JPWO2010084846A1 - 隠蔽性フィルムおよび同フィルムを用いた隠蔽性積層体 - Google Patents

Abstract

隠蔽性フィルムであって、隠蔽材とポリアミド樹脂とを含み、隠蔽度が０．３以上である。隠蔽材が白色系隠蔽材であり、白色度が６５〜１００％であることが好適である。例として、酸化チタンを５〜４０質量％含むとともに、ポリアミド樹脂を６０〜９５質量％含むフィルムが挙げられる。隠蔽性積層体は、バリア樹脂層と、隠蔽性フィルムにて構成されたポリアミド樹脂層と、シーラント層との少なくとも３種類の層を有する。隠蔽性積層体は、隠蔽度が０．３以上であり、酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。

Description

本発明は隠蔽性フィルムおよび同フィルムを用いた隠蔽性積層体に関し、例えば、各種食品包装材料、特に袋類の内層として使用可能な隠蔽性フィルムおよび同フィルムを用いた隠蔽性積層体に関する。

隠蔽性が付与された熱可塑性フィルムとして、無機粒子や有機粒子などの顔料を多量に含む樹脂層を熱可塑性フィルムの表面に積層したものや、顔料を熱可塑性樹脂に直接添加したものが知られている。

樹脂層を積層したフィルムとして、例えば、ＪＰ１１−３４２０５Ａには、白色の第１印刷層と遮光性の高い色彩が施された第２印刷層とを備えた包材や、着色樹脂層を備えた包材や、両者を併用した包材であって、それぞれ全光線透過率を３０％以下にしたものが提案されている。しかし、印刷インキ層としての複層の第１印刷層と第２印刷層とを設ける代わりに、着色樹脂層を設けたものでは、遮光性、隠蔽性は得られるが、遮光性付与のために新たな樹脂層を１層設ける必要があるため、製造工程面や価格面において問題がある。

顔料を熱可塑性樹脂に直接添加した熱可塑性フィルムとして、例えば、ＪＰ２００１−１１２１０Ａには、ポリエステル樹脂に二酸化チタンや炭酸カルシウムなどの無機物を添加した白色フィルムが提案されている。しかし、得られたポリエステルフィルムは、白色性は付与できるが、低比重化できずフィルムが堅くなり、耐衝撃性、耐屈曲疲労性が必要な各種食品包装材料などは適しにくいという問題がある。

一方、包装材料として、ナイロンフィルム層とシーラント樹脂フィルム層との少なくとも２層を備えた積層体が知られている。ナイロンフィルム層は、主として輸送時の衝撃や内容物との擦過から生ずるピンホールや破袋を防ぐための層である。シーラント樹脂フィルム層は、包装材料をヒートシールするためのポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂にて形成された層である。

食品等を包装した包装品のなかには、内容物が劣化しやすいものがある。例えば油脂は、スナック菓子、チョコレート、ピーナッツ、油揚げなどの食品に多く含まれているが、光や酸素の影響によって変質や劣化を起こしやすい。したがって、油脂を含む食品の包装には、十分に遮光するための隠蔽性と、脱酸素を目的としたガス置換包装を可能とするための酸素バリア性が必要である。

隠蔽性と酸素バリア性とに優れた包装材料として、前記のナイロンフィルム層とシーラント樹脂フィルム層との２層に加えて、さらにアルミニウム箔を積層したフィルムが知られている。しかしながら、アルミニウム箔を使用した包装材料は、金属探知機等を用いて内容物に混入した金属片（異物）等の検査を行う際に、アルミニウムが金属探知機に反応し、金属片（異物）を探知することが極めて困難である。さらに、電子レンジで加熱するとアルミニウム箔からスパークが発生してピンホールを生じるために、電子レンジ加熱に適さないという問題もある。したがって、脱アルミニウムが食品包装業界の課題となっている。

そこで、酸素バリア層として透明蒸着フィルムを用い、隠蔽性向上の目的でシーラント層に白色顔料である酸化チタンを配合して、透明蒸着フィルム／ナイロンフィルム／白色シーラント層の３層とした積層体が知られている。この積層体は、ある程度の遮光性と隠蔽性とを備えることが可能である。しかし、多くの場合シーラント層は食品と直接接するため、シーラント層に配合されている酸化チタンが食品油を吸収し、結果として、袋の内面を構成するシーラント部分が柚子肌のように盛り上がるいわゆる「柚子肌化」が発生して、包装材としての品位を損ねるという問題がある。

そこで、内容物に直接触れるシーラント層にチタンを使用しない包材として、ＪＰ１０−３０５５１３Ａには、印刷インキによる連続印刷膜を設けた遮光性積層体が提案されている。また、上述のように、ＪＰ１１−３４２０５Ａには、印刷層とともに着色樹脂層を設けた包材が提案されている。

本発明は、各種食品包装材料などに必要な耐衝撃性、耐屈曲疲労性を有することができ、製造工程が簡略であることから製造コストを増加させることなく提供でき、かつ突き刺し強力・隠蔽性・遮光性に優れ、かつアルミニウムレスであることにより、電子レンジでの加熱可能な隠蔽性フィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に一定量の隠蔽材を含有させることで前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を要旨とするものである。

（１）隠蔽材とポリアミド樹脂とを含み、隠蔽度が０．３以上であることを特徴とする隠蔽性フィルム。

（２）隠蔽材が白色系隠蔽材であり、白色度が６５〜１００％であることを特徴とする（１）の隠蔽性フィルム。

（３）酸化チタンを５〜４０質量％含むとともに、ポリアミド樹脂を６０〜９５質量％含むことを特徴とする（２）の隠蔽性フィルム。

（４）酸化チタンを１０〜６０質量％含むとともに、ポリアミド樹脂を４０〜９０質量％含む第１の層の少なくとも片面に、酸化チタンを含有しないポリアミド樹脂にて構成された第２の層が積層された積層体であり、突刺し強力が７．５Ｎ以上であることを特徴とする（２）の隠蔽性フィルム。

（５）ポリアミド樹脂の主成分がナイロン６であることを特徴とする（２）から（４）までのいずれかの隠蔽性フィルム。

（６）同時二軸延伸されたものであることを特徴とする（２）から（５）までのいずれかの隠蔽性フィルム。

（７）バリア樹脂層（Ｘ）と、上述の（１）から（６）までのいずれかの隠蔽性フィルムにて構成されたポリアミド樹脂層（Ｙ）と、シーラント層（Ｚ）との少なくとも３種類の層を有し、隠蔽度が０．３以上であり、酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする隠蔽性積層体。

（８）水蒸気透過度が１００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする（７）の隠蔽性積層体。

（９）２０℃×６５％ＲＨ環境下で５０００回繰り返し屈強疲労テストを実施したときのピンホールの発生個数が２０個以下であることを特徴とする（７）または（８）の隠蔽性積層体。

（１０）白色度が６０〜１００％であることを特徴とする（７）から（９）までのいずれかの隠蔽性積層体。

（１１）上記（７）から（１０）までのいずれかの隠蔽性積層体にて構成されていることを特徴とする包装材料。

本発明の隠蔽性フィルムは、ポリアミド樹脂を含むため、屈曲に強く、ピンホールの発生が抑制でき、このため、包装材料として使用した際のガスの漏れや混入を最小限とすることができる。本発明によれば、酸化チタンなどの隠蔽材を含有して隠蔽性を付与しているため、アルミニウムレスとすることができる、このため、包装体を構成したときに金属探知機や電子レンジの使用が可能である。

酸化チタンを含む白色フィルムを用いる場合は、酸化チタン含有層と酸化チタン非含有層との多層構造とすることで、引張強度・引張伸度などの機械特性をより向上させることができる。

本発明の隠蔽性積層体によれば、十分な隠蔽性と酸素バリア性を有する積層体が提供される。この積層体は、特に油脂を含む食品の包装材料として用いられると、内容物の酸化による品質低下を抑制することができる。

本発明の隠蔽性積層体は、シーラント層ではないポリアミド樹脂層に酸化チタンを含有して隠蔽性を付与しているため、包装材料を構成した場合に内容物が酸化チタンに直接接することがない。したがって、シーラント層のいわゆる柚子肌化により包装材料としての品位を損ねたり、チタンが内容物に混入したりするといったことがない。

本発明の隠蔽性積層体は、ポリアミド樹脂層を使用しているため、屈曲に強く、ピンホールの発生を抑制でき、このため包装材料として使用した際のガスの漏れや混入を最小限とすることができる。

本発明の隠蔽性積層体は、酸素バリア性とともに水蒸気バリア性も有しており、このため水分を含む内容物の包装材料として好適に使用することができる。

本発明の隠蔽性積層体は、アルミニウム箔を用いずとも、隠蔽性と酸素バリア性を付与できるので、包装材料として用いた際に、金属探知機による異物検査や、電子レンジによる加熱が可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の隠蔽性フィルムは、ポリアミド樹脂に一定量の隠蔽材を配合することにより得られる。

本発明の隠蔽性フィルムにおいて、ポリアミド樹脂の例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、およびそれらの混合物や共重合体や複合体等が挙げられる。特に、コストパフォーマンスに優れるナイロン６が、生産性や性能の面で好ましい。

ポリアミド樹脂は、溶融時のモノマー生成を抑制する等の目的で、末端封鎖されていてもよい。末端封鎖剤としては、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどが用いられる。

ポリアミド樹脂の相対粘度は、特に限定されるものではない。しかし、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が１．５〜５．０であることが好ましい。さらに好ましくは、２．５〜４．５、いっそう好ましくは３．０〜４．０の範囲である。相対粘度が１．５未満であると、フィルムの力学的特性が著しく低下しやすくなる。相対粘度が５．０を超えると、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。

ポリアミド樹脂には、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、隠蔽材以外の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加することができる。

ポリアミド樹脂には、フィルムのスリップ性を向上させるなどの目的で、滑剤が配合されていてもよい。滑剤としては、無機系滑剤、有機系滑剤いずれも用いることができる。滑剤の具体例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。中でも、シリカが好ましい。ポリアミド樹脂中における滑剤の含有量は、０．０１〜０．３質量％の範囲が適当である。

本発明の隠蔽性フィルムには、隠蔽材が含有されている。隠蔽材としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。なかでも酸化チタンが好適である。なぜなら、酸化チタンは上記隠蔽材の中で最も屈折率が高いため、ポリアミド樹脂に含有させた場合に少量で高い隠蔽性を得ることができるからである。

隠蔽材が酸化チタンである場合に、その含有量は、５〜４０質量％のであることが好ましく、特に好ましくは１５〜３０質量％である。

酸化チタンの含有量が５質量％未満であると、フィルムの隠蔽度が０．３未満となってしまい、後述のように十分な遮光性を得ることができない。一方、４０質量％を超えると、機械物性の低下に加えて、延伸する際に破断頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなる。

含有される酸化チタンの粒子種は、特に限定されず、アナターゼ型、ルチル型、ブルカライト型等の何れにも限定されない。しかし、隠蔽性向上の点からルチル型酸化チタンが好ましい。

酸化チタンは光活性作用を有することが知られている。詳細には、紫外線を照射すると酸化チタン粒子の表面にフリーラジカルが発生する。このフリーラジカルがポリマーマトリックス中に取り込まれると、ポリマー鎖の分解が起こり、フィルムの黄変の要因となる。従って、酸化チタン粒子は表面処理を施したものが好ましい。表面処理としては、無機処理と有機処理がある。

無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、酸化錫処理、酸化アンチモン処理、酸化亜鉛処理等があり、中でもアルミナ処理が好ましい。有機処理としては、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン系、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系の処理剤を用いた処理を挙げることができる。

酸化チタンの粒径は、特に限定されないが、平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満であるとポリアミド樹脂中での分散性が悪く、粗大凝集物がフィルム中に散在し、フィルム中にピンホールを生成してその価値を低下させることがある。一方、平均粒径が０．５μｍを超えると、ポリアミド樹脂層を製膜する時にフィルムが破断する頻度が高くなり生産性が低下する傾向がある。

酸化チタンをポリアミド樹脂に配合する方法は、特に限定されるものではなく、製造工程の任意の時点でこれを配合することができる。例えば、ポリアミド樹脂の重合時に酸化チタンを添加する方法、ポリアミド樹脂中に酸化チタンを高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれをポリアミド樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）、ポリアミド樹脂と酸化チタンとを押出機にて溶融混合する方法などが挙げられる。

本発明においては、マスターバッチ法を用いて、フィルム化前に所望の酸化チタン濃度に調整する方法が好ましく採用される。

本発明の隠蔽性フィルムの隠蔽度は、０．３以上であることが必要で、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上である。隠蔽度が０．３未満では、遮光性および隠蔽性が不十分となるため、油脂等を含む内容物は酸化劣化しやすくなり、また、内容物が透けて見えてしまうこともあり、好ましくない。フィルムの隠蔽度を０．３以上とするためには、酸化チタン含有量を本発明で規定する範囲で調整するとともに、隠蔽性フィルムの厚みを調整すればよい。

本発明において、隠蔽度とは、光学濃度計により測定される光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を意味する。この値が大きいほど隠蔽性が高い。

本発明の隠蔽性フィルムは、白色度が６５〜１００％であることが好ましい。より好ましくは７５〜１００％であり、特に好ましくは８５〜１００％である。白色度が６５％未満では、白色性が不十分であるために、包装材料のような意匠性が要求される用途では商品価値が低下するおそれがある。本発明において、白色度とは、日本電色工業社製の分光式色差計ＳＥ−６０００を用い、反射法によって、ＪＩＳ Ｚ８７２９の試験方法にて試料の白色度を測定した値をいう。白色度は、色の３刺激値を示すＬ＊a＊ｂ＊値のＬ＊値から求めることができる。フィルムの白色度は、フィルムの厚みと、隠蔽剤としての酸化チタンの含有量とにより調整することができる。

本発明の隠蔽性フィルムの引張強度は、１８０ＭＰa以上であることが好ましく、より好ましくは、１９０〜２２０ＭＰａである。引張強度が１８０ＭＰａ未満であると、機械強度が十分ではなく、突刺し強力が悪化する傾向がある。同フィルムの引張伸度は、引張強度と同様の観点から、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０％である。

本発明の隠蔽性フィルムの厚みは、必要な隠蔽度や、目的とする機械強度や、目的とする白色度などに応じて適宜選択できる。フィルムを包装用途に供する場合には、その厚みは、機械的強度やハンドリングのしやすさの観点から、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍである。厚みが１０μｍ未満であると、十分な機械強度が得られず、突刺し強力が悪化する傾向がある。積層体とした時の総厚みも、同様の理由から１０μｍ〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍである。

本発明の隠蔽性フィルムは、製膜が容易である単層フィルムとして、良好に使用することができる。一方、酸化チタンを１０〜６０質量％、ポリアミド樹脂を４０〜９０質量％を含む白色層（Ａ）の少なくとも片面に、酸化チタンを含有しないポリアミド樹脂層（Ｂ）を積層して複層フィルムとすることで、単層フィルムに比べて高い隠蔽性が得られ、しかも機械物性、特に突刺し強力を向上させることができる。白色層（Ａ）とポリアミド樹脂層（Ｂ）とは、それぞれ複数存在していても良い。

複層フィルムにしたときの、単数または複数の白色層（Ａ）と、単数または複数のポリアミド層（Ｂ）との厚み構成は、（Ａ）層の合計厚み（厚み１）と、（Ｂ）層の合計厚み（厚み２）との比率が、（厚み２）／（厚み１）＝１／４〜３／１であると、隠蔽性等の物性を調整しやすく、また十分な機械物性を持たせることが可能である。

複層フィルムとした時の層構成は、白色層（Ａ）の外層にポリアミド層（Ｂ）を配した（Ｂ）／（Ａ）などの２種２層や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）などの２種３層や、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）などの２種５層などが考えられる。その中でも、外層にポリアミド層を配した（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）の２種３層が望ましい。なぜなら、多層フィルムと比べると厚み制御が簡単であり、しかも機械物性等のバランスが良いためである。

複層フィルムである場合は、ポリアミド層（Ｂ）を外層とすることにより、フィルム表面に酸化チタンが滲みだすのを防ぐことができ、しかも表面平滑性を持たせることが可能である。それにより、ポリアミド樹脂が本来持っている印刷適性・半調特性を失うことなく積層体を得ることができる。

複層フィルムである場合に、白色層（Ａ）の酸化チタン含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。酸化チタン含有量が１０質量％未満であると、複層フィルムとした時に酸化チタン含有量を５質量％以上とすることが難しく、十分な隠蔽度を得にくい。一方、６０質量％を超えると、多層構造のフィルムを延伸する際に破断頻度が高くなって、生産性が低下しやすくなる。

複層フィルムである場合に、その複層フィルムの酸化チタン含有率は、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。酸化チタン含有量が５質量％未満であると、十分な隠蔽度を得にくい。一方、４０質量％を超えると、機械物性が低下することに加えて、延伸する際に破断頻度が高くなって、生産性が低下しやすくなる。

複層フィルムとした場合、ポリアミド層（Ｂ）には、フィルムの手切れ性を向上させるなどの目的で、芳香族ポリアミド樹脂が配合されていてもよい。芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリミアドとブレンドした際に海島構造をとり、芳香族ポリミアド樹脂が島成分となるのであれば特に制限はされないが、キシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有している樹脂等が使用できる。具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドなどの単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体などの共重合体が挙げられるが、ポリメタキシリレンアジパミドが強度等の基本特性に優れ、工業的にも比較的入手しやすい点から好ましい。

複層フィルムにおいて、ポリアミド層（Ｂ）に芳香族ポリアミド樹脂を配合する場合、ポリアミド層（Ｂ）の芳香族ポリアミド樹脂含有量は、５〜３０質量％の範囲が適当である。芳香族ポリアミド樹脂の含有量が、５質量％より少ないと直進カット性の発現が十分ではなく、３０質量％を超えるとフィルムの強度特性が低下することがある。

複層フィルムは、突刺し強力が７．５Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは８．５Ｎ以上である。突刺し強力が７．５Ｎ未満では、包装用途に供した場合に耐突刺性が不十分なため、スナック菓子、特に、ポテトチップスなどの堅く鋭利な角のできやすい菓子では、製袋機や包装機による充填時にピンホールが発生する恐れがある。突刺し強力を７．５Ｎ以上とするためには、酸化チタンの含有量と、酸化チタン含有層と酸化チタン非含有層との厚み構成を調整することが必要である。

本発明の隠蔽性フィルムは、以下の方法などにより製造することができる。

例えば、酸化チタンを加えたポリアミド樹脂を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを製膜し、この未延伸フィルムに延伸処理を施すことで、製造することができる。本発明の隠蔽性フィルムは、十分な強度や突刺し強力を保持するために、延伸フィルムであることが好ましい。延伸前のフィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、延伸前のフィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。複層フィルムにするときも、同様の処理を施すことで製造することができる。

延伸フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は１．５倍以上が好ましい。縦横二軸延伸の場合は、縦横に各々１．５倍以上が好ましく、面積倍率で通常３倍以上、好ましくは面積倍率にして６〜２０倍、より好ましくは、６．５〜１３倍である。この範囲とすることで、優れた機械物性のフィルムを得ることが可能である。

延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜２２０℃の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、縦方向および／または横方向の弛緩処理が施される。

得られる隠蔽性フィルムの熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化することだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。

フィルムの延伸方法は、特に限定されないが、同時二軸延伸方法が好ましい。同時二軸延伸方法を適用すると、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性などの実用特性をフィルムに兼備させることができる。同時二軸延伸方法が好ましい他の理由として、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時のポリアミド樹脂の延伸性が低下することにより、酸化チタン濃度が高い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある点を挙げることができる。

二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは二軸配向ポリエステル系樹脂フィルムと比較して寸法安定性が悪い。このため、一般的には、包装袋として用いる際にカール現象が発生して、自動充填装置が袋を正確に掴んで袋口を開口させることができず、食品等の内容物が漏洩してしまう問題がある。このような現象は、縦方向に延伸した後に、あらためて横方向に延伸して製造する、逐次二軸延伸法では顕著に現れる。そして、フィルムの幅方向に沿った端部ほどそのような現象が大きくなるため、フィルム端部と中心部に近い所とを半切して合わせる包装袋では、収縮率差が起こり、袋の表側の寸法と裏側の寸法が異なるために、カール現象が発生する。このカール現象を抑制するために、幅方向に均一な物性を有するフィルムであるところの、いわゆるボーイングの抑制されたフィルムを製造できる、同時二軸延伸方法を採ることが望ましい。

こうして得られた単層または複層のフィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。

上述のフィルムは、包装材料を構成するための素材として好適に使用することができる。例えば、フィルムにシーラント層（Ｚ）を配してヒートシールすることで、袋状体を構成したり、トレー包装の蓋材などとして使用したりすることができる。袋の形態としては、三方シール袋、四方シール袋、ピロー袋、スタンディングパウチ、ロケット包装などが挙げられる。

フィルムを用いた包装材料としては、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物のための充填包装材を挙げることができる。このようなフィルムは、特に、高い突刺し強力を有し、かつアルミニウム箔を用いないフィルムにて構成されるので、電子レンジで調理するレトルト食品において効果を発揮することができる。

本発明の隠蔽性積層体について説明する。

本発明の隠蔽性積層体は、バリア樹脂層（Ｘ）／ポリアミド樹脂層（Ｙ）／シーラント層（Ｚ）の少なくとも３層からなる積層体である。このような積層体は、通常、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）各層のフィルムを積層して得られる。ポリアミド樹脂層（Ｙ）は、上述の単層または複層の隠蔽性フィルムによって構成される。

ポリアミド樹脂層（Ｙ）に配合することができる滑剤について説明する。ポリアミド樹脂層（Ｙ）が単層で酸化チタンを含有する場合や、複層であって酸化チタンを含有する層を外層に配する場合には、酸化チタンがポリアミド樹脂層（Ｙ）の表層にブリードアウトして、滑剤を添加しなくても酸化チタンが滑剤としての役割を担う。このため特に滑剤を添加する必要はない。ただし添加しても差し支えない。しかし複層の場合で酸化チタンを含有していないポリアミド層を外層に設ける時には、この層に上述の滑剤を添加することが好ましい。

本発明の隠蔽性積層体を構成するポリアミド樹脂層に隠蔽材として酸化チタンが含有されている場合において、その含有量は、ポリアミド樹脂層（Ｙ）中において５〜４０質量％の範囲であることが必要であり、好ましくは１５〜３０質量％である。酸化チタンの含有量が５質量％未満であると、隠蔽性積層体の隠蔽度が０．３未満となってしまい、その場合は後述のように十分な遮光性を得ることができず、結果として、食品を包装した時に内容物が経時的な酸化劣化を起こしやすくなる。一方、４０質量％を超えると、ポリアミド樹脂を延伸する時に破断頻度が高くなり生産性が低下する。

ポリアミド樹脂層（Ｙ）を構成するフィルムは、上述の隠蔽性フィルムと同様の方法により製造される。

このとき、ポリアミドフィルムの延伸方法は特に限定されないが、上述のように同時二軸延伸法が好ましい。逐次二軸延伸が可能なチタン含有量の上限は、層厚みや延伸倍率によっても左右されるが、概ね、単層フィルムの場合には３０質量％程度、複層フィルムの場合には３５質量％程度である。このため、本発明においては、より広い酸化チタン含有量の範囲で二軸延伸が可能である同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。

ポリアミド樹脂層（Ｙ）には、積層体を構成する他の２層、すなわち、バリア樹脂層（Ｘ）およびシーラント層（Ｚ）との密着性を改良するために、片面または両面に易接着皮膜処理を施してもよい。この処理のためには、通常、ウレタン樹脂、ウレタン・ウレア樹脂のような成分のコート剤を用いて厚み０．５〜７．０μｍ程度の皮膜を形成する。

本発明の隠蔽性積層体において、バリア樹脂層（Ｘ）の種類は、特に限定されない。例えば、基材フィルム表面に金属酸化物を蒸着したフィルム（蒸着フィルム）；基材フィルム表面に塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのガスバリア性を有する樹脂の塗膜を形成したフィルム（コートフィルム）；ポリメタキシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などのバリア性樹脂を積層したフィルム（積層フィルム）などを用いることができる。

バリア樹脂層（Ｘ）は、ポリアミド樹脂層（Ｙ）におけるシーラント層（Ｚ）の積層面とは反対側の面に形成したガスバリアコート層であってもよい。ガスバリアコート層を形成する樹脂としては、ＰＶＤＣ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＥＶＯＨ、ナイロンＭＸＤ６、もしくはこれらの変性体などの、バリア性を発現する樹脂などが挙げられる。ただし、特に限定されるものではない。

バリア樹脂層（Ｘ）を構成する材料として、酸素バリア性および水蒸気バリア性の点で好ましいものは、金属酸化物を蒸着したフィルム（蒸着フィルム）である。

バリア樹脂層（Ｘ）に用いられる基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂などにより形成されたフィルムが好ましく、特にコスト、耐熱性の点で、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムが好ましい。基材フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、寸法安定性および機械特性の点から二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。

蒸着フィルムの蒸着層としては、アルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウムなどの酸化物を好ましく用いることができる。なかでも、酸素バリア性能および水蒸気バリア性能とコストとの面から、酸化アルミニウムを、より好ましく用いることができる。金属酸化物は、前記のものの単独でも、複数が混合したものでもよく、金属成分が一部残存したものでもよい。

蒸着層が金属酸化物である場合は、その金属酸化物が完全酸化物であることによって、その蒸着層が完全透明であることが好ましい。しかし、一般に完全酸化物を形成しようとすると、過剰に酸化された部分が形成される確率が高く、この部分のガスバリア性能が劣り、全体として高いバリア性能を得ることは難しい。このため、多少金属成分が残った不完全酸化膜であってもよい。蒸着フィルムの光線透過率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。蒸着フィルムの光線透過率が７０％未満であると、蒸着層に比較的金属成分が残っている状態であり、特に蒸着原材料としてアルミニウムを使用した場合は、電子レンジを用いるとスパークが発生しやすくなる。

本発明の隠蔽性積層体において、必要な酸素バリア性を付与するためには、バリア樹脂層（Ｘ）の酸素透過度は０〜１００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは０〜５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）、さらに好ましくは０〜２０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。

本発明の隠蔽性積層体において、必要な水蒸気バリア性を付与するためには、バリア樹脂層（Ｘ）の水蒸気透過度は０〜１００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）が好ましく、より好ましくは０〜５０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）、さらに好ましくは０〜２０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）である。

バリア樹脂層（Ｘ）として用いることのできる市販の蒸着フィルムとしては、東レフィルム加工社製のＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧ−ＣＲ（基材フィルム：ＰＥＴ、蒸着層：アルミナ）、東セロ社製のＨＰ−ＢＲ（基材フィルム：ＰＥＴ、蒸着層：アルミナ）、三菱樹脂社製のテックバリアＴ（基材フィルム：ＰＥＴ、蒸着層：シリカ）、東洋紡績社製のエコシアールＶＥ１００（基材フィルム：ＰＥＴ、蒸着層：セラミック）、尾池工業社製のＭＯＳ−ＴＲ（基材フィルム：ＰＥＴ、蒸着層：酸化ケイ素系）などが挙げられる。

バリア樹脂層（Ｘ）として用いることのできる市販のコートフィルムとしては、ユニチカ社製のエンブレムＤＣ ＤＣＲ−１５（基材フィルム：ナイロン６、コート層：ＰＶＤＣ）、ユニチカ社製のエンブレットＤＣ ＫＰＴ−１５（基材フィルム：ＰＥＴ、コート層：ＰＶＤＣ）、ユニチカ社製のセービックス ＹＯＰ−１５（基材フィルム：ナイロン６、コート層：ＰＶＡ系＋層状珪酸塩）、ユニチカ社製のエンブレム ＮＶ−１５（基材フィルム：ナイロン６、コート層：ポリアルコール系ポリマー＋ポリカルボン酸系ポリマー）などが挙げられる。

バリア樹脂層（Ｘ）として用いることのできる市販の積層フィルムとしては、ユニチカ社製のエンブロンＭ Ｍ１００−１５（基材フィルム：複層ＭＸＤ６系）、ユニチカ社製のエンブロンＥ Ｅ３０１−１５（基材フィルム：複層ＥＶＯＨ系）などが挙げられる。

本発明の隠蔽性積層体において、シーラント層（Ｚ）を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等を用いることができる。

これらは、単独で用いても、他の樹脂や成分と共重合や溶融混合して用いてもよいし、また酸変性などが施されていてもよい。前記の樹脂成分を多層に用いたものでもよい。特に好ましいのは、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高い、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂である。

シーラント層（Ｚ）の形成方法としては、前記シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートに接着剤を介してポリアミド樹脂層（Ｙ）をラミネートする方法、ポリアミド樹脂層（Ｙ）上にシーラント樹脂を溶融押出する押出ラミネート方法、ポリアミド樹脂層（Ｙ）とシーラント層とを同時に押出し積層する共押出し方法、シーラント層を形成するための樹脂をポリアミド樹脂層（Ｙ）にコーターでコーティングする方法などが挙げられる。シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートとする場合には、そのフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的により好ましいのは未延伸状態である。シーラント樹脂のフィルムまたはシートの形成方法としては、押出機で加熱、溶融してＴダイより押出し、冷却ロールなどで冷却固化するテンター法や、円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により冷却固化させるチューブラー法などを用いることができる。

シーラント層（Ｚ）の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜７０μｍである。

本発明の隠蔽性積層体の隠蔽度は０．３以上であることが必要であり、好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。隠蔽度が０．３未満では、遮光性および隠蔽性が不十分となるため、この積層体で包装した場合に、油脂等を含む内容物は酸化劣化しやすくなり、また、内容物が透けて見えてしまうこともあり、好ましくない。積層体の隠蔽度を０．３以上と範囲にするためには、積層体に使用するポリアミド樹脂層（Ｙ）における酸化チタンなどの隠蔽材の含有量を調整するとともに、ポリアミド樹脂層（Ｙ）の厚みを調整する。

本発明の隠蔽性積層体は、酸化チタンなどの白色系の隠蔽材を用いた場合に、その白色度が６０〜１００％であることが好ましい。より好ましくは６５〜１００％であり、よりいっそう好ましくは７０〜１００％であり、特に好ましくは８０〜１００％である。白色度が６０％未満では、白色性が不十分であるために、包装材料のような意匠性が要求される用途では商品価値が低下するおそれがある。なお、積層体の白色度は、前述の方法で測定される。積層体の白色度は、ポリアミド樹脂層（Ｙ）の厚みと酸化チタン含有量により調整することができる。

本発明の隠蔽性積層体の酸素透過度は、１００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが必要であり、７０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下が好ましく、３０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下がより好ましい。酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）を上回ると、製袋加工した後の袋のガスバリア性が不十分となり、内容物が酸化劣化しやすくなる。

本発明の隠蔽性積層体は、水蒸気透過度が１００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。水蒸気透過度が１００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）より大きくなると、水分減量が無視できず、内容物が乾燥して商品価値が低下する場合がある。このため、５０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下がより好ましく、２０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下がよりいっそう好ましい。

本発明の隠蔽性積層体は、耐ピンホール性として、２０℃雰囲気下での５０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が２０個以下であることが好ましい。より好ましくは１０個以下である。ピンホールの発生個数が２０個超えると、積層体を包装用として用いた場合において、商品等を運送した際に積層体に穴が空く可能性がある。

本発明の隠蔽性積層体は、包装材料として好適に使用することができる。例えば、シーラント層（Ｚ）をヒートシールすることで、袋状体としたり、トレー包装の蓋材などの包装体としたりして使用することができる。袋の形態としては、三方シール袋、四方シール袋、ピロー袋、スタンディングパウチ、ロケット包装などが挙げられる。

本発明の隠蔽性積層体を用いた包装材料は、例えば、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、ス−プ、調味料等の各種の飲食品；液体洗剤；化粧品；化成品といった内容物を充填包装することができる。特に、酸化劣化の影響を受けやすい油脂を含んだ製品の包装に適しており、店頭での商品陳列時に太陽光や蛍光灯光に晒されるような条件下で効果を発揮することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．測定方法
下記の項目（１）〜（６）の測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置した試料について、２３℃、５０％ＲＨの条件下で実施した。

（１）各層の厚み
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルムの断面の観察を行って、各層の厚みを測定した。

（２）無機粒子の粒子径
島津製作所社製のレーザー回折散乱式粒子径測定機ＳＡＬＤ−２０００を用いて測定した。

（３）白色度
分光式色差計ＳＥ−６０００（日本電色工業社製）を用いて、色調Ｌ＊として求めた。

（４）隠蔽度
マクベス社製光学濃度計ＴＲ９３２を用い、直径３ｍｍの透過ノズルを使用して測定される光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を隠蔽度とした。

（５）突刺し強力
直径４０ｍｍのリングにフィルムを弛みのないように張り、先端角度６０度、先端曲率半径０．１ｍｍのサファイア製針を使い、リングにて形成される円の中央のフィルムの部分を５０ｍｍ／分の速度で突刺し、針が貫通する時の力をフィルム厚さ１ｍｍに換算して、突刺し強力とした。

（６）隠蔽性フィルムの延伸性
ポリアミド樹脂層を延伸により１０００ｍ製膜する間に、破断の発生する回数が２回未満である場合は延伸性「良好」と評価し、２回以上である場合は延伸性「不良」と評価した。

（７）引張強度
島津製作所社製ＤＳＳ−５００型オ−トグラフを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の平均値で評価した。

（８）引張伸度
島津製作所社製ＤＳＳ−５００型オ−トグラフを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の平均値で評価した。

（９）酸素透過度
モコン社製の酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における酸素透過度［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］を測定した。

（１０）水蒸気透過度
ＪＩＳ Ｋ−７１２９に記載の方法に準じて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおいて、モコン社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ１により水蒸気透過度［ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）］を測定した。

（１１）耐ピンホール性
ＭＤ３００ｍｍ×ＴＤ２００ｍｍのサイズのシート状の積層体サンプルを丸めて直径８９ｍｍ（３．５インチ）の円筒状に把持し、円筒の長さ方向に沿った初期把持間隔を１７８ｍｍ（７インチ）とし、最大屈曲時の把持間隔を２５ｍｍ（１インチ）として、ゲルボテスター（理学工業社製）で２０℃×６５％ＲＨ環境下で５０００回屈曲を与え、その後のピンホール数を計数することにより評価した。

（１２）隠蔽性積層体の延伸性
ポリアミド樹脂層を１０万ｍ製膜する間に、破断の発生する回数が２回未満である場合は延伸性「良好」、２回以上である場合は延伸性「不良」と評価した。

２．原料
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。

（１）ナイロン６樹脂（Ｎｙ６）
ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．０
（２）ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）
三菱瓦斯化学社製ＭＸ ナイロン６００７、相対粘度２．６
（３）チタンマスターバッチ
ナイロン６樹脂４０質量部に、ルチル型で平均粒径０.４μｍの酸化チタン（ａ）（チタン工業社製、ＫＲＯＮＯＳ酸化チタン１０７４）を６０質量部ドライブレンドした。このブレンド物をシリンダー設定温度２５０℃の３０ｍｍ径２軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、固化後、切断して、ペレット形状のチタンマスターバッチ（ａ）を得た。

ナイロン６樹脂４０質量部に、ルチル型で平均粒径０.３５μｍの酸化チタン（ｂ）（チタン工業社製、ＫＲＯＮＯＳ酸化チタンＫＲ−３１０）を６０質量部ドライブレンドした。このブレンド物をシリンダー設定温度２５０℃で３０ｍｍ径の２軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、固化後、切断して、ペレット形状のチタンマスターバッチ（ｂ）を得た。

（４）シリカマスターバッチ
内容積３０リットルのオートクレーブに、１０ｋｇのε−カプロラクタムと、１ｋｇの水と、６００ｇのシリカ微粒子（サイリシア３１０Ｐ：富士シリシア社製、平均粒径１．４μｍ）とを投入し、１００℃に保持して、この温度で反応系内が均一になるまで撹拌した。引き続き、撹拌しながら２６０℃に加熱し、１．５ＭＰａの圧力を１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１時間重合した。重合が終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して、ポリアミド樹脂からなるペレットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時間精錬して未反応モノマー等を除去し、その後に乾燥した。得られたシリカマスターバッチの相対粘度は３．０、シリカ含有量は６質量％であった。

実施例１
ナイロン６樹脂（Ｎｙ６）とチタンマスターバッチ（ａ）とをブレンドし、表１に示すように酸化チタン（ａ）の配合割合が５質量％となるようにして、シリンダー温度２６０℃に設定した単軸押出機に供給して溶融し、Ｔダイより押出し、設定温度２０℃の冷却ロールに接触させて、厚さ１８０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを５０℃に調整した温水槽に２分間浸漬し、次いで同時二軸延伸機にて延伸温度１８０℃で縦３倍、横３．３倍に延伸し、２００℃で５秒間の熱処理を行い、さらに横方向に５％の弛緩処理を行い、冷却して、厚さ１８μｍの二軸延伸白色フィルムを得た。これを「白色フィルム１」と称する。

実施例２〜５
チタンマスターバッチ（ａ）の混合割合を適宜変更し、実施例１と同様の操作により未延伸シートを得た。その後、同時二軸延伸法により、表１に示す酸化チタン（ａ）の含有量、厚みを有する「白色フィルム２〜５」を得た。このとき、実施例１と同様に、延伸時の縦延伸倍率は３倍、横延伸倍率は３．３倍として、未延伸シートの厚みは目的とするフィルム厚みの１０倍とした。

比較例１
ナイロン６樹脂とチタンマスターバッチ（ａ）とを、酸化チタン（ａ）の配合割合が３質量％となるようにブレンドした。それ以外は実施例１と同様の処方により、厚さ１８０μｍの未延伸シートを得た。その後、実施例１と同様にして、同時二軸延伸法により、厚さ１８μｍの二軸延伸白色フィルムを得た。これを「白色フィルム６」と称する。

参考例１
酸化チタン（ａ）の配合割合が４５質量％となるようにブレンドした。それ以外は実施例１と同様の処方により、厚さ１８０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを実施例１と同様の処方により同時二軸延伸することにより、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得ようとした。しかし、切断頻度が高く、操業性が著しく悪かった。

実施例１〜５、比較例１、参考例１で用いた樹脂組成と得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例１〜５、比較例１、参考例１から、次のことが判る。

実施例１〜５では、優れた機械物性・白色度・隠蔽性を備えた白色フィルムが得られた。

比較例１は、優れた機械物性が得られたものの、添加した酸化チタン（ａ）の配合量が少なすぎたために、白色フィルムの隠蔽度が不足し、その結果隠蔽度が０．３未満となり、十分な遮光性や隠蔽性が得られなかった。

参考例１は、十分な隠蔽性・遮光性を得ることができたものの、添加した酸化チタン（ａ）の含有量が多すぎたために、機械物性が低いばかりでなく、延伸工程におけるフィルム切断頻度が高く、操業性が著しく悪いものであって、実用に供することができないものであった。

実施例６
ナイロン６樹脂に、表２に示すようにシリカマスターバッチをシリカ含有量が０．０８質量％となるようにブレンドして、実施例１で用いたのと同じ構成の第１の押出機に投入し、２６０℃で溶融押出した。一方、ナイロン６樹脂とチタンマスターバッチ（ａ）とを、酸化チタン（ａ）の配合割合が１０質量％となるように、実施例１で用いたのと同じ構成の第２の押出機に投入し、２６０℃で溶融押出した。第１および第２の押出機でそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、第１の押出機由来の酸化チタンを含有しないポリアミド樹脂をＡ層、第２の押出機由来の酸化チタン（ａ）を含有する白色フィルムをＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの三層構成のシートをＴダイから押し出した。これを、表面温度２０℃の冷却ロールに密着させて、Ａ／Ｂ／Ａ＝４０／１００／４０μｍとなる厚み１８０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シートを５０℃に調整した温水槽に２分間浸漬し、その後に同時二軸延伸機にて延伸温度１８０℃で縦３倍、横３．３倍に延伸し、２００℃で５秒間の熱処理を行い、さらに横方向に５％の弛緩処理を行い、冷却して、二軸延伸された厚さ１８μｍの「白色フィルム９」を得た。この「白色フィルム９」の層構成は、Ａ／Ｂ／Ａ＝４／１０／４μｍであった。

実施例７〜９
第１および第２の押出機から押出すＡ層、Ｂ層それぞれの樹脂組成の割合を変化させて、各層の厚みを表２のようにした。それ以外は実施例６と同様の操作を行うことにより、二軸延伸白色フィルムを得た。ただし、実施例９においてはＡ層にシリカを配合しなかった。

これにより得られた二軸延伸白色フィルムを、「白色フィルム１０〜１２」と称する。なお、実施例６と同様に、延伸時の縦延伸倍率は３倍、横延伸倍率は３．３倍として、未延伸シートの厚みは、すべて、目的とするフィルム厚みの１０倍とした。

参考例２
実施例６と同様の処方により、Ａ／Ｂ／Ａ＝２０／１４０／２０μｍとなる厚さ１８０μｍの未延伸シ−トを得た。この未延伸シートを実施例６と同様にして同時二軸延伸することにより、Ａ／Ｂ／Ａ＝２／１４／２μｍとなる厚さ１８μｍの二軸延伸白色フィルムを得ようとした。しかし、三層構造のフィルム全体における酸化チタンの含有率が高かったため、切断頻度が高く、操業性が著しく悪かった。

実施例６〜９、参考例２の樹脂組成の詳細、および得られたフィルムの特性をまとめて表２に示す。

実施例６〜９の積層フィルムは、実施例１〜５の単層白色フィルムと比べると、十分な機械物性を有し、特に突刺し強力に優れていた。

参考例２は、十分な隠蔽性・遮光性を得ることができたものの、上述のように酸化チタン含有量が多すぎたために、実施例６〜９に比べて機械物性が低下したばかりでなく、延伸工程におけるフィルム切断頻度が高く、操業性が悪かった。よって、実用に供することができるものではなかった。

製造例１
ナイロン６樹脂とチタンマスターバッチ（ａ）とをブレンドし、表３に示すように酸化チタン（ａ）の配合割合が７質量％となるようにして、シリンダー温度２６０℃に設定した単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、設定温度２０℃の冷却ロールに接触させて、厚さ１８０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを５０℃に調整した温水槽に２分間浸漬し、同時二軸延伸機にて延伸温度１８０℃で縦３倍、横３．３倍に延伸し、２００℃で５秒間の熱処理を行い、さらに横方向に５％の弛緩処理を行い、冷却して、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。これを「ポリアミドフィルム１」と称する。

製造例２〜４、６〜８、１０〜１２
チタンマスターバッチの種類、混合割合を適宜変更し、参考例１と同様の操作により未延伸シートを得て、同時二軸延伸することにより、表３に示すような、各種の酸化チタンの種類、含有量、厚みを有する「ポリアミドフィルム２〜４、６〜８、１０〜１２」を得た。なお、製造例１と同様に、延伸時の縦延伸倍率は３倍、横延伸倍率は３．３倍として、未延伸シートの厚みは、すべて、目的とするフィルム厚みの１０倍とした。

製造例５
酸化チタン（ａ）の配合割合が２０質量％となるようにチタンマスターバッチ（ａ）を配合した。それ以外は製造例１と同様にして、厚さ１８０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シ−トを、縦方向に延伸温度６０℃、延伸倍率２．８倍で延伸し、次いで、横方向に３．５倍に逐次延伸した。その後、温度２００℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２１０℃の状態のまま横方向に５％弛緩した後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。これを「ポリアミドフィルム５」と称する。

製造例９
ナイロン６樹脂、ＭＸＤ６樹脂およびチタンマスターバッチ（ａ）を、ＭＸＤ６樹脂の配合割合が１０質量％、酸化チタン（ａ）の配合割合が３０質量％となるようにブレンドした。それ以外は製造例１と同様にして、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。これを「ポリアミドフィルム９」と称する。

製造例１３
ナイロン６樹脂とチタンマスターバッチ（ａ）とを、酸化チタン（ａ）の配合割合が３０質量％となるようにブレンドした。それ以外は製造例５と同様の処方により、厚さ１８０μｍの未延伸シートを得た。その後、製造例５と同様にして、逐次延伸法により、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得ようとした。しかし、延伸工程におけるフィルム切断頻度が高く、操業性が著しく悪かった。製造例１３で得ようとしたポリアミドフィルムを「ポリアミドフィルム１３」と称する。

製造例Ｐ
９３質量部の低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製、スミカセンＦ２００）と、７質量部の酸化チタン（ａ）とを、シリンダー温度１８０℃に設定した単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、設定温度３０℃の冷却ロールに接触させて厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムを得た。これを「ポリアミドフィルムＰ」と称する。

製造例１〜１３、製造例Ｐのフィルムについて、用いた樹脂組成と得られたフィルムの特性とを表３に示す。

表３の結果から、ポリアミド樹脂層の延伸方法に関しては、逐次延伸法よりも同時延伸法の方が延伸性に優れていることを確認できた。詳細には、同時延伸法では、製造例１１および１２のように酸化チタン（ａ）の含有率が４５質量％と高い場合にも良好に延伸することができた。これに対し、逐次延伸法では、酸化チタン（ａ）の含有率が２０質量％であった製造例５の場合は同時延伸法と同程度に延伸することが可能であったが、その含有率が３０質量％であった製造例１３の場合はフィルムを製造することができなかった。

実施例１０
ポリアミド樹脂層（Ｙ）としてのポリアミドフィルム１の片面にコロナ放電処理を実施し、そのコロナ処理面に、接着剤（三井化学ポリウレタン社製 タケラックＡ−５２５／タケネートＡ−５２ 二液型）を塗布し、塗布したフィルムを８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、接着剤塗布量が４ｇ／ｍ^２となるようにした。その接着剤塗布面と、バリア樹脂層（Ｘ）としての、バリアフィルム（ａ）（東レフィルム加工社製 透明蒸着フィルム ＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧ−ＣＲ 厚み１２μｍ、蒸着膜成分：アルミナ）の蒸着処理面とをニップロールにて貼り合わせて（ニップ条件；８０℃）、ポリアミドフィルム１とバリアフィルム（ａ）とのラミネートフィルムを得た。さらにそのラミネートフィルムのポリアミド面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ処理面に接着剤を塗布し、シーラント層（Ｚ）としてのシーラントフィルム（ａ）（ＣＰＰフィルム；東セロ社製無延伸ポリプロピレンフィルム ＲＸＣ−２１ 厚み５０μｍ）のコロナ処理面をそこに重ねてニップロールにより貼り合わせ（ニップ条件；８０℃）、４０℃の雰囲気で７２時間エージングした。これによって、バリア樹脂層（Ｘ）／ポリアミド樹脂層（Ｙ）／シーラント層（Ｚ）の３層からなる積層体を得た。

実施例１１〜１８、比較例２、参考例３、４
ポリアミド樹脂層として、ポリアミドフィルム１に代えて、表４に記載したポリアミドフィルム２〜９、１０〜１２を使用した。それ以外は実施例１０と同様にして、積層体を得た。

実施例１９
バリア樹脂層（Ｘ）として、バリアフィルム（ｂ）（東セロ社製 透明蒸着フィルム ＨＰ−ＢＲ 厚み１２μｍ、蒸着膜成分：アルミナ）を用いた。それ以外は実施例１０と同様にして、積層体を得た。

実施例２０
バリア樹脂層（Ｘ）として、バリアフィルム（ｃ）（ユニチカ社製 エンブレットＤＣ ＫＰＴ−１５ 基材フィルム：ＰＥＴ、コート層：ポリ塩化ビニリデン、厚み１５μｍ）を用いた。それ以外は実施例１０と同様にして、積層体を得た。

実施例２１
バリア樹脂層（Ｘ）として、バリアフィルム（ｄ）（ユニチカ社製 エンブレム：ＮＶ−１５、有機バリアコート層を有する厚み１５μｍのフィルム）を用いた。

実施例２２
シーラント層（Ｚ）としてシーラントフィルム（ｂ）（ＣＰＰフィルム；東セロ社製無延伸ポリプロピレンフィルム ＲＸＣ−２１ 厚み８０μｍ）を用いた。それ以外は実施例１０と同様にして積層体を得た。

実施例２３
シーラント層（Ｚ）としてシーラントフィルム（ｃ）（線状低密度ポリエチレン；タマポリ株製ポリエチレンフィルム ＵＢ−３ 厚み５０μｍ）を用いた。それ以外は実施例１０と同様にして積層体を得た。

比較例３
ポリアミド樹脂層（Ｙ）としてポリアミドフィルム８を用いた。バリア樹脂層（Ｘ）は、バリアフィルム（ａ）に代えて、蒸着が施されていないＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ−１２、厚み１２μｍ）を使用した。それ以外は実施例１０と同様にして、積層体を得た。

比較例４
ポリアミド樹脂層（Ｙ）に代えて、製造例Ｐで得られた、酸化チタンを含有するポリエチレンフィルムを用いた。それ以外は実施例１０と同様の処方により、積層体を得た。

実施例１０〜２３、比較例２〜４、参考例３、４の積層体の特性を、まとめて表４に示す。

実施例１０〜２３、比較例２〜４、参考例３、４から、次のことが判る。

実施例１０〜２３では、隠蔽性、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れた積層体が得られた。これらはすべて、アルミニウム箔や、アルミニウム蒸着樹脂フィルムを用いていないため、電子レンジ適性を備え、また金属探知機による異物検査が可能なものであった。

比較例２は、ポリアミド樹脂層（Ｙ）における酸化チタンの配合量が少ないために隠蔽度が不足し、結果として積層体の隠蔽度が０．３未満となり、十分な遮光性や隠蔽性が得られなかった。

参考例３、４は、ポリアミド樹脂層（Ｙ）における酸化チタンの配合量が多すぎたために、積層体の耐ピンホール性が低下し、積層体のピンホールの発生個数が２０を超えた。このレベルでは、積層体を包装用として用いた場合、商品等を運送した際に積層体に穴が空く可能性があり、よって参考例３、４は実用に供し得ないものであった。

比較例３は、蒸着やバリア性のコートを施していないフィルムを用いたため、ガスバリア性が不十分であった。

比較例４は、積層体の中間層としてポリアミド樹脂層（Ｙ）を用いなかったため、本発明の範囲外のものであった。このため、隠蔽性は得られたものの、耐ピンホール性に劣っていた。

製造例１４
ナイロン６樹脂（Ｎｙ６）に、表５に示すようにシリカマスターバッチをシリカ含有量が０．０８質量％となるようにブレンドして、製造例１で用いたのと同じ構成の押出機−１に投入し、２６０℃で溶融押出した。一方、ナイロン６樹脂とチタンマスターバッチ（ａ）とを、酸化チタン（ａ）の配合割合が１０質量％となるように製造例１で用いたのと同じ構成の別の押出機−２に投入し、２６０℃で溶融押出した。押出機−１、押出機−２でそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、押出機−１由来の酸化チタンを含有しないポリアミド樹脂をＡ層、押出機−２由来の酸化チタンを含有するポリアミド樹脂をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの三層構成のシートをＴダイから押し出した。これを、表面温度２０℃の冷却ロールに密着させて、Ａ／Ｂ／Ａ＝２０／１４０／２０μｍとなる厚み１８０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シートを５０℃に調整した温水槽に２分間浸漬し、その後に同時二軸延伸機にて延伸温度１８０℃で縦３倍、横３．３倍延伸し、２００℃で５秒間の熱処理を行い、さらに横方向に５％の弛緩処理を行い、冷却して、二軸延伸された厚さ１８μｍの「ポリアミドフィルム１４」を得た。このポリアミドフィルム１４の層構成は、Ａ／Ｂ／Ａ＝２／１４／２μｍであった。

製造例１５〜２２、２４、２６〜３１
製造例１４に比べて、押出機−１、押出機−２から押出すＡ層、Ｂ層それぞれの樹脂組成、複層フィルムの層構成、各層の厚みを、表５のように代えた。それ以外は製造例１４と同様の操作を行うことにより、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。ただし、製造例１８においてはＡ層にシリカを配合しなかった。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムを、それぞれ、「ポリアミドフィルム１５〜２２、２４、２６〜３１」と称する。なお、製造例１４と同様に、延伸時の縦延伸倍率は３倍、横延伸倍率は３．３倍として、未延伸シートの厚みは、すべて、目的とするフィルム厚みの１０倍とした。

製造例２３
押出機−２に投入する樹脂組成として、酸化チタン（ａ）の配合割合が４０質量％となるように、ナイロン６樹脂とチタンマスターバッチ（ａ）とをブレンドして用いた。それ以外は製造例１４と同様の処方により、Ａ／Ｂ／Ａ＝３０／１２０／３０μｍとなる厚さ１８０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シ−トを、延伸温度６０℃、延伸倍率２．８倍で縦方向に延伸し、次いで、横方向に３．５倍に逐次延伸した。その後、温度２００℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２１０℃の状態のまま横方向に５％弛緩した後、８０℃で冷却して巻き取った。これにより、Ａ／Ｂ／Ａ＝３／１２／３μｍとなる二軸延伸された厚さ１８μｍの「ポリアミドフィルム２３」を得た。

製造例２５
Ｂ層の樹脂組成が、ナイロン６樹脂／ＭＸＤ６樹脂／酸化チタンａ＝５０／１０／４０（質量％）となるようにした。それ以外は製造例１４と同様の処方により、Ａ／Ｂ／Ａ＝３０／１２０／３０μｍとなる厚さ１８０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シ−トを用いて、製造例１４と同様の処方により、Ａ／Ｂ／Ａ＝３／１２／３μｍとなる、二軸延伸された厚さ１８μｍの「ポリアミドフィルム２５」を得た。

製造例３２
Ｂ層の組成が、ナイロン６樹脂／酸化チタン（ａ）＝５０／５０（質量％）となるようにした。それ以外は製造例１４と同様の処方により、Ａ／Ｂ／Ａ＝２０／１４０／２０μｍとなる、厚さ１８０μｍの未延伸シ−トを得た。この未延伸シートを製造例２３と同様の処方により逐次二軸延伸することにより、Ａ／Ｂ／Ａ＝２／１４／２μｍとなる厚さ１８μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得ようとしたが、切断頻度が高くなり、操業性が著しく悪化して、そのフィルムを得ることができなかった。製造例３２で得ようとしたポリアミドフィルムを「ポリアミドフィルム３２」と称する。

製造例１４〜３２の樹脂組成の詳細、および得られたフィルムの特性を、まとめて表５に示す。

表５に示すように、複層フィルムにおいても、延伸方法に関しては、逐次延伸法よりも同時延伸法の方が延伸性に優れていることが確認された。表３の結果との対比から、ポリアミド樹脂層（Ｙ）は単層よりも複層フィルムの方が引張強度および引張伸度に優れていることが確認された。

実施例２４
ポリアミドフィルム１４の片面にコロナ放電処理を実施し、そのコロナ処理面に、接着剤（三井化学ポリウレタン社製 タケラックＡ−５２５／タケネートＡ−５２ 二液型）を塗布し、塗布したフィルムを８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、接着剤塗布量が４ｇ／ｍ^２となるようにした。その接着剤塗布面と、バリア樹脂層（Ｘ）としての実施例１０で用いたのと同じバリアフィルム（ａ）の蒸着処理面とを、ニップロールにて貼り合わせて（ニップ条件；８０℃）、ポリアミドフィルム１４とバリアフィルム（ａ）とによるラミネートフィルムを得た。さらにそのラミネートフィルムのポリアミド樹脂面にコロナ放電処理を実施し、そのコロナ処理面に接着剤を塗布して、シーラント層（Ｚ）としての実施例１０と同じシーラントフィルム（ａ）のコロナ処理面を重ねてニップロールにて貼り合わせ（ニップ条件；８０℃）、４０℃の雰囲気で７２時間エージングして、バリア樹脂層（Ｘ）／ポリアミド樹脂層（Ｙ）／シーラント層（Ｚ）の３層からなる積層体を得た。

実施例２５〜３９、比較例５〜９、参考例５、６
ポリアミド樹脂層（Ｙ）、バリア樹脂層（Ｘ）、シーラント層（Ｚ）として、表６に記載したフィルムを用い、実施例２４と同様にして各積層体を得た。

実施例２４〜３９、比較例５〜９、参考例５、６の積層体の物性をまとめて表６に示す。

実施例２４〜３９は、隠蔽性、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れた積層体であった。これらはすべて、アルミニウム箔や、アルミニウム蒸着樹脂フィルムを用いていないため、電子レンジ適性を備え、また金属探知機による異物検査が可能なものであった。

比較例５、６、７、８は、ポリアミド樹脂層における酸化チタンの配合量が少ないためにポリアミド樹脂層の隠蔽度が不足し、結果として積層体の隠蔽度が０．３未満となって、十分な遮光性や隠蔽性が得られなかった。

参考例５、６は、ポリアミド樹脂層における酸化チタンの配合量が多すぎたために、積層体の耐ピンホール性が低下し、積層体のピンホールの発生個数が２０を超えた。このレベルの積層体は、積層体を包装用として用いた場合、商品等を運送した際に積層体に穴が空く可能性があるため、実用に供することができないものであった。

比較例９は、蒸着やバリア性のコートなどを施していないフィルムを用いたため、ガスバリア性が不十分であった。

Claims (11)

1. 隠蔽材とポリアミド樹脂とを含み、隠蔽度が０．３以上であることを特徴とする隠蔽性フィルム。
2. 隠蔽材が白色系隠蔽材であり、白色度が６５〜１００％であることを特徴とする請求項１記載の隠蔽性フィルム。
3. 酸化チタンを５〜４０質量％含むとともに、ポリアミド樹脂を６０〜９５質量％含むことを特徴とする請求項２記載の隠蔽性フィルム。
4. 酸化チタンを１０〜６０質量％含むとともに、ポリアミド樹脂を４０〜９０質量％含む第１の層の少なくとも片面に、酸化チタンを含有しないポリアミド樹脂にて構成された第２の層が積層された積層体であり、突刺し強力が７．５Ｎ以上であることを特徴とする請求項２記載の隠蔽性フィルム。
5. ポリアミド樹脂の主成分がナイロン６であることを特徴とする請求項２から４までのいずれか１項記載の隠蔽性フィルム。
6. 同時二軸延伸されたものであることを特徴とする請求項２から４までのいずれか１項記載の隠蔽性フィルム。
7. バリア樹脂層（Ｘ）と、請求項１に記載の隠蔽性フィルムにて構成されたポリアミド樹脂層（Ｙ）と、シーラント層（Ｚ）との少なくとも３種類の層を有し、隠蔽度が０．３以上であり、酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする隠蔽性積層体。
8. 水蒸気透過度が１００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項７記載の隠蔽性積層体。
9. ２０℃×６５％ＲＨ環境下で５０００回繰り返し屈強疲労テストを実施したときのピンホールの発生個数が２０個以下であることを特徴とする請求項７または８記載の隠蔽性積層体。
10. 白色度が６０〜１００％であることを特徴とする請求項７または８記載の隠蔽性積層体。
11. 請求項７または８に記載の隠蔽性積層体にて構成されていることを特徴とする包装材料。