JP5524742B2 - 遮光性に優れたガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は、包装材料に使用されるフィルムとして好適なガスバリア性フィルムに関する。

従来より、包装材料として、ナイロンフィルムとシーラント樹脂フィルムの少なくとも２層からなる積層体が使用されている。ナイロンフィルム層は、主として輸送時の衝撃や内容物との擦過から生ずるピンホールや破袋を防ぐための層であり、シーラント樹脂フィルム層は包装材料をヒートシールするためのポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる層である。

食品等の包装分野においては、内容物が劣化しやすいものがある。例えば油脂は、スナック菓子、チョコレート、ピーナッツ、油揚げなどの食品に多く含まれているが、光や酸素の影響によって変質や劣化を起こしやすい。したがって、油脂を含む食品の包装には、十分に遮光するための隠蔽性と、脱酸素のためのガス置換包装を可能とするための酸素バリア性が必要となる。

アルミニウム箔は酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有すると共に太陽光あるいは蛍光等の遮光性を有するので内容物保護、特に、内容物中に含まれる油脂成分、色素成分等の浸透、透過を阻止すると共にそれらの酸化等による内容物の変質等を防止することができる。よって、隠蔽性と酸素バリア性に優れた包装材料とするためには、前記のナイロンフィルムとシーラント樹脂フィルムの２層に加えて、さらにアルミニウム箔を積層したフィルムが知られている。しかしながら、アルミニウム箔を使用した包装材料は、金属探知機等を用いて内容物に混入した金属片（異物）等の検査を行う際に、アルミニウムが金属探知機に反応し、金属片（異物）を探知することが極めて困難であるという問題がある。さらに、電子レンジで加熱するとアルミニウム箔からスパークが発生してピンホールを生じるために、電子レンジ加熱ができないという問題もある。したがって、脱アルミニウムが食品包装業界の課題となっている。

そこで、シーラント層に白色顔料である酸化チタンを配合して包装体の遮光性を高めることが知られているが、シーラント層は多くの場合、食品と直接接するため、シーラント層に配合されている酸化チタンが、食品油を吸収し、結果として、袋の内面を構成するシーラント部分が柚子肌のように盛り上がるいわゆる「柚子肌化」が発生して包装材としての品位を損ねるという問題がある。

そこで、内容物に直接触れるシーラント層にチタンを使用しないものとしては、印刷インキによる連続印刷膜を設けた遮光性積層体（特許文献１）、また、印刷層とともに着色樹脂層を設けた包材（特許文献２）などが提案されている。

しかしながら、特許文献１においては、印刷膜上に点状にインキを載せるために十分な隠蔽性を得にくい。多色刷りすることにより、ある程度の隠蔽性は得られるが、十分ではなく、製造工程が煩雑で、製品コストも高くなるという問題があった。

また、特許文献２では、着色樹脂層を設けることにより隠蔽性は得られるが、印刷層とともに遮光性付与のために樹脂層を１層設ける必要があるため、製造工程面や価格面において問題があった。また、同文献において用いられている着色樹脂層は、樹脂としてポリオレフィンを用いたものであり、包装材料として重要な特性である耐ピンホール性能が十分とは言えなかった。

特開２００６−３２１１９３号公報 特開平１１−３４８２０６号公報

本出願人は、先に、上記包装用袋の構成材料であるポリアミドフィルムに白色顔料を添加し遮光性を高めることで、金属探知機の使用が可能であり、柚子肌化といった外観不良も解決できる積層体を提案した（PCT/JP2010/050517）。しかしながら、前記積層体では柚子肌化を防ぐことは出来たが、ガスバリア性の改善には依然別のバリア性フィルム、例えば透明蒸着ＰＥＴなどを積層する必要があった。

以上述べたように、遮光性に優れるフィルムにおいては、その用途を鑑みるとガスバリア性も兼備することが必要となる。特にボイル・レトルト食品用包装材料の構成成分となる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムにおいては、遮光性と高湿度環境下でのバリア性が実用上重要となってくる。しかしながら、遮光性と高湿度環境下のバリア性を兼ね備える二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは実質的に存在していなかった。

本発明は前記課題を解決するものであり、アルミニウム箔を用いなくとも隠蔽性と酸素や水蒸気に対するバリア性とを有しており、さらに包装材料として十分な耐ピンホール特性を有する積層体を提供するものである。

本発明者は鋭意検討の結果、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに白色顔料を添加して遮光性を高め、さらに、少なくとも一方の面にガスバリアコート層を形成させることにより、本発明の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）白色顔料を５〜４０質量％含有するポリアミド樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むガスバリアコート層を積層してなることを特徴とするガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
（２）フィルムの光学濃度が０．３以上であり、かつ白色度が６０〜１００％であることを特徴とする（１）記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
（３）（１）記載の白色顔料が酸化チタンであることを特徴とするガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
（４）前記ポリアミド樹脂フィルム基材が白色顔料を含有するポリアミド樹脂層と白色顔料を含有しないポリアミド樹脂層から構成された複層構造を有していることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
（５）ガスバリアコート層の厚みが０．５μｍ〜３．５μｍであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
（６） 酸素透過度が２０℃×６５％ＲＨ環境下で１５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
（７）少なくとも１層に（１）〜（６）いずれかに記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを使用した積層フィルム。
（８）（７）記載の積層フィルムを製袋してなる包装袋。

本発明によれば、十分な隠蔽性とともに、酸素と水蒸気に対するバリア性を有するフィルムが提供される。油脂を含む食品の包装材料として用いると、内容物の酸化による品質低下を抑制することができると同時に、内容物が水分を含んでいる場合にも好適に使用することができる。

本発明では、基材であるポリアミド樹脂層に酸化チタンを含有して隠蔽性を付与しているため、包装袋として使用する際には内容物がこの層に直接接することがない、したがって、シーラント層のいわゆる柚子肌化により包装材料としての品位を損ねたり、チタンが内容物に混入するといったことがない。

本発明のフィルムは、ポリアミド樹脂層を使用しているため屈曲に強く、ピンホールの発生が抑制できるため、包装材料として使用した際のガスの漏れや混入を最小限とすることができる。

さらにポリアミド樹脂層を酸化チタン含有層と酸化チタン非含有層の多層構造とすることで、引張強度・引張伸度などの機械特性を向上させることができる。

本発明のフィルムは、アルミニウム箔を用いずとも、隠蔽性と酸素バリア性を付与できるので、包装材料として用いた際に、金属探知機による異物検査や、電子レンジによる加熱を可能とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明の基材フィルムについて説明する。

本発明に用いられる基材フィルムは、以下のような方法により製造される。

概略的には、例えば、ポリアミド樹脂組成物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印可キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを製膜し、この未延伸フィルムに延伸処理を施すことで得られる。未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、この未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。

延伸処理には、縦方向に延伸した後、横方向に延伸処理する逐次二軸延伸と、縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸とがある。いずれの延伸方法においても、０．０５以上の面配向係数が得られるように面倍率が９倍以上になるようにして延伸処理することが好ましい。

延伸方法は、特に限定されないが、一工程で、溶融フィルム化、後述のモノマー除去工程、水分調整工程、延伸工程、熱セット工程、冷却工程を実施できる同時二軸延伸法が効率的であるため好ましい。

逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸が行われたフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜２２０℃の温度で熱固定し、必要に応じて１０％以下、好ましくは２〜６％の範囲で縦方向および／または横方向の弛緩処理を施す。

ポリアミド樹脂の例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、およびそれらの混合物、共重合体、複合体等が挙げられる。特に、コストパフォーマンスに優れるナイロン６が、生産性や性能の面で好ましい。

ポリアミド樹脂は、溶融時のモノマー生成を抑制する等の目的で、末端封鎖されていてもよい。末端封鎖剤としては、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどが用いられる。

ポリアミド樹脂の相対粘度は、特に限定されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄLの条件で測定した相対粘度が１．５〜５．０であることが好ましい。さらに好ましくは、２．５〜４．５、いっそう好ましくは３．０〜４．０の範囲である。この相対粘度が１．５未満のものは、フィルムの力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、５．０を超えるものは、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。

ポリアミド樹脂フィルム基材には必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加することができる。これらの添加剤の配合量は、ポリアミド樹脂フィルム中に０．００１〜５．０質量％の範囲が適当である。

ポリアミド樹脂フィルム基材には、フィルムのスリップ性を向上させるなどの目的で、滑剤が配合されていてもよい。ポリアミド樹脂フィルム基材が単層の場合や、複層の場合で白色顔料を含有するポリアミド樹脂層を外層に配する場合には、白色顔料がポリアミド樹脂フィルムの表層に存在するので、滑剤を添加しなくても白色顔料が滑剤としての役割を担う。このため特に滑剤を添加する必要はない。しかし複層の場合で酸化チタンを含有していないポリアミド樹脂層を外層に設ける時には、この層に滑剤を添加することが好ましい。滑剤としては、無機系滑剤、有機系滑剤いずれも用いることができる。滑剤の具体例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。中でも、シリカが好ましい。滑剤の含有量はポリアミド樹脂中に０．０１〜０．３質量％の範囲が適当である。

ポリアミド樹脂フィルム基材には、白色顔料が含有されている。白色顔料の含有量は、ポリアミド樹脂フィルム中において、５〜４０質量％の範囲であることが必要であり、好ましくは１５〜３０質量％の範囲である。白色顔料の含有量が５質量％未満であると、積層体の光学濃度が０．３未満となってしまい、十分な遮光性を得ることができず、結果として、食品を包装した時に内容物が経時的な酸化劣化を起こしやすくなる。一方、４０質量％を超えると、単層フィルムの場合はポリアミド樹脂フィルムの強度が著しく低下し、ラミネート強力測定時にフィルム表面のへき開が発生しラミネート強力が低下する。複層フィルムの場合はフィルムの層間強力が低下し、単層フィルム同様にラミネート強力が低下する。

本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの光学濃度（ＯＤ値）は０．３以上であることが必要であり、好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。光学濃度が０．３未満では、遮光性及び隠蔽性が不十分となるため、この積層体で包装した場合に、油脂等を含む内容物は酸化劣化しやすくなる。また、内容物が透けて見えてしまうこともあり好ましくない。本発明のポリアミド樹脂フィルムの光学濃度を０．３以上と範囲にするためには、フィルム中の白色顔料の含有量を本発明で規定する範囲で調整する必要がある。

本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、その白色度が６０％〜１００％であることが好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。白色度が６０％未満では、白色性が不十分であるために、包装材料のような意匠性が要求される用途では商品価値が低下するおそれがある。本発明のポリアミド樹脂フィルムの白色度を６０〜１００％の範囲にするためには、フィルム中の白色顔料の含有量を本発明で規定する範囲で調整する必要がある。

本発明で用いる白色顔料の種類は特に限定されず、公知のものを広く使用することでき、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられるが、光学濃度の点から酸化チタンが好ましい。

本発明で用いる白色顔料の粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．４μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満であるとポリアミド樹脂フィルム中での分散性が悪く、粗大凝集物がフィルム中に散在して、フィルム中にピンホールが発生し、製品価値を低下させることがある。一方、平均粒径が０．５μｍを超えるとポリアミド樹脂フィルムを製膜する時にフィルムが破断する頻度が高くなり生産性が低下する。

本発明に用いるポリアミド樹脂フィルム基材は、単層構造であってもよいし、ポリアミド樹脂の種類や白色顔料の含有量の異なる２層以上のポリアミド樹脂層が積層されてなる多層構造であってもよい

ポリアミド樹脂フィルム基材が白色顔料を含有するポリアミド層（以下、『白色層』と略す）と白色顔料を含有していないポリアミド層（以下、『透明層』と略す。）から構成された複層構造であると、ポリアミド樹脂フィルムの機械強度が向上するため好ましい。特に、透明層/白色層/透明層のように、表層に白色顔料を含有していない層を配し、内層が白色顔料を含有する層を配した３層以上の多層構造を採ると、機械強度に優れかつ、製膜や積層加工時に白色顔料粒子が欠落しないためにより好ましい。白色顔料の配合量は、本発明で規定したフィルム中の白色顔料の配合量を維持しつつ、白色層の含有量が１０〜６０質量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。白色層の白色顔料含有量が１０質量％未満であると、ポリアミド樹脂フィルム全体の平均の白色顔料含有量を５質量％以上の範囲とすることが難しく、積層体としたときに十分な光学濃度が得られない。一方、６０質量%を超えると、フィルムの層間強力が低下し、ラミネート強力が低下する。

白色顔料をポリアミド樹脂フィルム中に配合する方法は特に限定されるものではなく、製造工程の任意の時点で配合することができる。例えば、ポリアミド樹脂の重合時に白色顔料を添加する方法、ポリアミド樹脂中に白色顔料を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれをポリアミド樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）、ポリアミド樹脂と白色顔料とを押出機にて溶融混合する方法などが挙げられる。本発明においてはマスターバッチ法を用いて、フィルム化前に所望の白色顔料濃度に調整する方法が好ましく採用される。

本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むガスバリアコート層を積層してなる。

本発明において用いられるポリ塩化ビニリデン系樹脂としては、塩化ビニリデンホモポリマーや、塩化ビニリデンにアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、グリシジルメタクリレート、メチロールメタクリレートなどの成分を一種以上共重合したものが用いられる。

本発明におけるポリ塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単位を６０質量％以上、好ましくは７０〜９７質量％含む重合体であり、ラテックスの形で用いられる。ラテックス中の樹脂の平均粒径は０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０７〜０．３μｍである。

また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、例えばアンチブロッキング剤、架橋剤、撥水剤、帯電防止剤などの各種添加剤を併用しても良い。

コートの方法は特に限定されるものではなく、例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、またはこれらの組み合わせによる各種コート方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。

ポリアミド樹脂フィルム基材には、ガスバリアコート層を積層する前に、コロナ放電処理やアンカーコート層形成が行われても良い。

本発明において、ガスバリアコート層を形成する方法としては、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の有機溶剤溶液又は水性分散液に、必要により滑剤や帯電防止剤を配合したものを、コート厚みで０．５μｍ〜３．５μｍ、さらに好ましくは０．７μｍ〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ〜２．５μｍの範囲でコーティングする方法がある。このコート厚みが０．５μｍよりも薄いと十分なガスバリア性が発現せず、一方多すぎると効果が飽和するばかりでなく、耐ピンホール性などのフィルム物性が損なわれることがある。コーティング方法としては、ポリアミド樹脂フィルム基材にポリ塩化ビニリデン系樹脂の有機溶剤溶液又は水性分散液をコーティングするポストコート法や、ポリアミド樹脂フィルム基材の未延伸時にコーティングした後延伸するプリコート法がある。あるいは、プリコート法の一種として、未延伸のポリアミド樹脂フィルムをいったん一軸方向に延伸した後、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の有機溶剤溶液又は水性分散液をコーティングして、その後さらに先の延伸方向と直交する方向に延伸する方法も挙げられる。

本発明のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムは、プリコート法を用いて製造することにより、ポリアミド樹脂フィルム基材とガスバリアコート層との密着性を高めることができる。また、プリコート法はポストコート法に比べて生産性が良く、経済性に優れている。

本発明のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、１０μｍ〜３０μｍの範囲であることが好ましい。

得られたガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムには、必要に応じてコート面や非コート面にコロナ放電処理、メッキ処理、清浄処理、金属処理、各種コート等の物理的化学的処理を施してもよい。

上記のようにして得られる本発明のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂フィルムとしての優れた強度、機械的物性に加えて、優れた遮光性、及びガスバリア性を有し、基材フィルムとコート層との間の密着性に優れるため包装材料として好適に使用できる。

本発明のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムは、例えばドライラミネート法や押出しラミネート法など公知の方法を用いて、ポリオレフィンなどのシーラント層と積層して積層フィルムとすることができ、さらに、シーラント層同士を熱融着させて包装袋とすることができる。積層フィルムや包装袋は、食品をはじめ、医薬品、雑貨などの包装材料として広範囲に使用することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、本発明は必ずしもそれらの例に限定されるものではない。

１．測定方法
測定方法（１）〜（６）については、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置した試料を２３℃、５０％ＲＨの環境下で測定した。

（１）各層厚み
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。

（２）無機粒子の粒子径の測定方法
島津製作所製のレーザー回折散乱式粒子径測定機ＳＡＬＤ−２０００により測定した。

（３）白色度
分光式色差計ＳＥ−６０００（日本電色工業社製）を用いて色調Ｌ^＊として求めた。

（４）隠蔽度
マクベス社製光学濃度計ＴＲ９３２により、３ｍｍΦの透過ノズルを使用して測定される光学濃度（ＯＤ値）を隠蔽度とした。

（５）引張強度
島津製作所製ＤＳＳ−５００型オ−トグラフを使用しＪＩＳ Ｋ７１２７に準じてＭＤ方向、ＴＤ方向について各５点を測定し、合計１０点の測定値の平均値を用いた。

（６）引張伸度
島津製作所製ＤＳＳ−５００型オ−トグラフを使用しＪＩＳ Ｋ７１２７に準じてＭＤ方向、ＴＤ方向について各５点を測定し、合計１０点の測定値の平均値を用いた。

（７）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ−７１２６−２法に記載の方法に準じて、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）。実用上、１５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。

（８）水蒸気透過度
ＪＩＳ Ｋ−７１２９Ｂ法に記載の方法に準じて、モコン社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した。単位はｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）。実用上、３０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。

（９）耐ピンホール性
ＭＤ３００ｍｍ×ＴＤ２００ｍｍのサイズの積層体サンプルを直径８９ｍｍ（３．５インチ）の円筒状に把持し、初期把持間隔１７８ｍｍ（７インチ）、最大屈曲時の把持間隔２５ｍｍ（１インチ）として、ゲルボテスター（理学工業社製）で２０℃×６５％ＲＨ環境下で５０００回屈曲を与えた後のピンホール数を計数することにより評価した。

２．原料
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。

（１）ナイロン６樹脂
ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．０

（２）ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）
三菱瓦斯化学社製ＭＸ ナイロン６００７ 、相対粘度２．６

（３）チタンマスターバッチＡ、Ｂ
ナイロン６樹脂４０質量部に、下記酸化チタンＡまたはＢを６０質量部ドライブレンドした後、これをシリンダー温度設定２５０℃の３０ｍｍ径２軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、固化後、切断して、それぞれペレット形状の、チタンマスターバッチＡ、Ｂを得た。
酸化チタンＡ：チタン工業社製、ＫＲＯＮＯＳ酸化チタン１０７４、ルチル型、平均粒径０.４μｍ
酸化チタンＢ：チタン工業社製、ＫＲＯＮＯＳ酸化チタンＫＲ−３１０、ルチル型、平均粒径０.３５μｍ

（４）シリカマスターバッチ
内容積３０リットルのオートクレーブに１０ｋｇのε−カプロラクタム、１ｋｇの水、および６００ｇのシリカ微粒子（サイリシア３１０Ｐ：富士シリシア社製、平均粒径１．４μｍ）を投入し、１００℃に保持して、この温度で反応系内が均一になるまで撹拌した。引き続き、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１時間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して、ポリアミド樹脂からなるペレットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時間精錬し、未反応モノマー等を除去した後、乾燥した。得られたシリカマスターバッチの相対粘度は３．０、シリカ含有量は６質量％であった。

実施例１
シリカ含有量が０．１質量％となるようにシリカマスターバッチをブレンドしたナイロン６樹脂と、チタンマスターバッチＡとをブレンドし、さらに、ナイロン６樹脂の配合割合が８５質量％、酸化チタンＡの配合割合が１５質量％となるようにして、シリンダー温度２６０℃に設定した単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、設定温度２０℃の冷却ロールに接触させて厚さ１８０μｍのポリアミド樹脂シートを得た。得られたポリアミド樹脂シートの一方の面にＰＶＤＣラテックス（旭化成ケミカルズ社製 Ｌ５６１Ｂ）を延伸後のコート厚みが２．０μｍとなるようにコーティングした後、同時二軸延伸機に導き、縦３．３倍、横３．０倍の倍率で同時二軸延伸を施した。続いて、温度２１０℃で熱処理し、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍのガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム１を得た。

実施例２、３
チタンマスターバッチの配合割合を適宜変更し、それ以外は実施例１と同様にして、表１に示すようなガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム２、３を得た。

実施例４
チタンマスターバッチの種類をチタンマスターバッチＢに変更し、それ以外は実施例１と同様にして、表１に示すようなガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム４を得た。

実施例５
シリカ含有量が０．１質量％となるようにシリカマスターバッチをブレンドしたナイロン６樹脂と、ＭＸＤ６樹脂と、チタンマスターバッチＡとを、ナイロン６樹脂の配合割合が７０質量％、ＭＸＤ６樹脂の配合割合が１５質量％、酸化チタンＡの配合割合が１５質量％となるようにブレンドした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム５を得た。

実施例６
ナイロン６樹脂にシリカ含有量が０．０８質量％となるようにシリカマスターバッチをブレンドして押出機Ａに投入し２６０℃で溶融押出した。一方、ナイロン６樹脂とチタンマスターバッチＡを、ナイロン６樹脂の配合割合が９０質量％、酸化チタンＡの配合割合が１０質量％となるように押出機Ｂに投入し２６０℃で溶融押出した。押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、押出機Ａ由来の酸化チタンを含有しないポリアミド樹脂をＡ層（透明層）、押出機Ｂ由来の酸化チタンを含有するポリアミド樹脂をＢ層（白色層）として、Ａ／Ｂ／Ａの三層構成のシートをＴダイから押し出し、表面温度２０℃の冷却ロールに密着させて、Ａ／Ｂ／Ａ＝２０／１４０／２０μｍとなる厚み１８０μｍのポリアミド樹脂シ−トを得た。得られたポリアミド樹脂シートの一方の面にＰＶＤＣラテックス（旭化成ケミカルズ社製 Ｌ５６１Ｂ）を延伸後のコート厚みが２．０μｍとなるようにコーティングした後、同時二軸延伸機に導き、縦３．３倍、横３．０倍の倍率で同時二軸延伸を施した。続いて、温度２１０℃で熱処理し、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍのガスバリア性ポリアミド樹脂６を得た。ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム６のフィルム層構成は、Ａ／Ｂ／Ａ＝２／１４／２μｍであった。

実施例７
複層フィルムの層構成、各層の厚みを表１のようにして、それ以外は実施例６と同様にしてガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム７を得た。

実施例８
シリカ含有量が０．１質量％となるようにシリカマスターバッチをブレンドしたナイロン６樹脂と、チタンマスターバッチＡとをブレンドし、さらに、ナイロン６樹脂の配合割合が８０質量％、酸化チタンＡの配合割合が２０質量％となるようにして、シリンダー温度２６０℃に設定した単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、設定温度２０℃の冷却ロールに接触させて厚さ１８０μｍのポリアミド樹脂シートを得た。得られたポリアミド樹脂フィルムを周速の異なる加熱ローラー群からなるＭＤ延伸機により、温度５５℃、延伸倍率２．８倍で縦延伸し、ＰＶＤＣラテックス（旭化成ケミカルズ社製 Ｌ５２９Ｂ）を延伸後のコート厚みが１．６μｍとなるようにコーティングした後、９０℃で３．７倍に横延伸して、逐次延伸処理をおこなった。

この後、テンター内で徐々に温度を上げて最高到達温度２１０℃で熱処理し、さらに２１０℃でＴＤ方向に２％のリラックスを施し、厚さ１９．６μｍのガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム８を得た。

実施例９
延伸後のコート厚みを０．７μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１８．７μｍのガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム９を得た。

実施例１０
延伸後のコート厚みを３．３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ２１．３μｍのガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム１０を得た。

実施例１１
コート剤の種類を旭化成ケミカルズ社製 ＰＶＤＣラテックス Ｌ５３６Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム１１を得た。

実施例１２
ポリアミド樹脂シートの厚みを２５０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、厚さ２７μｍのガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム１２を得た。

実施例１３
シリカ含有量が０．１質量％となるようにシリカマスターバッチをブレンドしたナイロン６樹脂とチタンマスターバッチＡとをブレンドし、酸化チタンＡの配合割合が１５質量％となるようにして、シリンダー温度２６０℃に設定した単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、設定温度２０℃の冷却ロールに接触させて厚さ１５０μｍのポリアミド樹脂シートを得た。得られたポリアミド樹脂シートを５０℃に調整した温水槽に２分間浸漬し、同時２軸延伸機にて延伸温度１８０℃で縦３倍、横３．３倍延伸し、２００℃で５秒間の熱処理を行い、さらに横方向に５％の弛緩処理を行い、冷却して、厚さ１５μｍのポリアミド樹脂フィルムを得た。

得られたポリアミド樹脂フィルムの一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面にテトラヒドロフランに溶解させたＰＶＤＣラテックス（旭化成ケミカルズ社製 Ｒ２０4）を、延伸後のコート厚みが３．０μｍとなるようにコーティングした後、１００℃で１分間乾燥し、厚さ１８μｍのガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム１３を得た。

比較例１
チタンマスターバッチの配合割合を変更し、ナイロン６樹脂の配合割合が９７質量％、酸化チタンＡの配合割合が３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム１４を得た。

比較例２
チタンマスターバッチの配合割合を変更し、ナイロン６樹脂の配合割合が５５質量％、酸化チタンＡの配合割合が４５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム１５を得た。

比較例３
低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製、スミカセンＦ２００）とチタンマスターバッチＡをブレンドし、低密度ポリエチレン樹脂の配合割合が８５質量％、酸化チタンＡの配合割合が１５質量％となるようにして、シリンダー温度１８０℃に設定した単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、設定温度３０℃の冷却ロールに接触させて厚さ２０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを得た。得られた低密度ポリエチレンフィルムの一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面にテトラヒドロフランに溶解させたＰＶＤＣラテックスをコーティングしようとしたが、乾燥時にかかる１００℃の熱により熱収縮が起こり、積層体を得ることができなかった。

実施例１〜１３、比較例１〜３のフィルム製造で用いた樹脂組成と得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例１〜１３、比較例１〜２で得られたガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの物性をまとめて表２に示す。

実施例１〜１３、比較例１〜２から次のことが判る。

実施例１〜１３では、十分な隠蔽性、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れた積層体が得られた。これらはすべて、アルミニウム箔や、アルミニウム蒸着樹脂フィルムを用いていないため、電子レンジ適性を備え、また金属探知機による異物検査が可能である。

比較例１は、酸化チタンの配合量が少ないために隠蔽度が不足し、結果として積層体の隠蔽度が０．３未満となり、十分な遮光性や隠蔽性が得られなかった。

比較例２は、酸化チタンの配合量が多すぎたために、積層体の耐ピンホール性が低下し、ピンホールの発生個数が２０を超えた。このレベルでは積層体を包装用として用いた場合、商品等を運送した際に積層体に穴が空く可能性がある。

Claims (8)

1. 白色顔料を５〜４０質量％含有するポリアミド樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むガスバリアコート層を積層してなることを特徴とするガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
2. フィルムの光学濃度が０．３以上であり、かつ白色度が６０〜１００％であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
3. 請求項１記載の白色顔料が酸化チタンであることを特徴とするガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
4. 前記ポリアミド樹脂フィルム基材が白色顔料を含有するポリアミド樹脂層と白色顔料を含有しないポリアミド樹脂層から構成された複層構造を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
5. ガスバリアコート層の厚みが０．５μｍ〜３．５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
6. 酸素透過度が２０℃×６５％ＲＨ環境下で１５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
7. 少なくとも１層に請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを使用した積層フィルム。
8. 請求項７記載の積層フィルムを製袋してなる包装袋。