WO2022196738A1 - 二軸延伸ポリアミドフィルム及びラミネートフィルム - Google Patents

二軸延伸ポリアミドフィルム及びラミネートフィルム Download PDF

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WO2022196738A1
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film
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考道 後藤
卓郎 遠藤
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東洋紡株式会社
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    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the present invention relates to packaging materials, particularly biaxially oriented polyamide films used for food packaging materials.
  • Biaxially oriented polyamide films are used as packaging materials, especially food packaging materials, because they are excellent in tensile strength, bending strength, pinhole resistance, oil resistance, and oxygen gas barrier properties.
  • Biaxially oriented polyamide film is usually laminated with heat-sealable polyolefin films (also known as sealant films) such as polyethylene and polypropylene, and heat-sealed at the edges to form packaging bags. used.
  • heat-sealable polyolefin films also known as sealant films
  • sealant films such as polyethylene and polypropylene
  • Patent Document 2 a laminated polyamide film obtained by biaxially stretching an unstretched sheet obtained by coextrusion of a layer containing copolyamide as a surface layer.
  • Patent Document 2 a laminated polyamide film obtained by biaxially stretching an unstretched sheet obtained by coextrusion of a layer containing copolyamide as a surface layer.
  • this method improves the lamination strength, it is necessary to coat the film surface during the film manufacturing process in order to obtain a strong water-resistant lamination strength. rice field.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose laminated stretched polyamide films having a substrate layer and an easy-adhesion layer, and containing polyamide 6 and a polyamide 6 copolymer in the easy-adhesion layer.
  • the water-resistant laminate strength is lowered
  • the water-resistant laminate strength is lowered
  • the water-resistant laminate strength is lowered
  • the water-resistant laminate strength is lowered
  • the printing unevenness occurs.
  • An object of the present invention is to provide a biaxially stretched polyamide film which is excellent in adhesive strength, particularly water-resistant laminating strength, and which is also excellent in printability, and a laminate film using the same.
  • the present inventors have found that the problem can be solved by a biaxially oriented polyamide film obtained by laminating an easy-adhesion layer containing a polyamide 6 copolymer in a specific range on a base layer mainly composed of polyamide 6. and completed the present invention.
  • a biaxially stretched polyamide film comprising an A layer, a B layer and a C layer
  • a layer contains 50 to 90% by mass of polyamide 6 and 10 to 50% by mass of polyamide 6 copolymer
  • B layer contains 5 to 30% by mass of polyamide 6, 70 to 95% by mass of polyamide 6 copolymer, and 0 to 0.10% by mass of organic lubricant
  • the C layer contains 70% by mass or more of polyamide 6 and 0.05 to 1% by mass of fine particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m
  • Each layer consists of B layer, A layer, and C layer in that order, 25° C., 50% R.I. H.
  • the critical surface tension obtained from the contact angles of water, formamide, diiodomethane, ethylene glycol and n-hexadecane measured below is 27.0 mN/m or more, 25° C., 50% R.I. H.
  • the dispersion component ⁇ d of the surface free energy obtained from the contact angles of water, diiodomethane, and n-hexadecane measured below is 27.0 mJ/m 2 or more, and the hydrogen bond component ⁇ h is 10.0 mJ/m 2 or less.
  • a laminate film comprising a printed layer on the surface of layer B of the biaxially stretched polyamide film according to any one of [1] to [3], and a sealant film laminated on the printed layer.
  • the laminate film of [4] or [5] which has a water-resistant laminate strength of 3.0 N/15 mm or more.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has the excellent tensile strength and impact strength of the biaxially stretched polyamide film due to the A layer containing 50 to 90% by mass of polyamide 6.
  • the B layer contributes to the excellent properties of the biaxially stretched polyamide film, and can significantly increase the lamination strength with the sealant film.
  • the water-resistant laminate strength can be greatly improved, and the wettability of the printing ink is excellent, so it has excellent printability.
  • the coefficient of friction can be reduced, and when the polyamide film of the present invention is used as a bag, the slipperiness between the bags is good. Excellent transportability of the bag when filling things.
  • the biaxially oriented polyamide film and laminate film of the present invention have excellent impact strength and the like possessed by the biaxially oriented polyamide film, and also have high water-resistant lamination strength. It is effective in preventing the packaging bag from breaking due to impact or vibration.
  • the biaxially stretched polyamide film and laminate film used for the laminate laminate of the present invention have the advantages of being highly productive and economical, as well as having few defects such as scratches, since the coating process can be omitted. Further, there is an advantage that the coating agent is not laminated, so that it is hygienic.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention is a polyamide film composed of at least three layers with different compositions.
  • Layer A in the biaxially stretched polyamide film of the present invention is characterized by serving as a substrate and containing 50 to 90% by mass of polyamide 6 and 10 to 50% by mass of polyamide 6 copolymer. If the polyamide 6 is less than 50% by mass, sufficient impact strength, dimensional stability at high temperatures, and transparency may not be obtained. In addition, the inclusion of the polyamide 6 copolymer can increase the adhesive strength between the A layer and the B layer.
  • the B layer in the biaxially stretched polyamide film of the present invention plays a role of enhancing the adhesion to sealant films and other films, and contains 5 to 30% by mass of polyamide 6, 70 to 95% by mass of polyamide 6 copolymer, and It is characterized by containing 0 to 0.10% by mass of an organic lubricant. If the polyamide 6 copolymer content is less than 70% by mass, there is a possibility that sufficient water-resistant laminate strength cannot be obtained. Furthermore, the B layer does not contain an organic lubricant, or if it contains an organic lubricant, the content is 0.10% by mass or less.
  • the B layer can contain 0.05 to 1% by mass of fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the fine particles form minute protrusions on the surface of layer B, which reduces contact between the surfaces of the laminated stretched film and makes the film slippery.
  • the C layer in the biaxially stretched polyamide film of the present invention plays a role of improving the slipperiness of the film, and contains 70% by mass or more of polyamide 6 and 0.05 to 1 mass of fine particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m. %.
  • the content of polyamide 6 is more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more.
  • the C layer contains 0.05 to 1% by mass of fine particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m, so that minute protrusions are formed on the surface of the C layer, contact between the laminated stretched film surfaces is reduced, and the film slippery.
  • the C layer can contain an organic lubricant.
  • the C layer may or may not contain a polyamide 6 copolymer, but a preferred embodiment does not contain a polyamide 6 copolymer.
  • Polyamide 6 is usually produced by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam. Polyamide 6 obtained by ring-opening polymerization is usually melt-extruded by an extruder after removing the ⁇ -caprolactam monomer with hot water and then dried.
  • the relative viscosity of polyamide 6 is preferably 1.8-4.5, more preferably 2.6-3.2. If the relative viscosity is less than 1.8, the impact strength of the film will be insufficient. If it is more than 4.5, the load on the extruder is increased, making it difficult to obtain a sheet before stretching.
  • polyamide 6 in addition to those polymerized from commonly used fossil fuel-derived monomers, polyamide 6 chemically recycled from waste polyamide 6 products such as waste plastic products, waste tire rubber, fibers, and fishing nets can also be used.
  • waste polyamide 6 products such as waste plastic products, waste tire rubber, fibers, and fishing nets
  • depolymerization is performed to obtain ⁇ -caprolactam, which is purified and then polyamide 6 is obtained.
  • a method of polymerization can be used.
  • polyamide 6 obtained by mechanically recycling waste material from the production process of the polyamide film can be used together.
  • Mechanically recycled polyamide 6 is, for example, a non-standard film that cannot be shipped when manufacturing a biaxially stretched polyamide film, and waste materials generated as cut ends (edge trim) are collected and melted extrusion or compression molding. It is a raw material pelletized by
  • the mass ratio of copolymer components other than polyamide 6 is 3 to 35% by mass based on 100% by mass of the polyamide 6 copolymer. If the ratio of copolymer components other than polyamide 6 is less than 3% by mass, there is a risk that sufficient water-resistant laminate strength cannot be obtained. If the ratio of the copolymerization component in the copolymer is more than 35% by mass, the crystallinity of the copolymer may be low, making it difficult to handle when supplying raw materials.
  • the ratio of copolymer components other than polyamide 6 is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • the melting point of the polyamide 6 copolymer is preferably 170 to 220°C. It is more preferably 175 to 215°C, still more preferably 180 to 210°C. If the melting point of the polyamide 6 copolymer is higher than 215°C, sufficient waterproof adhesion may not be obtained. When the melting point of the polyamide 6 copolymer is lower than 170°C, it may become difficult to handle when supplying raw materials.
  • a polyamide 6 copolymer is obtained by copolymerizing ⁇ -caprolactam or aminocaproic acid with a copolymer component at a ratio of 3 to 35% by mass.
  • the copolymerization ratio is mass % after removing the monomer remaining after copolymerization with hot water or the like.
  • the component for copolymerization with ⁇ -caprolactam can be obtained, for example, by copolymerizing a lactam other than ⁇ -caprolactam or a salt of an amino acid or dicarboxylic acid other than aminocaproic acid and a diamine.
  • Examples of monomers to be copolymerized with ⁇ -caprolactam in the polymerization of polyamide 6 copolymer include undecanelactam, lauryllactam, aminoundecanoic acid, aminolauric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, and terephthalic acid. , isophthalic acid, hexamethylenediamine, nonanediamine, decanediamine, methylpentanediamine, metaxylylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and the like.
  • polyamide 6 copolymer examples include polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/6T copolymer, polyamide 6/610 copolymer, and polyamide 6/6I copolymer. , polyamide 6/9T copolymer, polyamide 6/6I copolymer, polyamide 6/11 copolymer, and the like. In the present invention, polyamide 6/66 copolymer and polyamide 6/12 copolymer are preferably used.
  • a polyamide 6/66 copolymer can be obtained by a method such as polymerization from ⁇ -caprolactam and hexamethylenediammonium adipate.
  • Commercially available products such as Ultramid C3301 (manufactured by BASF) and Nylon 5023B (manufactured by Ube Industries, Ltd.) can also be used.
  • the polyamide 6/66 copolymer preferably has a relative viscosity of 1.8 to 4.5, more preferably 2.6 to 3.2.
  • a polyamide 6/12 copolymer can be obtained by a method of polymerizing ⁇ -caprolactam and ⁇ -lauryllactam. Commercially available products such as nylon resin 7024B (manufactured by Ube Industries, Ltd.) can also be used.
  • the relative viscosity of the polyamide 6/12 copolymer is preferably 1.8-4.5, more preferably 2.5-4.0.
  • Each layer of the biaxially stretched polyamide film may contain 0.5 to 30% by mass of polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide).
  • polyamide MXD6 polymetaxylylene adipamide
  • the stretchability can be improved, and the effect of suppressing film breakage in film production and the effect of reducing unevenness in film thickness can be obtained.
  • the C layer contains polyamide MXD6.
  • the content is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass.
  • Each layer of the biaxially stretched polyamide film may contain 0.5 to 30% by mass of polyamide elastomer or polyolefin elastomer.
  • Pinhole resistance can be improved by including a polyamide elastomer or a polyolefin elastomer.
  • polyamide elastomers include polyamide elastomers composed of hard segments of nylon 12 and soft segments of polytetramethylene glycol.
  • polyolefin elastomers include block copolymers having polyolefin as hard segments and various rubber components as soft segments.
  • Polyolefins constituting the hard segment include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and the like.
  • rubber components constituting the soft segment include ethylene-propylene rubber: EPR, ethylene-propylene diene rubber: EPDM, polybutadiene, and the like.
  • inorganic lubricants such as silica, kaolin, and zeolite, polymer-based organic lubricants such as acrylics and polystyrenes, and the like can be appropriately selected and used. From the viewpoint of transparency and slipperiness, it is preferable to use fine silica particles.
  • a preferable average particle size of the fine particles is 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of addition is required to obtain good slip properties, and if it exceeds 5.0 ⁇ m, the surface roughness of the film becomes too large, resulting in poor appearance. It is not preferable because it does not satisfy the practical characteristics of
  • the range of pore volume of the fine particles is preferably 0.5 to 2.0 ml/g, more preferably 0.8 to 1.6 ml/g. If the pore volume is less than 0.5 ml/g, voids are likely to occur and the transparency of the film deteriorates. This is not preferable because the slipperiness of the film deteriorates.
  • the content of the fine particles is 0.05 to 1.0% by mass, preferably 0.1 to 0.8% by mass, more preferably 0.3 to 0.6% by mass.
  • the B layer and C layer of the biaxially stretched polyamide film may contain an organic lubricant for the purpose of improving slipperiness.
  • Fatty acid amides and/or fatty acid bisamides are preferably used as organic lubricants.
  • Fatty acid amides and/or fatty acid bisamides include erucic acid amide, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, ethylene bis oleic acid amide and the like.
  • the content of fatty acid amide and/or fatty acid bisamide in layer B is, as described above, 0% by mass, preferably 0.10% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less. . If the content of the fatty acid amide and/or the fatty acid bisamide exceeds the above range, the critical surface tension on the easy-adhesion layer side becomes low, and the wettability of the printing ink deteriorates, causing uneven printing, which is not preferable.
  • the content of the organic lubricant in the C layer is preferably 0.01 to 0.40% by mass, more preferably 0.05 to 0.30% by mass. If the content of the fatty acid amide and/or the fatty acid bisamide is less than the above range, the lubricity is poor, and if it exceeds the above range, the film may bleed to the surface of the film over time, resulting in unevenness on the surface, which is undesirable in terms of quality. .
  • the A layer, B layer) and / or C layer of the biaxially stretched polyamide film used in the laminate laminate of the present invention may contain a heat stabilizer, an antioxidant, and an antistatic agent within a range that does not impede properties such as water-resistant laminate strength.
  • Various additives such as inhibitors, light stabilizers, impact modifiers, lubricants, antiblocking agents, etc. can be incorporated.
  • One of the features of the present invention is that a layer B containing a polyamide 6 copolymer is laminated on the surface of the A layer to be laminated with the sealant film, thereby lowering the crystallinity of the surface to be laminated with the sealant film. , the adhesiveness is improved.
  • the critical surface tension ⁇ c obtained from the contact angles of water, formamide, diiodomethane, ethylene glycol and n-hexadecane measured at 25° C. and 50% RH on the B layer side surface is preferably 27.0 mN/m or more, more preferably 27.5 mN/m or more, and most preferably 28.0 mN/m or more.
  • the solvent used to dilute the printing ink is generally a suitable mixture of toluene, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, etc.
  • the surface tension of these diluted solvents is 25 at room temperature. ⁇ 27 mN/m.
  • the critical surface tension of the film surface is lower than the surface tension of the ink, the ink cannot spread sufficiently, resulting in unstable print dot shapes and uneven printing. rice field.
  • the critical surface tension is defined as surface tension on the surface of the test sample under an atmosphere of 23°C and 50% RH using an image processing type solid-liquid interface analysis system (Dropmaster500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the dispersion component ⁇ d of the surface free energy obtained from the contact angles of water, diiodomethane, and n-hexadecane measured at 25° C. and 50% RH on the surface of the layer B is 27. 0 mJ/m 2 or more, and the hydrogen bond component ⁇ h is preferably 10.0 mJ/m 2 or less.
  • the surface free energy ⁇ total and each component (dispersion component ⁇ d, polar component ⁇ p, hydrogen bond component ⁇ h) are obtained by using a plurality of liquids with known contact angles as probe liquids and measuring the contact angle of each probe liquid with a contact angle meter. can be determined from the obtained contact angle according to the Kitazaki-Hata method (Yasuaki Kitazaki et al., Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol.8, No.3, 1972, pp.131-141).
  • the dispersion component ⁇ d of the surface free energy of the film obtained above is less than 27.0 mJ/m 2 , the wetting and spreading properties of the printing ink with respect to the diluted solvent are poor, and the shape of the printed dots becomes unstable, resulting in uneven printing.
  • the hydrogen bond component ⁇ h of the surface free energy increases with the increase of carbonyl groups and hydroxyl groups on the film surface due to corona treatment and plasma treatment.
  • the fact that the hydrogen bond component ⁇ h of the surface free energy is 10.0 mJ/m 2 or less indicates that substantially no surface treatment such as corona treatment is performed. Sufficient lamination strength can be ensured even when moisture enters between the film and the sealant.
  • the dynamic friction coefficient of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 1.0 or less. It is more preferably 0.9 or less, still more preferably 0.7 or less. If the coefficient of dynamic friction of the film is small, the slipperiness is improved and the handling of the film is facilitated. If the coefficient of dynamic friction of the film is too small, the film will be too slippery and difficult to handle.
  • the degree of plane orientation of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 0.019 or more, more preferably 0.020 or more. If the degree of plane orientation of the biaxially stretched polyamide film is lower than 0.019, the orientation of the film may be insufficient and the mechanical strength may be lowered.
  • the breaking strength of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 150 MPa or more, more preferably 170 MPa or more, and most preferably 200 MPa or more in the longitudinal direction and the transverse direction. , and problems such as easy tearing when the bag is dropped may occur.
  • the impact strength of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 0.9 J/15 ⁇ m or more.
  • a more preferable impact strength is 1.0 J/15 ⁇ m or more.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention has a heat shrinkage rate of 0.6 to 3.0% in both the machine direction (MD direction) and the width direction (TD direction) at 160 ° C. for 10 minutes, preferably , 0.6-2.5%. If the heat shrinkage rate exceeds 3.0%, curling or shrinkage may occur when heat is applied in the next step such as lamination or printing. Moreover, the lamination strength with the sealant film may be weakened. Although it is possible to set the heat shrinkage to less than 0.6%, it may become mechanically brittle. Moreover, it is not preferable because productivity deteriorates.
  • Method for producing biaxially stretched polyamide film As a method for laminating the B layer and the C layer on the A layer, a coextrusion method using a feed block, a multi-manifold, or the like is preferable. Other than the coextrusion method, a dry lamination method, an extrusion lamination method, or the like can also be selected. When laminating by coextrusion, it is desirable to select the relative viscosities of the polyamides used for the A, B and C layers so that the difference in melt viscosity between the A, B and C layers is small.
  • the stretching method for obtaining the biaxially stretched polyamide film of the present invention may be either a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method.
  • the sequential biaxial stretching method is preferable because the film-forming speed can be increased, which is advantageous in terms of production cost.
  • a uniaxially stretched polyamide film having good lamination strength can be obtained even if the film is uniaxially stretched by a uniaxial stretching method.
  • the biaxially oriented polyamide film has better impact resistance and pinhole resistance.
  • a usual sequential biaxial stretching apparatus is used as follows: extrusion temperature of 200°C to 300°C, machine direction (sometimes abbreviated as MD) stretching temperature of 50 to 100°C, and longitudinal stretching ratio of 2 to 5 times. It is preferable that the stretching temperature in the width direction (sometimes abbreviated as TD) of the device is 120 to 200°C, the stretching ratio in the width direction is 3 to 5 times, and the heat setting temperature is 200°C to 230°C.
  • the conditions for stretching the biaxially stretched polyamide film in the machine direction it is preferably stretched by a factor of 3 or more, more preferably by a factor of 3.16 or more, and most preferably by a factor of 3.2 or more. If the draw ratio in the machine direction is less than 3 times, the degree of orientation of the film becomes small and sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • the upper limit is preferably 5 times or less, more preferably 4 times or less, and most preferably 3.5 times or less. If the draw ratio in the machine direction is too high, not only will the film formation become unstable, but also the orientation of the obtained film will become too high, and there is a risk that the adhesiveness to the sealant film will decrease.
  • the stretching condition of the biaxially stretched polyamide film in the width direction (TD) is preferably 3.0 times or more, more preferably 3.2 times or more, and most preferably 3.5 times or more. If the draw ratio in the width direction is less than 3.0, not only will the thickness of the film be uneven, but sufficient mechanical strength will not be obtained.
  • the upper limit is preferably 5 times or less, more preferably 4.5 times or less, most preferably 4.2 times or less. If the stretch ratio in the width direction is too high, not only will the film formation become unstable, but also the orientation of the obtained film will become too high, and there is a risk that the adhesiveness to the sealant film will decrease.
  • the higher the heat setting temperature of the laminated polyamide film of the present invention the higher the water resistance lamination strength tends to be obtained, so it is preferable. If the heat setting temperature is lower than 200°C, sufficient water resistant laminate strength and thermal dimensional stability may not be obtained.
  • the total thickness of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 5-30 ⁇ m.
  • the strength is saturated.
  • the flexibility is deteriorated.
  • Layer A The thickness of the substrate layer is preferably 4.0 ⁇ m or more. More preferably, it is 4.5 ⁇ m or more. When the thickness of the layer A is 4.0 ⁇ m or more, the film can be made suitable for printing and bag making. Although there is no particular upper limit for the thickness of layer A, it is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the layer A is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more of the total thickness of the film.
  • Layer B The thickness of the easy-adhesion layer is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the layer B By setting the thickness of the layer B to 0.5 ⁇ m or more, it is possible to provide the waterproof lamination strength, which is the object of the present invention. There is no particular upper limit for the thickness of the B layer. However, if the thickness of the layer B exceeds 5 ⁇ m, the strength of the water-resistant laminate will be saturated, while the strength of the entire film may decrease, so the thickness is preferably 5 ⁇ m or less.
  • Layer C The thickness of the slippery layer is preferably 0.5 ⁇ m or more. By setting the thickness of the C layer to 0.5 ⁇ m or more, it is possible to obtain an effect of improving slipperiness. There is no particular upper limit for the thickness of the C layer. However, when the thickness of the C layer is increased, the transparency of the film tends to deteriorate, which is not preferable.
  • a preferred use of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is to process it into a laminate film in which a sealant film or the like is laminated on the layer B (easily adhesive layer) side of the biaxially stretched polyamide film.
  • the laminated film is then processed into packaging bags such as bottom seal bags, side seal bags, three side seal bags, pillow bags, standing pouches, gusset bags, and square bottom bags.
  • Sealant films include unstretched linear low density polyethylene (LLDPE) films, unstretched polypropylene (CPP) films, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH) films, and the like.
  • a printed layer can be provided between the layer B (easily adhesive layer) of the biaxially stretched polyamide film and the sealant film.
  • the layer B has good printability and causes less uneven transfer of printing ink and missing dots.
  • the laminate film of the present invention preferably has a laminate strength of 4.0 N/15 mm or more in either the machine direction (MD) or the width direction (TD) of the film. Laminate strength is measured using a sample measuring 15 mm wide by 200 mm long. If the lamination strength is 4.0 N/15 mm or more, when a packaging bag is produced using the laminate film, sufficient strength can be obtained at the sealed portion, and a strong packaging bag that is resistant to tearing can be obtained.
  • the laminate film of the present invention has a water-resistant laminate strength (laminate strength under water adhesion conditions) of 3.0 N/15 mm or more in both the machine direction (MD) and the width direction (TD) of the film. is preferred. If the above lamination strength is 3.0 N/15 mm or more, even when used for liquid soup bags, water bags, etc., the strength of the seal portion is sufficiently strong, and a packaging bag that is hard to tear can be obtained. In particular, it is possible to maintain the strength of the sealed portion even in packaging bags subjected to hot water treatment at high temperatures such as retort pouches.
  • Film evaluation was performed based on the following measurement methods. Unless otherwise specified, measurements were carried out in a measurement room at 23° C. and a relative humidity of 65%.
  • Thickness of Film The film thus obtained is cut into a length of 100 mm in a stack of 10 sheets, and is conditioned at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 65% for 2 hours or longer. After that, the width direction of the film is divided into 10 equal parts (for narrow films, the width is divided so that the width that can measure the thickness can be secured), and the thickness is measured using a thickness measuring instrument manufactured by Tester Sangyo. The thickness of the film was obtained by dividing the average value by the number of films stacked.
  • a layer The thickness of the substrate layer was calculated based on the ratio of the discharge amount of the resin of the A layer, the B layer, and the C layer.
  • Points (5 or more) obtained from cos ⁇ (Y axis) calculated from this contact angle ⁇ and the surface tension (X axis) of the test mixture are plotted on the XY coordinates, and the minimum of these points
  • the contact angle data of water, diiodomethane, and n-hexadecane obtained by the above method were calculated from the "Kitazaki-Hata" theory to obtain the dispersion component ⁇ d, the polar component ⁇ p, and the hydrogen bond component ⁇ h of the surface free energy of the film.
  • Impact strength A film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used to measure 10 times under an environment of a temperature of 23°C and a relative humidity of 65%, and the average value was evaluated. A 1/2 inch diameter impact sphere was used. J was used as the unit.
  • Laminate strength Biaxially stretched polyamide film with polyester adhesive [TM-569 (product name) and CAT-10L (product name) manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd. mixed at a mass ratio of 7.2/1 (solid content concentration 23%)] was applied so that the resin solid content after drying was 3.2 g / m2, and then a linear low density polyethylene film (L-LDPE film: manufactured by Toyobo Co., Ltd., Ricks (registered trademark ) L4102) 40 ⁇ m was dry-laminated and aged in an environment of 40° C. for 2 days to obtain a laminate film.
  • L-LDPE film manufactured by Toyobo Co., Ltd., Ricks (registered trademark ) L4102
  • the laminate film obtained above was cut into strips of 15 mm in width and 200 mm in length, and one end of the laminate film was peeled off at the interface between the biaxially stretched polyamide film and the linear low-density polyethylene film.
  • Autograph (registered trademark) AG-I manufactured by Shimadzu Corporation the lamination strength of the strip-shaped laminate film was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, a pulling speed of 200 mm / min, and a peeling angle of 90 °. It measured 3 times and evaluated with the average value.
  • Example 1 The following resin composition was used as a raw material resin for a biaxially stretched polyamide film. The raw material resin used was used after being dried so that the moisture content was 0.1% by mass.
  • resin Composition B Polyamide 6 (relative viscosity 2.8, melting point 220 ° C.) 15 parts by mass Polyamide 6/66 copolymer (polyamide 66 ratio is 25 mass%, relative viscosity 2.8, melting point 198 ° C.) 85 parts by mass Silica fine particles (fine Pore volume 1.6 ml/g, average particle diameter 3.9 ⁇ m) 0.54 parts by mass
  • the resin composition A for the A layer is melt extruded, respectively, and the B layer (easy adhesion layer) / A layer (base layer) / C layer (easy slip layer) are formed in a feed block. ), extruded from a T-die into a sheet, and brought into close contact with a cooling roll controlled at 20° C. to obtain a 200 ⁇ m laminated unstretched sheet.
  • the obtained laminated unstretched sheet was guided to a roll type stretching machine, stretched 1.7 times in the longitudinal direction at 70°C by utilizing the peripheral speed difference of the rolls, and then further stretched 1.91 times at 70°C. (MD stretch ratio 3.25 times). Subsequently, this uniaxially stretched film is continuously guided to a tenter type stretching machine, preheated at 110°C, stretched 3.9 times in the width direction at 130°C, heat-set at 210°C, and then stretched at 210°C. A 5% relaxation treatment was performed to obtain a laminated biaxially stretched polyamide film of 3 kinds and 3 layers in which B layer/A layer/C layer were laminated in this order. The thickness of the biaxially stretched polyamide film was 15 ⁇ m in total, 12 ⁇ m in thickness of layer A, and 1.5 ⁇ m in thickness of each of B layer and C layer on the front and back sides. was adjusted.
  • Examples 2 to 5 A biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition ratio of each layer was changed to the conditions shown in Table 1 in the film forming method of Example 1 described above.
  • Example 6 0.10 parts by mass of ethylenebisstearic acid amide was added to resin composition B, and a biaxially stretched polyamide film was produced under the same conditions as in Example 1.
  • Example 7 Using a polyamide 6/12 copolymer (7024B manufactured by Ube Industries, Ltd.: relative viscosity 2.6, melting point 201 ° C.) instead of the polyamide 6/66 copolymer, using the resin composition shown in Table 1 , a biaxially oriented polyamide film was produced in the same manner as in Example 1.
  • the biaxially stretched polyamide films and laminated films produced in Examples 1 to 8 had sufficient lamination strength and good printability.
  • Example 1 the B-side surface of the film after stretching, heat setting, and relaxation treatment was subjected to corona discharge treatment.
  • the corona discharge output in Comparative Example 6 was set to 0.1 kW
  • the corona discharge output in Comparative Example 7 was set to 0.3 kW.
  • the resin composition D is used for the A layer, and the resin composition D is used for the B layer.
  • the resin composition E is melt-extruded as each, laminated in a feed block in a configuration of B layer / A layer / B layer, extruded into a sheet form from a T die, and adhered to a cooling roll temperature-controlled at 20 ° C. to 200 ⁇ m A laminated unstretched sheet was obtained.
  • the obtained laminated unstretched sheet was guided to a roll type stretching machine, stretched 1.7 times in the longitudinal direction at 70°C by utilizing the peripheral speed difference of the rolls, and then further stretched 1.85 times at 70°C. (MD stretch ratio 3.15 times). Subsequently, this uniaxially stretched film is continuously guided to a tenter type stretching machine, preheated at 110°C, stretched 3.9 times in the width direction at 130°C, heat-set at 210°C, and then stretched at 210°C. A 5% relaxation treatment was performed to obtain a laminated biaxially stretched polyamide film of 2 types and 3 layers in which B layer/A layer/B layer were laminated in this order. The total thickness of the biaxially stretched polyamide film is 15 ⁇ m, the thickness of the A layer is 12 ⁇ m, and the thickness of each of the front and back B layers is 1.5 ⁇ m. adjusted.
  • Comparative Example 10 In the film-forming process of Comparative Example 9, after stretching in the longitudinal direction using a roll stretching machine, one side of the obtained uniaxially stretched film was coated with the coating liquid 1 by a fountain bar coating method. Subsequently, this uniaxially stretched film is continuously guided to a tenter type stretching machine, preheated at 110°C, stretched 3.9 times in the width direction at 130°C, heat-set at 210°C, and then stretched at 210°C. A 5% relaxation treatment was performed to obtain a laminated biaxially stretched polyamide film of 2 types and 3 layers in which B layer/A layer/B layer were laminated in this order.
  • Method for producing coating liquid 1 345 parts by weight of dimethyl terephthalate, 211 parts by weight of 1,4-butanediol, 270 parts by weight of ethylene glycol and 0.5 parts of tetra-n-butyl titanate were placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser. Parts by weight were charged, and the transesterification reaction was carried out from 160° C. to 220° C. over 4 hours. Next, 14 parts by weight of fumaric acid and 160 parts by weight of sebacic acid were added, and the temperature was raised from 200° C. to 220° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction.
  • the temperature was raised to 255° C., the pressure of the reaction system was gradually reduced, and the reaction was allowed to proceed under a reduced pressure of 0.22 mmHg for 1 hour and 30 minutes to obtain a hydrophobic polyester resin.
  • the obtained polyester was pale yellow and transparent.
  • Comparative Example 1 the content of polyamide 6/66 in layer A was small, and the difference in concentration from layer B was large.
  • Comparative Example 2 since the content of polyamide 6/66 in the layer A was large, orientation by stretching was difficult to achieve, and the mechanical strength decreased.
  • Comparative Example 3 since the content of polyamide 6/66 in layer B was small, the adhesiveness between the sealant and the polyamide film was weak, and the laminate strength was lowered.
  • Comparative Example 4 since the C layer was not laminated, the slipperiness was insufficient, and since the ratio of polyamide 6/66 in all layers was large, orientation was difficult to adhere, and the mechanical strength was lowered.
  • Comparative Example 5 since the B layer contained a large amount of fatty acid amide, the critical surface tension was lowered, resulting in poor printability.
  • Comparative Examples 6 and 7 the hydrogen bond component of the surface free energy increased due to the corona treatment, and as a result, the water soaked laminate strength decreased.
  • Comparative Example 8 polyamide 6/66 was not contained, resulting in inferior water resistant laminate strength.
  • Comparative Example 9 although the corona treatment could improve the wettability and the printability, the water-resistant laminate strength decreased as a result of an increase in the hydrogen bond component of the surface free energy.
  • Comparative Example 10 although the adhesiveness can be improved by coating, the printability is poor.

Landscapes

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Abstract

A層はポリアミド６を５０～９０質量％、及びポリアミド６共重合体を１０～５０質量％含み、B層はポリアミド６を５～３０質量％、ポリアミド６共重合体を７０～９５質量％、及び有機滑剤を０～０．１０質量％含み、C層はポリアミド６を７０質量％以上、及び平均粒子径０．１～１０μmである微粒子を０．０５～１質量％含み、各層がB層、A層、C層の順に構成され、前記B層の表面における臨界表面張力が２７．０ｍＮ／ｍ以上であり、前記B層の表面における表面自由エネルギーの分散成分γdが２７．０ｍＪ／ｍ２以上であり、水素結合成分γｈが１０．０ｍＪ／ｍ２以下である、二軸延伸ポリアミドフィルム。

Description

二軸延伸ポリアミドフィルム及びラミネートフィルム
　本発明は、包装材料、特に食品包装用材料に使用される二軸延伸ポリアミドフィルムに関する。
　二軸延伸ポリアミドフィルムは引張強度、屈曲強度、耐ピンホール性、耐油性、酸素ガスバリア性等に優れるので、包装材料、特に食品包装用材料として使われている。
　二軸延伸ポリアミドフィルムは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール可能なポリオレフィンフィルム（シーラントフィルムとも言う）を積層（ラミネートとも言う）して、袋となる縁部をヒートシールして包装袋などとして使用される。しかし、二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムのラミネートフィルムを液体スープ袋や水物用袋に使用した場合、ラミネートしたフィルム間の接着強度（ラミネート強度とも言う）が弱く、ラミネートしたフィルムが剥がれてしまうという問題点があった。特に、レトルト等の高温で熱水処理した後、ラミネートされたフィルム間に水が浸透し、二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムとの間のラミネート強度が極端に低下するという欠点があった。
　ラミネート強度を改良する方法としては、フィルムを製造する工程の中でフィルム表面をコーティングし、接着強度を上げる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は、生産性が悪くなり、生産コストが高くなる問題があった。更に、コーティングによって、ブロッキングが発生する問題や筋やキズの欠点が発生する問題や、二軸延伸ポリアミドフィルム上に印刷を施した際に、印刷インキのドットが抜けるなどといった問題があった。そのため、印刷性に優れかつコーティングなしでもラミネート強度が高い二軸延伸ポリアミドフィルムが求められていた。
　そこで、表層に共重合ポリアミドを配合した層を共押出しした未延伸シートを二軸延伸した積層ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法ではラミネート強度が向上するが、強い耐水ラミネート強度を得るには、フィルムを製造する工程の中でフィルム表面をコーティングする必要があり、先に挙げた課題をすべて解決できるものではなかった。
　特許文献３及び特許文献４には、基材層及び易接着層を有し、易接着層にポリアミド６とポリアミド６共重合体を含む積層延伸ポリアミドフィルムが開示されている。しかし、コロナ処理を施すことにより親水性が向上した結果、耐水ラミネート強度が低下する場合や、易接着層に有機滑剤を含む結果、印刷ムラが発生する場合があった。
特開２０００－２３８２１６号公報 特開２００３－２５１７７２号公報 国際公開２０１９／０６５１６１号公報 国際公開２０２０／１９５７９５号公報
　本発明の目的は、接着強度、特に耐水ラミネート強度に優れ、印刷性にも優れた二軸延伸ポリアミドフィルム及びこれを用いたラミネートフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアミド６が主成分の基材層に特定の範囲のポリアミド６共重合体を配合した易接着層を積層した二軸延伸ポリアミドフィルムフィルムによって課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
　本発明は、以下の構成よりなる。
〔１〕　A層、B層及びC層を含む二軸延伸ポリアミドフィルムであり、
　A層はポリアミド６を５０～９０質量％、及びポリアミド６共重合体を１０～５０質量％含み、
B層はポリアミド６を５～３０質量％、ポリアミド６共重合体を７０～９５質量％、及び有機滑剤を０～０．１０質量％含み、
C層はポリアミド６を７０質量％以上、及び平均粒子径０．１～１０μmである微粒子を０．０５～１質量％含み、
各層がB層、A層、C層の順に構成され、
　前記B層の表面における、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．下で測定した水、ホルムアミド、ジヨードメタン、エチレングリコール及びn-ヘキサデカンの接触角から求めた臨界表面張力が２７．０ｍＮ／ｍ以上であり、
　前記B層の表面における、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．下で測定した水、ジヨードメタン及びn-ヘキサデカンの接触角から求めた表面自由エネルギーの分散成分γdが２７．０ｍＪ／ｍ２以上であり、水素結合成分γｈが１０．０ｍＪ／ｍ２以下である、二軸延伸ポリアミドフィルム。
〔２〕　前記ポリアミド６共重合体における、ポリアミド6以外の共重合成分の質量比がポリアミド6共重合体を１００質量％として３～３５質量％である、〔１〕に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
〔３〕　前記ポリアミド６共重合体が、ポリアミド６／６６及び／又はポリアミド６／１２である、〔１〕又は〔２〕に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
〔４〕　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルムのB層の表面にシーラントフィルムが直接ラミネートされた、ラミネートフィルム。
〔５〕　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルムのB層の表面に印刷層を有し、前記印刷層にシーラントフィルムがラミネートされた、ラミネートフィルム。
〔６〕　耐水ラミネート強度が３．０N／１５ｍｍ以上である、〔４〕又は〔５〕に記載のラミネートフィルム。
〔７〕　〔４〕～〔６〕のいずれかに記載のラミネートフィルムを用いた包装袋。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を５０～９０質量％を含むＡ層によって、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ優れた引張強度、衝撃強度を持つ。Ｂ層は、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ上記の優れた特性に寄与しつつ、シーラントフィルムとのラミネート強度を極めて強くすることができる。特に耐水ラミネート強度を大幅に向上でき、さらには印刷インキの濡れ性に優れるため、優れた印刷適正を有する。C層に平均粒子径０．１～１０μｍの微粒子を所定量含有することにより、摩擦係数を小さくでき、本発明のポリアミドフィルムを袋とした際にも、袋同士の滑り性がいいので、内容物を充填する際の袋の搬送性に優れる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルム及びラミネートフィルムは、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ優れた衝撃強度等に加え、耐水ラミネート強度が強いので、スープ包装袋や水物の包装袋等の輸送中に、衝撃や振動による包装袋の破袋の防止に有効である。
　また、本発明のラミネート積層体に用いる二軸延伸ポリアミドフィルム及びラミネートフィルムは、コーティング工程を省けるため、生産性が良く経済的であり、傷などの欠点が少ないという利点がある。さらにコーティング剤が積層されていないので衛生的であるという利点がある。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、異なる組成の少なくとも三層から構成されるポリアミドフィルムである。
［Ａ層：基材層］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムにおけるＡ層は、基材としての役割を果たし、ポリアミド６を５０～９０質量％及びポリアミド６共重合体を１０～５０質量％含むことを特徴とする。ポリアミド６が５０質量％より少ない場合、十分な衝撃強度、高温での寸法安定性、透明性が得られなくなる可能性がある。加えて、ポリアミド６共重合体を含むことによって、Ａ層とＢ層の間の接着強度を高めることができる。
［B層：易接着層］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムにおけるB層は、シーラントフィルムや他のフィルムとの密着性を高める役割を果たし、ポリアミド６を５～３０質量％、ポリアミド６共重合体を７０～９５質量％及び有機滑剤を０～０．１０質量％含むことを特徴とする。ポリアミド６共重合体の含有量が７０質量％より少ない場合、十分な耐水ラミネート強度が得られなくなる可能性がある。さらに、B層は有機滑剤を含まないか、含む場合の含有量が０．１０質量％以下である。さらに、Ｂ層は、平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有することができる。微粒子により、Ｂ層表面に微小な突起が形成され、積層延伸フィルム面間の接触を減らし、フィルムを滑り易くする。
［C層：易滑層］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムにおけるC層は、フィルムの滑り性を高める役割を果たし、ポリアミド６を７０質量％以上及び平均粒子径が０．１～１０μmである微粒子を０．０５～１質量％含むことを特徴とする。ポリアミド６を７０質量％以上含有することで、二軸延伸ポリアミドフィルムの強度を維持することができる。ポリアミド６は８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。Ｃ層は、平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有することで、Ｃ層表面に微小な突起が形成され、積層延伸フィルム面間の接触を減らし、フィルムを滑り易くする。さらに、Ｃ層に有機滑剤を含むことができる。Ｃ層は、ポリアミド６共重合体は含んでも含まなくてもよいが、好ましい態様はポリアミド６共重合体を含まない。
［ポリアミド６］
ポリアミド６は、通常、ε－カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６は、通常、熱水でε－カプロラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。ポリアミド６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前のシートを得るのが困難になる。
ポリアミド６として、通常使用されている化石燃料由来のモノマーから重合されたものに加え、廃棄プラスチック製品、廃棄タイヤゴム、繊維、漁網などの廃棄ポリアミド６製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を用いることもできる。廃棄ポリアミド６製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を得る方法としては、例えば、ポリアミド製製品の使用済み品を回収した後、解重合を行ってε－カプロラクタムを得てこれを精製してからポリアミド６を重合する方法を用いることができる。
加えて、ポリアミドフィルムの製造工程から出された廃材をメカニカルリサイクルしたポリアミド６を併用することができる。メカニカルリサイクルしたポリアミド６とは、例えば、二軸延伸ポリアミフィルムを製造する際に生成する規格外の出荷できないフィルムや切断端材（耳トリム）として発生する屑材を回収し、溶融押し出しや圧縮成形でペレット化させた原料である。
［ポリアミド６共重合体］
　本発明に用いるポリアミド６共重合体は、ポリアミド6以外の共重合成分の質量比がポリアミド6共重合体を１００質量％として３～３５質量％である。ポリアミド６以外の共重合成分の比率が３質量％未満である場合、十分な耐水ラミネート強度が得られなくなるおそれがある。共重合体中の共重合成分の比率が３５質量％より大きいと、共重合体の結晶性が低くなり、原料供給する際にハンドリングしにくくなる場合がある。ポリアミド６以外の共重合成分の比率は、好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは５～２５質量％である。
　上記ポリアミド６共重合体の融点は、１７０～２２０℃が好ましい。より好ましくは、１７５～２１５℃、更に好ましくは１８０～２１０℃である。ポリアミド６共重合体の融点が２１５℃より高いと十分な耐水接着性が得られなくなる場合がある。ポリアミド６共重合体の融点が１７０℃より低いと、原料供給する際にハンドリングしにくくなる場合がある。
　ポリアミド６共重合体は、ε－カプロラクタムまたはアミノカプロン酸に共重合成分を３～３５質量％の比率で共重合して得られる。ここで共重合の比率は、共重合後に残存するモノマーを熱水などで除去した後の質量％である。ε－カプロラクタムへの共重合成分としては、例えば、ε－カプロラクタム以外のラクタムやアミノカプロン酸以外のアミノ酸やジカルボン酸とジアミンの塩を共重合することで得られる。ポリアミド６共重合体の重合においてε－カプロラクタムと共重合されるモノマーとしては、例えば、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、アミノウンデカン酸、アミノラウリル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、メチルペンタンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。
前記ポリアミド６共重合体としては、例えば、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／９Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／１１共重合体、などが挙げられる。本発明において、ポリアミド６／６６共重合体及びポリアミド６／１２共重合体が好ましく用いられる。
　ポリアミド６／６６共重合体は、ε－カプロラクタムとアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩から重合する方法などで得られる。Ｕｌｔｒａｍｉｄ　Ｃ３３０１（ＢＡＳＦ社製）、Ｎｙｌｏｎ　５０２３Ｂ（宇部興産株式会社製）などの市販されているものも使用できる。ポリアミド６／６６共重合体の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。
ポリアミド６／１２共重合体は、ε－カプロラクタムとω－ラウリルラクタムから重合する方法などで得られる。ナイロン樹脂７０２４Ｂ（宇部興産株式会社製）などの市販されているものも使用できる。ポリアミド６／１２共重合体の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．５～４．０である。
　二軸延伸ポリアミドフィルムの各層は、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）を０．５～３０質量％含んでも構わない。ポリアミドＭＸＤ６を含むことによって、延伸性を良くすることができ、フィルムの生産におけるフィルム破断の抑制効果やフィルム厚み斑低減の効果が得られる。本発明において、とりわけC層にポリアミドＭＸＤ６を含むことが好ましい。含有量は、０．５～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　二軸延伸ポリアミドフィルムの各層は、ポリアミドエラストマー又はポリオレフィンエラストマーを０．５～３０質量％含んでも構わない。ポリアミドエラストマー又はポリオレフィンエラストマーを含むことによって、耐ピンホール性を良くすることができる。ポリアミドエラストマーとしては、ナイロン１２のハードセグメントとポリテトラメチレングリコールのソフトセグメントからなるポリアミドエラストマーなどが挙げられる。ポリオレフィンエラストマーとしては、ポリオレフィンをハードセグメントとし、各種ゴム成分をソフトセグメントとするブロック共重合体などが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、などが挙げられる。ソフトセグメントを構成するゴム成分としては、例えば、エチレン－プロピレンゴム：ＥＰＲ、エチレンプロピレンジエンゴム：ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、などが挙げられる。
［微粒子］
　本発明に用いられる微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機滑剤、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。
　前記微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求され、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなるなどの実用特性を満たさなくなるので好ましくない。
　前記微粒子の細孔容積の範囲は、０．５～２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８～１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、ボイドが発生し易くなりフィルムの透明性が悪化し、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子による表面の突起ができにくくなりフィルムの滑り性が悪くなるため、好ましくない。
　前記微粒子の含有量は、０．０５～１．０質量％であり、好ましくは０．１～０．８質量％であり、より好ましくは０．３～０．６質量％である。
［有機滑剤］
　二軸延伸ポリアミドフィルムのＢ層及びＣ層には、滑り性を良くする目的で有機滑剤を含有させることができる。有機滑剤として、脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドが好ましく用いられる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。
　本発明において、脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、前述の通りＢ層においては０質量％であるか、０．１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲を越えると、易接着層側の臨界表面張力が低くなり、印刷インキの濡れ性が悪化して印刷ムラの原因となるため好ましくない。
Ｃ層における有機滑剤の含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪く、上記範囲を越えると、経時的にフィルム表面へのブリードにより表面に斑を生ずることがあり、品質上好ましくない。
［各種添加剤］
　本発明のラミネート積層体に用いる二軸延伸ポリアミドフィルムのＡ層、Ｂ層）及び／又は
Ｃ層には、耐水ラミネート強度などの特性を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、等の各種添加剤を含有させることができる。
［二軸延伸ポリアミドフィルム］
　本発明における特徴の一つは、Ａ層のシーラントフィルムとラミネートする側の面に、ポリアミド６共重合体を含むＢ層を積層させることによって、シーラントフィルムとラミネートする面の結晶化度を下げて、接着性を上げている点である。
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムにおいて、Ｂ層側の表面における、２５℃、５０％R.H.下で測定した水、ホルムアミド、ジヨードメタン、エチレングリコール及びn-ヘキサデカンの接触角から求めた臨界表面張力γcが２７．０ｍN/ｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２７．５ｍN/ｍ以上、最も好ましくは２８．０ｍN/ｍ以上である。
　フィルムなどに印刷加工が施される場合において、印刷インキの希釈に用いられる溶剤は一般にはトルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールなどが適宜混合されたものが使用され、それら希釈溶剤の表面張力は常温で２５～２７ｍN/ｍ程度である。これに対し、フィルム表面の臨界表面張力がインキの表面張力よりも小さいと、インキが十分に濡れ拡がることができず、印刷ドットの形状が安定せず、印刷ムラが発生してしまうことがあった。
従来、フィルム表面の濡れ性を向上させる方法としては、コロナ処理やプラズマ処理とったような表面処理を施す手法が一般に知られているが、これらの処理を施すことによって表面に親水性が増す結果、フィルム表面とシーラントとの間に水が浸入した際にラミネート強度が著しく低下してしまうという問題があった。本発明者らは、Ｂ層にポリアミド共重合体を所定量配合することにより、コロナ処理を行わなくても印刷インキを濡れ拡がらせるのに十分な臨界表面張力を有し、かつ、水が浸入した際でも高いラミネート強度を有するポリアミドフィルムを得ることが可能となることを見出した。
ここで臨界表面張力とは、画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Dropmaster500）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している複数の液体を滴下し、得られた接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、液体の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点をＸ－Ｙ座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を読み取った数値である。
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムにおいて、Ｂ層側の表面における、２５℃、５０％R.H.下で測定した水、ジヨードメタン及びn-ヘキサデカンの接触角から求めた表面自由エネルギーの分散成分γdが２７．０ｍＪ／ｍ２以上、水素結合成分γｈが１０．０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
ここで表面自由エネルギーについて説明する。表面自由エネルギーγｔｏｔａｌは、３つの異なる成分である分散成分γｄ、極性成分γｐ、水素結合成分γｈの和（合計）である。すなわち、表面自由エネルギーγｔｏｔａｌは、γｔｏｔａｌ＝γｄ＋γｐ＋γｈで表される値である。表面自由エネルギーγｔｏｔａｌ、および各成分（分散成分γｄ、極性成分γｐ、水素結合成分γｈ）は、接触角が既知である複数の液体をプローブ液として用い、接触角計にて各プローブ液の接触角を測定し、得られた接触角から、北崎・畑法（北崎寧昭他、日本接着協会誌、Vol.8, No.3, 1972, pp.131-141参照）に従って求めることができる。
　上記で求めたフィルムの表面自由エネルギーの分散成分γdが２７．０ｍＪ/ｍ２未満であると、印刷インキの希釈溶剤に対する濡れ拡がり性が悪く、印刷ドットの形状が安定しない結果、印刷ムラとなることがある。また表面自由エネルギーの水素結合成分γhは、コロナ処理やプラズマ処理により、フィルム表面のカルボニル基や水酸基の増加とともに増大していくことが知られている。表面自由エネルギーの水素結合成分γｈが１０．０ｍＪ/ｍ２以下であることは、実質的にコロナ処理などの表面処理を行っていないことを示しており、これにより、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントとの間に水分が浸入した際でも、十分なラミネート強度を確保することができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの動摩擦係数は、１．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．７以下である。フィルムの動摩擦係数が小さいと滑り性を良くなり、フィルムのハンドリングがしやすくなる。フィルムの動摩擦係数が小さすぎると、滑りすぎてハンドリングがしにくくなるので本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの動摩擦係数は０．１５以上が好ましい。
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの面配向度は、０．０１９以上が好ましく、さらに好ましくは０．０２０以上である。二軸延伸ポリアミドフィルムの面配向度が０．０１９より低くなると、フィルムの配向が不十分となり、機械強度が低下することがある。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの破断強度は、縦方向及び横方向において、１５０MPa以上が好ましく、さらに好ましくは１７０MPa以上、最も好ましくは２００MPa以上である、ポリアミドフィルムの破断強度が１５０MPaよりも低いと、袋の落下時に破れやすくなるなどの問題が起こることがある。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの衝撃強度は、０．９Ｊ／１５μｍ以上が好ましい。より好ましい衝撃強度は、１．０Ｊ／１５μｍ以上である。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、１６０℃、１０分での熱収縮率が縦方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）ともに０．６～３．０％の範囲であり、好ましくは、０．６～２．５％である。熱収縮率が、３．０％を超える場合には、ラミネートや印刷など、次工程で熱がかかる場合にカールや収縮が発生する場合がある。また、シーラントフィルムとのラミネート強度が弱くなる場合がある。熱収縮率を０．６％未満とすることは可能ではあるが、力学的に脆くなる場合がある。また、生産性が悪化するので好ましくない。
［二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法］
　Ａ層にＢ層とＣ層を積層する方法としては、フィードブロックやマルチマニホールドなどを使用した共押出法が好ましい。共押出法以外に、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を選ぶこともできる。共押出法で積層する場合、Ａ層、Ｂ層及びＣ層に使用するポリアミドの相対粘度は、Ａ層、Ｂ層及びＣ層の溶融粘度の差が少なくなるように選択することが望ましい。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを得るための延伸方法は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法いずれでもかまわない。逐次二軸延伸法の方が、製膜速度が上げられるので、製造コスト的に有利であるので好ましい。一軸延伸法による一軸延伸フィルムであっても構わなく、ラミネート強度が良好な一軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。しかし、耐衝撃性、耐ピンホール性は二軸延伸ポリアミドフィルムの方が良好である。装置としては通常の逐次二軸延伸装置が用いられる。製造の条件としては、押出温度は２００℃～３００℃、装置の流れ方法である縦方向（ＭＤと略す場合がある）の延伸温度は５０～１００℃、縦方向の延伸倍率は２～５倍、装置の幅方向（ＴＤと略す場合がある）延伸温度は１２０～２００℃、幅方向延伸倍率は３～５倍、熱固定温度は２００℃～２３０℃の範囲であることが好ましい。
　二軸延伸ポリアミドフィルムの縦方向（MD）の延伸条件としては、３倍以上延伸することが好ましく、さらに好ましくは３．１６倍以上、最も好ましくは３．２倍以上延伸することが好ましい。縦方向の延伸倍率が３倍よりも小さいと、フィルムの配向度が小さくなり、十分な力学強度が得られない。上限は５倍以下が好ましく、さらに好ましくは４倍以下、最も好ましくは３．５倍以下が好ましい。縦方向の延伸倍率が高すぎると、製膜が不安定となるばかりか、得られたフィルムの配向が高くなりすぎ、シーラントフィルムとの接着性が低下する恐れがある。
二軸延伸ポリアミドフィルムの幅方向（TD）の延伸条件としては、３．０倍以上が好ましく、さらに好ましくは３．２倍以上、最も好ましくは３．５倍以上である。幅方向の延伸倍率が３．０倍未満であると、フィルムの厚みムラが悪くなるばかりか、十分な力学強度が得られない。上限は５倍以下が好ましく、さらに好ましくは４．５倍以下、最も好ましくは４．２倍以下が好ましい。幅方向の延伸倍率が高すぎると、製膜が不安定となるばかりか、得られたフィルムの配向が高くなりすぎ、シーラントフィルムとの接着性が低下する恐れがある。
本発明の積層ポリアミドフィルムの熱固定温度は高い方がより高い耐水ラミネート強度が得られる傾向があるので好ましい。熱固定温度が２００℃より低い場合、十分な耐水ラミネート強度と熱寸法安定性が得られない場合がある。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの合計厚みは、５～３０μｍであることが好ましい。二軸延伸ポリアミドフィルムの合計厚みが３０μｍより厚い場合、強度的に性能が飽和する。また、シーラントフィルムとラミネートして包装袋とした時の柔軟性が悪くなる。
Ａ層：基材層の厚みは、４．０μｍ以上が好ましい。より好ましくは、４．５μｍ以上である。Ａ層の厚みが　４．０μｍ以上であることにより、印刷加工や製袋加工に適したフィルムとすることができる。Ａ層の厚みの上限は特にないが、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。Ａ層の厚みはフィルム合計の厚みに対し、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。Ｂ層：易接着層の厚みは、０．５μｍ以上が好ましい。Ｂ層の厚みが、０．５μｍ以上とすることにより、本発明の目的である耐水ラミネート強度を備えることができる。Ｂ層の厚みの上限は、特にない。ただし、Ｂ層の厚みが５μｍより厚くなると耐水ラミネート強度は飽和してくる一方、フィルム全体の強度が下がる可能性があるので５μｍ以下が好ましい。Ｃ層：易滑層の厚みは、０．５μｍ以上が好ましい。Ｃ層の厚みが、０．５μｍ以上とすることにより、滑り性の改善効果を得ることができる。Ｃ層の厚みの上限は、特にない。ただし、Ｃ層の厚みが厚くなるとフィルムの透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
［ラミネートフィルム］
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの好ましい用途は、二軸延伸ポリアミドフィルムのＢ層（易接着層）の側にシーラントフィルムなどを積層したラミネートフィルムに加工される。前記ラミネートフィルムは、その後ボトムシール袋、サイドシール袋、三方シール袋、ピロー袋、スタンディングパウチ、ガゼット袋、角底袋などの包装袋に加工される。シーラントフィルムとしては、未延伸線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）フィルムなどが挙げられる。
本発明において、二軸延伸ポリアミドフィルムのＢ層（易接着層）とシーラントフィルムの間に印刷層を設けることができる。本発明はＢ層における印刷適性が良好であり、印刷インクの転写ムラやドット抜けが少ないため、二軸延伸ポリアミドフィルム／印刷層／シーラントフィルムの順に構成するのが好ましい。
　本発明のラミネートフィルムは、ラミネート強度が、フィルムの縦方向（ＭＤ）又は幅方向（ＴＤ）のいずれか一方向において、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。ラミネート強度は、幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍのサンプルを用いて測定する。ラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、ラミネートフィルムを使用して包装袋を作製した場合に、シール部の強度が十分に得られ、破れにくい強い包装袋が得られる。
本発明のラミネートフィルムは、耐水ラミネート強度（水付着条件下でのラミネート強度）が、フィルムの縦方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）のいずれの方向においても、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。上記のラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、液体スープ袋や水物用袋などに使用した場合においても、シール部の強度が十分に得られ、破れにくい包装袋が得られる。特に、レトルト等の高温で熱水処理する包装袋においても、シール部における強度を保持することができる。
フィルムの評価は次の測定法に基づいて行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。
（１）フィルムの厚み
　得られたフィルムを縦方向に１００ｍｍの長さで１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングする。その後にフィルムの幅方向を１０等分した位置（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）について、テスター産業製厚み測定器を用いて厚みを測定し、その平均値を重ねたフィルムの枚数で除した値をフィルムの厚みとした。
　Ａ層：基材層の厚みは、Ａ層、Ｂ層及びＣ層の樹脂の吐出量の比をもとに算出した。
（２）臨界表面張力
 　画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Dropmaster500）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、二軸延伸ポリアミドフィルムのＢ層側の表面に、表面張力の判明している４種類の液体（水、ホルムアミド、ジヨードメタン、エチレングリコール及びn-ヘキサデカン）を滴下し、接触角を測定した。測定は５枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）をＸ－Ｙ座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とした。  
（３）表面自由エネルギー  
接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計 ＤＭ－７０１）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、二軸延伸ポリアミドフィルムのＢ層側の表面に、水（液滴量２．０μＬ）、ジヨードメタン（液適量２．０μＬ）、ｎ-ヘキサデカン（液適量２．０μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は、各液をフィルムに滴下後１秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタン、ｎーヘキサデカンの接触角データを「北崎－畑」理論より計算しフィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｄ、極性成分γｐ、水素結合成分γｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγtotalとした。本計算は、協和界面科学株式会社製の多機能統合解析ソフトウェアＦＡＭＡＳを用いて行った。
（４）動摩擦係数
　ＪＩＳ－Ｃ２１５１に準拠し、下記条件によりフィルムのＣ層面同士の動摩擦係数を評価した。
　・測定雰囲気：２３℃、相対湿度５０％
　・試験片：幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
　・試験速度：１５０ｍｍ／分
（５）面配向度
サンプルはフィルムの幅方向の中央位置から取得した。サンプルについてＪＩＳ　Ｋ　７１４２－１９９６　Ａ法により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）を測定し、式（１）の計算式により面配向度を算出した。
　　面配向度（ΔＰ）＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ　　　　　（１）
（６）破断強度
　JIS K 7113に準ずる。フィルムの縦方向および幅方向に幅１０mm、長さ１００mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。２３℃、相対湿度６５%雰囲気下で１２時間放置したあと、測定は２３℃、３５%ＲＨの雰囲気下、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフ（登録商標）ＡＧ５０００Ａを用いた。
（７）衝撃強度
　東洋精機製作所株式会社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１０回測定し、その平均値で評価した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位はＪを用いた。
（８）熱収縮率
　幅２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの寸法のフィルム各５個を縦方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）から切り出し、試験片とした。各試験片には，試験片の中央部を中心にして間隔２００ｍｍ±２ｍｍの標線を付けた。加熱前の試験片の標線の間隔を０．１ｍｍの精度で測定した。試験片を熱風乾燥機（エスペック社製、ＰＨＨ－２０２）内に無荷重の状態で吊り下げ、１６０℃、１０分の加熱条件で熱処理を施した。試験片を恒温槽から取り出して室温まで冷却した後，初めに測定したときと同じ部分について長さ及び幅を測定した。各試験片の寸法変化率は，縦方向及び幅方向について寸法変化の初期値に対する百分率として計算した。各方向の寸法変化率は，その方向での測定値の平均とした。
（９）ラミネート強度
二軸延伸ポリアミドフィルムにポリエステル系接着剤〔東洋モートン株式会社製のＴＭ－５６９（製品名）およびＣＡＴ－１０Ｌ（製品名）を質量比で７．２／１に混合したもの（固形分濃度２３％）〕を乾燥後の樹脂固形分が３．２ｇ／ｍ２となるように塗布した後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡株式会社製、リックス（登録商標）Ｌ４１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で２日間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。
次に、上記で得たラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ（登録商標）AG-I）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下で、上記短冊状ラミネートフィルムのラミネート強度を３回測定し、その平均値で評価した。
（１０）耐水ラミネート強度（水付着条件下でのラミネート強度）
　上記ラミネート強度の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ（登録商標）AGS-J）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下で、上記短冊状ラミネートフィルムの剥離界面に水をスポイトで垂らしながらラミネート強度を３回測定し、その平均値で評価した。
（１１）印刷性
実施例および比較例で得られたフィルムについて、セルピッチ１００μｍ、階調度３０％のグラビア印刷版を用い、グラビア印刷を行った。インキには、東洋インキ社製「リオアルファＳ Ｒ３９藍」と専用Ｎｏ．２溶剤を用い、ザーンカップ＃３で１７秒の粘度に調整したものを用いた。次いで、印刷したフィルムから、１５ｍｍｘ３０ｍｍの大きさ１０点を切り出し、インキが乗っていない印刷が抜けした箇所を数えた。１０点の印刷抜け箇所数の平均が、１０箇所未満の場合を「Ａ」、１０箇所以上２０箇所以下の場合を「Ｂ」、２１箇所以上の場合を「Ｃ」と評価した。
（１２）原料ポリアミドの相対粘度
　０．２５ｇのポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるように９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。
（１３）原料ポリアミドの融点
　ＪＩＳ　　Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
［実施例１］
　二軸延伸ポリアミドフィルムの原料樹脂として以下の樹脂組成物を用いた。なお、使用した原料樹脂は、水分率が０．１質量％になるように乾燥してから使用した。
（ａ）樹脂組成物A
ポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）　７０質量部
ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が２５質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）　３０質量部
（ｂ）樹脂組成物B
　ポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）　１５質量部
ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が２５質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）　８５質量部
シリカ微粒子（細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍ）　０．５４質量部
（ｃ）樹脂組成物C
　ポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）　９５質量部
　ポリアミドＭＸＤ６（相対粘度２．６５、融点２３７℃）　５質量部
シリカ微粒子（細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍ）　０．５４質量部
エチレンビスステアリン酸アマイド　０．１５質量部
Ａ層用の口径６０ｍｍ押出機１台とＢ層及びＣ層用の口径２５ｍｍの押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、Ａ層用として樹脂組成物Ａを、Ｂ層用として樹脂組成物Ｂを、Ｃ層用として樹脂組成物Ｃをそれぞれ溶融押出しして、フィードブロックでＢ層（易接着層）／Ａ層（基材層）／Ｃ層（易滑層）の構成に積層してＴダイからシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて２００μｍの積層未延伸シートを得た。
　得られた積層未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、７０℃で縦方向に１．７倍延伸した後、７０℃でさらに１．９１倍延伸した（ＭＤ延伸倍率３．２５倍）。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、幅方向に１３０℃で３．９倍延伸して、２１０℃で熱固定処理した後、２１０℃で５％緩和処理を行い、Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の順に積層された３種３層の積層二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。なお、二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、Ａ層の厚みが１２μｍ、表裏のＢ層及びＣ層の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。
［実施例２～５］
　前述した実施例１の製膜方法において、各層の樹脂組成の比率を表１に示した条件に変更し、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
［実施例６］
　樹脂組成物Ｂにエチレンビスステアリン酸アマイド０．１０質量部を加え、実施例１と同様の条件で二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
［実施例７、８］
　ポリアミド６／６６共重合体の代わりにポリアミド６／１２共重合体（宇部興産株式会社製７０２４Ｂ：相対粘度２．６、融点２０１℃）を使用し、表１に示した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、実施例１～実施例８で作製した二軸延伸ポリアミドフィルム及びラミネートフィルムは、十分なラミネート強度が得られており、良好な印刷性を有していた。
［比較例１～３］
前述した実施例１の製膜方法において、各層の樹脂組成を表２に示した条件に変更し、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
［比較例４］
　樹脂組成物Ｃを使用せず、Ｃ層用の原料樹脂として樹脂組成物Ｂを使用して、縦方向の延伸倍率を３．１５倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
［比較例５］
　樹脂組成物Ｂにエチレンビスステアリン酸アマイド０．１５質量部を加え、実施例１と同様の条件で二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
［比較例６、７］
　実施例１において、延伸及び熱固定、緩和処理を行った後のフィルムに対し、Ｂ側の表面にコロナ放電処理を行った。比較例6におけるコロナ放電出力を０．１ｋW、比較例７におけるコロナ放電出力を０．３ｋWとした。
［比較例８］
原料樹脂として以下の樹脂組成物を用いた。なお、使用した原料樹脂は、水分率が０．１質量％になるように乾燥してから使用した。
（ｄ）樹脂組成物Ｄ
ポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）　１００質量部
（ｅ）樹脂組成物Ｅ
　ポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）　１００質量部
シリカ微粒子（細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍ）　０．５４質量部
　　Ａ層用の口径６０ｍｍ押出機１台とＢ層用の口径２５ｍｍの押出機１台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、Ａ層用として樹脂組成物Ｄを、Ｂ層用として樹脂組成物Ｅをそれぞれ溶融押出しして、フィードブロックでＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成に積層してＴダイからシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて２００μｍの積層未延伸シートを得た。
　得られた積層未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、７０℃で縦方向に１．７倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した（ＭＤ延伸倍率３．１５倍）。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、幅方向に１３０℃で３．９倍延伸して、２１０℃で熱固定処理した後、２１０℃で５％緩和処理を行い、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された２種３層の積層二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。なお、二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、Ａ層の厚みが１２μｍ、表裏のＢ層の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。
［比較例９］
　樹脂組成物Ｅにエチレンビスステアリン酸アマイド０．１５質量部を加え、比較例８と同様の条件で二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。
［比較例１０］
　比較例９の製膜工程において、ロール延伸機を用いて縦方向に延伸した後、得られた一軸延伸フィルムの片面に，塗布液１をファウンテンバーコート法により塗布した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、幅方向に１３０℃で３．９倍延伸して、２１０℃で熱固定処理した後、２１０℃で５％緩和処理を行い、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された２種３層の積層二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
（塗布液１の製造方法）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート３４５重量部、１，４－ブタンジオール２１１重量部、エチレングリコール２７０重量部およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．５重量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１４重量部およびセバシン酸１６０重量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、疎水性ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステルは、淡黄色透明であった。  
攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に前記疎水性ポリエステル樹脂５重量部、メチルエチルケトン５６重量部およびイソプロピルアルコール１９重量部を入れ、６５℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５重量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０重量部、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５重量部を１２重量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５重量部を添加した。次いで、水３００重量部とトリエチルアミン１５重量部を反応溶液に加え、１時間攪拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のアンモニアを蒸留により留去し、水分散グラフト共重合体を得た。当該水分散グラフト共重合体は淡黄色透明であった。当該水分散グラフト共重合体を、固形分濃度１０％になるように水：イソプロピルアルコール＝９：１（重量比）で希釈して塗布液１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例１はA層中のポリアミド６／６６の含有量が少なく、B層との濃度差が大きいために層間の接着強度が弱いために、ラミネート強度が低下した。比較例２では、A層中のポリアミド６／６６の含有量が多いために、延伸による配向がつきにくくなり、力学強度が低下した。比較例３ではB層中のポリアミド６／６６含有量が少ないために、シーラントとポリアミドフィルム間の接着性が弱く、ラミネート強度が低下した。比較例４ではＣ層を積層していないために滑り性が不十分となり、また、全層中のポリアミド６／６６比率が多くなるために、配向が付きにくくなり、力学強度が低下した。比較例５では、B層中に含まれる脂肪酸アマイドが多いため、臨界表面張力が低下し、印刷性が悪化する結果となった。比較例６及び比較例７では、コロナ処理を行ったことにより表面自由エネルギーの水素結合成分が増加し、その結果、水付けラミネート強度が低下した。比較例８ではポリアミド６／６６を含有しておらず、耐水ラミネート強度が劣る結果であった。比較例９ではコロナ処理により濡れ性を向上させ、印刷性を向上させることができるものの、表面自由エネルギーの水素結合成分が増加する結果、耐水ラミネート強度が低下した。比較例１０では、コーティングにより接着性を向上させることができるが、印刷性に劣る結果であった。

 

Claims (7)

  1. 　A層、B層及びC層を含む二軸延伸ポリアミドフィルムであり、
    　A層はポリアミド６を５０～９０質量％、及びポリアミド６共重合体を１０～５０質量％含み、
    B層はポリアミド６を５～３０質量％、ポリアミド６共重合体を７０～９５質量％、及び有機滑剤を０～０．１０質量％含み、
    C層はポリアミド６を７０質量％以上、及び平均粒子径０．１～１０μmである微粒子を０．０５～１質量％含み、
    各層がB層、A層、C層の順に構成され、
    　前記B層の表面における、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．下で測定した水、ホルムアミド、ジヨードメタン、エチレングリコール及びn-ヘキサデカンの接触角から求めた臨界表面張力が２７．０ｍＮ／ｍ以上であり、
    　前記B層の表面における、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．下で測定した水、ジヨードメタン及びn-ヘキサデカンの接触角から求めた表面自由エネルギーの分散成分γdが２７．０ｍＪ／ｍ２以上であり、水素結合成分γｈが１０．０ｍＪ／ｍ２以下である、二軸延伸ポリアミドフィルム。
  2. 　前記ポリアミド６共重合体における、ポリアミド6以外の共重合成分の質量比がポリアミド6共重合体を１００質量％として３～３５質量％である、請求項１に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  3. 　前記ポリアミド６共重合体が、ポリアミド６／６６及び／又はポリアミド６／１２である、請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムのB層の表面にシーラントフィルムが直接ラミネートされた、ラミネートフィルム。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムのB層の表面に印刷層を有し、前記印刷層にシーラントフィルムがラミネートされた、ラミネートフィルム。
  6. 　耐水ラミネート強度が３．０N／１５ｍｍ以上である、請求項４又は５に記載のラミネートフィルム。
  7. 　請求項４～６のいずれか一項に記載のラミネートフィルムを用いた包装袋。

     
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