収層として含むものであるが、多層フィルムの酸素吸収層とする場合には、他の層と同時に成形してもよい。

［酸素吸収性多層フィルム］
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、前記酸素吸収性フィルムを酸素吸収層として含む。
すなわち、本発明の酸素吸収性多層フィルムは、ポリオレフィン、鉄粉、酸化チタン及び酸化カルシウムを含み、鉄粉の含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１０～５０質量％であり、酸化チタンと鉄粉の質量比［酸化チタン／鉄粉］が０．１～０．５であり、酸化カルシウムと鉄粉の質量比［酸化カルシウム／鉄粉］が０．１～０．５である酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性フィルムを酸素吸収層として含む。
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、ポリオレフィンを主成分とする層、酸素吸収層、及びガスバリア層がこの順に積層された多層構造であることが好ましい。

＜ポリオレフィンを主成分とする層＞
本発明の酸素吸収性多層フィルムを包装容器又は蓋材に用いた場合、ポリオレフィンを主成分とする層は、容器内部の空間又は容器内の収納物に接することが好ましい。
ポリオレフィンを主成分とする層は、容器内の収納物が隣接する酸素吸収層に直接接触するのを防ぐ隔離層の役割を果たすと共に、酸素吸収層がその酸素吸収機能を十分に発揮できるように容器内の酸素を迅速かつ効率よく透過する役割をも果たす。

ポリオレフィンを主成分とする層は、ポリオレフィンを主成分として含む。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレンコポリマー、プロピレン－エチレンブロックコポリマー等のポリオレフィン類；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン共重合体；前記ポリオレフィン類又は前記ポリオレフィン共重合体とシリコン樹脂とのグラフト重合物等が挙げられ、これらのなかでも好ましくはポリオレフィン類であり、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレンコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より更に好ましくはポリエチレンである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリオレフィンは、酸素吸収層に用いられる酸素吸収性樹脂組成物と相溶性のあることが好ましい。互いに相溶性のある樹脂を選ぶことにより、本ポリオレフィンを主成分とする層及び酸素吸収層の各樹脂を共押出しして積層接着することが可能となる。

本ポリオレフィンを主成分とする層は、酸素吸収性多層フィルムを包装容器に用いた場合、酸素吸収性多層フィルムの最内層（包装容器の内部に接する層）としてシーラント層の役割を果たすことが多く、ヒートシール可能な樹脂を選択することが好ましいが、内面側に更にヒートシール層を設けてもよい。なお、最内層を構成する樹脂には、必要に応じて着色剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤を配合することができる。

本ポリオレフィンを主成分とする層には、前述のごとく容器内の収納物と酸素吸収層との隔離層の役割を果たすと共に、容器内の酸素を迅速かつ効率よく透過する役割を果たすことが要求される。そのため、前記ヒートシール層等の他の層の存在の有無や、本層自体の層厚さにかかわらず、本層の酸素透過度は少なくとも１００ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましい。
本ポリオレフィンを主成分とする層の厚さは、成形性と酸素透過性の観点から、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１００μｍであり、より更に好ましくは３０～８０μｍであり、より更に好ましくは４０～６０μｍである。

＜酸素吸収層＞
酸素吸収層は、前記酸素吸収性フィルムである。すなわち、酸素吸収層は、ポリオレフィン、鉄粉、酸化チタン及び酸化カルシウムを含み、鉄粉の含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１０～５０質量％であり、酸化チタンと鉄粉の質量比［酸化チタン／鉄粉］が０．１～０．５であり、酸化カルシウムと鉄粉の質量比［酸化カルシウム／鉄粉］が０．１～０．５である酸素吸収性樹脂組成物からなる。したがって、本酸素吸収層は、前記［酸素吸収性樹脂組成物］の項に記載した各成分及び各比率であることが好ましい。
酸素吸収層は前記のように酸化チタンを含むものであるが、本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、酸化チタンは酸素吸収層のみに含まれることが好ましい。

好適な本酸素吸収層の厚さは、前記酸素吸収性フィルムの厚さと同様であり、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは１０～１５０μｍであり、より更に好ましくは２０～１５０μｍであり、より更に好ましくは２０～１００μｍであり、より更に好ましくは２０～５０μｍである。
酸素吸収層の厚さが上記の範囲であると、酸素吸収性と遮光性、臭気抑制性能のバランスに優れる。

＜ガスバリア層＞
本発明の酸素吸収性多層フィルムを包装容器又は蓋材に用いた場合、ガスバリア層は、外部から進入する酸素を遮断する役割を果たす。
ガスバリア層は、その目的に応じて、酸素吸収性多層フィルム中に１層でもよく、２層以上設けてもよい。２層以上設けることで、外部からの酸素の侵入をより効率的に抑制することができる。
ガスバリア層は、金属薄膜、無機蒸着膜、又はエチレンビニルアルコール共重合体及びポリアミド樹脂等のガスバリア樹脂から選択される少なくとも１つを含む層であることが好ましく、ガスバリア性に加え、成形容易性や意匠性の観点から、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリアミド樹脂から選択される少なくとも１つを含む層であることがより好ましく、ポリアミド樹脂が更に好ましい。

金属薄膜としては、アルミニウム薄膜などが挙げられる。
無機蒸着膜としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム等を隣接する層に蒸着した膜が挙げられる。
エチレンビニルアルコール共重合体は、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られる重合体である。その中でもエチレン含量５～６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含量は好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは２５モル％以上である。また、好ましくは５５モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。ビニルエステル成分のケン化度は８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上である。

ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドが挙げられ、耐衝撃強度の観点から脂肪族ポリアミドが好ましい。
脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、及びナイロン６，１２等が挙げられ、ナイロン６及びナイロン６，６が好ましい。
半芳香族ポリアミドとしては、メタキシリレンジアミン単位を含むジアミン単位と、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）が好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｘ）中のジアミン単位は、優れたガスバリア性を発現させる観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上含み、より好ましくは８０～１００モル％、更に好ましくは９０～１００モル％である。
メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン等の直鎖状又は分岐状の脂肪族ジアミン等を例示できるが、これらに限定されない。

ポリアミド樹脂（Ｘ）中のジカルボン酸単位は、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは７０モル％以上含む。

ジカルボン酸単位のうち、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の含有量は、より好ましくは８５モル％以上であり、更に好ましくは８８モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％以下である。

また、成形性の観点から、ポリアミド樹脂（Ｘ）中のジカルボン酸単位は、好ましくは芳香族ジカルボン酸単位を含む。
ポリアミド樹脂（Ｘ）のジカルボン酸単位が、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは８５～９６モル％であり、より好ましくは８８～９６モル％であり、更に好ましくは９０～９４モル％である。
また、芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは４～１５モル％であり、より好ましくは４～１２モル％であり、より好ましくは６～１０モル％である。

ジカルボン酸単位のうち、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を８５モル％以上含むことにより、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。また、芳香族ジカルボン酸単位を４モル％以上含むことにより、ポリアミド樹脂（Ｘ）の非晶性が増加して結晶化速度が低下するため、フィルム成形時の熱成形性が良好になる。

炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アジピン酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、昇華性や入手の容易さ等の観点からイソフタル酸が好ましい。

ポリアミド樹脂（Ｘ）は、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分と炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを重縮合することで得ることができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。

ポリアミド樹脂（Ｘ）は、溶融重合法により重縮合した後、さらに固相重合することにより製造されたものであることが好ましい。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分とからなるナイロン塩を、水の存在下に加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法を挙げることもできる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミド樹脂の融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。

固相重合は、溶融重縮合で得られたポリマーを一旦取り出した後に行うことが好ましい。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱装置よりも、気密性に優れ、高度に酸素とポリアミド樹脂との接触を絶つことができる回分式加熱装置が好ましく、特にタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド樹脂の固相重合工程は、例えば、ポリアミド樹脂ペレット同士が融着したり、ポリアミド樹脂ペレットが装置内壁に付着したりしないように、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める第一の工程、ポリアミド樹脂の分子量を高める第二の工程、所望の分子量まで固相重合を進めた後にポリアミド樹脂を冷却する第三の工程により進められることが好ましい。第一の工程はポリアミド樹脂のガラス転移温度以下で行うことが好ましい。第二の工程は減圧下でポリアミド樹脂の融点よりも低い温度で行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。

ガスバリア層がガスバリア樹脂からなる場合、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の任意の添加剤を含有してもよい。

本ガスバリア層の厚さは、構成する材料によって異なるが、無機蒸着膜である場合、好ましくは１～１０００ｎｍであり、より好ましくは５～５００ｎｍであり、より更に好ましくは１０～３００ｎｍである。また、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリアミド樹脂から選択される少なくとも１つを含む場合、好ましくは２～１００μｍであり、より好ましくは５～５０μｍであり、より更に好ましくは１０～４０μｍであり、より更に好ましくは１５～３０μｍである。
ガスバリア層は１種類の材料からなっていてもよく、複数の材料からなっていてもよい。複数の材料からなる場合、積層して用いてもよく、積層して用いることでより高いバリア効果を発揮することができる。

＜保護層＞
本発明の酸素吸収性多層フィルムには、前記ガスバリア層及び酸素吸収層を保護し、意匠性を高めるために保護層を有することが好ましい。
保護層は、熱可塑性樹脂を主成分として含むことが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレンコポリマー、プロピレン－エチレンブロックコポリマー等のポリオレフィン類；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン共重合体；前記ポリオレフィン類又は前記ポリオレフィン共重合体とシリコン樹脂とのグラフト重合物；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；アイオノマー；エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ポリプロピレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
本保護層の厚さは特に限定されず、多層フィルムの層構成によって異なるが、好ましくは２～１００μｍであり、より好ましくは５～５０μｍであり、より更に好ましくは１０～３０μｍであり、より更に好ましくは１０～２０μｍである。

＜その他の層＞
本発明の酸素吸収性多層フィルムには、上述のようにポリオレフィンを主成分とする層、酸素吸収層、ガスバリア層、及び任意の保護層に加え、その他の層を有していてもよい。その他の層としては、接着層及び印刷層等が挙げられる。

接着層は、任意の層であるが、前記各層を十分な強度で接着させるために設けることが好ましい。
接着層は、接着性樹脂を主成分として含む。
接着性樹脂としては、特に限定されず、公知の接着性熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、オレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。接着性樹脂としては、接着性の観点から、本発明の酸素吸収性多層フィルムの各層を構成するポリオレフィンと同じ樹脂を不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンが好ましい。

印刷層は、任意の層であるが、本発明の酸素吸収性多層フィルムの意匠性を高め、酸素を吸収した後においても外観を良く保つために設けることが好ましい。本発明の酸素吸収性多層フィルムの酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物は遮光性に優れるため、印刷層は酸素吸収層より外面に設けることが好ましい。
印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備及び方法が適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきたインキ組成物が適用され得る。
印刷に先だって、ムラのない印刷層が形成されるように、印刷層と接触する側の面には火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が実施されることが好ましい。

＜酸素吸収性多層フィルムの用途＞
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、前記酸素吸収性フィルムを酸素吸収層として含むため、酸素吸収性に優れ、更に遮光性と臭気抑制性能にも優れる。したがって、包装容器に用いることに適している。

本発明の酸素吸収性多層フィルムを用いた包装容器は、酸素吸収性に優れ、更に遮光性と臭気抑制性能にも優れるため、種々の物品の包装に適しているが、なかでも食品の包装に適している。
本発明の酸素吸収性多層フィルムを用いた包装容器の被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品；ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、ゼリー等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター等の乳加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも等の野菜類；卵；麺類；調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品；粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品等を挙げることができる。

本発明の酸素吸収性多層フィルムに適する包装容器の形態としては、パウチ、蓋材及びラミネートチューブ等が挙げられ、これらのなかでもパウチ及び蓋材が好ましく、蓋材がより好ましい。

［蓋材］
本発明の蓋材は、前記酸素吸収性多層フィルムからなる。
前記酸素吸収性多層フィルムは、酸素吸収性に優れ、更に遮光性と臭気抑制性能にも優れるため、特に食品用容器の蓋材として適している。
本発明に用いられる蓋体の層構成は、前記酸素吸収性多層フィルムの項に説明した各層を組み合わせて構成されるものであれば、特に限定されるものではないが、最外層から最内層の順に記載すると、保護層／印刷層／ガスバリア層／酸素吸収層／ポリエチレン層である層構成が好ましく、保護層（ポリエステル）／印刷層／ガスバリア層（ナイロン）／酸素吸収層／ポリエチレン層、又は保護層（ポリアミド）／印刷層／ガスバリア層（ナイロン）／酸素吸収層／ポリエチレン層である層構成がより好ましい。

本発明の酸素吸収性多層フィルムからなる蓋材を一部とする食品用容器の被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品；ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、ゼリー等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター等の乳加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも等の野菜類；卵；麺類；調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品；粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品等を挙げることができる。
なかでも、本発明の蓋材を用いた容器の被保存物として炊飯米を用いた場合、調理加熱時にも臭気を抑制でき、蓋材が酸素吸収性と遮光性を有することから、従来の蓋材を用いた容器に比べ、炊飯米の味と風味を著しく向上することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
（１）酸素吸収量
実施例及び比較例で得られたフィルムを６３ｍｍ×７６ｍｍ×１４０μｍの大きさに切断し、試験片とした。
バリア袋に前記試験片と空気５００ｍＬを入れ、２５℃環境下、７日間放置した。その後バリア袋内のガスをシリンジで採取し、酸素濃度分析計（Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製商品名「ＣｈｅｃｋＭａｔｅ２」）を用いて酸素濃度（％）を測定した。酸素濃度から酸素吸収量（ｍＬ）を算出した。酸素吸収量の値が大きいほど、酸素吸収性能に優れる。

（２）臭気抑制性能
実施例及び比較例で得られたフィルムを０．５ｇ切り出し、シャーレ（直径８５ｍｍ）に入れ、蓋をし、電子レンジで加熱し（６００Ｗ、２０秒間）、すぐに蓋を開け、臭い評価を行った。臭気抑制性能を下記の基準を用い、４段階（１～４）で評価した。数値が大きいほど、臭気が抑制されて臭いが少なく、臭気抑制性能に優れる。
４：非常に弱いにおい。注意深く嗅げば違和感がある程度。
３：弱いにおい。初めてこの臭いを嗅ぐとき気づかない。事前に臭いを覚えて、この臭いに注目して嗅ぐとわかる程度。
２：やや強いにおい。この臭いを嗅ぐのが初めてであっても、注意せずとも気づく程度。
１：強いにおい。飲食物からこの臭いがしたら、注意せずとも気づく程度。

（３）全光線透過率
実施例及び比較例で得られたフィルムを、日本電色工業株式会社製、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００を用いて全光線透過率（％）を測定した。全光線透過率の値が小さいほど、遮光性に優れる。

（４）平均粒径及び最大粒径
酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）、並びに鉄粉の平均粒径（Ｄ５０）及び最大粒径（Ｄ９０）は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＭＳ－２０００ｅ（商品名）」（株式会社セイシン企業製）を用いて、体積基準粒度分布における累積頻度５０％の平均粒径（Ｄ５０）及び累積頻度９０％の平均粒径（Ｄ９０）をそれぞれ測定した。なお、分散媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた。

＜酸素吸収性フィルムの製造＞
実施例１
（酸化チタンマスターバッチ）
ＰＥＸ１９９０９４ ＷｈｉｔｅＡＬ（直鎖状低密度ポリエチレン／酸化チタン（ＴｉＯ_２）＝４０／６０（質量比）のマスターバッチ、東京インキ株式会社製）

（酸化カルシウムマスターバッチ）
直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「ＫＣ５８０Ｓ」、日本ポリエチレン株式会社製）３５質量部、及び酸化カルシウム（平均粒径５μｍ、株式会社カルファイン製）６５質量部を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する二軸混練押出機を用いて、２００℃で溶融混練し、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸化カルシウムマスターバッチを得た。

（脱酸素剤組成物）
鉄粉（商品名「海綿状鉄粉」、平均粒径３０μｍ、最大粒径５５μｍ、ヘガネスジャパン株式会社製）を加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に入れ、１３０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で、鉄粉１００質量部に対し、塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム：水＝１：１（質量比））２質量部を噴霧し、乾燥して、塩化カルシウムを鉄粉表面に付着させた粒状の脱酸素剤組成物を調製した。

（酸素吸収性樹脂マスターバッチ）
前記酸化チタンマスターバッチ ２０．８質量部、前記酸化カルシウムマスターバッチ １５質量部、前記脱酸素剤組成物 ５０質量部、直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「ＫＣ５８０Ｓ」、日本ポリエチレン株式会社製）１４．２質量部を上記の二軸混練押出機を用いて、２００℃で溶融混練し、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性樹脂マスターバッチを得た。

（酸素吸収性フィルムの製造）
次いで、前記酸素吸収性樹脂マスターバッチ ４０質量部と直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「ＫＣ５８０Ｓ」、日本ポリエチレン株式会社製）６０質量部をドライブレンドし、油圧式プレス機を用いて２００℃のプレス条件でプレスし、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性フィルム（厚さ１４０μｍ）を得た。得られた酸素吸収性フィルムを用いて、酸素吸収量、臭気抑制性能、全光線透過率について評価した。結果を表１に示す。

実施例２～４及び比較例１～７
前記実施例１における酸素吸収性樹脂マスターバッチの製造の際に、酸化チタンマスターバッチ、酸化カルシウムマスターバッチ、及び直鎖状低密度ポリエチレンの量を調整して、酸素吸収性フィルム中の酸化カルシウム及び酸化チタンの含有量が表１となるようにした以外は、実施例１と同様にして、酸素吸収性フィルム（各厚さ１４０μｍ）を得た。得られた酸素吸収性フィルムを用いて、酸素吸収量、臭気抑制性能、全光線透過率について評価した。結果を表１に示す。なお、表１中の鉄粉の含有量は塩化カルシウムを含む量（質量％）として表記した。

表１の結果からわかるように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性フィルムは、酸素吸収量が多く、酸素吸収性に優れ、全光線透過率が低く、遮光性に優れ、更に臭気抑制性能にも優れる。

Claims (12)

1. ポリオレフィン、鉄粉、酸化チタン及び酸化カルシウムを含み、
   鉄粉の含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１０～５０質量％であり、
   酸化チタンと鉄粉の質量比［酸化チタン／鉄粉］が０．１～０．５であり、
   酸化カルシウムと鉄粉の質量比［酸化カルシウム／鉄粉］が０．１～０．５である、酸素吸収性樹脂組成物。
2. 酸化チタンと鉄粉の質量比［酸化チタン／鉄粉］が０．１５～０．５である、請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
3. 酸化カルシウムと酸化チタンの質量比［酸化カルシウム／酸化チタン］が０．６～１．５である、請求項１又は２に酸素吸収性樹脂組成物。
4. 酸化チタンの含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１～１５質量％である、請求項１～３のいずれか１つに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
5. 酸化カルシウムの含有量が酸素吸収性樹脂組成物中に１～１５質量％である、請求項１～４のいずれか１つに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１つに記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性フィルム。
7. 請求項６に記載の酸素吸収性フィルムを酸素吸収層として含む、酸素吸収性多層フィルム。
8. ポリオレフィンを主成分とする層、酸素吸収層、及びガスバリア層がこの順に積層された多層構造である、請求項７に記載の酸素吸収性多層フィルム。
9. 酸素吸収層の厚さが１０～２００μｍである、請求項７又は８に記載の酸素吸収性多層フィルム。
10. ガスバリア層が、金属薄膜、無機蒸着膜、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリアミド樹脂から選択される少なくとも１つを含む層である、請求項８又は９に記載の酸素吸収性多層フィルム。
11. 酸化チタンが酸素吸収層のみに含まれる、請求項７～１０のいずれか１つに記載の酸素吸収性多層フィルム。
12. 請求項７～１１のいずれか１つに記載の酸素吸収性多層フィルムからなる、蓋材。