JP2011161682A

JP2011161682A - ポリアミド系多層フィルム

Info

Publication number: JP2011161682A
Application number: JP2010024642A
Authority: JP
Inventors: Takanori Nozaki; 孝典野崎; Tokuo Uehara; 徳男上原; Kosuke Kawato; 耕佑川戸
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2011-08-25

Abstract

【課題】屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性の両方を兼ね備えたポリアミド系多層フィルムにおいて、特に、複雑な印刷柄を施し、袋のような製品を加工しても、その印刷柄のズレや歪みが非常に小さくなるようにすべく、テンションや熱によるナイロンフィルムの伸びの非常に小さいポリアミド系多層フィルムを提供する。
【解決手段】６ナイロンを９６〜９９．５重量％含み、非晶性ナイロンを０．５〜４重量％含む樹脂組成物から形成されるポリアミド層（Ａ）、６ナイロンを７０〜９７重量％含み、ナイロン６／６，６共重合体を３〜３０重量％含む樹脂組成物から形成されるポリアミド層（Ｂ）、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含む樹脂組成物から形成される酸素バリア層（Ｃ）、を含むポリアミド系多層フィルムであって、ポリアミド層（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）、及び酸素バリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルムである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアミド系多層フィルムに関し、詳細には、酸素バリア層をポリアミド層で挟んだ構造を有する少なくとも５層構造のポリアミド系多層フィルムに関する。

従来からナイロン樹脂を含む多層フィルムは、ガスバリア性、強靭性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。例えば、ポリアミド層／バリア層／ポリアミド層の３層からなるフィルムは、包装用として広く利用されている。このような３層構造の多層フィルムとして、特許文献１では、ポリアミド層／ガスバリア層／ポリアミド層の順に積層した二軸延伸フィルムで、ガスバリア層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、熱可塑性ポリエステル及び不飽和カルボン酸類をグラフト重合したポリオレフィン類とポリアミドのモノアミノ化オリゴマーとの反応物を混合したポリオレフィン樹脂組成物から形成されるものを用いているが、特許文献１のような３層構造の多層フィルムでは、耐ピンホール性や延伸性への対応が不十分であるという問題があった。

これに対し、特許文献２では、バリア層をポリアミド層で挟んだ５層構造のポリアミド系多層フィルムとすることにより、耐ピンホール性や延伸性の改善が試みられている。

ところで従来より、ナイロン樹脂を含む多層フィルム上に印刷を施したり、ポリオレフィン系フィルム等をさらにラミネートして使用されることが多い。この印刷処理やラミネート処理の際には、その処理工程において、フィルムにテンションを掛け、さらに熱が掛かった状態で処理されるため、フィルムは伸ばされてしまう。特に、押出ラミネートを行う際には、フィルムに多量の熱が掛かる為、フィルムの伸びがより大きくなることが知られている。

このようなフィルムの伸びが大きくなると、印刷時と印刷後では、印刷柄にズレや歪みが発生したり、ラミネート時にラミネートフィルムとのズレが発生し、後工程の製袋時に袋の表面と裏面との印刷の図柄がずれてしまう。前記特許文献２のような構造を有する多層フィルムでは、通常の印刷工程においては問題がなかったが、フィルムにテンションを掛けた状態で、さらに熱が掛かった状態で処理される、押出ラミのような工程では、フィルムの伸びが大きくなってしまい、印刷柄にズレや歪みが生じるという問題がある。このようなズレやひずみが大きいと、袋の見栄えが悪くなり商品価値を落とすという課題があった。

近年、意匠性を向上させる目的で印刷柄が複雑になっているという観点から、袋の表面と裏面との印刷柄のズレや歪みに対する要求品質が厳しくなってきている。そのため、フィルムの伸びに対する要求特性がますます高くなってきており、テンションや熱によるナイロンフィルムの伸びの更なる抑制が求められている。

特開平０４−０４５９３０号公報特開２００８−１８８７７４号公報

本発明は、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性の両方を兼ね備えたポリアミド系多層フィルムにおいて、特に、複雑な印刷柄を施し、袋のような製品を加工しても、その印刷柄のズレや歪みが非常に小さくなるようにすべく、テンションや熱によるナイロンフィルムの伸びの非常に小さいポリアミド系多層フィルムを提供することを目的とする。

このような問題を解決するために、鋭意検討した結果、ポリアミド層（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）、及び酸素バリア層（Ｃ）を有するポリアミド系多層フィルムで、層構成がＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルムにおいて、ポリアミド層（Ａ）を形成する樹脂組成物として非晶性ナイロンを特定量含有させ、さらに、ポリアミド層（Ｂ）を形成する樹脂組成物として、ナイロン６／６，６共重合体を特定量含有させることによって、上記の課題を解決できることを見出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明は、以下のポリアミド系多層フィルムを提供する。

項１．６ナイロンを９６〜９９．５重量％含み、非晶性ナイロンを０．５〜４重量％含む樹脂組成物から形成されるポリアミド層（Ａ）、
６ナイロンを７０〜９７重量％含み、ナイロン６／６，６共重合体を３〜３０重量％含む樹脂組成物から形成されるポリアミド層（Ｂ）、及び
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含む樹脂組成物から形成される酸素バリア層（Ｃ）、を含むポリアミド系多層フィルムであって、
ポリアミド層（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）、及び酸素バリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルム。

項２．非晶性ナイロンがヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸共重合体である項１に記載のポリアミド系多層フィルム。

以下、層（Ａ）〜（Ｃ）における各成分について、詳細に説明する。

・ポリアミド層（Ａ）
ポリアミド層（Ａ）は、硬さ、即ち耐摩耗性を付与させるために設けられる層であり、６ナイロン及び非晶性ナイロンを含む樹脂組成物から形成される。ここで、「６ナイロン」とは、「ポリカプロラクタム」を表す。

６ナイロンの含有割合は、９６重量％以上であり、９７重量％以上がより好ましい。６ナイロンの含有割合が、９６重量％未満であると、得られる多層フィルムにさらに印刷処理やラミネート処理を施した場合に生じるテンションや熱に起因する縦方向の伸びの増大、即ち、縦ピッチが悪化する傾向がある。また、６ナイロンの含有割合は、９９．５重量％以下であり、９９重量％以下がより好ましい。６ナイロンの含有割合が、９９．５重量％を超えると、得られる多層フィルムの延伸性が悪化する傾向がある。

なお、ポリアミド層（Ａ）を形成する樹脂組成物として、結晶性芳香族ナイロンを含有させることにより、延伸性を付与できることが従来より知られているが、前記延伸性の付与に伴い、縦ピッチが悪化するという問題点がある。本発明では、結晶性芳香族ナイロンに代えて非晶性ナイロンを使用することで、より少ない含有量で延伸性を付与でき、かつ、縦ピッチを改善することが可能となる。

非晶性ナイロンとしては、例えば、その主骨格がヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が重合したものが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸共重合体（以下、６Ｉ６Ｔともいう）、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体等が挙げられるが、これらの中で、６Ｉ６Ｔが好ましい。非晶性ナイロンの含有割合は、０．５重量％以上であり、１重量％以上がより好ましい。非晶性ナイロンの含有割合が、０．５重量％未満であると、得られる多層フィルムの延伸性が悪化する傾向がある。また、非晶性ナイロンの含有割合は、４重量％以下であり、３重量％以下が好ましい。６ナイロンの含有割合が、４重量％を超えると、縦ピッチが悪化する傾向がある。

・ポリアミド層（Ｂ）
ポリアミド層（Ｂ）は、柔軟性、即ち耐屈曲性を備えるために設けられる層であり、６ナイロン及びナイロン６／６，６共重合体を含む樹脂組成物から形成される。ここで、「ナイロン６／６，６共重合体」とは、ポリカプロラクタム（６ナイロン）と、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合反応によって得られるポリアミド（６，６ナイロン）との共重合体を表す。

６ナイロンの含有割合は、７０重量％以上であり、７５重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。６ナイロンの含有割合が、７０重量％未満であると、得られる多層フィルムの耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、また、６ナイロンの含有割合は、９７重量％以下であり、９５重量％以下がより好ましい。６ナイロンの含有割合が、９７重量％を超えると、得られる多層フィルムの屈曲によるピンホールが発生しやすくなる傾向がある。

ナイロン６／６，６共重合体の含有割合は、３重量％以上であり、５重量％以上がより好ましい。ナイロン６／６，６共重合体の含有割合が、３重量％未満であると、得られる多層フィルムの屈曲によるピンホールが発生しやすくなる傾向がある。また、ナイロン６／６，６共重合体の含有割合は、３０重量％以下であり、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。ナイロン６／６，６共重合体の含有割合が、３０重量％を超えると、得られる多層フィルムの耐摩耗性が悪化する傾向がある。

ナイロン６／６，６共重合体におけるナイロン６，６の共重合割合は、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。

更に耐屈性を付与する為に、本発明の目的を阻害しない範囲で、耐屈曲剤を添加してもよい。耐屈曲剤としては公知のもの、例えばポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類、ポリオレフィン類等が挙げられる。

上記のうち、ポリオレフィン類は、構成単位としてポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を主鎖中に５０重量％以上含むものが好ましい。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはその部分けん化物、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、アクリル酸エステル類、あるいはこれらの部分金属中和物（アイオノマー類）等が挙げられる。これらの構成単位は、単独で使用しても良く、２つ以上含んでも良い。また、無水マレイン酸等で変性しても良い。

これらの中で、具体的には、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。

・酸素バリア層（Ｃ）
バリア層（Ｃ）は、多層フィルムにおいて、外部からの酸素に対するバリア性を向上させるために設けられる層であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含む樹脂組成物から形成される。

バリア層（Ｃ）を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、特に制限されないが、エチレン含有量５５モル％以下、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２６〜４４モル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度が９０モル％以上、好ましくは約９５モル％以上のものが例示される。

・ポリアミド系多層フィルム
本発明のポリアミド系多層フィルムは、前記ポリアミド層（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）、及び酸素バリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層された構造を有する。

即ち、酸素バリア層（Ｃ）の両面を、２層のポリアミド層（Ｂ）と２層のポリアミド層（Ａ）でそれぞれ挟み、少なくとも５層の積層構造を有している。そのため、硬さと柔軟性を兼ね備え、屈曲や繰り返し接触に対する優れた耐ピンホール性を有している。

本発明のポリアミド系多層フィルム全体の厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）の合計厚みは、３〜４９μｍが好ましく、６〜２９μｍがより好ましい。そのうちポリアミド層（Ａ）の合計の厚みは、１〜４７μｍが好ましく、２〜２７μｍがより好ましい。また、ポリアミド層（Ｂ）の合計の厚みは、１〜４７μｍが好ましく、２〜２７μｍがより好ましい。バリア層（Ｃ）の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。

なお、本発明の多層フィルムの外層或いは各層間には、必要に応じてシーラント層、接着樹脂層等を設けても良い。

また、本発明の多層フィルムを形成する樹脂組成物中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤等の有機添加剤が通常添加される程度添加されても良い。

・ポリアミド系多層フィルムの製造方法
本発明のポリアミド系多層フィルムは、例えば各層の樹脂組成物を上記したＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の多層フィルムとして得ることができる。

得られたフィルムは、一軸延伸又は二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良いが、二軸延伸を行うことが、ポリアミドフィルムに強靱性、耐ピンホール性、透明性、易印刷性等の諸特性を付与する事ができる点、また、大量生産の観点から工業的に優れているという点で、好ましい。

延伸倍率は、例えば逐次二軸延伸である場合、縦延伸（ＭＤ）が２．５〜４．５倍であることが好ましく、横延伸（ＴＤ）が２．５〜５．０倍であることが好ましい。

また、延伸温度は、例えば逐次二軸延伸である場合、ＭＤが５０〜８０℃であることが好ましく、ＴＤが８０〜１５０℃であることが好ましい。

例えば、逐次二軸延伸の場合、前記延伸温度のロール延伸機により前記延伸倍率で縦延伸し、８０〜１４０℃の雰囲気のテンター延伸機により前記延伸倍率で横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１８０〜２２０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。

前記一軸延伸または二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）により得られるポリアミド系多層フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。また、本発明の多層フィルムの「屈曲による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載のゲルボフレックステスターを用いて評価することができる。

本発明の多層フィルムの「繰り返し接触による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。具体的には、錐状のアルミ製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に６３ｇの荷重を載せて湿度６５％の条件下、２，７００ｍｍ／分の速度で、移動距離４５ｍｍの範囲で摺動させて、摺動回数５０回単位でピンホールが開いたかどうかを確認する（例えば、図１）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。

本発明のポリアミド系多層フィルムは、印刷やラミネート時におけるテンションや熱によるフィルムの伸長が少なく、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性の両方を兼ね備え、かつ、多層フィルムにおける層間強度において優れるため、例えば、重量物の包装、とりわけ食品の包装、低温の状態で輸送される冷凍食品の包装等に好適である。

本発明のポリアミド系多層フィルムは、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性の両方を兼ね備えているだけでなく、ポリアミド系多層フィルム上に印刷や他のフィルムのラミノート処理を施す際に生じるテンションや熱によるナイロンフィルムの伸びを非常に小さくすることが可能となる。その結果、ポリアミド系多層フィルムは、特に複雑な印刷柄を施す場合やラミネート処理を施す場合に生じる、印刷柄のズレや歪みが非常に小さくなるという効果が期待できる。

以下に、本発明を、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例で使用した原料樹脂を下記に示す。

６ナイロン：１０２２ＦＤＸ０４（宇部興産（株）製）
ナイロン６／６６共重合体：５０３４Ｂ（宇部興産（株）製）
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）：ＤＣ３２０３ＦＢ（日本合成化学工業(株)製（エチレン含有率：３２モル％、けん化度：９９．６モル％、ＭＦＲ：３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重：２１６０ｇ））
非晶性ナイロン（６Ｉ６Ｔ（１））：シーラＰＡ３４２６（三井・デュポンポリケミカル(株)製）
非晶性ナイロン（６Ｉ６Ｔ（２））：Ｘ−２１（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製）
結晶性芳香族ポリアミド（ＭＸＤＮｙ）：Ｓ−６０１１（三菱ガス化学(株)製）

・実施例１〜８、比較例１〜９
表１及び２に示す層（Ａ）〜（Ｃ）となるように、表１及び表２に示す樹脂成分及び樹脂組成で配合して、各層を構成する樹脂組成物をＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ（実施例１、２及び５〜８、並びに比較例１〜９）、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ（実施例３及び４）の順序になるように、バレル温度が１８０〜２６０℃の押出機に投入し、温度２５０℃の多層ダイスから押出し、温度２０℃〜４０℃のチルロールにて冷却固化し、フラット状の５層フィルムを得た。得られた５層フィルムを、３５〜６０℃のロール延伸機により２．８倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して、厚さ１５μｍの多層フィルムを得た。各層の厚さは３．５／３／２／３／３．５（μｍ）であった。

物性評価
実施例１〜８及び比較例１〜９に記載の多層フィルムについて、下記の特性を評価した。その結果を表１及び２に示す。

［耐摩耗性］
形が錐状のアルミ製の治具に、テープ等を用いてフィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、フィルムを介してボール紙（コクヨCampus 板目美膿判用 430g/m²）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝０．１〜１．０ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝０．１〜１．０ｍｍとした。次に、治具に６３ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を２，７００ｍｍ／分の速度で、かつ移動距離４５ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、摺動回数２５回単位で測定し、ピンホールが開いた時点での回数を測定した。例えば、３００回で開いて２７５回で開かない場合は３００回とした。
また、４００回を測定の上限とし、４００回で開かなかった物は全て４００回と記載した。

ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。

３７５回以上・・・○
３０１〜３７４回・・・△
３００回以下・・・×
図１に耐摩耗性を測定する際に用いた測定装置の模式図を示す。また、図２に図１の測定装置で用いる錐状のアルミ製治具の一例を示す。

［突刺強度］
ＪＩＳＺ−１７０７に従い、突刺強度（Ｎ）を測定し、以下のように評価した。

８Ｎ以上・・・○
７Ｎ以上〜８Ｎ未満・・・△
７Ｎ未満・・・×

［衝撃強度］
インパクトテスター（(株)東洋精機製作所製)を用いて、衝撃強度（Ｊ）を測定し、以下のように評価した。

０．８Ｊ以上・・・○
０．７以上〜０．８未満・・・△
０．７未満・・・×

［耐屈曲性］
理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて測定した。折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度４４０度で１５．０ｃｍの屈曲直線運動を５℃及び２３℃の条件下で１，０００回繰り返した後、それぞれ浸透液を用いてピンホールの数を調べた。なお、ピンホール数の測定はサンプルの中央部における３００ｃｍ^２の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を算出し、以下のように評価した。
・２３℃（１，０００回）の場合
０〜２個・・・○
３〜４個・・・△
５個以上・・・×
・５℃（１，０００回）の場合
０〜８個・・・○
９〜１４個・・・△
１５個以上・・・×

［熱収縮率］
ＭＤ×ＴＤ＝１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムサンプルを沸騰水で３０秒間処理し、処理後の収縮率を測定した。４回の測定の平均値を算出し、以下のように評価した。
・ＭＤ：１．６％未満・・・○
１．６％以上〜２．０％未満・・・△
２．０％以上・・・×
・ＴＤ：０．６％未満・・・○、
０．６％以上〜１．２％未満・・・△
１．２％以上・・・×

[縦ピッチ評価]
縦方向に長い短冊状にサンプルをカットし（幅２０ｍｍ）、チャック間距離４０ｍｍで固定した。次いで、１２０℃の雰囲気下で６００gの荷重を与え、チャック間４０ｍｍ間でのフィルムの伸びを評価した。５枚のサンプルで測定を行い、その平均値を算出し、以下のように評価した。
・伸び
２．５ｍｍ未満・・・○
２．５ｍｍ以上・・・×

［延伸性］
２４時間の製膜において、延伸破断の発生した回数を数え、以下のように評価した。
・破断発生回数
０〜１回・・・○
２回・・・・・△
３回以上・・・×

繰り返し接触により発生するピンホールの評価に用いた測定装置の模式図である。錐状のアルミ製治具の一例を示す図である。

Claims

６ナイロンを９６〜９９．５重量％含み、非晶性ナイロンを０．５〜４重量％含む樹脂組成物から形成されるポリアミド層（Ａ）、
６ナイロンを７０〜９７重量％含み、ナイロン６／６，６共重合体を３〜３０重量％含む樹脂組成物から形成されるポリアミド層（Ｂ）、及び
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含む樹脂組成物から形成される酸素バリア層（Ｃ）、を含むポリアミド系多層フィルムであって、
ポリアミド層（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）、及び酸素バリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルム。
非晶性ナイロンがヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸共重合体である請求項１に記載のポリアミド系多層フィルム。