WO2019065161A1 - 積層延伸ポリアミドフィルム - Google Patents

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WO2019065161A1
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layer
copolymer
laminated
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貢介 濱
卓郎 遠藤
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東洋紡株式会社
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    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyamide film excellent in adhesion.
  • the present invention relates to a biaxially stretched polyamide film excellent in water-resistant adhesive strength with a sealant film.
  • a biaxially stretched polyamide film is used as a packaging material, particularly a food packaging material, because it is excellent in tensile strength, flexural strength, pinhole resistance, oil resistance, oxygen gas barrier property and the like.
  • a biaxially stretched polyamide film is usually laminated (also referred to as a laminate) a heat sealable polyolefin film (also referred to as a sealant film) such as polyethylene or polypropylene, and heat sealed at the edge to be a bag to be a packaging bag etc. used.
  • Biaxially stretched polyamide films are widely used as food packaging materials.
  • a five-layer biaxially stretched polyamide film is proposed in which a layer consisting mainly of polyamide 6, a layer consisting of polyamide 6 and polyamide 6/66, and a barrier layer containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer are laminated and extruded.
  • a layer consisting mainly of polyamide 6, a layer consisting of polyamide 6 and polyamide 6/66, and a barrier layer containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer are laminated and extruded.
  • Patent 04660866 Patent 04178814 Japanese Examined Patent Publication No. 57-8647 6-37081 Patent 05068084 Patent 05383563
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional biaxially stretched polyamide film and to provide a biaxially stretched polyamide film excellent in adhesive strength, particularly water-resistant laminate strength at low cost.
  • the present invention is configured as follows. 1. It is a laminated stretched polyamide film in which an easily bonding layer (B layer) is laminated on at least one surface of a substrate layer (A layer), wherein the A layer contains 70% by mass or more of polyamide 6, and the B layer A laminated and stretched polyamide film comprising a polyamide 6 copolymer in which the proportion of the copolymerization component in the copolymer of 60 to 100% by mass is 3 to 35% by mass and the polyamide 6 of 0 to 40% by mass. 2. The layer A and layer B are laminated in the order of layer A / layer B or layer B / layer A / layer B. The laminated stretched polyamide film as described in. 3.
  • the polyamide 6 copolymer is a polyamide 6/66 copolymer. Or 2.
  • the layer A contains 0.5 to 30% by mass of a polyamide 6/66 copolymer.
  • the polyamide 6 copolymer is a polyamide 6 / polyamide 12 copolymer. Or 2.
  • Layer A contains 0.5 to 30% by mass of polyamide 6 / polyamide 12 copolymer.
  • the thickness of the laminated stretched polyamide film is 5 to 30 ⁇ m, the thickness of the A layer is 4.5 ⁇ m or more, and the thickness of the B layer is 0.5 ⁇ m or more.
  • Water-resistant laminate strength is 2.0 N / 15 mm or more.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention has excellent tensile strength, impact strength, flexural strength, pinhole resistance, oil resistance, oxygen possessed by the biaxially stretched polyamide film by the layer A containing 70% by mass or more of the polyamide 6 Has gas barrier properties. And, the layer B can extremely strengthen the laminate strength with the sealant film while contributing to the above-mentioned excellent properties of the biaxially stretched polyamide film. In particular, the water resistant laminate strength can be greatly improved.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention is strong in water-resistant laminate strength, so a soup packaging bag, a packaging bag for water etc. Is effective in preventing the tearing of the packaging bag due to shock and vibration during transportation.
  • the laminated and stretched polyamide film of the present invention is advantageous in that it has high productivity and is economical and there are few defects such as scratches since the coating process can be omitted.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention has the advantage of being hygienic because the coating agent is not laminated.
  • the ratio of the copolymer component in the copolymer of 60 to 100% by mass is 3 on at least one surface of the base layer (layer A) containing 70% by mass or more of polyamide 6
  • the total thickness of the laminated stretched polyamide film of the present invention is 5 to 30 ⁇ m.
  • the performance is saturated in strength.
  • the flexibility of the packaging bag when laminated with the sealant is deteriorated.
  • the thickness of the base material layer (A layer) of the laminated stretched polyamide film of the present invention is 4.5 ⁇ m or more.
  • the laminated constitution of the laminated and stretched polyamide film of the present invention is, besides the constitution laminated in the order of A layer / B layer or B layer / A layer / B layer described above, B layer / A layer / B layer / A layer
  • B layer / A layer / B layer / A layer It is also possible to adopt a configuration in which layers are laminated in the order of / B layer, and a thickness configuration of multiple layers, but in this case, the total thickness of the A layer is preferably 4.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the easily bonding layer (B layer) of the laminated stretched polyamide film of the present invention is 0.5 ⁇ m or more. If the thickness of layer B is less than 0.5 ⁇ m, the water resistant laminate strength, which is the object of the present invention, can not be obtained. There is no particular upper limit on the thickness of the B layer. However, if the thickness of the B layer is greater than 5 ⁇ m, the water-resistant laminate strength is saturated, so 5 ⁇ m or less is preferable.
  • the easily bonding layer (B layer) which needs a thickness of 0.5 ⁇ m or more is the thickness of the B layer on the surface to be laminated with the sealant.
  • the thickness of the layer may be smaller than 0.5 ⁇ m.
  • the base layer (layer A) of the laminated stretched polyamide film of the present invention contains 70% by mass or more of the polyamide 6.
  • the amount of the polyamide 6 is less than 70% by mass, sufficient impact strength, pinhole resistance, dimensional stability at high temperature, and transparency can not be obtained.
  • the polyamide 6 used for the base layer (layer A) is usually produced by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the polyamide 6 obtained by ring-opening polymerization is usually dried and then melt-extruded in an extruder after removing the ⁇ -caprolactam monomer with hot water.
  • the relative viscosity of polyamide 6 is preferably 1.8 to 4.5, and more preferably 2.6 to 3.2. If the relative viscosity is less than 1.8, the impact strength of the film is insufficient. If it is more than 4.5, the load on the extruder will be large and it will be difficult to obtain a sheet before stretching.
  • the base material layer (A layer) may contain 0.5 to 30% by mass of the polyamide 6 copolymer.
  • the A layer can increase the adhesive strength between the A layer and the B layer by containing the polyamide 6 copolymer.
  • the polyamide 6 copolymer to be contained in the base material layer (A layer) preferably has the same copolymerization component as the polyamide 6 copolymer of the B layer.
  • the layer A may contain 0.5 to 30% by mass of polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide).
  • polyamide MXD6 polymetaxylylene adipamide
  • the layer A may contain 0.5 to 30% by mass of a polyamide elastomer or a polyolefin elastomer.
  • the pinhole resistance can be improved by including a polyamide elastomer or a polyolefin elastomer.
  • polyamide elastomer examples include a polyamide elastomer comprising a hard segment of nylon 12 and a soft segment of polytetramethylene glycol.
  • polyolefin elastomer to be used examples include block copolymers in which polyolefin is used as a hard segment and various rubber components are used as a soft segment.
  • polyolefin constituting the hard segment examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • rubber component constituting the soft segment examples include ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), polybutadiene, and the like.
  • the easy-adhesion layer (layer B) of the laminated stretched polyamide film of the present invention contains 60 to 100% by mass of a polyamide 6 copolymer in which the proportion of the copolymerization component in the copolymer is 3 to 35% by mass. If the content of the polyamide 6 copolymer in the easily bonding layer (B layer) is less than 60% by mass, sufficient water resistant laminate strength can not be obtained. The proportion of the copolymer component in the polyamide 6 copolymer is 3 to 35% by mass. If the proportion of the copolymerization component is less than 3% by mass, sufficient water-resistant laminate strength can not be obtained.
  • the melting point of the polyamide 6 copolymer is preferably 170 to 220 ° C.
  • the temperature is more preferably 175 to 215 ° C., further preferably 180 to 210 ° C.
  • the melting point of the polyamide 6 copolymer is higher than 215 ° C., sufficient water-resistant adhesion may not be obtained.
  • the melting point of the polyamide 6 copolymer is lower than 170 ° C., it may be difficult to handle when supplying the raw materials.
  • the polyamide 6 copolymer used in the easily adhesive layer (layer B) is obtained by copolymerizing a copolymer component with ⁇ -caprolactam or aminocaproic acid in a ratio of 3 to 35% by mass.
  • the ratio of copolymerization is mass% after removing the monomer remaining after copolymerization with hot water or the like.
  • the copolymerization component to ⁇ -caprolactam can be obtained, for example, by copolymerization of a lactam other than ⁇ -caprolactam, an amino acid other than aminocaproic acid, and a salt of a dicarboxylic acid and a diamine.
  • Examples of monomers copolymerized with ⁇ -caprolactam in the polymerization of polyamide 6 copolymer include, for example, undecanelactam, lauryllactam, aminoundecanoic acid, aminolauric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, hexamethylenediamine, nonanediamine, decanediamine, methylpentanediamine, metaxylylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and the like.
  • polyamide 6 copolymer examples include polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6 / polyamide 12 copolymer, polyamide 6/6 T copolymer, polyamide 6/610 copolymer, polyamide 6/6 I copolymer Examples thereof include a combination, a polyamide 6 / 9T copolymer, a polyamide 6 / 6I copolymer, and a polyamide 6 / polyamide 11 copolymer.
  • the polyamide 6/66 copolymer used for the easy adhesion layer (B layer) is obtained by a method of polymerizing from ⁇ -caprolactam and hexamethylenediammonium adipate.
  • Commercially available products such as Ultramid C3301 (manufactured by BASF) and Nylon 5023B (manufactured by Ube Industries, Ltd.) can also be used.
  • the polyamide 6/66 copolymer which may be contained in an amount of 0.5 to 30% by mass in the layer A can also be used as described above.
  • the copolymerization ratio of polyamide 6 and polyamide 66 in the polyamide 6/66 copolymer is such that the ratio of polyamide 66 in the polyamide 6/66 copolymer is 3 to 35% by mass. Preferably, it is 5 to 30% by mass. More preferably, it is 5 to 25% by mass.
  • the proportion of polyamide 66 in the polyamide 6/66 copolymer is less than 3% by mass, the ease of adhesion, which is the subject of the present invention, is not expressed. If the proportion of polyamide 66 in the polyamide 6/66 copolymer is more than 35% by mass, the crystallinity of the copolymer may be low, and handling may be difficult.
  • the relative viscosity of the polyamide 6/66 copolymer is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.6 to 3.2.
  • the polyamide 6 / polyamide 12 copolymer used for the easily adhesive layer (B layer) is obtained by a method of polymerizing from ⁇ -caprolactam and ⁇ -lauryl lactam. It is also possible to use commercially available ones such as nylon resin 7024B (manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • the polyamide 6 / polyamide 12 copolymer which may be contained in an amount of 0.5 to 30% by mass in the layer A can also be used as described above.
  • the copolymerization ratio of polyamide 6 and polyamide 12 in the polyamide 6 / polyamide 12 copolymer is such that the ratio of polyamide 12 in the polyamide 6 / polyamide 12 copolymer is 3 to 35% by mass. Preferably, it is 5 to 30% by mass. More preferably, it is 5 to 25% by mass.
  • the ratio of polyamide 12 in the polyamide 6 / polyamide 12 copolymer is less than 3% by mass, the ease of adhesion which is the subject of the present invention is not expressed.
  • the ratio of polyamide 12 in the polyamide 6 / polyamide 12 copolymer is more than 35% by mass, the crystallinity of the copolymer may be lowered and handling may be difficult.
  • the relative viscosity of the polyamide 6 / polyamide 12 copolymer is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.5 to 4.0.
  • the important point in the present invention is that the side to be laminated with the sealant is formed by laminating the easy adhesion layer (B layer) containing the polyamide 6 copolymer on the side of the substrate layer (A layer) to be laminated.
  • the degree of crystallinity is lowered to improve the adhesion.
  • a co-extrusion method using a feed block, a multi manifold, or the like is preferable.
  • a dry lamination method, an extrusion lamination method or the like can also be selected.
  • the stretching method for obtaining the laminated stretched polyamide film of the present invention may be either sequential biaxial stretching method or simultaneous biaxial stretching method.
  • the sequential biaxial stretching method is preferable because the film forming speed can be increased and the manufacturing cost is advantageous. It may be a uniaxially stretched film by a uniaxial stretching method, and a uniaxially stretched polyamide film having a good laminate strength can be obtained. However, impact resistance and pinhole resistance are better in the biaxially stretched polyamide film.
  • a usual sequential biaxial stretching device is used as the manufacturing conditions. As the manufacturing conditions, the extrusion temperature is 200 ° C.
  • the stretching method in the machine direction (sometimes abbreviated as MD) stretching temperature is 50 to 100 ° C.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction is 2 to 5 times
  • the stretching temperature in the width direction (which may be abbreviated as TD) of the device is preferably 120 to 200 ° C.
  • the stretching ratio in the width direction is preferably 3 to 5 times
  • the heat setting temperature is preferably 200 to 230 ° C.
  • the heat setting temperature is preferably higher because higher water-resistant laminate strength tends to be obtained.
  • the heat setting temperature is lower than 200 ° C., sufficient water resistant laminate strength and thermal dimensional stability may not be obtained.
  • a coating layer may be provided between the layer containing the polyamide copolymer and the sealant layer.
  • the coating agent is preferably water resistant. If it is desired to increase the adhesive strength with the sealant, corona treatment, flame treatment, etc. may be performed.
  • the easy-adhesion layer (layer B) and / or the substrate layer (layer A) of the laminated stretched polyamide film of the present invention is a lubricant, an antiblocking agent, a heat stabilizer, in a range not to impair the properties such as water resistant laminate strength.
  • Various additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a light resistance agent, and an impact modifier can be contained.
  • an organic lubricant such as ethylenebisstearic acid amide (EBS) which exerts an effect of reducing the surface energy, because the sliding of the film is improved.
  • EBS ethylenebisstearic acid amide
  • the laminated and stretched polyamide film of the present invention preferably has a haze value of 5.0% or less, more preferably 4.0%, and still more preferably 2.5% or less.
  • a haze value of 5.0% or less, more preferably 4.0%, and still more preferably 2.5% or less.
  • the haze value exceeds 5.0%, the transparency is deteriorated, and it is not preferable as a packaging material of a design having high designability utilizing the transparency.
  • Thickness of film Divide into 10 equal parts in the width direction (TD) of the film (for narrow films, divide the film so that the width with which the thickness can be measured can be secured). Cut out in a stack, and conditioned for at least 2 hours in an environment of temperature 23 ° C. and relative humidity 65%. The thickness of the center of each sample was measured with a tester industrial thickness gauge, and the average value was taken as the thickness.
  • the thickness of the base material layer (A layer) and the easy adhesion layer (B layer) is the total thickness of the laminated stretched polyamide film measured by the above method, the discharge amount of the base material layer (A layer) and the easy adhesion layer (B layer) The discharge amount was measured, and the thicknesses of the base material layer (A layer) and the easy adhesion layer (B layer) were calculated based on the discharge amount ratio.
  • Pinhole resistance of film The number of pinholes was measured by the following method using Gelboflex tester BE1006 with a thermostat manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Film obtained by mixing polyester-based adhesive (TM-569 (product name) and CAT-10L (product name) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. in weight ratio to 7.2 / 1 (solid content 23%) ] Is applied so that the resin solid content after drying is 3.2 g / m 2, and then a linear low density polyethylene film (L-LDPE film: manufactured by Toyobo Co., Ltd., Lix (registered trademark) L 4102) The dry film of 40 ⁇ m was subjected to aging for 2 days at 40 ° C. to obtain a laminated film.
  • L-LDPE film linear low density polyethylene film
  • the obtained dry laminated film is cut into a size of 28.0 cm (11 inches) x 24.0 cm (9.4 inches), and the cut film is subjected to conditions of a relative humidity of 50% at a temperature of 23 ° C. It left standing for 6 hours or more and conditioned. After that, the rectangular test film is wound to have a diameter of 8.9. Have a cylindrical shape of 3.5 inches (cm). Then, one end of the cylindrical film is fixed to the outer periphery of the disk-shaped fixing head of the Gelboflex tester, and the other end of the cylindrical film is opposed to the fixing head at a distance of 19.4 cm (7.6 inches). It was fixed to the outer periphery of the disk-shaped movable head.
  • Relative viscosity of raw material polyamide The relative viscosity was measured at 20 ° C. for a polyamide solution in which 0.25 g of polyamide was dissolved with 96% sulfuric acid so as to have a concentration of 1.0 g / dl in a 25 ml measuring flask.
  • Example 1-1 Polyamide 6 (relative viscosity 2.8, melting point 220) as a substrate layer (layer A) from an extruder with a diameter of 60 mm using a device consisting of two extruders with a diameter of 60 mm and a diameter of 25 mm and a coextrusion T die with a width of 380 mm.
  • an extruder with a bore diameter of 25 mm as an easy adhesion layer (B layer), polyamide 6 (relative viscosity 2.8, melting point 220 ° C.) and polyamide 6/66 copolymer (polyamide 66 ratio of 7% by mass, relative) Melt-extrusion of a viscosity of 2.8 and a melting point of 198 ° C. at a mass ratio of 9/91 is carried out to form an adhesive layer (layer B) / substrate layer (layer A) / adhesive layer with a feed block.
  • the obtained laminated unstretched sheet was guided to a roll-type stretching machine, stretched 1.7 times in the longitudinal direction at 80 ° C. using the circumferential velocity difference of the rolls, and further stretched 1.85 times at 70 ° C. . Subsequently, the uniaxially stretched film is continuously introduced into a tenter-type stretching machine, and after preheating at 110 ° C., 1.2 times at 120 ° C., 1.7 times at 130 ° C., 2 at 160 ° C. in the width direction (MD) Stretched by 0.
  • MD width direction
  • the thickness of the laminated stretched polyamide film is such that the total thickness is 15 ⁇ m, the thickness of the base material layer (A layer) is 12 ⁇ m, and the thickness of the easy adhesion layer (B layer) on the front and back sides is 1.5 ⁇ m.
  • the configuration of the block and the discharge rate of the extruder were adjusted.
  • Example 1-2 As a base material layer (A layer), polyamide 6 and polyamide 6/66 copolymer are blended at a mass ratio of 95/5 and melt-extruded, and as an adhesion layer (B layer), polyamide 6 and polyamide 6/66 The copolymer was melt extruded to a ratio of 15/85 mass ratio. A laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above.
  • Example 1-3 A laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 1-2 except that polyamide 6 and polyamide 6/66 copolymer were melt extruded at a mass ratio of 30/70 as the easy adhesion layer (B layer).
  • Example 1-4 A laminated biaxially oriented polyamide film was produced in the same manner as in Example 1-2 except that polyamide 6 and a polyamide 6/66 copolymer were melt extruded at a 40/60 mass ratio as an easy adhesion layer (B layer).
  • Example 1-5 Polyamide 6/66 copolymer (polyamide 66 having an increased copolymerization ratio of polyamide 66 instead of polyamide 6/66 copolymer (ratio of polyamide 66 is 7% by mass, relative viscosity 2.8, melting point 198 ° C.)
  • a laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 1-2 except that a mass ratio of 25% by mass, a relative viscosity of 2.7, and a melting point of 187 ° C. was added at a ratio of 15/85.
  • Example 1-1 A laminated layer was prepared in the same manner as in Example 1-2 except that as an easily adhesive layer (B layer), a mixture of a polyamide 6 and a polyamide 6/66 copolymer at a mass ratio of 65/35 was melt extruded. An axially stretched polyamide film was produced.
  • Example 1-2 The laminated biaxiality was carried out in the same manner as in Example 1-2, except that a blend of 50/50 by mass ratio of polyamide 6 and polyamide 6/66 copolymer was mixed and extruded as an easy adhesion layer (B layer). A stretched polyamide film was produced.
  • Example 1-1 to Example 1-5 and Comparative example 1-1 and Comparative example 1-2 are shown in Table 1.
  • polyamide 6 is abbreviated as NY 6
  • polyamide 6/66 copolymer is abbreviated as NY 6/66.
  • Example 2-1 Polyamide 6 / polyamide 12 copolymer (Ube Industries, Ltd. 7024 B: relative viscosity 2.) instead of polyamide 6/66 copolymer (ratio of polyamide 66 is 7% by mass, relative viscosity 2.8, melting point 198 ° C.) 6.
  • a laminated biaxially oriented polyamide film was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the melting point was 201 ° C. and the mass ratio was 9/91.
  • Example 2-2 As a base material layer (layer A), polyamide 6 and polyamide 6 / polyamide 12 copolymer are blended at a mass ratio of 95/5 and melt extruded, and as an adhesion layer (layer B), polyamide 6 and polyamide 6 / The polyamide 12 copolymer was melt extruded at a ratio of 15/85 mass ratio.
  • a laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 2-1 except for the above.
  • Example 2-3 A laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 2-2 except that the polyamide 6 and the polyamide 6 / polyamide 12 copolymer were melt extruded at a mass ratio of 30/70 as the easy adhesion layer (B layer). .
  • Example 2-4 A laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 2-2 except that the polyamide 6 and the polyamide 6 / polyamide 12 copolymer were melt extruded at a 40/60 mass ratio as an easy adhesion layer (B layer). .
  • Example 2-1 A laminated layer was prepared in the same manner as in Example 2-2 except that as the easily adhesive layer (B layer), a mixture of the ratio of polyamide 6 and polyamide 6 / polyamide 12 copolymer in a mass ratio of 65/35 was melt extruded. A biaxially stretched polyamide film was produced.
  • Example 2-2 The laminated biaxial stretching was carried out in the same manner as in Example 2 except that a blend of 50/50 by mass ratio of polyamide 6 and polyamide 6 / polyamide 12 copolymer was mixed and extruded as an easy adhesion layer (B layer). A polyamide film was produced.
  • Example 2-1 to Example 2-4 and Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 The water-resistant laminate strength and other physical properties of the biaxially stretched polyamide films prepared in Example 2-1 to Example 2-4 and Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 are shown in Table 2.
  • polyamide 6 is abbreviated as NY 6
  • polyamide 6 / polyamide 12 copolymer is abbreviated as NY 612.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance, pinhole resistance and also excellent in water-resistant adhesion (water-resistant laminate strength). For this reason, it can use suitably for the use of packaging materials, such as liquid packaging.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention can be applied to a pickle bag, a bag for large-sized water goods for business use, and the like.

Abstract

【課題】　耐水接着性（耐水ラミネート強度）、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れた積層延伸ポリアミドフィルムを提供する。 【解決手段】　基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に易接着層（Ｂ層）が積層された積層延伸ポリアミドフィルムであって、前記Ａ層は７０質量％以上のポリアミド６を含有し、前記Ｂ層は６０～１００質量％の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体と０～４０質量％のポリアミド６を含有する積層延伸ポリアミドフィルム。

Description

積層延伸ポリアミドフィルム
　本発明は、接着性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。特に、シーラントフィルムとの耐水接着強度に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。
　二軸延伸ポリアミドフィルムは引張強度、屈曲強度、耐ピンホール性、耐油性、酸素ガスバリア性等に優れるので、包装材料、特に食品包装用材料として使われている。
　二軸延伸ポリアミドフィルムは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール可能なポリオレフィンフィルム（シーラントフィルムとも言う）を積層（ラミネートとも言う）して、袋となる縁部をヒートシールして包装袋などとして使用される。二軸延伸ポリアミドフィルムは、食品包装材料として広く使用されている。
　しかし、二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムのラミネートフィルムを液体スープ袋や水物用袋に使用した場合、ラミネートしたフィルム間の接着強度（ラミネート強度とも言う）が弱く、ラミネートしたフィルムが剥がれてしまうという問題点があった。特に、レトルト等の高温で熱水処理した後、ラミネートされたフィルム間に水が浸透し、二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムとの間のラミネート強度が極端に低下するという欠点があった。
　ラミネート強度を改良する方法としては、フィルムを製造する工程の中でフイルム表面をコーティングし、接着強度を上げる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は、生産性が悪くなり、生産コストが高くなる問題があった。更に、コーティングによって、ブロッキングが発生する問題や筋やキズの欠点が発生する問題があった。そのため、コーティングしないでもラミネート強度が高い二軸延伸ポリアミドフィルムが求められていた。
　そこで、表層に共重合ポリアミドを配合した層を共押出しした未延伸シートを二軸延伸した積層ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法ではラミネート強度が向上するが、強い耐水ラミネート強度を得るには、フィルムを製造する工程の中でフィルム表面をコーティングする必要があった。
　一方、ポリアミド６／６６共重合体からなる逐次二軸延伸性を向上させた二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
　また、チューブラー法による厚さ精度の良好な二軸延伸ポリアミド６／６６共重合体フィルムの製造方法が提案されている（特許文献４参照）。
　これらのポリアミド６／６６共重合体からなる二軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６やポリアミド６６に比べて融点が低いため、耐熱性や高温での寸法安定性が悪く、ボイル処理やレトルト処理に使う包装袋用のフィルムには適さない。
　ポリアミド６を主成分である層とポリアミド６とポリアミド６／６６からなる層とエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層を積層して押出した５層の二軸延伸ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献５参照）。しかし、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層を含むため、テンターでのクリップ把持部のフィルムを回収し再使用することができない。ポリメタキシリレンアジパミドの主成分とする層をバリア層とすることも提案されている（特許文献６参照）。しかし、この場合フィルムの耐衝撃性や耐ピンホール性が悪くなるという問題があった。
特許０４６６０８６６ 特許０４１７８８１４ 特公昭５７－８６４７ 特公平６－３７０８１ 特許０５０６８０８４ 特許０５３８３５６３
　本発明の目的は、従来の二軸延伸ポリアミドフィルムの上記問題点を解決し、接着強度、特に耐水ラミネート強度に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを安価に提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアミド６が主成分の基材層にポリアミド６共重合体が主成分の易接着層を積層した積層延伸ポリアミドフィルムによって課題を解決できることを見出した。
　本発明は、以下の構成よりなる。
１．　基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に易接着層（Ｂ層）が積層された積層延伸ポリアミドフィルムであって、前記Ａ層は７０質量％以上のポリアミド６を含有し、前記Ｂ層は６０～１００質量％の共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体と０～４０質量％のポリアミド６を含有する、積層延伸ポリアミドフィルム。
２．　前記Ａ層およびＢ層が、Ａ層／Ｂ層、又はＢ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されたことを特徴とする１．に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
３．　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／６６共重合体であることを特徴とする１．又は２．に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
４．　Ａ層がポリアミド６／６６共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする３．に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
５．　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／ポリアミド１２共重合体であることを特徴とする１．又は２．に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
６．　Ａ層がポリアミド６／ポリアミド１２共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする５．に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
７．　積層延伸ポリアミドフィルムの厚みが５～３０μｍであり、Ａ層の厚みが４．５μｍ以上であり、Ｂ層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする１．～６．のいずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
８．　耐水ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする１．～７．のいずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
　かかる本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を７０質量％以上を含むＡ層によって、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ優れた引張強度、衝撃強度、屈曲強度、耐ピンホール性、耐油性、酸素ガスバリア性を持つ。
　そしてＢ層は、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ上記の優れた特性に寄与しつつ、シーラントフィルムとのラミネート強度を極めて強くすることができる。特に耐水ラミネート強度を大幅に向上できる。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ優れた衝撃強度、耐ピンホール性、酸素ガスバリア性等に加え、耐水ラミネート強度が強いので、スープ包装袋や水物の包装袋等の輸送中に、衝撃や振動による包装袋の破袋の防止に有効である。
　また、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、コーティング工程を省けるため、生産性が良く経済的であり、傷などの欠点が少ないという利点がある。本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、コーティング剤が積層されていないので衛生的であるという利点がある。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を７０質量％以上を含む基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に、６０～１００質量％の共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体と０～４０質量％のポリアミド６を含む易接着層（Ｂ層）が積層された積層延伸ポリアミドフィルムである。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの積層構成としては、Ａ層／Ｂ層、又はＢ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された構成が挙げられる。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの合計厚みは、５～３０μｍである。積層延伸ポリアミドフィルムの合計厚みが３０μｍより厚い場合、強度的に性能が飽和する。また、シーラントとラミネートして包装袋とした時の柔軟性が悪くなる。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの基材層（Ａ層）の厚みは、４．５μｍ以上である。基材層（Ａ層）の厚みが４．５μｍより薄い場合、フィルム全体が柔らかすぎて、印刷機や製袋機で加工できなくなる。本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの積層構成は、前記のＡ層／Ｂ層、又はＢ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された構成の他に、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された構成、更に多層の厚み構成にしても構わないが、この場合は、Ａ層の合計の厚みが４．５μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）の厚みは、０．５μｍ以上である。Ｂ層の厚みが、０．５μｍより薄い場合、本発明の目的である耐水ラミネート強度が得られない。Ｂ層の厚みの上限は、特にない。ただし、Ｂ層の厚みが５μｍより厚くなると耐水ラミネート強度は飽和してくるので５μｍ以下が好ましい。ここで０．５μｍ以上厚みが必要な易接着層（Ｂ層）は、シーラントとラミネートする側の表面のＢ層の厚みである。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された構成やＢ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された構成などの場合は、シーラントとラミネートする表面となる層以外の層の厚みは０．５μｍより薄くても構わない。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの基材層（Ａ層）は、ポリアミド６を７０質量％以上含む。ポリアミド６が７０質量％より少ない場合、十分な衝撃強度、耐ピンホール性、高温での寸法安定性、透明性が得られなくなる。
　基材層（Ａ層）に使用するポリアミド６は、通常、ε－カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６は、通常、熱水でε－カプロラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。
　ポリアミド６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前のシートを得るのが困難になる。
　基材層（Ａ層）は、ポリアミド６共重合体を０．５～３０質量％含んでも構わない。Ａ層は、ポリアミド６共重合体を含むことによって、Ａ層とＢ層の間の接着強度を高めることができる。基材層（Ａ層）に含有させるポリアミド６共重合体は、Ｂ層のポリアミド６共重合体と共重合成分が同じであることが好ましい。
　Ａ層は、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）を０．５～３０質量％含んでも構わない。ポリアミドＭＸＤ６を含むことによって、延伸性を良くすることができ、その結果、フィルムの生産におけるフィルム破断の抑制効果やフィルム厚み斑低減の効果が得られる。
　Ａ層は、ポリアミドエラストマー又はポリオレフィンエラストマーを０．５～３０質量％含んでも構わない。ポリアミドエラストマー又はポリオレフィンエラストマーを含むことによって、耐ピンホール性を良くすることができる。
　使用するポリアミドエラストマーとしては、ナイロン１２のハードセグメントとポリテトラメチレングリコールのソフトセグメントからなるポリアミドエラストマーなどが挙げられる。
　使用するポリオレフィンエラストマーとしては、ポリオレフィンをハードセグメントとし、各種ゴム成分をソフトセグメントとするブロック共重合体などが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、などが挙げられる。ソフトセグメントを構成するゴム成分としては、例えば、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、などが挙げられる。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）は、共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％含む。
　易接着層（Ｂ層）のポリアミド６共重合体の含有量が６０質量％より少ない場合、十分な耐水ラミネート強度が得られなくなる。
　上記ポリアミド６共重合体中の共重合成分の比率は３～３５質量％である。
　共重合成分の比率が３質量％で未満である場合、十分な耐水ラミネート強度が得られなくなる。
　共重合体中の共重合成分の比率が３５質量％より大きいと、原料供給する際にハンドリングしにくくなる場合がある。
　上記ポリアミド６共重合体の融点は、１７０～２２０℃が好ましい。より好ましくは、１７５～２１５℃、更に好ましくは１８０～２１０℃である。ポリアミド６共重合体の融点が２１５℃より高いと十分な耐水接着性が得られなくなる場合がある。ポリアミド６共重合体の融点が１７０℃より低いと、原料供給する際にハンドリングしにくくなる場合がある。
　上記易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６共重合体は、ε－カプロラクタムまたはアミノカプロン酸に共重合成分を３～３５質量％の比率で共重合して得られる。ここで共重合の比率は、共重合後に残存するモノマーを熱水などで除去した後の質量％である。
　ε－カプロラクタムへの共重合成分としては、例えば、ε－カプロラクタム以外のラクタムやアミノカプロン酸以外のアミノ酸やジカルボン酸とジアミンの塩を共重合することで得られる。ポリアミド６共重合体の重合においてε－カプロラクタムと共重合されるモノマーとしては、例えば、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、アミノウンデカン酸、アミノラウリル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、メチルペンタンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。
　上記ポリアミド６共重合体としては、例えば、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／ポリアミド１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／９Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、、ポリアミド６／ポリアミド１１共重合体、などが挙げられる。
　易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６／６６共重合体は、ε－カプロラクタムとアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩から重合する方法などで得られる。
　Ｕｌｔｒａｍｉｄ　Ｃ３３０１（ＢＡＳＦ社製）、Ｎｙｌｏｎ　５０２３Ｂ（宇部興産株式会社製）などの市販されているものも使用できる。
　なお、Ａ層に０．５～３０質量％含有させてもよいポリアミド６／６６共重合体も、上記のものを使用できる。
　ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６とポリアミド６６との共重合割合は、ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３～３５質量％である。好ましくは、５～３０質量％である。より好ましくは、５～２５質量％である。
　ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３質量％より少ない場合、本発明の課題である易接着性が発現しない。
　ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３５質量％より多い場合、共重合体の結晶性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
　ポリアミド６／６６共重合体の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。
　易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６／ポリアミド１２共重合体は、ε－カプロラクタムとω－ラウリルラクタムから重合する方法などで得られる。
　ナイロン樹脂７０２４Ｂ（宇部興産株式会社製）などの市販されているものも使用できる。
　なお、Ａ層に０．５～３０質量％含有させてもよいポリアミド６／ポリアミド１２共重合体も、上記のものを使用できる。
　ポリアミド６／ポリアミド１２共重合体中のポリアミド６とポリアミド１２との共重合割合は、ポリアミド６／ポリアミド１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３～３５質量％である。好ましくは、５～３０質量％である。より好ましくは、５～２５質量％である。
　ポリアミド６／ポリアミド１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３質量％より少ない場合、本発明の課題である易接着性が発現しない。
　ポリアミド６／ポリアミド１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３５質量％より多い場合、共重合体の結晶性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
　ポリアミド６／ポリアミド１２共重合体の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．５～４．０である。
　本発明における重要な点は、基材層（Ａ層）のシーラントとラミネートする側の面にポリアミド６共重合体を含む易接着層（Ｂ層）を積層させることによって、シーラントとラミネートする面の結晶化度を下げて、接着性を上げているという点である。
　基材層（Ａ層）にポリアミド共重合体を含む易接着層（Ｂ層）を積層する方法としては、フィードブロックやマルチマニホールドなどを使用した共押出法が好ましい。共押出法以外に、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を選ぶこともできる。
　共押出法で積層する場合、Ａ層及びＢ層に使用するポリアミドの相対粘度は、Ａ層及びＢ層の溶融粘度の差が少なくなるように選択することが望ましい。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムを得るための延伸方法は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法いずれでもかまわない。逐次二軸延伸法の方が、製膜速度が上げられるので、製造コスト的に有利であるので好ましい。一軸延伸法による一軸延伸フィルムであっても構わなく、ラミネート強度が良好な一軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。しかし、耐衝撃性、耐ピンホール性は二軸延伸ポリアミドフィルムの方が良好である。
　装置としては通常の逐次二軸延伸装置が用いられる。製造の条件としては、押出温度は２００℃～３００℃、装置の流れ方法である縦方向（ＭＤと略す場合がある）の延伸温度は５０～１００℃、縦方向の延伸倍率は２～５倍、装置の幅方向（ＴＤと略す場合がある）延伸温度は１２０～２００℃、幅方向延伸倍率は３～５倍、熱固定温度は２００℃～２３０℃の範囲であることが好ましい。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの延伸条件としては、縦方向および幅方向にそれぞれ２．８倍以上延伸することが好ましく、幅方向は３．２倍以上が更に好ましい。また、熱固定温度は高い方がより高い耐水ラミネート強度が得られる傾向があるので好ましい。熱固定温度が２００℃より低い場合、十分な耐水ラミネート強度と熱寸法安定性が得られない場合がある。
　シーラントとの接着強度を更に上げたい場合には、ポリアミド共重合体を含む層とシーラント層との間にコーティング層を設けても構わない。この場合、耐水ラミネート強度を高めるには、コーティング剤は耐水性であることが好ましい。また、シーラントとの接着強度を上げたい場合、コロナ処理や火炎処理等を施してもよい。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）及び／又は基材層（Ａ層）には、耐水ラミネート強度などの特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤等の各種添加剤を含有させることができる。
　特に表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）等の有機滑剤を添加させると、フィルムの滑りが良くなるので好ましい。また、シリカ微粒子などの無機微粒子をブロッキング防止剤として添加させることが好ましい。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、ヘイズ値が５．０％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０％であり、更に好ましくは２．５％以下である。ヘイズ値が５．０％を上回ると透明性が悪くなり、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料としては好ましくない。　　
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
　なお、フィルムの評価は次の測定法に基づいて行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。
（１）フィルムの厚み
　フィルムの幅方向（ＴＤ）に１０等分して（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）、縦方向に１００ｍｍのフィルムを１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングする。
テスター産業製厚み測定器で、それぞれのサンプルの中央の厚み測定し、その平均値を厚みとした。
　基材層（Ａ層）と易接着層（Ｂ層）の厚みは、上記方法で測定した積層延伸ポリアミドフィルムの合計の厚みを基材層（Ａ層）の吐出量と易接着層（Ｂ層）の吐出量を測定し、吐出量の比をもとに基材層（Ａ層）と易接着層（Ｂ層）の厚みを算出した。
（２）フィルムの熱収縮率
　幅２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの寸法のフィルム各５個を縦方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）から切り出し、試験片とした。各試験片には，試験片の中央部を中心にして間隔２００ｍｍ±２ｍｍの標線を付けた。加熱前の試験片の標線の間隔を０．１ｍｍの精度で測定した。試験片を熱風乾燥機（エスペック社製、ＰＨＨ－２０２）内に無荷重の状態で吊り下げ、１６０℃、１０分の加熱条件で熱処理を施した。試験片を恒温槽から取り出して室温まで冷却した後，初めに測定したときと同じ部分について長さ及び幅を測定した。各試験片の寸法変化率は，縦方向及び横方向について寸法変化の初期値に対する百分率として計算した。各方向の寸法変化率は，その方向での測定値の平均とした。
（３）フィルムのヘイズ値
　試料をヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ５０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。
（４）フィルムの衝撃強度
　東洋精機製作所株式会社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１０回測定し、その平均値で評価した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位はＪを用いた。
（５）フィルムの耐ピンホール性
　テスター産業（株）社製の恒温槽付ゲルボフレックステスターＢＥ１００６を使用し、下記の方法によりピンホール数を測定した。
　フィルムにポリエステル系接着剤〔東洋モートン（株）社製のＴＭ－５６９（製品名）およびＣＡＴ－１０Ｌ（製品名）を質量比で７．２／１に混合したもの（固形分濃度２３％）〕を乾燥後の樹脂固形分が３．２ｇ／ｍ２となるように塗布した後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績（株）社製、リックス（登録商標）Ｌ４１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で２日間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。
　得られたドライラミネートフィルムを２８．０ｃｍ（１１インチ）×２４．０ｃｍ（９．４インチ）の大きさに切断し、切断後のフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、６時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して直径８．９．ｃｍ（３．５インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１９．４ｃｍ（７．６インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して１０００サイクル繰り返した。実施は１℃で行った。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１９．４ｃｍ（７．６インチ）×２５．５ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９５ｃｍ２（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。
（６）耐水ラミネート強度（水付着条件下でのラミネート強度）
　耐ピンホール性評価の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下で、上記短冊状ラミネートフィルムの剥離界面に水をスポイトで垂らしながらラミネート強度を３回測定し、その平均値で評価した。
（７）原料ポリアミドの相対粘度
　０．２５ｇのポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるように９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。
（８）原料ポリアミドの融点
　ＪＩＳ　　Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
　（実施例１－１）
　口径６０ｍｍと口径２５ｍｍの押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、口径６０ｍｍの押出機から基材層（Ａ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）を、口径２５ｍｍの押出機から易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）とポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が７質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）を質量比で９／９１の割合で配合したものを溶融押出しして、フィードブロックで易接着層（Ｂ層）／基材層（Ａ層）／易接着層（Ｂ層）の構成に積層してＴダイからシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて２００μｍの積層未延伸シートを得た。
　なお、使用した原料は、水分率が０．１質量％になるように乾燥してから使用した。また、易接着層（Ｂ層）には、高級脂肪酸アマイドを０．１質量％、シリカ微粒子０．５質量％含まれるように添加した。
　得られた積層未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃で縦方向に１．７倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、幅方向（ＭＤ）に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１０℃で熱固定処理した後、２１０℃で３％および１８５℃で２％の緩和処理を行い、ついで易接着（Ｂ層）の表面をコロナ放電処理してＢ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された２種３層の積層二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
　なお、積層延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが１２μｍ、表裏の易接着層（Ｂ層）の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。
　（実施例１－２）
　基材層（Ａ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体を質量比で９５／５の割合で配合して溶融押出しし、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重体を１５／８５質量比の割合となるように溶融押出しした。それ以外は実施例１－１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　（実施例１－３）
　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体を３０／７０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例１－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　（実施例１－４）
　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体を４０／６０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例１－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　（実施例１－５）
　ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が７質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）の代わりにポリアミド６６の共重合比を大きくしたポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が２５質量％、相対粘度２．７、融点１８７℃）を質量比で１５／８５の割合で配合した以外は実施例１－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　（比較例１－１）
　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体の割合を質量比で６５／３５の割合で配合したものを溶融押出しした以外は実施例１－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　（比較例１－２）
　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体の質量比で５０／５０の割合で配合したものを溶融押出しした以外は、実施例１－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　実施例１－１～実施例１－５および比較例１－１、比較例１－２において作製した二軸延伸ポリアミドフィルムの耐水ラミネート強度及びその他の物性を表１に示した。なお、表中でポリアミド６をＮＹ６、ポリアミド６／６６共重合体をＮＹ６／６６と略記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、易接着層（Ｂ層）に６／６６共重合体を６０質量％以上含む実施例１－１～実施例１－５の場合に、十分な耐水ラミネート強度が得られることがわかる。
　一方、比較例１－１、比較例１－２は、易接着層のポリアミド６／６６共重合体の含有量が少ないため、十分な耐水ラミネート強度が得られない。
　（実施例２－１）
　ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が７質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）の代わりにポリアミド６／ポリアミド１２共重合体（宇部興産株式会社製７０２４Ｂ：相対粘度２．６、融点２０１℃）を質量比で９／９１の割合で配合した以外は実施例１－１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　（実施例２－２）
　基材層（Ａ層）としてポリアミド６とポリアミド６／ポリアミド１２共重合体を質量比で９５／５の割合で配合して溶融押出しし、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／ポリアミド１２共重体を１５／８５質量比の割合となるように溶融押出しした。それ以外は実施例２－１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　（実施例２－３）
　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／ポリアミド１２共重合体を３０／７０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例２－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　（実施例２－４）
　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／ポリアミド１２共重合体を４０／６０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例２－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　（比較例２－１）
　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／ポリアミド１２共重合体の割合を質量比で６５／３５の割合で配合したものを溶融押出しした以外は実施例２－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　（比較例２－２）
　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／ポリアミド１２共重合体の質量比で５０／５０の割合で配合したものを溶融押出しした以外は、実施例２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
　実施例２－１～実施例２－４および比較例２－１、比較例２－２において作製した二軸延伸ポリアミドフィルムの耐水ラミネート強度及びその他の物性を表２に示した。なお、表中でポリアミド６をＮＹ６、ポリアミド６／ポリアミド１２共重合体をＮＹ６１２と略記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、易接着層（Ｂ層）にポリアミド６／ポリアミド１２共重合体を６０％以上含む実施例２－１～実施例２－４の場合に、十分な耐水ラミネート強度が得られることがわかる。
　一方、比較例２－１、比較例２－２は、易接着層（Ｂ層）のポリアミド６／ポリアミド１２共重合体の含有量が少ないため、十分な耐水ラミネート強度が得られない。
　以上、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、耐熱性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れ、かつ耐水接着性（耐水ラミネート強度）にも優れている。このため、液体包装等の包装材料の用途に好適に用いることができる。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、漬物袋、業務用途の大型の水物用の袋などに適用できる。

Claims (8)

  1. 　基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に易接着層（Ｂ層）が積層された積層延伸ポリアミドフィルムであって、前記Ａ層は７０質量％以上のポリアミド６を含有し、前記Ｂ層は６０～１００質量％の共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体と０～４０質量％のポリアミド６を含有する、積層延伸ポリアミドフィルム。
  2. 　前記Ａ層およびＢ層が、Ａ層／Ｂ層、又はＢ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されたことを特徴とする請求項１に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
  3. 　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／６６共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
  4. 　Ａ層がポリアミド６／６６共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする請求項３に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
  5. 　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／ポリアミド１２共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
  6. 　Ａ層がポリアミド６／ポリアミド１２共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする請求項５に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
  7. 　積層延伸ポリアミドフィルムの厚みが５～３０μｍであり、Ａ層の厚みが４．５μｍ以上であり、Ｂ層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
  8. 　耐水ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
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