WO2020195795A1 - 積層延伸ポリアミドフィルム - Google Patents

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WO2020195795A1
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polyamide
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copolymer
film
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卓郎 遠藤
貢介 濱
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東洋紡株式会社
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    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyamide film having excellent adhesiveness.
  • the present invention relates to a biaxially stretched polyamide film having excellent water resistance and adhesive strength with a sealant film.
  • the biaxially stretched polyamide film is excellent in tensile strength, bending strength, pinhole resistance, oil resistance, oxygen gas barrier property, etc., and is therefore used as a packaging material, particularly a material for food packaging.
  • a biaxially stretched polyamide film is usually made by laminating (also called a laminate) a heat-sealable polyolefin film (also called a sealant film) such as polyethylene or polypropylene, and heat-sealing the edge of the bag to form a packaging bag or the like. used.
  • Biaxially stretched polyamide films are widely used as food packaging materials.
  • a five-layer biaxially stretched polyamide film is proposed in which a layer containing polyamide 6 as a main component, a layer composed of polyamide 6 and polyamide 6/66, and a barrier layer containing an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product are laminated and extruded.
  • a barrier layer containing an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product since it contains a barrier layer containing an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product, the film of the clip grip portion of the tenter cannot be recovered and reused.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of a conventional biaxially stretched polyamide film and to provide a biaxially stretched polyamide film having excellent adhesive strength, particularly water-resistant laminate strength, at low cost.
  • the present invention has the following configuration.
  • a biaxially stretched polyamide film composed of three layers in the order of easy-adhesion layer (B layer) / base material layer (A layer) / easy-slip layer (C layer), and the A layer is made of polyamide 6.
  • the B layer contains 60 to 100% by mass of the polyamide 6 copolymer and 0 to 40% by mass of the polyamide 6 in which the proportion of the copolymerization component in the copolymer is 3 to 35% by mass.
  • the C layer is a laminated stretched polyamide film containing 70% by mass or more of polyamide 6 and 0.05 to 1% by mass of fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the laminated stretched polyamide film is 5 to 30 ⁇ m, the thickness of the A layer is 4.0 ⁇ m or more, the thickness of the B layer is 0.5 ⁇ m or more, and the thickness of the C layer is 0.5 ⁇ m or more.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention has excellent tensile strength, impact strength, and bending of the biaxially stretched polyamide film due to the base material layer (layer A) containing 65% by mass or more, preferably 70% by mass or more of polyamide 6. It has strength, pinhole resistance, oil resistance, and oxygen gas barrier resistance.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention can contribute to the above-mentioned excellent properties of the biaxially stretched polyamide film by the easy-adhesion layer (B layer), and can extremely increase the lamination strength with the sealant film. In particular, the water resistant laminate strength can be significantly improved.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention can improve the handleability of the film by the easy-slip layer (C layer).
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention has strong water-resistant laminate strength in addition to the excellent impact strength, pinhole resistance, oxygen gas barrier property, etc. of the biaxially stretched polyamide film, so that it is used for soup packaging bags, water packaging bags, etc. It is effective in preventing the packaging bag from breaking due to impact or vibration during transportation. Further, the laminated stretched polyamide film of the present invention has advantages that the productivity is good and economical because the coating step can be omitted, and there are few defects such as scratches.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention has an advantage of being hygienic because the coating agent is not laminated.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention has 60 to 100% by mass of the copolymer in the copolymer on at least one surface of the base material layer (A layer) containing 65% by mass or more, preferably 70% by mass or more of polyamide 6.
  • the easy-adhesion layer (B layer) containing the polyamide 6 copolymer having a polymerization component ratio of 3 to 35% by mass and the polyamide 6 having a polymerization component ratio of 0 to 40% by mass, and the surface opposite to the B layer have an average particle size of 0.
  • It is a laminated stretched polyamide film in which an easy-slip layer (C layer) containing a polyamide 6 containing 0.05 to 1% by mass of fine particles of 1 to 10 ⁇ m as a main component is laminated.
  • the total thickness of the laminated stretched polyamide film of the present invention is 5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer (layer A) of the laminated stretched polyamide film of the present invention is preferably 4.0 ⁇ m or more. More preferably, it is 4.5 ⁇ m or more. If the thickness of the base material layer (layer A) is thinner than 4.0 ⁇ m, the entire film is too soft and cannot be processed by a printing machine or a bag making machine.
  • the thickness of the easy-adhesion layer (B layer) of the laminated stretched polyamide film of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the B layer is thinner than 0.5 ⁇ m, the water resistant laminate strength which is the object of the present invention cannot be obtained.
  • the thickness of the B layer is thicker than 5 ⁇ m, the water-resistant laminate strength becomes saturated, while the strength of the entire film decreases, so 5 ⁇ m or less is preferable.
  • the thickness of the easy-to-slip layer (C layer) of the laminated stretched polyamide film of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the C layer is thinner than 0.5 ⁇ m, the effect of improving the slipperiness is weakened. In addition, the thickness unevenness tends to increase.
  • the base material layer (layer A) of the laminated stretched polyamide film of the present invention contains 65% by mass or more, preferably 70% by mass or more of polyamide 6.
  • the amount of polyamide 6 is less than 65% by mass, sufficient impact strength, pinhole resistance, dimensional stability at high temperature, and transparency cannot be obtained.
  • the polyamide 6 used for the base material layer (layer A) is usually produced by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the polyamide 6 obtained by ring-opening polymerization is usually melt-extruded by an extruder after removing the ⁇ -caprolactam monomer with hot water and then drying.
  • the relative viscosity of the polyamide 6 is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.6 to 3.2. If the relative viscosity is less than 1.8, the impact strength of the film is insufficient. If it is larger than 4.5, the load on the extruder becomes large and it becomes difficult to obtain a sheet before stretching.
  • the base material layer (layer A) may contain 0.5 to 30% by mass of the polyamide 6 copolymer. By containing the polyamide 6 copolymer in the A layer, the adhesive strength between the A layer and the B layer can be increased.
  • the polyamide 6 copolymer contained in the base material layer (A layer) preferably has the same copolymerization component as the polyamide 6 copolymer in the B layer.
  • the layer A may contain 0.5 to 30% by mass of polyamide MXD6 (polymethaxylylene adipamide).
  • polyamide MXD6 polymethaxylylene adipamide
  • the layer A may contain 0.5 to 30% by mass of a polyamide elastomer or a polyolefin elastomer.
  • a polyamide elastomer or a polyolefin elastomer By including a polyamide elastomer or a polyolefin elastomer, pinhole resistance can be improved.
  • polyamide elastomer examples include a polyamide elastomer composed of a hard segment of nylon 12 and a soft segment of polytetramethylene glycol.
  • Examples of the polyolefin elastomer used include block copolymers having polyolefin as a hard segment and various rubber components as soft segments.
  • Examples of the polyolefin constituting the hard segment include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and the like.
  • Examples of the rubber component constituting the soft segment include ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and polybutadiene.
  • the easy-adhesion layer (B layer) of the laminated stretched polyamide film of the present invention contains 60 to 100% by mass of a polyamide 6 copolymer in which the ratio of the copolymerization component in the copolymer is 3 to 35% by mass. If the content of the polyamide 6 copolymer in the easy-adhesion layer (B layer) is less than 60% by mass, sufficient water-resistant laminate strength cannot be obtained.
  • the ratio of the copolymerization component in the above-mentioned polyamide 6 copolymer is 3 to 35% by mass. If the ratio of the copolymerization component is less than 3% by mass, sufficient water resistant laminate strength cannot be obtained.
  • the melting point of the polyamide 6 copolymer is preferably 170 to 220 ° C. More preferably, it is 175 to 215 ° C, still more preferably 180 to 210 ° C. If the melting point of the polyamide 6 copolymer is higher than 215 ° C., sufficient water resistance and adhesiveness may not be obtained. If the melting point of the polyamide 6 copolymer is lower than 170 ° C., it may be difficult to handle when supplying the raw material.
  • the polyamide 6 copolymer used for the easy-adhesion layer (B layer) is obtained by copolymerizing ⁇ -caprolactam or aminocaproic acid with a copolymerization component at a ratio of 3 to 35% by mass.
  • the copolymerization ratio is mass% after removing the monomer remaining after the copolymerization with hot water or the like.
  • the copolymerization component to ⁇ -caprolactam can be obtained, for example, by copolymerizing a salt of diamine with an amino acid other than ⁇ -caprolactam, an amino acid other than aminocaproic acid, or a dicarboxylic acid.
  • Examples of the monomer copolymerized with ⁇ -caprolactam in the polymerization of the polyamide 6 copolymer include undecanelactam, lauryllactam, aminoundecanoic acid, aminolauric acid, adipic acid, pimeric acid, azelaic acid, sebacic acid, and terephthalic acid. , Isophthalic acid, hexamethylenediamine, nonanediamine, decanediamine, methylpentanediamine, metaxylylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and the like.
  • polyamide 6 copolymer examples include a polyamide 6/66 copolymer, a polyamide 6/12 copolymer, a polyamide 6 / 6T copolymer, a polyamide 6/610 copolymer, and a polyamide 6/6 I copolymer. , Polyamide 6 / 9T copolymer, Polyamide 6 / 6I copolymer, Polyamide 6/11 copolymer, and the like.
  • the polyamide 6/66 copolymer used for the easy-adhesion layer (B layer) can be obtained by a method of polymerizing from ⁇ -caprolactam and a hexamethylenediamine adipate salt.
  • Commercially available products such as Ultramid C3301 (manufactured by BASF) and Nylon 5023B (manufactured by Ube Industries, Ltd.) can also be used.
  • the polyamide 6/66 copolymer which may be contained in the layer A in an amount of 0.5 to 30% by mass the above-mentioned one can be used.
  • the copolymerization ratio of the polyamide 6 and the polyamide 66 in the polyamide 6/66 copolymer is such that the ratio of the polyamide 66 in the polyamide 6/66 copolymer is 3 to 35% by mass. It is preferably 5 to 30% by mass. More preferably, it is 5 to 25% by mass. When the ratio of the polyamide 66 in the polyamide 6/66 copolymer is less than 3% by mass, the easy adhesiveness which is the subject of the present invention is not exhibited. When the ratio of the polyamide 66 in the polyamide 6/66 copolymer is more than 35% by mass, the crystallinity of the copolymer becomes low and it may be difficult to handle.
  • the relative viscosity of the polyamide 6/66 copolymer is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.6 to 3.2.
  • the polyamide 6/12 copolymer used for the easy-adhesion layer (B layer) can be obtained by a method of polymerizing from ⁇ -caprolactam and ⁇ -lauryl lactam. Commercially available products such as nylon resin 7024B (manufactured by Ube Industries, Ltd.) can also be used. As the polyamide 6/12 copolymer which may be contained in the layer A in an amount of 0.5 to 30% by mass, the above-mentioned copolymer can be used.
  • the copolymerization ratio of the polyamide 6 and the polyamide 12 in the polyamide 6/12 copolymer is such that the ratio of the polyamide 12 in the polyamide 6/12 copolymer is 3 to 35% by mass. It is preferably 5 to 30% by mass. More preferably, it is 5 to 25% by mass.
  • the ratio of the polyamide 12 in the polyamide 6/12 copolymer is less than 3% by mass, the easy adhesiveness which is the subject of the present invention is not exhibited.
  • the ratio of the polyamide 12 in the polyamide 6/12 copolymer is more than 35% by mass, the crystallinity of the copolymer becomes low and it may be difficult to handle.
  • the relative viscosity of the polyamide 6/12 copolymer is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.5 to 4.0.
  • An important point in the present invention is that the surface to be laminated with the sealant is laminated by laminating the easy-adhesion layer (B layer) containing the polyamide 6 copolymer on the surface of the base material layer (layer A) to be laminated with the sealant.
  • the point is that the degree of crystallinity is lowered and the adhesiveness is improved.
  • the slippery layer (C layer) of the laminated stretched polyamide film of the present invention contains 70% by mass or more of polyamide 6 and 0.05 to 1% by mass of fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the polyamide 6 in an amount of 70% by mass or more, the strength of the laminated stretched polyamide film can be maintained.
  • minute protrusions are formed on the surface of the slippery layer (C layer), reducing contact between the laminated stretched film surfaces. Make the film slippery.
  • an inorganic lubricant such as silica, kaolin and zeolite, a polymer-based organic lubricant such as acrylic and polystyrene can be appropriately selected and used. From the viewpoint of transparency and slipperiness, it is preferable to use silica fine particles.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of addition is required to obtain good slipperiness, and if it exceeds 5.0 ⁇ m, the surface roughness of the film becomes too large and the appearance deteriorates. It is not preferable because it does not satisfy the practical characteristics of.
  • the range of the pore volume of the fine particles is preferably 0.5 to 2.0 ml / g, and more preferably 0.8 to 1.6 ml / g. If the pore volume is less than 0.5 ml / g, voids are likely to occur and the transparency of the film deteriorates, and if the pore volume exceeds 2.0 ml / g, surface protrusions due to fine particles are less likely to occur. This is not preferable because the slipperiness of the film deteriorates.
  • the easy-to-slip layer (C layer) of the laminated stretched polyamide film of the present invention may contain fatty acid amide and / or fatty acid bisamide for the purpose of improving slipperiness.
  • fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide include erucic acid amide, stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, and ethylene bisoleic acid amide.
  • the content of the fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide in the polyamide polymer is preferably 0.01 to 0.40% by mass, and more preferably 0.05 to 0.30% by mass. If the content of fatty acid amide and / or fatty acid bisamide is less than the above range, the slipperiness is poor and the processability in printing, laminating, etc. is poor. It may cause spots, which is not preferable in terms of quality.
  • the base material layer (A layer), the easy-adhesive layer (B layer), and / or the easy-slip layer (C layer) of the laminated stretched polyamide film of the present invention are heat-resistant within a range that does not impair properties such as water-resistant laminate strength.
  • Various additives such as stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light-resistant agents, impact-resistant improvers, lubricants, and blocking inhibitors can be contained.
  • a coextrusion method using a feed block, a multi-manifold, or the like is preferable.
  • a dry laminating method, an extrusion laminating method, or the like can also be selected.
  • laminating by the coextrusion method it is desirable that the relative viscosities of the polyamides used for the A layer, the B layer and the C layer are selected so that the difference in the melt viscosities of the A layer, the B layer and the C layer is small.
  • the stretching method for obtaining the laminated stretched polyamide film of the present invention may be either a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method.
  • the sequential biaxial stretching method is preferable because the film forming speed can be increased and it is advantageous in terms of manufacturing cost.
  • a uniaxially stretched film obtained by a uniaxially stretched method may be used, and a uniaxially stretched polyamide film having good lamination strength can be obtained.
  • the impact resistance and pinhole resistance of the biaxially stretched polyamide film are better.
  • a normal sequential biaxial stretching device is used.
  • the extrusion temperature is 200 ° C.
  • the stretching temperature in the vertical direction (sometimes abbreviated as MD), which is the flow method of the device, is 50 to 100 ° C., and the stretching ratio in the vertical direction is 2 to 5 times.
  • the stretching temperature in the width direction (sometimes abbreviated as TD) of the apparatus is preferably in the range of 120 to 200 ° C., the stretching ratio in the width direction is preferably 3 to 5 times, and the heat fixing temperature is preferably in the range of 200 ° C. to 230 ° C.
  • the stretching conditions of the laminated stretched polyamide film of the present invention it is preferable to stretch 2.8 times or more in the longitudinal direction and the width direction, respectively, and more preferably 3.2 times or more in the width direction. Further, the higher the heat fixing temperature is, the higher the water resistant laminate strength tends to be obtained, which is preferable. If the heat fixing temperature is lower than 200 ° C., sufficient water resistant laminate strength and thermal dimensional stability may not be obtained.
  • a coating layer may be provided between the layer containing the polyamide copolymer and the sealant layer.
  • the coating agent is preferably water resistant in order to increase the water resistant laminate strength.
  • corona treatment, flame treatment or the like may be performed.
  • the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
  • the film was evaluated based on the following measurement method. Unless otherwise specified, the measurement was carried out in a measurement room in an environment of 23 ° C. and 65% relative humidity.
  • the amount and the discharge amount of the easy-adhesion layer (B layer) and the easy-slip layer (C layer) are measured, and the thickness of the base material layer (A layer) and the easy-adhesion layer (B layer) is determined based on the ratio of the discharge amounts. Calculated.
  • the obtained dry laminate film was cut into a size of 28.0 cm (11 inches) ⁇ 24.0 cm (9.4 inches), and the cut film was placed under the condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. It was left for 6 hours or more for conditioning. After that, the rectangular test film was wound around and the diameter was 8.9. Make a cm (3.5 inch) cylinder. Then, one end of the cylindrical film is fixed to the outer circumference of the disk-shaped fixing head of the gelboflex tester, and the other end of the cylindrical film is opposed to the fixing head with a distance of 19.4 cm (7.6 inches). It was fixed to the outer circumference of the disk-shaped movable head.
  • the movable head is rotated 440 ° in the direction of the fixed head while approaching 7.6 cm (3.5 inches) along the axes of both heads facing each other in parallel, and subsequently 6.4 cm (6.4 cm) without rotation.
  • a one-cycle bending test in which those movements are executed in the opposite directions to return the movable head to the initial position is performed continuously at a speed of 40 cycles per minute for 1000 cycles. Repeated. The implementation was carried out at 1 ° C.
  • the number of pinholes generated in the part within 19.4 cm (7.6 inches) ⁇ 25.5 cm (11 inches) excluding the fixed head of the tested film and the part fixed on the outer circumference of the movable head was measured ( That is, the number of pinholes per 495 cm 2 (77 square inches) was measured).
  • Example 1 Using a device consisting of one 60 mm caliber extruder for the A layer, two 25 mm caliber extruders for the B layer and C layer, and a 380 mm wide coextruded T-die, the polyamide 6 was used as the base material layer (A layer).
  • polyamide 6 (relative viscosity 2.8, melting point 220 ° C.) was added with 0.54% by mass of silica fine particles and 0.15% by mass of ethylene bisstearic acid amide. It is melt-extruded, laminated in a form of easy-adhesive layer (B layer) / base material layer (A layer) / easy-slip layer (C layer) with a feed block, extruded into a sheet from a T die, and temperature controlled to 20 ° C. A 200 ⁇ m laminated unstretched sheet was obtained by closely adhering to the cooling roll. The raw material used was dried so that the water content was 0.1% by mass before use. Further, as the silica fine particles, a pore volume of 1.6 ml / g and an average particle diameter of 3.9 ⁇ m were used.
  • the obtained laminated unstretched sheet was guided to a roll-type stretching machine, stretched 1.7 times in the longitudinal direction at 80 ° C. using the difference in peripheral speeds of the rolls, and then further stretched 1.85 times at 70 ° C. .. Subsequently, this uniaxially stretched film was continuously guided to a tenter type stretching machine, preheated at 110 ° C., and then 1.2 times at 120 ° C., 1.7 times at 130 ° C., and 2 at 160 ° C. in the width direction (MD). After stretching 0.0 times and heat-fixing at 210 ° C., relaxation treatment of 3% at 210 ° C. and 2% at 185 ° C.
  • a laminated biaxially stretched polyamide film of 3 types and 3 layers laminated in the order of / A layer / C layer was obtained.
  • the total thickness of the laminated stretched polyamide film is 15 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (A layer) is 12 ⁇ m
  • the thickness of the easy-adhesion layer (B layer) and the easy-slip layer (C layer) on the front and back sides are 1.
  • the configuration of the feed block and the discharge amount of the extruder were adjusted so as to be 5 ⁇ m each.
  • Example 2 Polyamide 6 and polyamide 6/66 copolymer were mixed and extruded at a mass ratio of 70/30 as the base material layer (A layer), and polyamide 6 and polyamide 6/66 were used as the easy-adhesion layer (B layer).
  • a copolymer was blended in a ratio of 15/85 by mass, and silica fine particles (pore volume 0.8 ml / g, average particle diameter 2.7 ⁇ m) were added so as to contain 0.03 mass%, and the mixture was melt-extruded.
  • a laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 1 except that polyamide 6 and MXD were blended as an easy-slip layer (C layer) at a weight ratio of 95/5 and melt-extruded.
  • Example 3 Polyamide 6 and polyamide 6/66 copolymer were mixed as a base material layer (A layer) at a mass ratio of 95/5 and melt-extruded, and polyamide 6 and polyamide 6/66 were used as an easy-adhesion layer (B layer). Same as Example 1 except that the copolymer was melt-extruded at a ratio of 30/70 mass, and polyamide 6 and MXD were blended as an easy-to-slip layer (C layer) at a weight ratio of 95/5 and melt-extruded. As described above, a laminated biaxially stretched polyamide film was produced.
  • Example 4 A laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 3 except that the polyamide 6 and the polyamide 6/66 copolymer were melt-extruded at a 40/60 mass ratio as the easy-adhesion layer (B layer).
  • Example 1 Laminated biaxially stretched in the same manner as in Example 3 except that a mixture of polyamide 6 and polyamide 6/66 copolymer in a mass ratio of 65/35 was melt-extruded as an easy-adhesion layer (B layer). A polyamide film was produced.
  • Example 2 Laminated biaxially stretched polyamide as in Example 3 except that a mixture of polyamide 6 and polyamide 6/66 copolymer in a mass ratio of 50/50 was melt-extruded as an easy-adhesion layer (B layer). A film was made.
  • Example 5 Polyamide 6/12 copolymer (7024B manufactured by Ube Kosan Co., Ltd .: relative viscosity 2.6) instead of polyamide 6/66 copolymer (polyamide 66 ratio 7% by mass, relative viscosity 2.8, melting point 198 ° C)
  • polyamide 6/66 copolymer polyamide 66 ratio 7% by mass, relative viscosity 2.8, melting point 198 ° C
  • a laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 1 except that (melting point 201 ° C.) was blended at a ratio of 9/91.
  • Example 6 Polyamide 6 and polyamide 6/12 copolymer were mixed as a base material layer (A layer) at a mass ratio of 95/5 and melt-extruded, and polyamide 6 and polyamide 6/12 were easily adhered (layer B). The copolymer was melt-extruded so as to have a ratio of 15/85 by mass, and polyamide 6 and MXD were blended as an easy-to-slip layer (C layer) at a ratio of 95/5 and melt-extruded. A laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Example 7 Polyamide 6 and polyamide 6/12 copolymer were mixed as a base material layer (A layer) at a mass ratio of 80/20 and melt-extruded, and polyamide 6 and polyamide 6/12 were easily adhered (layer B).
  • a laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 6 except that the copolymer was melt-extruded at a ratio of 30/70 mass.
  • Example 8 A laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 6 except that the polyamide 6 and the polyamide 6/12 copolymer were melt-extruded at a 40/60 mass ratio as the easy-adhesion layer (B layer).
  • Example 9 Polyamide 6/66 copolymer (polyamide 66 ratio 25% by mass, relative viscosity 2) instead of polyamide 6/66 copolymer (polyamide 66 ratio 7% by mass, relative viscosity 2.8, melting point 198 ° C)
  • Polyamide 6/66 copolymer polyamide 66 ratio 7% by mass, relative viscosity 2.8, melting point 198 ° C
  • a laminated biaxially stretched polyamide film was produced in the same manner as in Example 2 except that (8, melting point 187 ° C.) was used.
  • Table 1 shows the water-resistant laminate strength and other physical properties of the biaxially stretched polyamide films produced in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the easy-adhesion layer (B layer) contains 60% by mass or more of the polyamide 6/66 copolymer or the polyamide 6/12 copolymer. It can be seen that sufficient water-resistant laminate strength can be obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, since the content of the polyamide 6/66 copolymer or the polyamide 6/12 copolymer of the easy-adhesion layer is small, sufficient water-resistant laminate strength cannot be obtained.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention has been described above based on a plurality of examples, the present invention is not limited to the configurations described in the above examples, and the configurations described in the respective examples are appropriately combined. Etc., the configuration can be changed as appropriate within the range that does not deviate from the purpose.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance, pinhole resistance, and also excellent water resistance and adhesiveness (water resistance laminate strength). Therefore, it can be suitably used for applications of packaging materials such as liquid packaging.
  • the laminated stretched polyamide film of the present invention can be applied to pickle bags, bags for large-sized water products for business use, and the like.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

耐水接着性（耐水ラミネート強度）、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れた積層延伸ポリアミドフィルムを提供する。易接着層（Ｂ層）／基材層（Ａ層）／易滑層（Ｃ層）の順に３層で構成された二軸延伸ポリアミドフィルムであって、前記Ａ層はポリアミド６を６５質量％以上含有し、前記Ｂ層は共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％とポリアミド６を０～４０質量％含有し、前記Ｃ層はポリアミド６を７０質量％以上と平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有することを特徴とする積層延伸ポリアミドフィルム。

Description

積層延伸ポリアミドフィルム



  　本発明は、接着性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。特に、シーラントフィルムとの耐水接着強度に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。



  　二軸延伸ポリアミドフィルムは引張強度、屈曲強度、耐ピンホール性、耐油性、酸素ガスバリア性等に優れるので、包装材料、特に食品包装用材料として使われている。





  　二軸延伸ポリアミドフィルムは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール可能なポリオレフィンフィルム（シーラントフィルムとも言う）を積層（ラミネートとも言う）して、袋となる縁部をヒートシールして包装袋などとして使用される。二軸延伸ポリアミドフィルムは、食品包装材料として広く使用されている。





  　しかし、二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムのラミネートフィルムを液体スープ袋や水物用袋に使用した場合、ラミネートしたフィルム間の接着強度（ラミネート強度とも言う）が弱く、ラミネートしたフィルムが剥がれてしまうという問題点があった。特に、レトルト等の高温で熱水処理した後、ラミネートされたフィルム間に水が浸透し、二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムとの間のラミネート強度が極端に低下するという欠点があった。





  　ラミネート強度を改良する方法としては、フィルムを製造する工程の中でフィルム表面をコーティングし、接着強度を上げる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は、生産性が悪くなり、生産コストが高くなる問題があった。更に、コーティングによって、ブロッキングが発生する問題や筋やキズの欠点が発生する問題があった。そのため、コーティングなしでもラミネート強度が高い二軸延伸ポリアミドフィルムが求められていた。





  　そこで、表層に共重合ポリアミドを配合した層を共押出しした未延伸シートを二軸延伸した積層ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法ではラミネート強度が向上するが、強い耐水ラミネート強度を得るには、フィルムを製造する工程の中でフィルム表面をコーティングする必要があった。





  　一方、ポリアミド６／６６共重合体からなる逐次二軸延伸性を向上させた二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。



  　また、チューブラー法による厚さ精度の良好な二軸延伸ポリアミド６／６６共重合体フィルムの製造方法が提案されている（特許文献４参照）。



  　これらのポリアミド６／６６共重合体からなる二軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６やポリアミド６６に比べて融点が低いため、耐熱性や高温での寸法安定性が悪く、ボイル処理やレトルト処理に使う包装袋用のフィルムには適さない。





  　ポリアミド６を主成分である層とポリアミド６とポリアミド６／６６からなる層とエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層を積層して押出した５層の二軸延伸ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献５参照）。しかし、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層を含むため、テンターでのクリップ把持部のフィルムを回収し再使用することができない。ポリメタキシリレンアジパミドの主成分とする層をバリア層とすることも提案されている（特許文献６参照）。しかし、この場合フィルムの耐衝撃性や耐ピンホール性が悪くなるという問題があった。



特許０４６６０８６６ 特許０４１７８８１４ 特公昭５７－８６４７ 特公平６－３７０８１ 特許０５０６８０８４ 特許０５３８３５６３



  　本発明の目的は、従来の二軸延伸ポリアミドフィルムの上記問題点を解決し、接着強度、特に耐水ラミネート強度に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを安価に提供することにある。



  　本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアミド６が主成分の基材層にポリアミド６共重合体が主成分の易接着層を積層した積層延伸ポリアミドフィルムによって課題を解決できることを見出した。





  　本発明は、以下の構成よりなる。



  〔１〕　易接着層（Ｂ層）／基材層（Ａ層）／易滑層（Ｃ層）の順に３層で構成された二軸延伸ポリアミドフィルムであって、前記Ａ層はポリアミド６を６５質量％以上含有し、前記Ｂ層は共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％とポリアミド６を０～４０質量％含有し、前記Ｃ層はポリアミド６を７０質量％以上と平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有することを特徴とする積層延伸ポリアミドフィルム。



  〔２〕　前記Ａ層はポリアミド６を７０質量％以上含有することを特徴とする〔１〕に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。



  〔３〕　積層延伸ポリアミドフィルムの厚みが５～３０μｍであり、Ａ層の厚みが４．０μｍ以上であり、Ｂ層の厚みが０．５μｍ以上であり、Ｃ層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。



  〔４〕　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／６６共重合体であることを特徴とする〔１〕～〔３〕いずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。



  〔５〕　Ａ層がポリアミド６／６６共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする〔４〕に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。



  〔６〕　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／１２共重合体であることを特徴とする〔１〕～〔３〕いずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。



  〔７〕　Ａ層がポリアミド６／１２共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする〔６〕に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。



  〔８〕　耐水ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。





  　かかる本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含む基材層（Ａ層）によって、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ優れた引張強度、衝撃強度、屈曲強度、耐ピンホール性、耐油性、酸素ガスバリア性を持つ。



  　そして本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、易接着層（Ｂ層）によって二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ上記の優れた特性に寄与しつつ、シーラントフィルムとのラミネート強度を極めて強くすることができる。特に耐水ラミネート強度を大幅に向上できる。



  　そして本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、易滑層（Ｃ層）によってフィルムのハンドリング性を向上できる。



  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ優れた衝撃強度、耐ピンホール性、酸素ガスバリア性等に加え、耐水ラミネート強度が強いので、スープ包装袋や水物の包装袋等の輸送中に、衝撃や振動による包装袋の破袋の防止に有効である。



  　また、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、コーティング工程を省けるため、生産性が良く経済的であり、傷などの欠点が少ないという利点がある。本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、コーティング剤が積層されていないので衛生的であるという利点がある。



  　以下、本発明について詳細に説明する。



  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含む基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に、６０～１００質量％の共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体と０～４０質量％のポリアミド６を含む易接着層（Ｂ層）とＢ層とは反対の面に平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有するポリアミド６を主成分とする易滑層（Ｃ層）が積層された積層延伸ポリアミドフィルムである。





  ＜積層ポリアミドフィルムの厚み構成＞



  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの合計厚みは、５～３０μｍである。積層延伸ポリアミドフィルムの合計厚みが３０μｍより厚い場合、強度的に性能が飽和する。また、シーラントとラミネートして包装袋とした時の柔軟性が悪くなる。



  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの基材層（Ａ層）の厚みは、４．０μｍ以上が好ましい。より好ましくは、４．５μｍ以上である。基材層（Ａ層）の厚みが４．０μｍより薄い場合、フィルム全体が柔らかすぎて、印刷機や製袋機で加工できなくなる。





  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）の厚みは、０．５μｍ以上が好ましい。Ｂ層の厚みが、０．５μｍより薄い場合、本発明の目的である耐水ラミネート強度が得られない。Ｂ層の厚みの上限は、特にない。ただし、Ｂ層の厚みが５μｍより厚くなると耐水ラミネート強度は飽和してくる一方、フィルム全体の強度が下がるので５μｍ以下が好ましい。





  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易滑層（Ｃ層）の厚みは、０．５μｍ以上が好ましい。Ｃ層の厚みが、０．５μｍより薄い場合、滑り性の改善効果が弱くなる。また、厚み斑が増す傾向がある。Ｃ層の厚みの上限は、特にない。ただし、Ｃ層の厚みが厚くなるとフィルムの透明性が悪くなる傾向がある。





  ＜基材層（Ａ層）＞



  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの基材層（Ａ層）は、ポリアミド６を６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含む。ポリアミド６が６５質量％より少ない場合、十分な衝撃強度、耐ピンホール性、高温での寸法安定性、透明性が得られなくなる。





  　基材層（Ａ層）に使用するポリアミド６は、通常、ε－カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６は、通常、熱水でε－カプロラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。





  　ポリアミド６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前のシートを得るのが困難になる。





  　基材層（Ａ層）は、ポリアミド６共重合体を０．５～３０質量％含んでも構わない。Ａ層は、ポリアミド６共重合体を含むことによって、Ａ層とＢ層の間の接着強度を高めることができる。基材層（Ａ層）に含有させるポリアミド６共重合体は、Ｂ層のポリアミド６共重合体と共重合成分が同じであることが好ましい。





  　Ａ層は、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）を０．５～３０質量％含んでも構わない。ポリアミドＭＸＤ６を含むことによって、延伸性を良くすることができ、その結果、フィルムの生産におけるフィルム破断の抑制効果やフィルム厚み斑低減の効果が得られる。





  　Ａ層は、ポリアミドエラストマー又はポリオレフィンエラストマーを０．５～３０質量％含んでも構わない。ポリアミドエラストマー又はポリオレフィンエラストマーを含むことによって、耐ピンホール性を良くすることができる。





  　使用するポリアミドエラストマーとしては、ナイロン１２のハードセグメントとポリテトラメチレングリコールのソフトセグメントからなるポリアミドエラストマーなどが挙げられる。





  　使用するポリオレフィンエラストマーとしては、ポリオレフィンをハードセグメントとし、各種ゴム成分をソフトセグメントとするブロック共重合体などが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、などが挙げられる。ソフトセグメントを構成するゴム成分としては、例えば、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、などが挙げられる。





  ＜易接着層（Ｂ層）＞



  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）は、共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％含む。



  　易接着層（Ｂ層）のポリアミド６共重合体の含有量が６０質量％より少ない場合、十分な耐水ラミネート強度が得られなくなる。



  　上記ポリアミド６共重合体中の共重合成分の比率は３～３５質量％である。



  　共重合成分の比率が３質量％未満である場合、十分な耐水ラミネート強度が得られなくなる。



  　共重合体中の共重合成分の比率が３５質量％より大きいと、原料供給する際にハンドリングしにくくなる場合がある。



  　上記ポリアミド６共重合体の融点は、１７０～２２０℃が好ましい。より好ましくは、１７５～２１５℃、更に好ましくは１８０～２１０℃である。ポリアミド６共重合体の融点が２１５℃より高いと十分な耐水接着性が得られなくなる場合がある。ポリアミド６共重合体の融点が１７０℃より低いと、原料供給する際にハンドリングしにくくなる場合がある。





  　上記易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６共重合体は、ε－カプロラクタムまたはアミノカプロン酸に共重合成分を３～３５質量％の比率で共重合して得られる。ここで共重合の比率は、共重合後に残存するモノマーを熱水などで除去した後の質量％である。



  　ε－カプロラクタムへの共重合成分としては、例えば、ε－カプロラクタム以外のラクタムやアミノカプロン酸以外のアミノ酸やジカルボン酸とジアミンの塩を共重合することで得られる。ポリアミド６共重合体の重合においてε－カプロラクタムと共重合されるモノマーとしては、例えば、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、アミノウンデカン酸、アミノラウリル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、メチルペンタンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。



  　上記ポリアミド６共重合体としては、例えば、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／９Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／１１共重合体、などが挙げられる。





  　易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６／６６共重合体は、ε－カプロラクタムとアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩から重合する方法などで得られる。



  　Ｕｌｔｒａｍｉｄ　Ｃ３３０１（ＢＡＳＦ社製）、Ｎｙｌｏｎ　５０２３Ｂ（宇部興産株式会社製）などの市販されているものも使用できる。



  　なお、Ａ層に０．５～３０質量％含有させてもよいポリアミド６／６６共重合体も、上記のものを使用できる。





  　ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６とポリアミド６６との共重合割合は、ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３～３５質量％である。好ましくは、５～３０質量％である。より好ましくは、５～２５質量％である。



  　ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３質量％より少ない場合、本発明の課題である易接着性が発現しない。



  　ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３５質量％より多い場合、共重合体の結晶性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。



  　ポリアミド６／６６共重合体の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。





  　易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６／１２共重合体は、ε－カプロラクタムとω－ラウリルラクタムから重合する方法などで得られる。



  　ナイロン樹脂７０２４Ｂ（宇部興産株式会社製）などの市販されているものも使用できる。



  　なお、Ａ層に０．５～３０質量％含有させてもよいポリアミド６／１２共重合体も、上記のものを使用できる。





  　ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド６とポリアミド１２との共重合割合は、ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３～３５質量％である。好ましくは、５～３０質量％である。より好ましくは、５～２５質量％である。



  　ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３質量％より少ない場合、本発明の課題である易接着性が発現しない。



  　ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３５質量％より多い場合、共重合体の結晶性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。



  　ポリアミド６／１２共重合体の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．５～４．０である。





  　本発明における重要な点は、基材層（Ａ層）のシーラントとラミネートする側の面にポリアミド６共重合体を含む易接着層（Ｂ層）を積層させることによって、シーラントとラミネートする面の結晶化度を下げて、接着性を上げている点である。





  ＜易滑層（Ｃ層）＞



  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易滑層（Ｃ層）は、ポリアミド６を７０質量％以上と平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有する。



  　ポリアミド６を７０質量％以上含有することで、積層延伸ポリアミドフィルムの強度を維持することができる。



  　平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有することで、易滑層（Ｃ層）表面に微小な突起が形成され、積層延伸フィルム面間の接触を減らし、フィルムを滑り易くする。





  　前記微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機滑剤、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。





  　前記微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求され、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなるなどの実用特性を満たさなくなるので好ましくない。





  　前記微粒子の細孔容積の範囲は、０．５～２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８～１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、ボイドが発生し易くなりフィルムの透明性が悪化し、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子による表面の突起ができにくくなりフィルムの滑り性が悪くなるため、好ましくない。





  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易滑層（Ｃ層）には、滑り性を良くする目的で脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。





  　この場合のポリアミド重合体中の脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪く、印刷やラミネート等における加工適性が不良となり、上記範囲を越えると、経時的にフィルム表面へのブリードにより表面に斑を生ずることがあり、品質上好ましくない。





  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの基材層（Ａ層）、易接着層（Ｂ層）及び／又は易滑層（Ｃ層）には、耐水ラミネート強度などの特性を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、等の各種添加剤を含有させることができる。





  　基材層（Ａ層）に易接着層（Ｂ層）と易滑層（Ｃ層）を積層する方法としては、フィードブロックやマルチマニホールドなどを使用した共押出法が好ましい。共押出法以外に、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を選ぶこともできる。



  　共押出法で積層する場合、Ａ層、Ｂ層及びＣ層に使用するポリアミドの相対粘度は、Ａ層、Ｂ層及びＣ層の溶融粘度の差が少なくなるように選択することが望ましい。





  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムを得るための延伸方法は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法いずれでもかまわない。逐次二軸延伸法の方が、製膜速度が上げられるので、製造コスト的に有利であるので好ましい。一軸延伸法による一軸延伸フィルムであっても構わなく、ラミネート強度が良好な一軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。しかし、耐衝撃性、耐ピンホール性は二軸延伸ポリアミドフィルムの方が良好である。



  　装置としては通常の逐次二軸延伸装置が用いられる。製造の条件としては、押出温度は２００℃～３００℃、装置の流れ方法である縦方向（ＭＤと略す場合がある）の延伸温度は５０～１００℃、縦方向の延伸倍率は２～５倍、装置の幅方向（ＴＤと略す場合がある）延伸温度は１２０～２００℃、幅方向延伸倍率は３～５倍、熱固定温度は２００℃～２３０℃の範囲であることが好ましい。





  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの延伸条件としては、縦方向および幅方向にそれぞれ２．８倍以上延伸することが好ましく、幅方向は３．２倍以上が更に好ましい。また、熱固定温度は高い方がより高い耐水ラミネート強度が得られる傾向があるので好ましい。熱固定温度が２００℃より低い場合、十分な耐水ラミネート強度と熱寸法安定性が得られない場合がある。





  　シーラントとの接着強度を更に上げたい場合には、ポリアミド共重合体を含む層とシーラント層との間にコーティング層を設けても構わない。この場合、耐水ラミネート強度を高めるには、コーティング剤は耐水性であることが好ましい。また、シーラントとの接着強度を上げたい場合、コロナ処理や火炎処理等を施してもよい。





  　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。



  　なお、フィルムの評価は次の測定法に基づいて行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。





  （１）フィルムの厚み



  　フィルムの幅方向（ＴＤ）に１０等分して（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）、縦方向に１００ｍｍのフィルムを１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングする。



  テスター産業製厚み測定器で、それぞれのサンプルの中央の厚み測定し、その平均値を厚みとした。



  　基材層（Ａ層）と易接着層（Ｂ層）と易滑層（Ｃ層）の厚みは、上記方法で測定した積層延伸ポリアミドフィルムの合計の厚みを基材層（Ａ層）の吐出量と易接着層（Ｂ層）と易滑層（Ｃ層）の吐出量を測定し、吐出量の比をもとに基材層（Ａ層）と易接着層（Ｂ層）の厚みを算出した。





  （２）フィルムの動摩擦係数



  　ＪＩＳ－Ｃ２１５１に準拠し、下記条件によりフィルムのＣ層面同士の動摩擦係数を評価した。



  　・測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）



  　・試験片：幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ



  　・試験速度：１５０ｍｍ／分





  （３）フィルムの衝撃強度



  　東洋精機製作所株式会社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１０回測定し、その平均値で評価した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位はＪを用いた。





  （４）フィルムの熱収縮率



  　幅２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの寸法のフィルム各５個を縦方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）から切り出し、試験片とした。各試験片には，試験片の中央部を中心にして間隔２００ｍｍ±２ｍｍの標線を付けた。加熱前の試験片の標線の間隔を０．１ｍｍの精度で測定した。試験片を熱風乾燥機（エスペック社製、ＰＨＨ－２０２）内に無荷重の状態で吊り下げ、１６０℃、１０分の加熱条件で熱処理を施した。試験片を恒温槽から取り出して室温まで冷却した後，初めに測定したときと同じ部分について長さ及び幅を測定した。各試験片の寸法変化率は，縦方向及び横方向について寸法変化の初期値に対する百分率として計算した。各方向の寸法変化率は，その方向での測定値の平均とした。





  （５）フィルムの耐ピンホール性



  　テスター産業株式会社製の恒温槽付ゲルボフレックステスターＢＥ１００６を使用し、下記の方法によりピンホール数を測定した。



  　フィルムにポリエステル系接着剤〔東洋モートン株式会社製のＴＭ－５６９（製品名）およびＣＡＴ－１０Ｌ（製品名）を質量比で７．２／１に混合したもの（固形分濃度２３％）〕を乾燥後の樹脂固形分が３．２ｇ／ｍ２となるように塗布した後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績株式会社製、リックス（登録商標）Ｌ４１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で２日間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。





  　得られたドライラミネートフィルムを２８．０ｃｍ（１１インチ）×２４．０ｃｍ（９．４インチ）の大きさに切断し、切断後のフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、６時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して直径８．９．ｃｍ（３．５インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１９．４ｃｍ（７．６インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して１０００サイクル繰り返した。実施は１℃で行った。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１９．４ｃｍ（７．６インチ）×２５．５ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９５ｃｍ２（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。





  （６）耐水ラミネート強度（水付着条件下でのラミネート強度）



  　耐ピンホール性評価の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下で、上記短冊状ラミネートフィルムの剥離界面に水をスポイトで垂らしながらラミネート強度を３回測定し、その平均値で評価した。





  （７）原料ポリアミドの相対粘度



  　０．２５ｇのポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるよ



  うに９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。



  （８）原料ポリアミドの融点



  　ＪＩＳ　　Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。





  　（実施例１）



  　Ａ層用の口径６０ｍｍ押出機１台とＢ層及びＣ層用の口径２５ｍｍの押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、基材層（Ａ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）を、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）とポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が７質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）を質量比で９／９１の割合で配合しシリカ微粒子０．５４質量％、エチレンビスステアリン酸アマイドを０．１５質量％含まれるように添加したもの、易滑層（Ｃ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）にシリカ微粒子０．５４質量％、エチレンビスステアリン酸アマイドを０．１５質量％含まれるように添加したものを溶融押出しして、フィードブロックで易接着層（Ｂ層）／基材層（Ａ層）／易滑層（Ｃ層）の構成に積層してＴダイからシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて２００μｍの積層未延伸シートを得た。



  　なお、使用した原料は、水分率が０．１質量％になるように乾燥してから使用した。



  　また、シリカ微粒子は、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍを用いた。





  　得られた積層未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃で縦方向に１．７倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、幅方向（ＭＤ）に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１０℃で熱固定処理した後、２１０℃で３％および１８５℃で２％の緩和処理を行い、ついで易接着（Ｂ層）の表面をコロナ放電処理してＢ層／Ａ層／Ｃ層の順に積層された３種３層の積層二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。



  　なお、積層延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが１２μｍ、表裏の易接着層（Ｂ層）及び易滑層（Ｃ層）の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。





  　（実施例２）



  　基材層（Ａ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体を質量比で７０／３０の割合で配合して溶融押出しし、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重体を１５／８５質量比の割合で配合しシリカ微粒子（細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、平均粒子径２．７μｍ）を０．０３質量％含まれるように添加したものを溶融押出しし、易滑層（Ｃ層）としてポリアミド６とＭＸＤを重量比で９５／５の割合で配合して溶融押出しした以外は実施例１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。





  　（実施例３）



  　基材層（Ａ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体を質量比で９５／５の割合で配合して溶融押出しし、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体を３０／７０質量比で溶融押出しし、易滑層（Ｃ層）としてポリアミド６とＭＸＤを重量比で９５／５の割合で配合して溶融押出ししたこと以外は実施例１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。





  　（実施例４）



  　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体を４０／６０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例３と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。





  　（比較例１）



  　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体の割合を質量比で６５／３５の割合で配合したものを溶融押出しした以外は実施例３と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。





  　（比較例２）



  　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体の質量比で５０／５０の割合で配合したものを溶融押出しした以外は、実施例３と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。





  　（実施例５）



  　ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が７質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）の代わりにポリアミド６／１２共重合体（宇部興産株式会社製７０２４Ｂ：相対粘度２．６、融点２０１℃）を質量比で９／９１の割合で配合した以外は実施例１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。





  　（実施例６）



  　基材層（Ａ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体を質量比で９５／５の割合で配合して溶融押出しし、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重体を１５／８５質量比の割合となるように溶融押出しし、易滑層（Ｃ層）としてポリアミド６とＭＸＤを重量比で９５／５の割合で配合して溶融押出しした。それ以外は実施例５と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。





  　（実施例７）



  　基材層（Ａ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体を質量比で８０／２０の割合で配合して溶融押出しし、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体を３０／７０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例６と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。





  　（実施例８）



  　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体を４０／６０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例６と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。





  　（比較例３）



  　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体の割合を質量比で６５／３５の割合で配合したものを溶融押出しし、易滑層（Ｃ層）としてポリアミド６とＭＸＤを重量比で９５／５の割合で配合して溶融押出しした以外は実施例６と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。



  　（比較例４）



  　易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体の質量比で５０／５０の割合で配合したものを溶融押出しした以外は、実施例６と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。　



  　（実施例９）



  　ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が７質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）の代わりにポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が２５質量％、相対粘度２．８、融点１８７℃）を用いた以外は実施例２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。





  　実施例１～９および比較例１～４において作製した二軸延伸ポリアミドフィルムの耐水ラミネート強度及びその他の物性を表１に示した。





Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001




  　表１の結果から明らかなように、易接着層（Ｂ層）にポリアミド６／６６共重合体又はポリアミド６／１２共重合体を６０質量％以上含む実施例１～実施例９の場合には、十分な耐水ラミネート強度が得られることがわかる。



  　一方、比較例１～４は、易接着層のポリアミド６／６６共重合体又はポリアミド６／１２共重合体の含有量が少ないため、十分な耐水ラミネート強度が得られない。





  　以上、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。



  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、耐熱性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れ、かつ耐水接着性（耐水ラミネート強度）にも優れている。このため、液体包装等の包装材料の用途に好適に用いることができる。



  　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、漬物袋、業務用途の大型の水物用の袋などに適用できる。

Claims (8)




  1.   　易接着層（Ｂ層）／基材層（Ａ層）／易滑層（Ｃ層）の順に３層で構成された二軸延伸ポリアミドフィルムであって、前記Ａ層はポリアミド６を６５質量％以上含有し、前記Ｂ層は共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％とポリアミド６を０～４０質量％含有し、前記Ｃ層はポリアミド６を７０質量％以上と平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有することを特徴とする積層延伸ポリアミドフィルム。





  2.   　前記Ａ層はポリアミド６を７０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。



  3.   　積層延伸ポリアミドフィルムの厚みが５～３０μｍであり、Ａ層の厚みが４．０μｍ以上であり、Ｂ層の厚みが０．５μｍ以上であり、Ｃ層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。





  4.   　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／６６共重合体であることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。





  5.   　Ａ層がポリアミド６／６６共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする請求項４に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。





  6.   　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／１２共重合体であることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。





  7.   　Ａ層がポリアミド６／１２共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする請求項６に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。





  8.   　耐水ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
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